6. Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase.

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1 6. Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase. Gases Num gás a densidade é baixa e portanto as moléculas estão em média muito afastadas umas das outras. As suas interacções são muito fracas, porque as forças entre moléculas decrescem muito rapidamente com a distância. A densidades suficientemente baixas, todos os gases se comportam da mesma forma, isto é, o volume V que ocupam é inversamente proporcional à pressão p e directamente proporcional à temperatura T e à quantidade de substância n. Estas relações constituem as conhecidas leis dos gases, que foram muito importantes no desenvolvimento da Química. A relação entre V e p, a chamada lei de Boyle, é conhecida há muito mais tempo que as outras duas. Ao contrário de quantidade de substância e temperatura, pressão e volume são grandezas de que temos uma noção intuitiva e que foi portanto possível medir muito antes daquelas. A quantidade de substância, decorrente das noções de átomo e molécula, é uma ideia recente. A temperatura, por sua vez, só lentamente se autonomizou da noção de calor. A sua medida é realizada sempre de modo indirecto, como no termómetro de mercúrio, em que se mede a altura (o comprimento) duma coluna de líquido. A escala de temperatura adoptada pela IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) como referência para medida é resultante da aplicação da equação dos gases perfeitos: p V = n R T (6.1) que condensa as três relações acima referidas, em que R é uma constante de proporcionalidade universal, válida para todos os gases perfeitos (R = J K -1 mol -1 ). Assim, a temperatura é, por definição, uma grandeza rigorosamente proporcional ao volume ocupado por uma determinada quantidade de gás, a baixas densidades e a pressão fixa. Quando se representam num gráfico volume - temperatura várias rectas correspondentes a diversas quantidades de gás para a mesma pressão ou diversas pressões para a mesma quantidade, todas se intersectam no ponto (V=0, T= ºC). Este valor de temperatura é tomado como o zero da escala absoluta de temperatura, cuja unidade é o Kelvin (K). A medida de temperatura através do volume dum gás é muito complicada de efectuar e só alguns laboratórios nacionais de padrões de pesos e medidas os possuem. Na prática mede-se temperatura utilizando qualquer propriedade que varie de forma regular com T, tal 84

2 como o volume de alguns líquidos (o mercúrio ou o álcool, e não a água), ou a resistência eléctrica dum fio metálico. A variação destas propriedades não é, no entanto, rigorosamente linear, pelo que todos os termómetros práticos precisam de ser calibrados. A IUPAC tem vindo a definir, com intervalos de cerca de vinte anos (1948, 1968, 1990), escalas práticas de temperatura, que consistem numa lista dos melhores valores de temperatura na escala do gás perfeito correspondentes a acontecimentos físicos que decorrem sempre à mesma temperatura (como, por exemplo, as temperaturas de fusão do gelo e de ebulição da água, à pressão de 1 atm). Desvios ao comportamento de gás perfeito Um gás só se comporta rigorosamente como um gás perfeito no limite de baixas densidades. Quando a densidade aumenta, por efeito dum aumento de pressão ou duma diminuição de temperatura, o volume ocupado por um gás começa a afastar-se do previsto pela equação (6.1). Este afastamento é devido às forças intermoleculares, que, à medida que a distância média entre as moléculas diminui com o aumento de densidade, se vão fazendo sentir cada vez mais. A forma mais clara de evidenciar estes desvios é talvez através dum gráfico como o da figura 6.1. Neste gráfico podem distinguir-se três regiões: I- a baixas pressões (baixas densidades) o gás é um gás perfeito: pv/nrt =1; II- a pressões intermédias, o gás tem devios negativos em relação ao gás perfeito, o volume ocupado é menor que o previsto: pv/nrt < 1; III- a pressões altas, o gás apresenta desvios positivos, o volume ocupado é maior que o previsto: pv/nrt > 1. Figura Evolução do factor de compressibilidade (pv/nrt) dum gás com a pressão, a diversas temperaturas. Na região I, a zona do gás perfeito, as distâncias intermoleculares médias são, como já vimos, suficientemente altas para que cada molécula possa "passear" livremente sem 85

