Mestrado Integrado em Bioengenharia Capítulo 8 Equilíbrio Físico

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1 Mestrado Integrado em Bioengenharia Capítulo 8 Equilíbrio Físico 2013/2014 Lúcia Santos DEQ/FEUP

2 Fases e transições de Fases Equilíbrio físico - estado no qual duas ou mais fases de uma substância coexistem sem uma tendência a mudança. Fases e transições de fases Solubilidade Propriedades coligativas Misturas líquidas binárias Substâncias simples podem existir em uma variedade de fases diferentes, ou em diferentes formas físicas. As fases incluem, sólido líquido e gasoso e formas diferentes, exemplo: C - grafite e diamante. Transição de fase - a conversão de uma substância de uma fase a outra - ocorrem a temperatura e pressão especifica que dependem da pureza. A presença de soluto altera as propriedades do solvente. Exemplo: água do mar congela a uma temperatura mais baixa que a água pura. 2

3 Fases e transições de Fases Equilíbrio físico - estado no qual duas ou mais fases de uma substância coexistem sem uma tendência à mudança. Alteração da forma mantendo identidade química Fase é uma região com composição e/ou estrutura distinta da sua vizinhança 3

4 Tipo de fases Fase gasosa (vapor) Fase líquida He: duas fases líquidas Fase sólida Fases e transições de Fases Gelo: 7 fases sólidas Carbono: amorfo, grafite, diamante Transição de fase Temperatura e pressão determinadas Pureza das substâncias (solidificação da água do mar) 4

5 Fases e transições de Fases Fase sólida Ex. diamante e grafite Cristais covalentes Átomos de carbono Diamante Grafite G < 0 A velocidade correspondente à transformação é muito lenta, não se observa a transformação: o diamante é uma forma metaestável - fator cinético e não termodinâmico 5

6 Fases e transições de Fases Mudança de fases menos ordenado Sublimação Vaporização Condensação Deposição G = 0, (P, T const.) No equilíbrio, mudança de fase mais ordenado 6

7 Pressão de vapor Transição líquido-vapor Fases e transições de Fases P = ρgh Algumas das moléculas na superfície de um líquido têm energia suficiente para escaparem da atração do líquido volumoso. Essas moléculas movimentam-se na fase gasosa. À medida que aumenta o número de moléculas na fase gasosa, algumas das moléculas atingem a superfície e retornam ao líquido. 7

8 Fases e transições de Fases Pressão de vapor Líquidos voláteis A cada temperatura o vapor exerce uma pressão característica, independente da quantidade de líquido presente. H 2 O - A 20 ºC a pressão de vapor é ~18 mm Hg. A P de vapor de uma substância é a P exercida pelo vapor que está em equilíbrio dinâmico com a fase condensada 8

9 Fases e transições de Fases Pressão de vapor Pressão de vapor de sólidos valores muito mais baixos do que a dos líquidos Sublimação (mentol, naftalina) sólidos de cheiro forte Naftaleno usada antigamente como agente anti traça Mentol é obtido por extração do óleo de menta O ponto de fusão sofre uma variação muito pequena com a pressão externa, para a maioria das substâncias sólidas, um grande aumento na pressão provoca um pequeno aumento na temperatura de fusão. 9

10 Fases e transições de Fases Pressão de vapor - Pressão de vapor de uma substância é a pressão exercida pelo seu vapor quando existe em equilíbrio dinâmico com a sua fase condensada - Equilíbrio físico - Fases coexistem sem tendência para alteração - Equilíbrio dinâmico O processo ocorre essencialmente à superfície (as moléculas estão menos firmemente ligadas e podem escapar mais facilmente) Vel. de evaporação = Vel. de condensação 10

11 Fases e transições de Fases Vaporização e Ebulição Na superfície do líquido Em toda a massa do líquido Pressão de vapor aumenta com aumento da temperatura Pressão Vapor < Pressão Externa Pressão Vapor = Pressão Externa Temperatura de ebulição 11

12 Fases e transições de Fases Volatilidade e forças intermoleculares Exemplos: - Perfumes contém compostos (fragrâncias) que vaporizam a diferentes temperaturas e diferentes taxas - notas olfativas - O vapor de água atmosférico é encontrado próximo da superfície da terra, e pode condensar em pequenas gotículas e formar nevoeiro, se sua pressão parcial for suficientemente aumentada. 12

13 Fases e transições de Fases Volatilidade, pressão de vapor e temperatura Because bromine is colored, it s possible to see its reddish vapor above the liquid. Se o equilíbrio nunca é estabelecido, então o líquido evapora. As substâncias voláteis evaporam rapidamente. Líquidos com pressões de vapor altas em temperaturas normais voláteis. Sólidos normalmente possuem pressão de vapor muito baixa, mais baixa do que os líquidos sublimação (sólido para vapor). 13

