DEGRADAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS

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2 Marco-Aurelio De Paoli DEGRADAÇÃ E ESTABILIZAÇÃ DE PLÍMERS 2ª versão on-line (revisada) 2008 Editada por João arlos de Andrade

3 Sobre o autor... Prof. De Paoli obteve o seu Bacharelado em Química em 1970 na Universidade de Brasília, o Doutorado em 1974 na Universidade de São Paulo, fez pós-doutorado de maio de 1975 a maio de 1977 no Max-Planck Institut für Kohlenforschung e na Universidade de Frankfurt com bolsa da Fundação Alexander von umboldt. omeçou a trabalhar na Unicamp em maio de 1977, se tornou Professor Titular na Unicamp em Trabalhou como pesquisador ou professor visitante em diversos países, como: Alemanha, Bélgica, Itália, Argentina e hile. Foi pesquisador visitante no IBM Research enter em San Jose, USA. rientou 66 Teses e Dissertações e um grande número de alunos de Iniciação ientífica, supervisionou oito Pós-doutores, publicou 220 artigos em periódicos científicos internacionais e escreveu nove capítulos de livros editados por cientistas renomados internacionalmente. Desde que começou a trabalhar na Unicamp, sempre interagiu fortemente com o setor industrial, através de convênios de pesquisa, orientação de trabalhos de pós-graduação, cursos e assessorias. Seu laboratório submeteu doze pedidos de patente. Trabalhou em contratos de pesquisa com diversas empresas: GE Plastics South America, Bionnovation, Rhodia, Rhodia Ster, Unicoba, Nitriflex, Embraco, Daiso, dentre outras. Diversas das suas publicações são consideradas como as mais citadas em alguns periódicos de alto índice de impacto, como o Advanced Materials por exemplo. Atualmente o seu interesse em pesquisas está concentrado no tema: "Polímeros; degradação e estabilização, formulação e impacto ambiental". Também tem ministrado cursos para profissionais de muitas empresas da área de produção e processamento de termoplásticos.

4 Marco-Aurelio De Paoli DEGRADAÇÃ E ESTABILIZAÇÃ DE PLÍMERS 2ª versão on-line (revisada) 2008 NTEÚD APÍTUL 1 NEITS BÁSIS SBRE PLÍMERS RELAINADS M A DEGRADAÇÃ lassificação de polímeros Blendas poliméricas e compósitos Reações de polimerização Grau de cristalinidade Formas de processamento onclusões Bibliografia. APÍTUL 2 TIPS DE REAÇÕES DE DEGRADAÇÃ isão de cadeias e reticulação Degradação sem cisão de cadeias Auto-oxidação Despolimerização opolímeros onclusões Bibliografia. APÍTUL 3 FRMAS INDEPENDENTES DE INIIAÇÃ DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃ Térmica Fotoquímica Radiação de alta energia onclusões Bibliografia. i

5 APÍTUL 4 FRMAS ASSIADAS DE INIIAÇÃ DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃ Mecânica e termo-mecânica Química, foto e química, termo e química Stress-cracking onclusões Bibliografia. APÍTUL 5 A DEGRADAÇÃ EM SISTEMAS PLIMÉRIS MULTIMPNENTES: BLENDAS E MPÓSITS Blendas Efeito das interações entre os componentes da blenda ompósitos e agentes de acoplamento: efeito das cargas minerais e agentes de reforço utros materiais multicomponentes onclusões Bibliografia. APÍTUL 6 ENSAIS E MÉTDS DE AMPANAMENT DS PRESSS DE DEGRADAÇÃ Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental ou envelhecimento acelerado? 6.2- Métodos de acompanhamento térmicos Métodos espectroscópicos Acompanhamento por medida da variação da massa molar Acompanhamento por ensaios mecânicos utros métodos de acompanhamento onclusões Bibliografia. APÍTUL 7 ESTABILIZANTES E ANTI-XIDANTES modo de ação dos estabilizantes Estabilizantes primários e secundários Solubilidade, migração e estabilidade química dos aditivos estabilizantes onclusão Bibliografia. ii

6 APÍTUL 8 FTESTABILIZANTES E UTRS ADITIVS ESTABILIZANTES Fotoestabilizantes Desativadores de metais Antiácidos e estabilizantes para PV onclusões Bibliografia. APÍTUL 9 BIDEGRADAÇÃ DE PLÍMERS Introdução: o que é a biodegradação? 9.2- Polímeros biodegradáveis argas e agentes de reforço biodegradáveis e plásticos oxo-biodegradáveis Bibliografia. APÍTUL 10 ALGUNS ESTUDS DE ASS stress cracking em policarbonato Negro de fumo, pigmento ou aditivo estabilizante? Embranquecimento de peças de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza s cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos para confeccionar um reservatório ou uma tubulação para transporte de fluido Que estratégia usar para estabilizar compósitos e nanocompósitos? omo proceder em questões judiciais envolvendo problemas de degradação? Bibliografia. Editado por João arlos de Andrade iii