3 "notar" a presença das outras. A identidade própria de cada substância, que se traduz por moléculas distintas e portanto também forças de intensidades diferentes, não se faz sentir. Todos os gases nestas circunstâncias se comportam da mesma maneira. A região II já corresponde a distâncias médias menores entre as moléculas e para as quais predominam forças intermoleculares atractivas. A atracção entre as moléculas origina naturalmente volumes ocupados menores do que os previstos pela equação dos gases perfeitos, que são calculados para situações em que não há interacção molecular. Para temperaturas mais baixas, os desvios negativos a esta equação fazem-se notar a partir de pressões mais baixas, porque se atingem mais rapidamente densidades altas. A região III corresponde a densidades elevadas, em que as moléculas estão próximas e exercem entre si forças predominantemente repulsivas. O volume, para cada valor de temperatura e pressão, é agora maior que para um gás perfeito nas mesmas condições. É de notar que os desvios representados na figura 6.1 dependem não só da pressão e da temperatura, mas também da substância gasosa que se representa, isto é, a cada substância corresponde um gráfico diferente. As forças intermoleculares diferem de substância para substância, porque dependem das características das moléculas que as constituem, provocando portanto desvios distintos à equação dos gases perfeitos. Assim e por exemplo, o vapor de água apresenta desvios pronunciados a densidades muito mais baixas do que o azoto, porque, à mesma distância intermolecular, as forças entre moléculas de água são muito mais intensas do que entre moléculas de azoto. Equação de van der Waals A primeira equação a introduzir de forma explícita o efeito dos dois tipos -atractivo e repulsivo - de forças entre moléculas foi proposta por van der Waals em Este físico holandês introduziu dois termos correctivos à equação dos gases perfeitos, dependentes de parâmetros característicos de cada gás. Para ter em conta as repulsões que as moléculas exercem entre si a curta distância, van der Waals subtraiu ao volume molar (V m =V/n) uma constante b, proporcional ao volume molecular: p = RT/ (V m b) (6.2) [Daqui resulta: V m = RT/p + b (6.3) 86

4 ou seja, um volume maior do que o previsto para um gás perfeito, tal como dito acima]. Para contabilizar as forças atractivas, foi introduzido um termo subtractivo à pressão dependente dum parâmetro a: p = RT/(V m b) a/v m 2 (6.4) [Este termo tem que ser realmente subtractivo. A pressão exercida por um gás nas paredes do recipiente que o contém resulta da soma dos impactos moleculares. A existência de forças atractivas vai "puxar" para o interior as moléculas em viagem em direcção às paredes, diminuindo assim a sua velocidade e o impacto na parede]. É importante notar que a e b são parâmetros que variam de substância para substância. Para se efectuarem cálculos com a equação de van der Waals, e ao contrário da equação dos gases perfeitos, é portanto necessário determinar previamente o valor destes dois parâmetros para a substância em questão. Transições de fase A maior parte das substâncias pode apresentar-se, conforme as condições externas, em três estados de agregação distintos: sólido, líquido ou gás. A distinção entre estes estados pode ser feita com base nas propriedades de fluidez e compressibilidade: o gás é fluido e muito compressível, o líquido também é fluido, mas incompressível, e o sólido nem fluido, nem compressível. Porque vivemos em ambiente a pressão praticamente constante (as variações de pressão atmosférica são absolutamente insignificantes em termos das variações que se observam no Universo), a nossa experiência da gama de condições em que uma substância existe em cada fase limita-se aos efeitos da temperatura e, em particular, ao congelamento e vaporização dum líquido (a água, por exemplo). Assim, um diagrama de fases, na nossa experiência imediata, é constituido por dois pontos a separar três zonas de temperatura: as do sólido, líquido e gás. No entanto, se adicionarmos a variável pressão a esta representação de senso comum, obtemos imediatamente um quadro muito diferente. No diagrama da figura 6.2 a pressão aparece em ordenadas e as curvas desenhadas delimitam as zonas de existência das fases sólida (S), líquida (L) e gasosa (G) duma substância. 87