14 Fases e transições de Fases Volatilidade e forças intermoleculares Pressões de vapor elevadas para forças intermoleculares fracas (C 2 H 6 O) - Éter dimetílico e etanol Forças de London semelhantes Etanol: grupos OH (pontes de hidrogénio) Temperatura ambiente: etanol é líquido e éter dimetílico é gasoso Éter dimetílico tem forças de London mais elevadas mas maior pressão de vapor que o etanol CH 3 OCH 3 CH 3 CH 3 OH Gás Líquido Um liquido VOLÁTIL tem P vapor alta nas T normais 14

15 Fases e transições de Fases Equilíbrio líquido-vapor ( G vap = 0) G vap = G m (g) G m (l) = 0 G m (g,p) = G 0 m (g) + RT lnp P = (bar) G m (l) é praticamente independente da pressão => G m (l) = Gº m (l) 15

16 Fases e transições de Fases Equilíbrio líquido-vapor (cont.) G m (g,p) = G 0 m (g) + RTlnP ; G m (l) = Gº m (l) G vap = (G 0 m (g) G 0 m (l)) + RT lnp No equilíbrio: G 0 vap = - RT lnp G vap = 0 = G 0 vap + RT lnp G 0 vap = H 0 vap-t S 0 vap ln P = G RT 0 vap ln P = G RT P = (bar) 0 vap = H RT 0 vap + S R 0 vap 16

17 Fases e transições de Fases Equilíbrio líquido-vapor (cont.) ln P = G RT 0 vap = H RT 0 vap + S R 0 vap ; P = (bar) S 0 vap não varia muito lnp depende essencialmente de H 0 vap/rt H 0 vap elevada => menor lnp e menor pressão de vapor A uma dada temperatura, a pressão de vapor dos líquidos diminui com o aumento das interações moleculares 17

18 Fases e transições de Fases Influência da temperatura na pressão de vapor 0 G ln P = RT vap H = RT 0 vap + S ; P = (bar) Quanto mais alta for a temperatura, mais alta a energia cinética média, mais rapidamente o líquido evaporará. R 0 vap A pressão de vapor de um líquido aumenta com o aumento da temperatura. 18

19 Fases e transições de Fases Influência da temperatura na pressão de vapor (cont.) ln P = H RT 0 vap + S R 0 vap Quanto mais elevada é a temperatura: Maior é a pressão de vapor 19

20 Fases e transições de Fases Influência da temperatura na pressão de vapor (cont.) S vap e H vap variam muito pouco com T, podem ser tratados, aproximadamente como constantes ln P = H R 0 vap 1 T + S R 0 vap P = (bar) y = bx + a lnp varia linearmente com 1/T 20

21 Fases e transições de Fases ln P H = RT 0 vap S + R y = bx + 0 vap a 21

22 Fases e transições de Fases Influência da temperatura na pressão de vapor Comparação a duas temperaturas diferentes ln P2 ln P 1 = ln P H RT H = RT 0 vap vap S R + 0 vap S R 0 vap Nem H 0 vap nem S 0 vap não varia muito com T: H RT 0 vap 1 + S R 0 vap ln P P = H 0 2 vap 1 1 R 1 T 2 T 1 Equação de Clausius-Clapeyron 22

23 Fases e transições de Fases A pressão de vapor do etanol a 34,9 ºC é 13,3 kpa e a entalpia de vaporização à temperatura de ebulição normal é 43,5 kj mol -1. Estime a temperatura de ebulição normal. ln P P = H 0 2 vap 1 1 R 1 T Temperatura de ebulição normal, P = 1 atm = 101,325 kpa 2 T 1 101,325 ln 13,3 = 43,5 10 8, T , ,9 T 2 = 350 K = 77 º C 23

24 Fases e transições de Fases Sistema aberto para a atmosfera Vapor formado escapa-se O equilíbrio dinâmico não se atinge O líquido vaporiza completamente Os líquidos entram em ebulição quando a pressão externa se iguala à pressão de vapor. A temperatura do ponto de ebulição aumenta à medida que a pressão aumenta. Temperatura para a qual a pressão de vapor iguala a pressão atmosférica - Ponto de ebulição Ponto de ebulição quando a pressão externa é de 1 atm - Ponto de ebulição normal Duas maneiras de levar um líquido à ebulição: aumentar a temperatura ou diminuir a pressão. 24

25 Fases e transições de Fases Equilíbrio líquido-vapor Sistema aberto para a atmosfera (cont.) Vaporização e condensação Quanto maior é a pressão mais elevada é a temperatura de ebulição Panela de pressão (coze a T mais elevada) Cozinhar no cimo de montanhas (Monte Evereste, P = 240 Torr a água ferve a 70 ºC) Quanto mais elevadas são as forças intermoleculares mais elevada é a temperatura de ebulição 25