7 Prólogo Depois de ministrar cursos sobre Degradação e Estabilização de Polímeros por trinta anos, para alunos de diversos níveis de formação, decidi que seria conveniente escrever um livro sobre esse assunto, num formato e com um conteúdo que pudesse ser lido e compreendido pelos profissionais que trabalham com polímeros. Por isso, alguns poderão achar que este texto contém explicações muito simples e óbvias, mas o que é simples para uns pode ser complicado para outros. Este livro foi organizado em capítulos, com a sua própria bibliografia de modo a facilitar a leitura, e foi direcionado principalmente aos Químicos, Físicos, Engenheiros Químicos e Engenheiros de Materiais e Técnicos de segundo grau. s Engenheiros Mecânicos e de outras especialidades talvez tenham um pouco mais de dificuldade para entendê-lo porque, infelizmente, os conteúdos de Química nos seus cursos de graduação são menos abrangentes. Quando necessário, cada capítulo tem uma pequena introdução ao tema a ser tratado. Assim, o primeiro capítulo é uma introdução geral, onde se procura discutir os conceitos básicos da ciência dos polímeros sob a óptica da degradação. No segundo capítulo discutem-se as reações químicas que ocorrem durante os processos de degradação dos polímeros em geral, de modo a poderem ser referidas nos capítulos subseqüentes. terceiro e o quarto capítulos tratam das formas como essas reações se iniciam. No terceiro, apresentam-se as formas de iniciação que ocorrem de maneira isolada e no quarto abordam-se aquelas que sempre ocorrem de maneira associada. Neste quarto capítulo há também uma discussão sobre o stresscracking, uma forma de degradação conhecida há muito tempo, porém ainda pouco compreendida. Por outro lado, como a degradação das blendas é diferente da degradação dos polímeros e co-polímeros puros, discute-se este fenômeno no capítulo 5, juntamente com o caso dos compósitos e nanocompósitos. Para poder entender os processos de degradação e selecionar o melhor tipo de aditivo estabilizante, ou combinação deles, é preciso escolher o método de ensaio mais adequado e o método de acompanhamento dos resultados destes ensaios. Sem querer suplantar a literatura já existente, no capítulo 6 procura-se discutir estes métodos, novamente sob a óptica da questão da degradação e estabilização. Depois de se saber como a degradação começa e como se pode acompanhá-la, é preciso discutir a forma de atenuá-la: são os estabilizantes, discutidos nos capítulos 7 e 8. omo a biodegradação é um caso diferente dos processos de degradação usuais de polímeros sintéticos, é tratada à parte, no capítulo 9. No capítulo 10 são discutidos alguns casos importantes relacionados à questão da degradação e estabilização de polímeros, assim como alguns procedimentos que devem ser tomados em pendências judiciais relacionadas com o tema. Existem excelentes livros e artigos científicos sobre ciência dos polímeros e sobre as reações de polimerização, escritos por autores brasileiros mas, como um livro não é necessariamente um artigo de revisão sobre o estado da arte, não é preciso cobrir toda a literatura existente sobre assunto. Neste contexto, é suficiente fornecer exemplos para ilustrar os conceitos que estão sendo apresentados e discutidos, de modo que as referências bibliográficas citadas neste livro foram instrumentos auxiliares usados na sua redação e não pretendem cobrir de forma exaustiva todo o assunto abordado. Marco-Aurelio De Paoli Março de 2008 iv

8 apítulo 1 NEITS BÁSIS SBRE PLÍMERS RELAINADS M A DEGRADAÇÃ 1.1- lassificação de polímeros 1.2- Blendas poliméricas e compósitos Reações de polimerização Grau de cristalinidade Formas de processamento onclusões 1.7- Bibliografia. s plásticos e borrachas são materiais que têm como seu componente principal um tipo de macromolécula denominada polímero. oje em dia, esses materiais poliméricos são essenciais para a manutenção da nossa qualidade de vida. s polímeros são usados para confeccionar artefatos plásticos, elastoméricos ou compostos. Nós os vestimos, usamos para embalar nossos alimentos, usamos em nossos meios de transporte, de comunicações, etc. s artistas os utilizam para criar, seja na forma de tintas ou de teclados. É difícil imaginar uma atividade humana que não envolva o uso de polímeros. No entanto, esses materiais têm uma durabilidade limitada, que é definida pelos seus processos de degradação, muitas vezes mais curta ou mais longa do que o desejado. objetivo deste texto é discutir de forma didática os processos de degradação de polímeros, as possíveis origens destes processos, as formas de evidenciá-los e as maneiras existentes para reduzir o seu efeito. A mudança de propriedades de uma borracha a foi citada pela primeira vez (embora involuntariamente) pelos exploradores que acompanharam ristovão olombo em uma de suas viagens à América. Após levar à Europa uma bola de borracha feita com o látex retirado das árvores do mundo recém-descoberto, eles perceberam que ela não pulava mais quando arremessada ao chão. avia a percepção, influenciada pela teoria do vitalismo, de que a borracha pulava porque estaria viva, já que havia sido retirada de uma árvore, e teria morrido durante a travessia do oceano. Esta visão animista deu origem aos termos envelhecimento e fadiga, usados até hoje na ciência dos materiais. 1 Em 1861 offman comprovou que o oxigênio estava envolvido neste processo de perda de resiliência da borracha, criando o termo oxidação para a reação com este gás e antioxidante para as substâncias que retardam o processo de mudança de propriedades da borracha. Em 1917 foi discutida pela primeira vez na literatura científica a influência da luz na degradação de polímeros, com estudos da exposição de soluções de borracha natural à radiação ultra-violeta. 2 s conceitos de degradação e estabilização podem ter muitos significados, portanto é necessário defini-los da maneira como serão usados neste livro: 1

9 Degradação - qualquer reação química que altera a qualidade de interesse de um material polimérico ou de um composto polimérico. omo qualidade de interesse entende-se a característica inerente ao uso de um determinado artefato polimérico. Podem ser considerados, por exemplo, a flexibilidade, a resistência elétrica, o aspecto visual, a resistência mecânica, a dureza, etc. Estabilização - operação que inibe o processo específico de degradação. Também depende do uso específico do artefato feito com um material polimérico. Isto significa que, para cada tipo de polímero e de aplicação é necessário adotar uma estratégia específica para inibir a degradação. Assim, a degradação ou alteração das propriedades de um polímero é resultante de reações químicas de diversos tipos, que podem ser intra- ou intermoleculares. Pode ser um processo de despolimerização, de oxidação, de reticulação ou de cisão de ligações químicas. A degradação pode ser causada por eventos diferentes, dependendo do material, da forma de processamento e do seu uso. Antes de entrar na discussão do processo de degradação propriamente dito, é necessário entender o que é um polímero e um pouco da história de um artefato feito com esse tipo de material, desde a síntese do polímero (às vezes chamado comercialmente de resina polimérica), a sua formulação (preparação de um composto polimérico), até o processamento e o uso. A história do material polimérico vai influenciar de forma acentuada a sua estabilidade. Existe uma excelente bibliografia, editada no Brasil, que trata da ciência dos polímeros em geral, 3,4 dos processos de polimerização, 5 da aditivação de polímeros 6 e do seu processamento 7. Neste capítulo introdutório não se pretende fazer uma abordagem profunda de todos esses assuntos, mas abordá-los somente do ponto de vista da degradação dos polímeros lassificação de polímeros A palavra polímero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). São macromoléculas (grandes moléculas) formadas pela repetição de muitas unidades químicas iguais, os meros ou unidades repetitivas. As massas molares dos polímeros podem ser da ordem de centenas de milhares de unidades de massa atômica. Do ponto de vista da nomenclatura, para se denominar um polímero usa-se o nome do monômero que foi usado na sua síntese e não o nome químico da unidade repetitiva do mesmo. Por exemplo, no caso do poli(etileno), o etileno ( 2 = 2 ) é o monômero usado na síntese, mas a unidade repetitiva da cadeia polimérica é [ 2-2 ] n, sem ligações duplas. s polímeros podem ser inicialmente classificados em homopolímeros e copolímeros. omopolímeros quando são provenientes de uma única unidade repetitiva monomérica, Figura 1.1, e copolímeros quando possuem duas ou mais unidades repetitivas monoméricas diferentes, ou seja, são obtidos usando dois ou mais co-monômeros, Figura 1.2. s homopolímeros podem ser lineares ou ramificados. Por exemplo, no caso do polietileno: o de baixa densidade apresenta um alto teor de ramificações, o linear de baixa densidade tem um número menor de ramificações e o de alta a - oje nós diríamos que essa mudança de propriedades é um processo de degradação do polímero. No entanto, o conceito de polímero só foi surgir na primeira metade do século XX. 2