5 A influência da pressão nos limites de existência da fase líquida é bem visível. A linha de separação entre líquido e gás é a curva de pressão de vapor. A pressões baixas a diferença de densidades entre as duas fases é muito grande. Figura Diagrama de fases duma substância pura ( S - sólido; L - líquido; G -gás) Por exemplo, à pressão atmosférica (e 100 ºC), o líquido é cerca de 1500 vezes mais denso que o gás. No entanto, ao longo da linha de pressão de vapor, o aumento da pressão tem efeitos diferentes nas duas fases em contacto. O líquido, pouco compressível tende a expandir-se, devido ao aumento de temperatura. Do lado do vapor, pelo contrário, o aumento mais rápido da pressão sobrepõe-se ao da temperatura e há contracção de volume. Isto significa que, quanto mais alta é a temperatura das duas fases em contacto (e a pressão de vapor), mais próximas são as suas densidades. Eventualmente, atinge-se um ponto em que as densidades se igualam e as duas fases deixam de ser distinguíveis. Este ponto é o chamado ponto crítico líquido-vapor. Na sua vizinhança, a densidade varia muito rapidamente com a pressão, passando duma densidade típica dum líquido para uma densidade muito mais baixa, típica dum gás. Este tipo de comportamento é exemplificado na figura 6.3. Figura Diagrama pressão - volume duma substância pura junto à transição de fases gás - líquido 88

6 Repare-se que, a pressões e temperaturas inferiores às críticas, há uma descontinuidade na densidade na passagem de líquido para vapor. É essa descontinuidade que permite ver a posição da superfície de separação entre um líquido e um gás, num copo de água ou numa piscina, por exemplo. Mas, logo acima do ponto crítico, ela desaparece e passamos a ter uma substância que não pode ser classificada nem como líquido nem como vapor. O valor da temperatura crítica varia significativamente de substância para substância. Substâncias com temperaturas críticas baixas, como o azoto e o oxigénio, não podem ser liquefeitas à temperatura ambiente, por maior que seja a pressão a que forem sujeitas. Com temperaturas críticas ligeiramente acima da temperatura ambiente temos gases condensáveis, como o dióxido de carbono e o butano. Temperaturas críticas altas, como a da água, correspondem a líquidos (ou sólidos) à temperatura ambiente. Na Figura 6.3, as curvas a cheio são isotérmicas e T c é a temperatura crítica. Abaixo desta temperatura (T o e T 1 ) o gás, quando é comprimido a temperatura constante, acaba por atingir o ponto de condensação. Sendo o volume molar do líquido menor que o do gás, a condensação corresponde a uma drástica descontinuidade no volume, como referido acima, que se verifica a pressão e temperatura fixas. Só quando todo o gás se transformou em líquido são possíveis novos aumentos de pressão. Mas provocam agora variações de volume muito menores, porque o líquido é uma fase muito menos compressível do que o gás. No ponto crítico deixa de haver descontinuidade. A isotérmica correspondente (T c ) tem aqui então um ponto de inflexão e tem portanto que obedecer às seguintes condições matemáticas: (δp / δv) Tc = 0 e (δ 2 p / δv 2 ) Tc = 0 Daqui resulta um método de determinar as constantes a e b da equação de van der Waals. Aplicando as duas condições acima à equação 6.4, obtém-se um sistema de equações que se pode resolver em ordem a a e b, resultando: a = 27 R 2 T c 2 /(64 pc ) e b=r T c /(8 p c ) Então, se conhecermos a temperatura e pressão críticas duma substância, estas equações dão-nos as constantes da equação de van der Waals. A figura 6.3 também nos permite compreender a razão que levou van der Waals a utilizar um termo quadrático em V para descrever o efeito das forças atractivas nos desvios à 89