26 Fases e transições de Fases Equilíbrio líquido-vapor Ponto de ebulição normal Ponto de ebulição normal de um líquido: Ponto de ebulição quando a pressão externa é de 1 atm. Ponto de ebulição de um líquido: Temperatura à qual a pressão de vapor é igual à pressão exterior. 26

27 Fases e transições de Fases Equilíbrio sólido-líquido Fusão e solidificação Fusão Temperatura normal de fusão Líquido sobre arrefecido (sobrevive abaixo do ponto de congelamento) (V l - V s ) e H fus não dependem muito da temperatura H fus < H vap ^ (V g - V l ) >> (V l - V s ) Temperatura de fusão varia pouco com a pressão dp dt H = T V = T H ( V l Vs ) 27

28 Fases e transições de Fases Equilíbrio sólido-líquido (cont.) H fus > 0 e habitualmente (V l - V s ) > 0 Habitualmente a temperatura de fusão aumenta com a pressão H fus < H vap e (V g - V l ) >> (V l - V s ) A fase sólida de uma substância é, em geral, mais densa que a fase líquida porque as moléculas estão mais empacotadas que no estado liquido. Água: H fus > 0 mas (V l -V s ) < 0 dp dt ΔH ΔH = = < 0, no caso da água Temperatura de fusão diminui com T V T(Vl V s) a pressão (dp/dt < 0), na água 28

29 Fases e transições de Fases Equilíbrio sólido-líquido (cont.) Água: H fus > 0 mas (V l -V s ) < 0 ρ água (l) > ρ água (s) Quando sujeito a pressão maior que a normal, a temperatura de fusão do gelo diminui e ele funde-se. Quando a pressão volta ao normal, o gelo recompõe-se. 29

30 Fases e transições de Fases A água é uma substância única! Densidade máxima 4º C O gelo é menos denso que a água 30

31 Fases e transições de Fases Diagramas de fases - gráfico da pressão versus temperatura resumindo todos os equilíbrios entre as fases Dada uma P e uma T, os diagramas de fases permitem identificar qual fase que existe. Qualquer combinação de T e P que não esteja em uma curva representa uma fase única.

32 Fases e transições de Fases Diagramas de fases exemplo H 2 O Linhas de equilíbrio: fronteiras das fases Fases existem em equilíbrio dinâmico ρ água (l) > ρ água (s) dp dt ΔH = T V = ΔH T(V V ) l s < 0, no caso da água A T fusão da água diminui com aumento de P 32

33 Fases e transições de Fases Diagramas de fases (cont.) Linhas de equilíbrio: fronteiras das fases Fases existem em equilíbrio dinâmico Variação da temperatura de fusão com a pressão Variação da pressão de Vapor com a temperatura 33

34 Fases e transições de Fases Diagramas de fases de H 2 O e CO 2 At the triple point, solid exists in the boiling liquid. That is, solid, liquid, and gas coexist in equilibrium. À P atmosférica não existe liquido, só à P = 5,11 atm

35 Fases e transições de Fases Diagramas de fases (cont.) Enxofre: 4 fases 2 sólidas, 1 liquida e 1 vapor 3 pontos triplos Água: pelo menos sete fases sólidas Gelo-VIII só é estável a atm e 100 ºC 35

36 Fases e transições de Fases Diagramas de fases (cont.) À mesma T liquido (f) Se puxarmos o pistão o suficiente, o liquido desaparece vapor 36

37 Fases e transições de Fases Diagramas de fases da ÁGUA ρ água (l) < ρ água (s) dp dt = ΔH TΔΔ ΔH = < 0 T(V V ) l s Declive negativo porque o gelo é menos denso que a água P faz p.f. Ponto triplo Coexistem as 3 fases em equilíbrio A mudança de P ou T resulta na perda de uma das fases 37

38 Fases e transições de Fases Diagramas de fases do DIÓXIDO DE CARBONO Declive positivo Explique pq é que o CO 2 não tem temperatura normal de ebulição. À P atmosférica, apenas a fase sólida e a fase vapor existem A P = 1atm o CO 2 sublima (-78 ºC) Gelo seco, porque tem aspeto de gelo e não funde Consulte site: acedido a 23/

39 Fases e transições de Fases Diagramas de fases Explique As transições partindo dos pontos A, B e C. B A C

40 Fases e transições de Fases Propriedades críticas Temperatura crítica: Temperatura a partir da qual é impossível liquefazer um gás (por maior que seja a pressão aplicada). Pressão crítica: Pressão mínima que tem de ser aplicada para provocar liquefação à temperatura crítica. 40

41 Fases e transições de Fases 41

42 Propriedades críticas (cont.) Fases e transições de Fases Uma substância só pode ser liquefeita por aplicação da pressão a temperaturas inferiores à temperatura crítica. A B C Em função do aumento da densidade passam para um estado intermediário entre o líquido e o gasoso: tornam-se "supercríticos" e podem então agir como solventes 42