10 densidade é praticamente linear. teor de ramificações pode ser determinado com precisão por métodos espectroscópicos. 8 A presença da ramificação implica na existência de átomos de carbono terciário na cadeia polimérica principal, ou seja, átomos de carbono que estão ligados a três outros átomos de carbono. A energia da ligação química - é menor em átomos de carbono terciário do que nos secundários (ver discussão mais detalhada no capítulo 2). 3 l 2 2 n 2 n 2 n PE PP PV 2 PS 6 5 n 2 2 Figura 1.1 Estrutura química dos cinco homopolímeros mais produzidos no Brasil. Na figura é mostrada somente a unidade repetitiva ou mero. PE = polietileno, PP = polipropileno, PV = poli(cloreto de vinila), PS = poliestireno e PET = poli(tereftalato de etileno). PET n s homopolímeros lineares, cuja unidade repetitiva tem substituintes (como o polipropileno ou poliestireno, por exemplo), podem ainda ter diferentes configurações estereoquímicas, denominadas: isótatica, sindiotática ou atática. Na configuração isotática o substituinte está sempre na mesma posição ao longo da cadeia polimérica, como por exemplo no polipropileno isotático. Na sindiotática eles estão em posições alternadas. Na atática os substituintes estão em posições aleatoriamente localizadas ao longo da cadeia polimérica. s homopolímeros poderão ainda ter isômeros conformacionais, cis ou trans, como por exemplo no caso do poli(cis-isopreno) que é o homopolímero constituinte da borracha natural e o poli(trans-isopreno) que é a gutapercha, Figura IS 2 TRANS Figura 1. 2 Estrutura química das unidades repetitivas (meros) do poli(cis-isopreno) e do poli(transisopreno). 3 2 Do ponto de vista da degradação e estabilização é importante lembrar que, muitos dos homopolímeros disponíveis no mercado contem pequenas concentrações de co-monômeros que lhes conferem propriedades diferenciadas. Este é o caso do poli(tereftalato de etileno), PET; para 3

11 produção de fibras (deve apresentar propriedades mecânicas adequadas) ou para produção de embalagens para bebidas carbonatadas (deve ter boas propriedades de barreira ao 2 ). ada um destes tipos de PET possui em sua cadeia um co-monômero em pequena concentração que lhe confere as propriedades desejadas. No caso do PET grau garrafa, por exemplo, o co-monômero usado é o dietileno glicol, DEG, que contribui para controlar o seu grau de cristalinidade e melhora as propriedades de barreira. No entanto, a concentração deste co-monômero (da ordem de 1 a 3 wt% b ) não é suficientemente alta para que o PET grau garrafa seja considerado como um copolímero. As ligações tipo éter (ligações --) do co-monômero são um sitio potencial para o início da degradação, no entanto isso não é considerado na maioria dos mecanismos propostos para a degradação do PET. 9 s copolímeros são formados por dois ou mais co-monômeros e poderão ocorrer em bloco, alternados, de forma aleatória, por enxertia ( grafting ) ou do tipo core-shell. Na Figura 1.3 são mostrados alguns exemplos de copolímeros usados com freqüência pela indústria de transformação: poli(estireno-co-butadieno), SBR, poli(acrilonitrila-co-butadieno), NBR, poli(estireno-co-acrilonitrila), SAN, e poli(acrilonitirila-co-butadieno-co-estireno), ABS. Um exemplo clássico de copolímero tipo core-shell é o poli(metilmetacrilato-co-butadieno-co-estireno), MBS, usado como modificador de impacto, ou tenacificante, para o poli(cloreto de vinila)-pv. Dos copolímeros mostrados na Figura 1.3, o SBR e o NBR são elastômeros vulcanizáveis e os outros são termoplásticos N 2 2 n m n m SBR NBR N 2 n n N n m o SAN Figura 1.3 Estrutura química das unidades repetitivas de diversos copolímeros que são produzidos no Brasil. significado das siglas está no texto. ABS Aqui neste ponto já podemos chamar a atenção para uma importante diferença, do ponto de vista químico, entre um homopolímero linear e um ramificado (que também ocorre em copolímeros por enxertia). De um modo geral, o polímero linear só possui átomos de carbono secundários (ou seja, átomos de carbono ligados a dois outros átomos de carbono), enquanto que o homopolímero ramificado e o copolímero ramificado possuem em sua cadeia principal átomos de carbono terciários (átomos de carbono ligados a três outros átomos de carbono). A diferença no caso do copolímero é que o galho da ramificação tem uma composição química diferente da cadeia principal. b - wt % é usado neste texto para representar a porcentagem em massa. 4