7 equação dos gases perfeitos (equação 6.4). Pretendendo com uma equação matemática (p em função de V) contínua obter o volume duma substância tanto na fase líquida como na gasosa, problema em que aparecia uma descontinuidade, recorreu ao artifício de obrigar a equação a transformar-se num polinómio do terceiro grau em V, para pressão e temperatura fixas (p=p 0, T=T 0, na Figura 6.4, por exemplo. Verifique-se como substituindo p e T pelos seus valores p 0 e T 0 na equação 6.4, se obtém um polinómio do 3º grau, com 3 raízes V 1, V 2 e V 3 ). Figura Diagrama pressão - volume duma substância pura junto à transição de fases gás - líquido, incluindo (linhas a cheio) as isotérmicas calculadas pela equação de van der Waals. Misturas líquidas. Pressão de vapor e diagramas de fase Quando temos uma mistura de dois líquidos, a curva da pressão de vapor (pressão em função da temperatura) depende da composição. Assim, por exemplo, é óbvio que a temperatura de ebulição duma mistura de água e etanol depende das quantidades relativas dos dois componentes. Será possível calculá-la só com base nas propriedades (bem conhecidas) da água e do álcool? Ao contrário dos gases, em que as forças intermoleculares são pouco importantes, nos líquidos, quando passamos duma substância pura para uma mistura binária, passamos dum problema com um tipo de forças: 1-1 (entre moléculas 1), para outro com três tipos:1-1, 2-2 e 1-2. Este é um problema complicado, como todos os que envolvem propriedades dos líquidos. Para evitar cálculos muito complexos, as propriedades duma mistura líquida são 90

8 frequentemente previstas através de métodos aproximados baseados numa regra prática chamada Lei de Raoult. Suponhamos que introduzíamos uma mistura de dois líquidos (1 e 2) num recipiente previamente esvaziado. Obtínhamos um líquido de composição dada pela fracções molares x 1 e x 2 = 1 x 1, em contacto com um gás, que exerce a pressão de vapor p e tem composição (em princípio diferente da do líquido) dada pelas fracções molares y 1 e y 2 = 1 y 1. A lei de Raoult diz que a pressão de vapor da mistura (soma das pressões parciais do vapor 1 e do vapor 2) varia linearmente com a fracção molar do líquido: p = p 1 + p 2 = x 1 p* 1 + x 2 p* 2 = p* 2 + (p* 1 - p* 2 ) x 1 (6.5) O índice * nas pressões indica a pressão de vapor de cada líquido puro. A equação (6.5), que é a equação duma recta, dá portanto uma pressão de vapor da mistura líquida a variar linearmente com a sua fracção molar, entre as pressões de vapor dos dois componentes quando puros. Podemos subdividi-la em duas e exprimir separadamente as duas pressões parciais: p 1 = y 1 p = x 1 p* 1 p 2 = y 2 p = x 2 p* 2 (6.6) Como foi dito acima, esta regra não se aplica rigorosamente à maioria das misturas líquidas, mas constitui muitas vezes um bom ponto de partida para o cálculo das sua pressões de vapor e temperaturas de ebulição. Para perceber o alcance desta regra é preciso ter em conta o significado da pressão de vapor. Quanto maior for a pressão de vapor de um líquido a uma determinada temperatura maior é a sua volatilidade, isto é, maior a sua tendência para passar para a fase gasosa. Portanto, líquidos com maiores pressões de vapor têm menores temperaturas de ebulição. Se, no conjunto de equações (6.6), p* 1 >p* 2, então a volatilidade do líquido 1 é maior que a do 2. Logicamente, será de pensar que nestas circunstâncias, a substância 1 estará presente na fase gasosa em maiores quantidades relativas do que na fase líquida, 91