43 Fases e transições de Fases Propriedades críticas (cont.) Água Tc = 374 ºC; Pc = 218 atom P CO 2 Tc = 31 ºC; Pc = 73 atm O 2 Tc = -118 ºC; Não existe na fase liquida à Temp. amb qualquer que seja a P. Para T > Tc a fase líquida não existe mais T 43

44 Fases e transições de Fases Propriedades críticas (cont.) Fluido supercrítico Formalmente gás, tão denso que pode atuar como solvente para líquidos e sólidos Dióxido de carbono supercrítico dissolve compostos orgânicos Aplicações: Remoção de cafeína Extração de perfumes Hidrocarbonetos supercríticos Separação de carvão das cinzas Separação de petróleo de areias 44

45 Solubilidade Solução: mistura homogénea de dois ou mais componentes Gasosa (ar) Líquida (água gaseificada) Sólida (bronze: (Cu/Zn); solda: (Sn/Pb) Natureza molecular da dissolução Ex: Água e glucose Moléculas de glicose são atraídas para a solução por moléculas de água e simultaneamente atraídas por outras moléculas de glucose 45

46 Natureza molecular da dissolução Solubilidade Água e compostos iónicos Moléculas polares da água hidratam os iões arrastando-os da estrutura cristalina para o meio aquoso A agitação acelera o processo por facilitar o contacto das moléculas de água com o sólido 46

47 Solubilidade Natureza molecular da dissolução (cont.) Solução saturada uma solução que contém a máxima quantidade de um soluto num dado solvente, a uma dada temperatura Existe equilibrio dinâmico 47

48 Solubilidade A regra semelhante dissolve o semelhante Líquido polar (água) Compostos iónicos e polares Líquidos não-polares (hexano e tetracloroeteno) Compostos não-polares Se as atrações formadas forem semelhantes às substituídas Necessária pouca energia para a dissolução Glucose tem grupos OH que se dissolvem facilmente em água (pontes de hidrogénio) Glucose não se dissolve em hexano 48

49 Solubilidade Três tipos de interacções no processo de dissolução: Interacção solvente-solvente Interacção soluto-soluto Interacção solvente-soluto O aumento de desordem (S) é a importante força motriz na formação de solução. H sol = H 1 + H 2 + H 3 49

50 Solubilidade 50

51 Solubilidade H sol < 0 H sol > 0 51

52 Solubilidade Se duas substâncias apresentam forças intermoleculares do mesmo tipo e intensidade, são muito provavelmente solúveis uma na outra. Moléculas apolares são solúveis em solventes apolares. CCl 4 em C 6 H 6 Moléculas polares são solúveis em solventes polares. CH 3 OH em H 2 O Compostos iónicos são mais solúveis em solventes polares. NaCl em H 2 O ou NH 3 (l) 52

53 Solubilidade 53

54 Solubilidade Não polar Polar - Solúvel em H 2 O 54

55 Solubilidade A regra semelhante dissolve o semelhante (cont.) Enxofre (S 8 - forças de London) Solúvel em dissulfureto de carbono (S=C=S)(A) Soluto penetra facilmente na estrutura do dissulfureto de carbono que é apolar (A) Não conseguem penetrar na estrutura da água (B) (B) (A) (S 8 ) 55

56 Solubilidade A regra semelhante dissolve o semelhante (cont.) Ação de limpeza dos sabões Sais de sódio de ácidos carboxílicos de cadeia longa Reação de hidróxido de sódio ou potássio com gordura animal. Ex. de uma reação de saponificação: 56

57 Solubilidade A regra semelhante dissolve o semelhante (cont.) Acção de limpeza dos sabões Aniões: cadeia carbonada não polar (hidrofóbica) com terminação polar (hidrofílica, carboxilato -CO 2- ) Grupo hidrofílico permite dissolução em água Grupo hidrofóbico permite dissolução em gorduras Formação de micelas (solúveis em água permitindo a remoção da gordura) 57

58 Ação de limpeza dos sabões Solubilidade 58

59 Ação de limpeza dos sabões Solubilidade Como as micelas são solúveis em água, o composto/gordura fica solubilizado 59

60 Solubilidade A estrutura e função de um sabão As caudas das moléculas de sabão interagem com moléculas apolares da Ligações de hidrogénio gordura através de forças de dispersão, enquanto que as cabeças interagem com a água por meio de ligações H e íon-dipolo forças. Agitação quebra a mancha de gordura e sabão em pequenos agregados que se libertam na lavagem. 60

61 Solubilidade A regra semelhante dissolve o semelhante (cont.) Detergentes Principal constituinte: agente tensoativo (surfactante) Ação semelhante à do sabão Diferença: geralmente contêm enxofre Aditivos Incrementadores de volume Redutores de espuma Branqueadores Absorventes de radiações ultravioleta Permite maior limpeza 61