12 Um tipo comum de defeitos detectados em cadeias poliméricas é a presença de grupos funcionais resultantes de reações de oxidação, como carbonilas e carboxilas, por exemplo. Embora as reações de polimerização sejam feitas em atmosfera inerte (geralmente nitrogênio) e, algumas vezes, sob pressão, haverá sempre uma pequena concentração de oxigênio. Essa contaminação vem do fato que é praticamente impossível produzir nitrogênio que seja absolutamente puro e o nitrogênio super puro tem um custo muito alto. A presença de pequena contaminação com oxigênio irá gerar esses grupos funcionais na cadeia polimérica. A concentração destes defeitos é muito baixa e nem sempre pode ser detectada pelos métodos analíticos diretos existentes atualmente, podendo ser detectadas por métodos indiretos, como por exemplo por espectroscopia de emissão ou espectrofluorometria. Nas seções a seguir serão discutidas as reações de polimerização, mostrando como esses defeitos são introduzidos na cadeia polimérica Blendas poliméricas e compósitos Além dos homopolímeros e dos copolímeros, devemos considerar as misturas poliméricas, que podem ser: blendas, compostos, redes-interpenetrantes, semi-redes-interpenetrantes, etc. Nas blendas dois ou mais polímeros são combinados para se obter um novo material com propriedades diversas dos que o originaram. A produção de blendas é uma forma de obter novos materiais poliméricos sem haver a necessidade de investir no desenvolvimento de novos monômeros ou de novos processos de polimerização. Um exemplo de blenda de uso comercial é o poliestireno de alto impacto, IPS, c uma blenda imiscível composta de poliestireno, polibutadieno e uma determinada concentração do copolímero por enxertia dos dois componentes. As redes interpenetrantes, IPN, d são resultantes da polimerização de dois monômeros simultaneamente, mas de forma independente, de tal forma que uma cadeia polimérica fica entrelaçada na outra sem que haja ligação química entre elas. Elas podem ser preparadas pela polimerização simultânea e independente dos dois monômeros ou pela polimerização de um monômero na presença da outra cadeia polimérica previamente obtida. Neste segundo caso será um semi-ipn. As blendas podem ser miscíveis ou imiscíveis. No caso de uma blenda imiscível, o grau de interação química entre os seus componentes, a compatibilidade, pode ser controlada usando agentes compatibilizantes. s compatibilizantes são moléculas de baixa massa molar ou copolímeros que auxiliam na formação de uma interfase entre os componentes da blenda. A preparação e o estudo das blendas constituem uma parte importante da ciência dos polímeros. Apesar das blendas já serem amplamente usadas e estudadas, ainda não são muito bem compreendidos os efeitos da mistura de polímeros nos processos de degradação e estabilização dos mesmos. s compósitos são outra classe de materiais poliméricos, onde temos uma mistura completamente imiscível de dois ou mais componentes. Exemplos de compósitos são os termofixos c - IPS do inglês high impact polystyrene. d - IPN do inglês interpenetrating polymer network. 5

13 ou termoplásticos reforçados com fibra de vidro, os termoplásticos carregados com micro-esferas de vidro ou peças de termoplásticos com armações metálicas. Nestes materiais usa-se um agente de acoplamento para promover a interação entre a resina polimérica (usualmente apolar ou hidrofóbica) e o outro componente, por exemplo um agente de reforço, que geralmente é polar ou hidrofílico. agente de acoplamento age mais ou menos como um detergente promovendo a interação química entre as duas fases. Um outro termo usado com freqüência na área de materiais poliméricos é composto. Este termo é usado para definir a mistura de um polímero com os diversos componentes de sua formulação, ou seja, os aditivos e as cargas. Também se pode classificar como composto uma mistura de um polímero com o plastificante e, o modificador de impacto f, ou outros aditivos que entram na formulação em concentrações acima de 30 wt%. Em muitos casos é difícil definir o limiar entre um compósito e um composto devido à baixa interação entre a carga e a massa polimérica. omo discutido anteriormente, usa-se o termo composto para designar um polímero misturado aos componentes da sua formulação, os aditivos. Em praticamente todos os tipos de materiais poliméricos empregam-se aditivos para melhorar ou para alterar as propriedades finais do material. 6 Já nos referimos aos modificadores de impacto e plastificantes. A esta lista ainda podemos adicionar os estabilizantes, anti-oxidantes, foto-estabilizantes, estabilizantes de processo, lubrificantes, cargas minerais, corantes, etc. om o aumento e a diversificação das aplicações de materiais poliméricos, a aditivação, ou a formulação, também tem se tornado cada vez mais específica para cada determinado tipo de aplicação. Muitas vezes a aditivação é feita usando uma mistura concentrada de aditivos com o polímero, chamada de master-batch. Esta mistura concentrada é adicionada ao polímero durante o processamento. s master-batch são preparados por empresas especializadas na produção de formulações. Um cuidado que se deve tomar ao usar um master-batch é verificar se o polímero base usado para prepará-lo é o mesmo com o qual ele vai ser misturado durante o processamento. omo vamos ver mais a frente, alguns polímeros que têm propriedades de processamento muito semelhantes (como o polietileno e o polipropileno, por exemplo) podem ter mecanismos de reações de degradação muito diferentes, causando alterações de propriedades no produto acabado. Nos compostos com termofixos (definidos abaixo) o processo de formação de uma rede tridimensional por reações químicas é chamado de cura. De um modo geral os compostos são curados por métodos térmicos ou por radiação de alta energia. Um elastômero vulcanizado também seria um exemplo de composto. Um composto elastomérico contem: o elastômero, o agente de vulcanização, o acelerador de vulcanização, a carga de reforço, a carga, os estabilizantes, etc. Esta massa é curada ou vulcanizada depois de passar por um processo de mistura. Uma outra forma genérica de classificar os polímeros está relacionada com a sua forma de processamento, podendo ser divididos em termoplásticos, termofixos, plásticos de engenharia e elastômeros. s termoplásticos são aqueles que podem ser moldados por aquecimento por diversas e - s plastificantes são misturados à resina polimérica durante o processamento, tornam o produto mais macio e flexível e baixam a temperatura de transição vítrea. Para o poli(cloreto de vinila) usam-se por exemplo os ésteres do ácido ftálico. f - Geralmente um elastômero adicionado à resina polimérica para aumentar a dissipação de deformação causada por impacto, por exemplo poli(estireno-co-butadieno) adicionado a plásticos de engenharia. 6