9 passando-se o inverso para a substância 2. Esta relação pode deduzir-se de (6.6). Dividindo uma equação pela outra, fica: y 1 x 1 p* 1 = (6.7) y 2 x 2 p* 2 Se p* 1 >p* 2, então y 1 >x 1 e y 2 <x 2, tal como previsto. Esta conclusão implica que, numa mistura de duas (ou mais) substâncias, a composição da fase gasosa que se liberta na ebulição do líquido tem uma composição diferente da deste. A descontinuidade líquido-gás deixa de ser somente na densidade, mas passa a ser também uma descontinuidade na composição. Se quisermos representar a pressão de vapor da mistura em função da composição do gás obtemos uma expressão diferente de (6.5): p* 2 p = (6.8) [1 y 1 ( 1 p* 2 / p* 1 )] Esta expressão relativamente complicada representa uma curva (e não uma recta, obviamente) e dá, como era necessário, os valores das pressões de vapor dos componentes puros, p*1 e p*2, respectivamente nos extremos de composição y1= x1 =1 e y1 = x1 = 0, que correspondem às substâncias 1 e 2 puras. Representando graficamente as equações da pressão de vapor em função das composições do líquido (x) e do vapor (y), obtemos a Figura 6.5. Figura Diagrama de pressões de vapor duma mistura de dois líquidos - pressão de vapor p em função das fracções molares do líquido(x) e do vapor(y), a uma dada temperatura fixa T. 92

10 Este diagrama exibe claramente a zona de descontinuidade entre a composição do líquido e do gás, zona essa situada entre a recta a cheio (p - x) e a curva a cheio (p - y). A linha a tracejado representa um percurso que se inicia no ponto A com um líquido comprimido num recipiente com uma parede móvel (uma seringa, por exemplo). Descomprimindo o líquido, atinge-se a sua pressão de vapor no ponto B, ao intersectar-se a recta (p-x). Aqui o líquido entra em ebulição, formando no seu interior bolhas de vapor, com a composição dada pelo ponto C. À medida que o êmbolo da seringa for sendo puxado, obtém-se um volume de gás cada vez maior, mas a pressão manter-se-á igual à pressão de vapor até todo o líquido se evaporar. Só poderá haver diminuição de pressão depois de todo o líquido desaparecer da seringa. Este conjunto de acontecimentos põe em evidência que, num gráfico do tipo do da Figura 6.5, a relação entre as composições duma mistura líquida e da mistura gasosa a que dá origem por evaporação se faz sempre por segmentos de recta horizontais o líquido e o gás estão à mesma pressão. As equações (6.6) permitem calcular facilmente a composição do vapor que se liberta duma mistura de dois líquidos. Suponhamos que misturávamos 50 g de metanol com 100 g de etanol. Qual a composição do gás que se evapora desta mistura a, por exemplo, 20 ºC? [Sendo os dois líquidos quimicamente parecidos (dois álcoois) estamos na situação em que melhor se aplica a lei de Raoult] Começamos por calcular a fracção molar no líquido. O metanol (CH 3 OH) tem massa molar 32 g.mol -1 e o etanol (CH 3 CH 2 OH), 46 g.mol -1. As quantidades de cada um são portanto, respectivamente, 50/32 = mol e 100/46 = mol, a que corresponde uma fracção molar de metanol, x met = As pressões de vapor dos dois componentes àquela temperatura são p* met = 12.5 kpa e p* et = 5.9 kpa. Utilizando as equações (6.6), podemos facilmente calcular a pressão parcial de metanol no vapor: p met = x met. p* met = = 5.23 kpa e a pressão total: 93