62 Solubilidade A regra semelhante dissolve o semelhante (cont.) Membranas das células vivas, fosfolipídios Surfactantes de dupla camada Parte não-polar, interior da membrana Parte polar, superfície da membrana Membranas fecham-se para formar lipossomas encapsulando medicamentos Muito menores do que células vivas Ex. de aplicação: Transporte de medicamentos no organismo 62

63 Solubilidade Estrutura dos surfactantes em solução Em meios aquosos Em meios oleosos micelas invertidas Cilindros Bicamadas Micelas invertidas 63

64 Solubilidade Emulsificantes e estabilizadores de emulsões Dispersão de duas fases líquidas imiscíveis A lecitina estabiliza a emulsão W/O O caseinato de sódio estabiliza a emulsão O/W W/O e O/W necessitam sempre de um agente emulsificante ou estabilizador de emulsões

65 Solubilidade Influência da pressão na solubilidade dos gases: Lei de Henry Vida dos peixes Oxigénio dissolvido na água (ainda que o O 2 não seja polar) Quantidade influenciada pela pressão Solubilidade dos gases aumenta com a pressão Número de Impactos das moléculas em fase gasosa aumenta Se P baixa Se P alta (Equilíbrio dinâmico) c baixa c alta 65

66 Solubilidade Influência da pressão na solubilidade dos gases 66

67 Solubilidade Influência da pressão na solubilidade dos gases: Lei de Henry (cont.) Solubilidade de cada componente de uma mistura depende da sua pressão parcial S = k H P s = concentração (mol/l) do gás dissolvido P = pressão parcial do gás (atm) k H = constante de Henry (mol/l atm) Numa mistura a solubilidade é diretamente proporcional à Pressão parcial do gás 67

68 Solubilidade Influência da pressão na solubilidade dos gases: Lei de Henry (cont.) s = k H P Constantes de Henry dependem: do gás, do solvente temperatura Se P = 1 atm; s = k H 68

69 Solubilidade Influência da temperatura na solubilidade A maior parte das substâncias dissolvem-se mais rapidamente a temperaturas mais elevadas Não corresponde necessariamente a solubilidade mais elevada A maior parte dos gases é menos solúvel a temperaturas mais elevadas Ex. aquecimento de copo com água: À medida que a T aumenta, as moléculas do gás dissolvido começam a ferver e tendem a sair da solução muito antes da ebulição da água 69

70 Influência da temperatura na solubilidade Solubilidade A maior parte dos sólidos iónicos é mais solúvel a temperaturas mais elevadas Dissolução no laboratório Perde a H 2 O de hidratação Crescimento de cristais LiSO 4 e Ce 2 SO 4 diminuem solubilidade Na 2 SO 4 comportamento misto 70

71 Solubilidade Influência da temperatura na solubilidade Sólidos Gases 71

72 Solubilidade Influência da temperatura na solubilidade Cristalização fraccionada - separação de uma mistura de substâncias nos seus componentes puros com base nas suas diferentes solubilidades. Suponha que tem 90 g de KNO 3 contaminados com 10 g de NaCl. Cristalização fraccionada: 1. Dissolva uma amostra em 100 ml de água a 60 0 C; 2. Arrefeça a solução a 0 0 C; 38 g/100g 3. Todo o NaCl permanece na solução (s = 38 g/100g); g de KNO 3 PURO serão precipitados (s = 12 g/100g). 90 g 12 g 78 g A 0 0 C só 12,1g de KNO3 é que está dissolvido 72

73 Propriedades coligativas Propriedades coligativas de soluções de não-electrólitos Propriedades coligativas (ou propriedades coletivas) são propriedades que dependem apenas do número de partículas do soluto em solução e não da natureza dessas partículas - dependem da quantidade relativa de soluto e solvente. A presença do soluto afeta as propriedades físicas do solvente * - Abaixamento da P de vapor P S = X S P * S ou P = x sp* S - Elevação ebulioscópica T e = ik e m - Depressão crioscópica T f = ik f m ** - Pressão osmótica (π) π = irtc *- Envolvem o equilíbrio entre duas fases do solvente **- Equilíbrio entre duas soluções a conc. s 73

74 Propriedades coligativas Abaixamento da pressão de vapor Evaporação da água é mais lenta nos lagos de água salgada do que nos de água doce Pressão de vapor do solvente é mais baixa na presença de soluto não volátil Redução da pressão de vapor P S = x Solvente P* S P = x Soluto P* S P S = Pressão de vapor do solvente em solução P* S = Pressão de vapor do solvente puro A diminuição da P vapor é proporcional à concentração do soluto Soluto não volátil Menor tendência de escape das moléculas de solvente 74