14 vezes. s termofixos são os polímeros que são moldados na forma de pré-polímero e depois são submetidos a um processo de cura, quando assumem a sua forma definitiva sem poderem ser moldados novamente por aquecimento. s plásticos de engenharia podem ser classificados como materiais poliméricos que podem ser moldados a frio (por usinagem, por exemplo), mas a maioria deles também é moldada como termoplástico. s elastômeros, gomas ou borrachas, são materiais com alta elasticidade, podendo sofrer grandes deformações sem se romperem. De um modo geral, os elastômeros necessitam passar por um processo químico de reticulação (vulcanização no caso da reação ser feita com enxofre) para serem usados. No entanto, também existem elastômeros que são moldados pelos mesmos processos usados para os termoplásticos, são os chamados elastômeros termoplásticos. Todas essas formas de classificar os polímeros são bastante genéricas e comportam muitas exceções. A maioria dos termos usados na área dos polímeros foi cunhado pelos usos de mercado, podendo haver muita superposição nestas classificações. Por exemplo, as poliamidas podem ser chamadas tanto de termoplástico como de plástico de engenharia, há os elastômeros termoplásticos, os poliuretanos reticulam durante o processamento mas não são considerados como termofixos, etc Reações de polimerização. s processos químicos para unir os meros para obter polímeros são as reações de polimerização, que são classificadas em: radicalar, catiônica, aniônica, por catálise e por reação de condensação. s quatro primeiros tipos ocorrem em três etapas: iniciação, propagação e terminação. ada um dos tipos de polimerização vai deixar no material final um tipo diferente de grupo químico ligado à cadeia polimérica ou impurezas (resíduos do catalisador, por exemplo) que irão afetar de forma acentuada a vida deste material no que se refere à sua estabilidade. Devido a isso vamos fazer uma breve discussão destes processos. Na polimerização radicalar usa-se um iniciador, normalmente um peróxido de fórmula geral R---R ou um per-éster de fórmula geral R-----R. A ligação química covalente - é lábil e se rompe de forma homolítica, mesmo a baixas temperaturas, gerando dois radicais livres R- ou R--. mecanismo esquemático da polimerização radicalar é mostrado na Figura 1.4. Na etapa de iniciação, este radical livre reage com a molécula insaturada do monômero, acoplando-se a ela e gerando um novo radical livre, por exemplo no caso do etileno R Na etapa de propagação, este radical livre irá reagir com outras moléculas de monômero que estão em maior concentração no meio reacional, formando a cadeia polimérica. 7

15 Iniciação R R Propagação R R R R R 2 R R R + n 2 R n Terminação R R R R n 2n 6 5 Figura 1.4 Mecanismo de polimerização iniciada por radicais livres, polimerização radicalar. A terminação da reação de polimerização radicalar ocorrerá por recombinação de dois radicais livres (como mostrado na Figura 1.4) ou por desproporcionamento (Figura 1.5). Pode-se perceber que, neste tipo de polimerização a etapa de terminação sempre produzirá cadeias poliméricas contendo grupos quimicamente reativos na sua extremidade, além de não proporcionar um controle preciso da distribuição de massa molar do produto, ou seja produz materiais com uma alta polidispersidade. Estes grupos terminais têm características químicas diferentes do restante da cadeia. Apesar deles ocorrerem em concentrações difíceis de serem detectadas pelos métodos analíticos usuais, eles poderão agir como iniciadores da degradação, enfraquecendo ligações em posições adjacentes e iniciando o processo de degradação. utra característica da polimerização radicalar é produzir materiais ramificados e sem controle da configuração da unidade repetitiva, por exemplo mistura de isômeros cis e trans ou polimerização cabeça-cabeça. Este método de polimerização é usado para obter elastômeros, como o polibutadieno, poli(estireno-co-butadieno) ou para obter o poliestireno. Em reações de polimerização de monômeros funcionalizados (como o cloreto de vinila ou o estireno, por exemplo), a maneira comum de formar a cadeia polimérica é a polimerização cabeçacauda, formando por exemplo um segmento [ 2 -X- 2 -X]- (onde X representa o substituinte). omo o efeito determinante das reações radicalares, geralmente, é o efeito estérico, a direção favorecida na polimerização é aquela em que o ataque se dá no carbono com os substituintes 8

16 menos volumosos. 10 No entanto, pode ocorrer a formação de defeitos, chamados de polimerização cabeça-cabeça, por exemplo [ 2 -X-X- 2 ]-. A presença desses defeitos originará, ao longo da cadeia, ligações - com energia mais baixa do que o restante da cadeia polimérica. R R R R n R n 2 R n Figura 1.5- Terminação da polimerização radicalar por desproporcionamento. A polimerização catiônica ou aniônica é utilizada para monômeros substituídos com grupos polares, como o cloreto de vinila ou os ésteres do ácido acrílico, ou para a produção de copolímeros. omo no caso das polimerizações radicalares, também nesta reação emprega-se um iniciador. s tipos de iniciadores, os solventes e os sistemas de terminação usados são extremamente variados e dependem do monômero. Um esquema da polimerização aniônica é mostrado na Figura 1.6. Neste caso do exemplo, na etapa de iniciação, um sal de uma base forte em um solvente de alta polaridade irá reagir com a molécula insaturada polar, anexando-se a ela por uma ligação iônica e gerando um outro sal. A propagação ocorrerá por reações sucessivas deste último sal com as moléculas polares do monômero. Este tipo de polimerização é também chamado de polimerização viva porque não deveria ter uma etapa de terminação. Em condições reacionais vigorosas a etapa de terminação ocorrerá pela eliminação de um hidreto, como mostrado na Figura 1.5. Porém, deve-se levar em consideração que este é apenas um exemplo, havendo muitos outros sistemas usados industrialmente. 9