75 Propriedades coligativas Abaixamento da pressão de vapor P S = x Solvente P* S ou P = x Soluto P* S P S = Pressão de vapor do solvente em solução P* S = Pressão de vapor do solvente puro X = fração molar Abaixamento da pressão de vapor 75

76 Propriedades coligativas Abaixamento da pressão de vapor (cont.) Lei de Raoult Pressão de vapor do solvente é proporcional à sua fração molar em solução P S = x S P* S ou P = x s P* S P S = P de vapor do solvente na solução P* S = P de vapor do solvente puro * X S = fração molar do solvente X s = fração molar do soluto * - solvente puro 76

77 Propriedades coligativas Abaixamento da pressão de vapor (cont.) Calcular a pressão de vapor da água a 20 ºC numa solução que contém 10,00 g de sacarose (C 12 H 22 O 11 ) em 100,0 g de água. P s = 10,00 342,3 100,0 18,02 100,0 + 18,02 P s = 10,00 342,3 P S = x S P* S 17,54 Torr 10,00 342,3 100,0 + 18,02 = 17,45 Torr P* S= 17,54 Torr a 20 ºC Abaixamento de ~0,092 Torr 17,54 Torr = 0,092 Torr 77

78 Propriedades coligativas Abaixamento da pressão de vapor (cont.) Na ausência de soluto, no equilíbrio, G = 0 G vap = G m (g) - G m (l) = 0 => G m (g) = G m (l) - Solutos não voláteis (não participam na fase vapor) Soluções ideais Obedecem à lei de Raoult para todas as concentrações Interações entre moléculas de soluto e solvente: Semelhantes às interações entre moléculas de soluto Semelhantes às interações entre moléculas de solvente *Ex. Tolueno e benzeno - Entalpia de solução nula * - Os solutos que formam soluções ideiais são frequentementes muito semelhantes, em composição e estrutura, às moleculas de solvente. 78

79 Propriedades coligativas Abaixamento da pressão de vapor (cont.) Fase líquida Entalpia de solução nula Entalpia do solvente constante Aumento da entropia do solvente G = H-TS Diminuição da energia de Gibbs do solvente Fase vapor No equilíbrio G (g) = G (l) Se a energia de Gibbs da fase líquida diminui (aumento de S qd tem o soluto) a do vapor também diminui 2 fases em equilíbrio Energia de Gibbs do gás depende da sua pressão Diminuição da pressão de vapor 79

80 Elevação ebulioscópica Propriedades coligativas Diminuição da pressão de vapor implica aumento da Temperatura de ebulição Consultar: ao 6,51 min. 80

81 Elevação ebulioscópica Efeito do solvente Propriedades coligativas Aumenta a entropia e diminui a energia de Gibbs Elevação ebulioscópica menos significativa do que depressão crioscópica T e = ik e m m = molalidade da solução K e = const. molal de elevação ebulioscópica (K kg mol -1 ) (é característica do solvente e não do soluto) 81

82 Propriedades coligativas Depressão crioscópica T f = ik f m K f = Const. Molal de depressão crioscópica (K kg mol -1 ) - (é característica do solvente e não do soluto) Uma utilidade prática do abaixamento da temperatura de congelamento é a utilização de água e etilenoglicol no radiador de carros de países de clima frio, a mistura pode baixar a temperatura de solidificação até -35 C, utilizando água pura a temperatura mínima seria de 0 C. 82

83 Propriedades coligativas Elevação ebulioscópica e depressão crioscópica O T f é mais significativo que o T e Ex. água Elevação ebulioscópica menos significativa do que depressão crioscópica 83

84 Propriedades coligativas Depressão crioscópica Os anticongelantes são compostos que se adicionam aos líquidos para reduzir seu ponto de fusão. A mistura resultante congela a uma temperatura mais baixa Consulte site: acedido em Novembro

85 Propriedades coligativas Elevação ebulioscópica e depressão crioscópica Solução de não-eletrólito T e = K b m T f = K f m k b 2 RT M = 1000 H vap Dados do solvente: kf 2 RT M = 1000 H fus m = molalidade m = Moles soluto/kg de solvente 85

86 Propriedades coligativas Elevação ebulioscópica e depressão crioscópica 86

87 Propriedades coligativas Propriedades coligativas são propriedades que dependem apenas do número de partículas do soluto em solução e não da natureza dessas partículas. 0,1 m de solução de NaCl 0,1 m Na + iões e 0,1 m Cl iões 0,1 m de solução de NaCl 0,2 m iões em solução Nas soluções de electrólitos temos de ter em conta o i (factor de van`t Hoff) factor de van t Hoff (i) = não-electrólitos NaCl CaCl 2 i deve ser N.º total de partículas na solução depois da dissolução N.º de unidades dissolvidas inicialmente na solução Solução de eletrólito completamente dissociado 87

88 i = Propriedades coligativas Elevação ebulioscópica e depressão crioscópica T e = ik b m 0 T f = ik f m 0 número total de partículas em solução depois de dissociação completa número de unidades inicialmente dissolvidas HCl em tolueno i = 1(em tolueno, retêm a formula molecular) HCl em água i = 2 (totalmente dissociado) 88

89 Propriedades coligativas Elevação ebulioscópica e depressão crioscópica Solução de eletrólito não completamente dissociado AxBy(aq) xa y+ (aq) + y B x- (aq) m 0 -αm 0 xαm 0 yαm 0 m= m 0 {1+α[(x+y)-1]}= m 0 [1+α(i-1)] T e = K b m 0 [1+α(i-1)] T f = ik f m 0 [1+α(i-1)] O fator i pode ser usado na determinação do grau de ionização de uma substância em solução HCl em tolueno i = 1(em tolueno, retêm a formula molecular) HCl em água i = 2 (totalmente dissociado) 89

90 Propriedades coligativas Elevação ebulioscópica e depressão crioscópica Solução de eletrólitos Pares iónicos Reduzem propriedades coligativas Efeito mais acentuado para iões multicarregados Em soluções concentradas os valores de i tendem a ser menores que os valores esperados. Fortes atrações eletrostáticas entre iões de cargas opostas originam que uma parte deles se mantenha unidos mesmo em solução e se comportem como uma partícula única => Valores mais baixos de i 90

91 Propriedades coligativas Determinação da massa molar por crioscopia Muitas vezes utiliza-se a cânfora porque tem k f elevado A adição de 0,24 g de enxofre a 100 g de tetracloreto de carbono baixa 0,28 ºC a temperatura de solidificação. Qual é a massa molar e a fórmula molecular do enxofre? T f = ik f m K f (CCl 4 )= 29,8 K kg mol -1 m = T f /k f = 0,28 K/29,8 K kg mol -1 m = 0,0094 mol kg -1 = 0,24 g/(m s x 0,100 Kg) M s = 260 gmol -1 ; 260/32,1 = 8,1 S 8 m = n m s S = ms M m S s = ms M m s S molkg -1 91

92 Osmose Propriedades coligativas Envolve o equilíbrio entre duas soluções de concentrações diferentes Fluxo de solvente através de membrana, na direção da solução mais concentrada Membrana semipermeável Ex. Membrana de acetato de celulose permite a passagem de água (mas impede a passagem de moléculas de soluto) 92

93 Osmose Propriedades coligativas π = irtc diluído mais concentrado C = Molaridade - Concentração do soluto mol L -1 ; T = Temperatura (em K); R = Constante dos gases (0,0821 L atm/k mol) i = fator de van`t Hoff 93

94 Propriedades coligativas Pressão osmótica Π= irtc Equação de van t Hoff Pressão osmótica não depende do soluto nem do solvente Mas a altura da coluna de solvente depende da massa volúmica do solvente (d) 94

95 Propriedades coligativas No equilíbrio a pressão exercida pela coluna de solução impede o fluxo através da membrana 95

96 Propriedades coligativas Osmótica - exemplos A cucumber (top) shrivels into a pickle (bottom) when immersed in salt water, because osmotic pressure drives water from the cucumber s cells. 96

97 Osmose Osmose inversa Dessalinização Propriedades coligativas Membrana só permeável ao solvente Características adequadas para aplicação em grande escala, por longos períodos e em condições de pressão elevada» Colmatação Inverter o fluxo do solvente => no sentido do solvente 97

98 Propriedades coligativas Osmose Parede das células Membranas semi-permeáveis Permitem passagem de água, pequenas moléculas e iões Não permitem passagem de enzimas e proteínas sintetizadas dentro das células Subida da água no caule das plantas 98

99 Osmose Parede das células Hemólise Glóbulos vermelhos no sangue Propriedades coligativas Em solução demasiado concentrada v Água sai das células que podem desidratar Em solução com concentração v adequada Em solução com concentração demasiado diluída Água entra v nas células podendo romper as paredes 99

100 Osmose Parede das células Propriedades coligativas Compotas e salgamento Desidratação das células (crenação) solução isotónica solução hipotónica solução hipertónica 100

101 M = 4,89x10-4 gmol -1 = massa molar do polietileno 101 Osmose Propriedades coligativas Π = irtc Osmometria usada para determinar massa molar (M) dos polímeros e macromoléculas; Muito sensível mesmo para baixas concentrações; m MV Especialmente adequado para determinar massas molares elevadas A pressão osmótica devida à dissolução de 2,20 g de polietileno em benzeno, para 100 ml de solução, é igual a 1,10x10-2 atm a 25 ºC. Qual é a massa molar do polietileno 1 C = moll Π = irtc i = 1 C = n/v = m/(mxv)= Π/iRT 2,20g/(Mx0,100L) = 1,10x10-2 atm /(0,08206LatmK -1 mol -1 x 298K)