17 Iniciação X X NaN N Na + Y Y Propagação X N Na X N 2 2 X X 2 - Na + Y Y Y Y X X X X N Na + + n 2 N Y Y Y Y X Y X 2 - Na + Y n Terminação X X X X X X N Na N Na Y Y n Y Y Y n Y Figura 1.6 Exemplo de mecanismo de polimerização aniônica. mecanismo geral da polimerização catiônica é similar ao da aniônica, havendo neste caso um co-iniciador que gera a espécie reativa in situ, Figura 1.7. Uma vez formado o sal iniciador, este reagirá com o primeiro monômero formando uma espécie iônica ativa com um carbocátion e o anion correspondente do iniciador. A propagação, em todos os casos, se dará com a inserção do monômero entre o carbocátion e a base. Segundo outinho e liveira, 11 a terminação pode ocorrer de três formas genéricas: com o monômero, com um contra-íon ou com agentes de transferência de cadeia. Nos dois primeiros casos teremos a formação de uma ligação dupla = na extremidade da cadeia. No último caso teremos a adição de uma contaminação na extremidade da cadeia e outra dissolvida no polímero. Em todos os casos teremos contaminações intrínsecas ao processo de polimerização que poderão atuar como sítios reativos nos respectivos processos de degradação. omo vimos, do mesmo modo que na polimerização radicalar, teremos na etapa de terminação das polimerizações iônicas a formação de defeitos químicos, ou contaminações, na extremidade da cadeia polimérica. Estes funcionarão como pontos reativos para iniciar o processo de degradação. Estas contaminações não podem ser evitadas e também não podem ser eliminadas, portanto teremos que conviver com elas durante toda a vida do polímero. A polimerização usando catalisador é a mais sofisticada, tanto do ponto de vista químico como tecnológico, e permite um maior controle da estereoquímica da cadeia polimérica e da distribuição de massa molar do produto. Usa-se um catalisador de metal de transição que participa da reação, sendo liberado depois da etapa de terminação. exemplo clássico é o catalisador tipo Ziegler-Natta (Til 3 associado a Al( 2 5 ) 3 ) usado para a obtenção estereoespecífica do poli(propileno) isotático. A catálise pode ser feita usando um catalisador homogêneo (solúvel no meio reacional), 10

18 heterogêneo (insolúvel no meio reacional) ou suportado (também chamado de heterogeneizado). A discussão detalhada da catálise está fora dos objetivos deste texto (ver referência 5), portanto usaremos o exemplo do catalisador clássico tipo Ziegler-Natta para exemplificar como esse processo ocorre. Iniciação 2 BF 3 + (BF 3 ) - + X X + (BF 3 ) (BF 3 ) Y Y Propagação X X X X 3 (BF 3 ) Y Y Y 3 Y (BF 3 ) X X X X X X 3 3 (BF 3 ) + n (BF 3 ) Y Y Y Y Y n Y Terminação X X X X X X (BF 3 ) (BF 3 ) Y Y n Y Y Y n Y Figura Exemplo de mecanismo de polimerização catiônica. Na etapa de iniciação o sal de titânio é ativado pelo co-catalisador (um composto organometálico de alumínio) formando o catalisador propriamente dito com uma ligação Ti-, Figura 1.8. primeiro monômero insaturado se insere nesta ligação Ti-, simultaneamente coordenando-se ao titânio e ligando-se ao grupo alquila, formando um intermediário. No passo seguinte esse intermediário forma um composto semelhante ao inicial com o grupo metilênico ligado simultaneamente ao Ti e ao Al, Figura 1.8. Nas plantas industriais essa etapa da reação é geralmente feita em um pré-reator. Nas etapas de propagação ocorre a inserção de outras moléculas do monômero entre a ligação Ti- 2 do monômero que já estava coordenado ao metal (Figura 1.9). A reação de inserção é estéreo-seletiva, dando origem a uma cadeia polimérica com estereoquímica controlada. Acoplamentos sucessivos de monômeros ao metal com a subseqüente reação com a cadeia préexistente levam ao crescimento da cadeia polimérica com estereoseletividade. 11

19 3 Til 3 + Al( 2 3 ) 3 l l Ti 2 l Al l l Ti 3 2 l Al l Ti Al 2 5 l l 2 5 l l 2 Ti 3 l 2 Al l l 3 Ti Al l Figura 1.8 Etapa de iniciação do processo de polimerização usando catalisador l l Ti 2 l Al l + 2 Ti Al l l n l l Ti 2 l Al l n 2 Ti Al 2 5 l l 2 5 Figura 1.9 Mecanismo da etapa de propagação na polimerização usando catalisador. 12

20 n l l Ti 2 l Al Til 3 + Al( 2 5 ) 2 n 3 Figura Etapa de terminação da polimerização usando catalisador tipo Ziegler-Natta. Existem várias propostas de mecanismos para esse processo de catálise e para a sua etapa de terminação. De um modo geral, a reação terminará com a quebra da ligação Ti-, formando uma ligação dupla = na extremidade da cadeia do polímero, Figura Na polimerização com catalisador teremos pelo menos dois tipos de impurezas ou contaminações que podem mais tarde acelerar o processo de degradação: as insaturações terminais e os resíduos de titânio e de alumínio. As insaturações são ligações químicas lábeis que podem ser atacadas por qualquer tipo de radicais livres ou por oxigênio, além de enfraquecerem as ligações - nos carbonos em posição beta em relação a elas. titânio se oxida na presença de ar, gerando um óxido de metal de transição. De um modo geral, estes óxidos catalisam o processo de degradação oxidativa de hidrocarbonetos, tanto térmica como fotoquímica. Segundo a literatura, concentrações de titânio da ordem de partes por milhão aceleram de forma acentuada o processo de degradação de poliolefinas. 12 utros metais de transição, como o manganês ou o zinco agravam este quadro, porque seus óxidos também se comportam como semicondutores que catalisam a oxidação fotoquímica de compostos orgânicos quando irradiados com luz na região do visível ou do ultravioleta próximo. Muitas vezes a presença destes contaminantes não pode ser quantificada por métodos analíticos disponíveis, mas pode ser detectada pela aceleração da cinética de degradação do polímero. Este processo de degradação será discutido mais detalhadamente no capítulo 4, que trata do modo de iniciação dos processos de degradação por ataque químico. utro modo de polimerização usado em grande escala pela indústria de polímeros é a polimerização por condensação. De um modo geral, ela ocorre pela reação de dois monômeros difuncionais com a geração, ou não, de um sub-produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela primeira vez por arothers para obter o Nylon, que é uma poliamida, pela reação de um ácido dicarboxílico com uma diamina. Além das poliamidas podemos citar como exemplo, a reação de esterificação envolvendo um ácido dicarboxílico e um diol formando um poliéster e água. Esta forma de polimerização é usada industrialmente para obter o poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o éster dimetílico do ácido p-tereftálico com etilenodiol (Figura 1.11). De um modo geral empregam-se moléculas com funções carboxílicas ou álcool nas duas extremidades, de modo que a reação se auto propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerização e a distribuição de massa molar. No caso do PET são usados sais de antimônio (III) ou de germânio (IV) para catalisar as reações de condensação. Este tipo de polimerização é geralmente feito em batelada e a reação é interrompida quando se esgotam os reagentes no meio reacional. 13

21 n n n 3 n Figura Polimerização por condensação, o exemplo do PET. Na polimerização por condensação, os resíduos dos catalisadores também serão contaminações que poderão agir como iniciadoras de um processo de degradação. Além disso, as ligações tipo éster ou amida podem ser rompidas por hidrólise regenerando o ácido carboxílico e o álcool ou a amina. Esta reação de hidrólise é semelhante a uma despolimerização e é catalisada por ácido e acelerada em ambiente úmido a altas temperaturas. Isto torna os poliésteres e poliamidas particularmente sensíveis à umidade e contaminantes ácidos quando são aquecidos. Estas reações também serão discutidas no capítulo 2. A obtenção de policarbonatos também é feita por polimerização por condensação, Figura 1.12). Neste caso também é usado um monômero difuncional, um diol, e um monômero com uma ligação tipo per-éster que é aberta na presença de um catalisador. s produtos da reação são o polímero e fenol. 3 n n n n Figura 1.12 Polimerização por condensação, o exemplo do policarbonato. 14

22 omo vimos nesta seção, a gênesis de uma cadeia polimérica, ou seja a forma como esta cadeia foi gerada, vai ser um fator determinante da sua estabilidade durante o seu uso posterior. Um outro fator que tem que ser levado em consideração é que, muitos dos polímeros que estão no mercado como homopolímeros são, na verdade, copolímeros. Neste caso o co-monômero está presente em uma concentração relativamente baixa (geralmente menos do que 2 wt%) e o produto comercial é denominado pelo nome do monômero predominante. É o caso, por exemplo, do PET grau garrafa que possui um baixo teor de dietilenoglicol na sua cadeia polimérica. s segmentos da cadeia que contem dietilenoglicol se degradam a uma temperatura mais baixa e liberam produtos diferentes da degradação da cadeia que contem somente etilenoglicol. 13 utro exemplo é o poliéster acrílico (lã sintética) que contem certo teor de acetato de vinila para melhorar as propriedades de tingimento. A presença destes co-monômeros confere ao polímero uma propriedade que o adequa a uma determinada aplicação, agregando valor ao produto. Ao mesmo tempo, o co-monômero pode alterar a estabilidade do polímero Grau de cristalinidade. Uma importante propriedade dos materiais poliméricos que deve ser considerada no estudo da sua degradação é o grau de cristalinidade. Diferentemente de moléculas de baixa massa molar ou de metais, os polímeros não formam sólidos cristalinos ou amorfos, eles formam sólidos com uma fase cristalina e outra amorfa. A relação estequiométrica entre elas é chamada de grau de cristalinidade, que é expresso em porcentagem. Nestas fases cristalinas podemos ter a formação de cristalitos com diferentes morfologias, por exemplo: esferulitos ou lamelas. Um exemplo clássico de processo de cristalização em polímeros é o que se observa durante um ensaio de tração com um corpo de prova de polipropileno, PP. Ao estirar o corpo de prova com uma baixa velocidade de deslocamento do travessão do equipamento de ensaios, observa-se o estreitamento da parte central do corpo de prova de maneira diferenciada com o resto, fenômeno conhecido como formação de pescoço. Neste estreitamente ocorre a formação de uma fase esbranquiçada que vai se tornando mais rígida. Esta fase esbranquiçada se forma devido ao alinhamento das cadeias do PP levando a um alto grau de ordenamento molecular localizado, ou seja, a formação de uma fase cristalina mais rígida. grau de cristalinidade pode ser controlado pela taxa de resfriamento do molde durante o processamento ou pelo uso de aditivos chamados de agentes nucleantes, como por exemplo o talco. grau de cristalinidade afeta diversas propriedades finais de um polímero, como transparência a luz, propriedade de barreira a gases e propriedades mecânicas de tração e impacto. A maior transparência à luz pode alterar a degradabilidade fotoquímica de filmes ou peças de baixa espessura. maior ou menor número de reflexões sofridas pela luz durante o seu trajeto pelo polímero poderá aumentar a interação da mesma com o material, alterando a sua estabilidade fotoquímica. As reações de oxidação são causadas por reação com oxigênio. Elas ocorrem preferencialmente na superfície do polímero e em menor escala em seu interior. Para que ocorra oxidação em camadas mais internas teremos que ter difusão do oxigênio para dentro da massa 15