102 Misturas líquidas binárias Solução ideal de dois líquidos voláteis * Diagramas de Pressão-Composição Benzeno (A) e tolueno (B) Lei de Raoult e lei de Dalton Solução Ideal Solução ideal a que obedece à lei de Raoul ( H dissol = 0) P A = x A P* A P B = x B P* B Lei de Dalton: P total = P A +P B = x A P* A + x B P* B x A + x B = 1 O vapor da mistura é mais rico no componente mais volátil. 102

103 Misturas líquidas binárias + volátil, > P vapor CH 3 - volátil, < P vapor Benzeno possue > P vapor. PE = 80,1 0 C Tolueno possue < P vapor. PE = 110,6 0 C 103

104 Misturas líquidas binárias Solução ideal de dois líquidos voláteis Lei de Raoult e lei de Dalton Ex. Benzeno e tolueno 104 P A = P A +P B = x A P* A + x B P* B B B A A A A B A A A P x P x P x P P P y * * * + = + = B B A A A A A P P P x P x y * ) * * ( * + = B B A A B B B P P P x P x y * ) * * ( * + = B A A A A A P x P x P x * ) (1 * * + = Composição do vapor no equilíbrio com a fase líquida: y A = fração molar do vapor (A) ; y B = fração molar do vapor (B) O vapor é mais rico em benzeno em todas as composições Para o Benzeno = fração molar do vapor (A)

105 Misturas líquidas binárias Solução ideal de dois líquidos voláteis Lei de Raoult e lei de Dalton Ex. Benzeno e tolueno Fração molar do vapor (A): xap* A ya = x ( P* P* ) + P* A A B B p.e. do tolueno Fração molar do vapor (B): y B B = x A ( P* A xbp* P* B B ) + P* B p.e. do benzeno - Composição de vapor numa mistura que ferve à T A. Vapor mais rico no componente mais volátil 105

106 Misturas líquidas binárias CH 3 106

107 Misturas líquidas binárias Montagem para realizar destilações fraccionadas 107

108 Misturas líquidas binárias Desvios à Lei de Raoult Ocorrem em soluções não ideais em que a pressão parcial individual não é linear com a fração molar, bem como pressão total. Podem ocorrer desvios positivos e negativos à Lei de Raoult. Como se pode observar pela figura abaixo. 108

109 Misturas líquidas binárias Desvios à Lei de Raoult Desvios da pressão total: - o desvio negativo ocorre em soluções que se formam exotermicamente. Isto significa que as forças de atracão entre as moléculas do soluto e do solvente na solução são mais fortes que as que existem no estado puro do soluto e do solvente. As moléculas têm menos capacidade de escapar na solução do que no estado puro. Como resultado a pressão parcial da solução é inferior ao calculado pela Lei de Raoult (tem uma pressão de vapor inferior). 109

110 P T é maior do que o previsto pela lei de Raoult Misturas líquidas binárias Representação Gráfica P vs composição soluções não ideias Ex: OH P T é menor do que o previsto pela lei de Raoult Ex: CHCl 3 O Força A-B < Força A-A e Força B-B Força A-B > Força A-A e Força B-B (P T > que na solução ideal e H > 0) (P T < que na solução ideal e H < 0) 110

111 Misturas líquidas binárias Representação Gráfica T vs composição - soluções não ideias Azeotropo Mínimo Azeotropo Máximo 111

112 Misturas líquidas binárias Gráfico P / (composição) Desvio + Desvio - Gráfico T / (composição) Azeotropo Mínimo Azeotropo Máximo 112

113 Misturas líquidas binárias MISTURAS LÍQUIDAS BINÁRIAS - RESUMO Composição (exemplos) Desvio H mistura Interacções p.e. mistura (Azeótropo) Destilação fraccionada (fracção) Forças Etanol Positivo (+) (PT > que na solução ideal) > 0 intermoleculares + fracas que nos compostos + baixo (Mínimo) O azeótropo é a 1ª fracção da destilação Benzeno puros Propanona Negativo (-) Forças intermoleculares + alto O azeótropo é a Clorofórmio (PT < que na solução ideal) < 0 + fortes que nos compostos puros (Máximo) última fracção da destilação 113

114 Referências e fontes de imagens BIBLIOGRAFIA P. Atkins, L. Jones, Chemical Principles - The Quest for Insight, W. H. Freeman and Company, New York, 3rd ed, 2005 Chang, Raymond, Quimica, McGraw Hill, 8ª ed. Lisboa [versão portuguesa] 2005 (ISBN ). Título original: Chemisry. - 8th ed. Brown, LeMay, Bursten, Murphy, Chemistry, The Central Science. Pearson Education International, 11th ed (ISBN ou ISBN ). 114

115 Mestrado Integrado em Bioengenharia Lúcia Santos - lsantos@fe.up.pt 2013/2014 Lúcia Santos DEQ/FEUP