23 polimérica, até chegar aos sítios mais reativos. coeficiente de difusão de gases geralmente é maior na fase amorfa dos materiais poliméricos do que na fase cristalina. Desta maneira, é fácil entender que polímeros com mais baixo grau de cristalinidade serão mais susceptíveis a oxidação do que polímeros com alto grau de cristalinidade. Estes últimos tenderão a se oxidar somente na superfície. Aditivos também têm certo grau de difusibilidade dentro da massa polimérica. Este coeficiente de difusão aumenta proporcionalmente com a temperatura, mas também é maior na fase amorfa do que na fase cristalina da resina polimérica. Assim, a migração dos aditivos para as regiões do material onde ocorrem as reações de degradação vai ocorrer mais facilmente em materiais amorfos. A difusão de líquidos para o interior de um polímero depende da natureza química do líquido e do polímero e da existência de volume livre na massa polimérica. volume livre também depende do grau de cristalinidade. Assim, o grau de cristalinidade vai afetar a adsorção de líquidos pelo polímero e as formas de degradação que dependem desse processo. Alguns processos de degradação são favorecidos nas regiões mais próximas da superfície do polímero. Quando o polímero é formulado, espera-se que os aditivos estabilizantes estejam uniformemente distribuídos e dispersos na massa polimérica. Assim, um processo de degradação superficial causará um consumo maior de aditivos nesta região. Se a migração de aditivos para a superfície da massa polimérica for inibida por um maior grau de cristalinidade o efeito estabilizante será amenizado. A maior mobilidade das cadeias poliméricas na fase amorfa (acima da Tg) também favorecerá as reações radicalares, acelerando os processos de degradação. Assim, podemos ver que, apesar do grau de cristalinidade não estar diretamente ligado aos processos degradativos, ele afetará de forma indireta as reações que ocorrem durante o processo de degradação de um polímero Formas de processamento. 14 Todo polímero tem que passar por uma ou mais fases de processamento para chegar no seu formato final para ser usado. Durante o processamento ele está sujeito à temperatura, esforço de cisalhamento e maior ou menor exposição a oxigênio. Abaixo temos uma discussão bastante simplificada dos métodos mais comuns de processamento. Essa discussão é bastante superficial e tem o único objetivo de chamar a atenção sobre os efeitos do processamento nas reações de degradação de um material polimérico. Para uma discussão mais aprofundada do processamento recomendamos as referencias 7 e 14. comportamento do material durante o processamento também vai depender das suas propriedades reológicas. 15 De um modo geral, podemos classificar o processamento de termoplásticos nas seguintes formas: termoformagem, moldagem por compressão, calandragem, extrusão, extrusão e sopro, injeção, injeção seguida de sopro e rotomoldagem. Estas formas de processamento se aplicam a termoplásticos e elastômeros termoplásticos. Durante o processamento os termoplásticos estarão sujeitos a aquecimento, pressão e cisalhamento. tempo e o grau de aplicação de cada um destes efeitos depende do método de processamento e está exemplificado na Tabela 1.1. Esses efeitos do processo poderão iniciar as reações de degradação. Para o processamento o efeito do tempo é conhecido como tempo de 16

24 residência, que é o tempo que a massa polimérica leva para ser transportada (ou bombeada) da alimentação até a saída da matriz em uma extrusora. A presença de oxigênio influenciará diretamente na disponibilidade deste gás para causar reações de oxidação. Tabela 1.1- Efeitos sobre a massa polimérica nos diversos modos de processamento. ++ = forte, + = moderado, - = fraco e -- = quase inexistente. Processamento Tempo pressão aquecimento cisalhamento Presença de 2 Termoformagem Moldagem por compressão alandragem Extrusão Injeção Rotomoldagem A moldagem por compressão é talvez o método mais antigo e simples para conformar uma peça de plástico. É semelhante ao método usado em estamparia de chapas metálicas a frio. São usadas prensas e moldes tipo macho/fêmea. De um modo geral os moldes são dotados de pinos de extração. A diferença básica do caso da moldagem de chapas metálicas é o aquecimento do material polimérico antes da prensagem. Uma diversificação deste método é a moldagem por transferência, onde a massa de polímero aquecida é transferida para um molde bipartido por meio de pressão. s ciclos de produção são longos e há a necessidade de usar um desmoldante para facilitar a remoção da peça do molde. A termoformagem consiste basicamente na conformação à quente de uma chapa de material termoplástico dentro de um molde tipo macho ou fêmea, Figura A termoformagem assistida por vácuo com molde fêmea também é chamada de vacuum forming. Também podemos ter a termoformagem assistida por ar comprimido sob pressão, usando molde macho. De um modo geral, a chapa de material polimérico é aquecida antes da moldagem e os moldes são refrigerados. á também a técnica de moldagem à quente com assistência de macho, onde o molde pressiona a placa pré-aquecida e o vácuo é aplicado simultaneamente. om relação à degradação térmica, devem-se observar dois aspectos, o tempo de residência do material no molde aquecido e a temperatura de aquecimento. 17

25 Figura Esquema do processo de moldagem a quente assistida por vácuo: a) aquecimento da chapa do material a ser moldado, b)aplicação de vácuo na parte inferior do molde, c) abertura do molde e retirada da peça moldada e d) peça acabada pronta para ser cortada. No processamento por calandragem o material fundido passa por diversos rolos aquecidos (geralmente quatro formando um Z) e girando a diferentes velocidades de rotação de modo a formar uma manta ou um filme, Figura A distância entre os rolos e a velocidade relativa de rotação definirá a espessura final da manta e a textura da sua superfície. As cadeias poliméricas também podem passar por um processo de alinhamento, podendo haver um aumento da cristalinidade do material. A exposição a altas temperaturas por um período de tempo relativamente longo e na presença de oxigênio do ar pode iniciar a degradação térmica oxidativa do material. Figura 1.14 Processamento por calandragem: a) calandra em L invertido, b) rolos para homogeneização e c) bobinamento. método de processamento usado em maior escala pelas indústrias de transformação é a extrusão. A extrusora é basicamente um sistema de bombeamento para fluidos viscosos. É composta de uma rosca sem fim dentro de um cilindro, também chamado de canhão, e um cabeçote com uma matriz, Figura Ela tem diversas zonas de aquecimento ao longo da rosca e no cabeçote que contem a matriz. A rosca pode ter diversas zonas: transporte, mistura e dosagem. seu desempenho depende do seu desenho. Uma das principais características da rosca é o chamado L/D (L = comprimento da rosca e D = diâmetro). Quanto maior o L/D, maior será o tempo de residência e a ação de mistura. As roscas são projetadas especificamente para cada tipo de material e de produto. A extrusão é usada para produzir semi-acabados, como compostos na forma de pellets ou chapas, ou acabados, como: perfis, espaguetes, tubos, revestimentos de cabos, etc. A extrusão pode ser associada a um processo de sopro, a laminação de filmes finos ou à extrusão de tubos com a sua expansão por ar comprimido. Também existem as extrusoras de duas roscas, extrusora dupla-rosca, 18