11 p = p met + p et = ( ). 5.9 = 8.66 kpa Então, a fracção molar de metanol no vapor é y met = 5.23/8.66 = Como seria de esperar, o metanol, mais volátil (isto é, com maior pressão de vapor) tem uma fracção molar no vapor maior que no líquido: y met >x met A descontinuidade na composição resultante da passagem duma mistura da fase líquida para a fase gasosa é a base do mais importante processo industrial de separação de componentes de misturas: a destilação. Neste processo é, no entanto, comum trabalhar à pressão atmosférica e fazer variar a temperatura. O gráfico da figura 6.5 só por si não é muito útil para examinar um processo deste tipo, sendo preferível construir um diagrama de temperaturas de ebulição da mistura em função da composição. Para este fim, recorre-se a uma sucessão de gráficos pressão de vapor - composição, a temperaturas diferentes, retirando-se de cada um deles as composições de líquido em ebulição e do resultante vapor a essa temperatura e à pressão de 1 atm. Este processo é exemplificado na Figura 6.6. Com base no diagrama daquela figura, pode compreender-se a sucessão de acontecimentos num processo de destilação fraccionada. Este é um processo que, tanto à escala laboratorial como à industrial, é realizado numa coluna, em cuja parte inferior é aquecido o líquido cujos componentes se pretende separar. Ao longo da coluna, uma série de barreiras físicas ao fluxo de vapor obrigam a condensações e vaporizações sucessivas. Começando, por exemplo, com uma mistura líquida A rica no componente menos volátil (maior temperatura de ebulição), atinge-se por aquecimento o ponto B, em que a mistura entra em ebulição, produzindo um vapor com a composição C. Este, por sua vez, ao entrar em contacto com o primeiro obstáculo ao longo da coluna, condensa completamente, dando origem a um líquido com a mesma composição. À medida que se acumula condensado, o líquido aquece (a condensação é um processo exotérmico) até que atinge uma nova temperatura de ebulição no ponto D (repare-se que é mais baixa que em B). A sucessão de passos como este ao longo da coluna vai produzindo misturas cada vez mais 94

12 A-B aquecimento do líquido B-C ebulição: vaporização do líquido C-D condensação do vapor Figura Construção dum diagrama de pontos de ebulição duma mistura líquida a partir duma sucessão de diagramas de pressão de vapor e exame dum processo de destilação fraccionada. ricas no componente mais volátil. Soluções de sólidos ou líquidos pouco voláteis em solventes voláteis Quando se dissolve um sólido num líquido (açúcar em água, por exemplo), só o líquido tem pressão de vapor significativa. Então, as equações (6.6) reduzem-se a uma única p = p solvente = p* solvente. x solvente.= p* solvente. (1 x soluto ) Daqui resulta que a pressão de vapor da mistura é inferior à do solvente puro e que a diferença é proporcional à concentração do soluto ( o sólido): p = p* solvente. x soluto Abaixamento da pressão de vapor significa que a mistura é menos volátil que o solvente e que tem portanto uma temperatura de ebulição superior (água com açúcar ferve a mais de 95

13 100 ºC). A Figura 6.7 mostra o diagrama de fases dum solvente puro comparado com o diagrama duma solução dum sólido nesse solvente. Verifica-se assim que uma solução dum sólido num líquido tem uma temperatura de ebulição superior ao líquido puro e uma temperatura de congelamento/fusão inferior. A diferença entre a temperatura da mistura e a do solvente puro chama-se elevação ebulioscópica para a ebulição e depressão crioscópica para o congelamento/fusão. Figura Comparação entre o diagrama de fases dum solvente puro e duma solução Estas diferenças de temperatura são uma consequência do abaixamento da pressão de vapor acima referido. Como este é proporcional à concentração de soluto, as diferenças de temperatura de ebulição e congelamento também o serão. Utilizando uma unidade de concentração, a molalidade m (quantidade de soluto por 1 kg de solvente) mais apropriada a soluções pouco concentradas, como serão normalmente as de sólidos em líquidos: T ebulição = K eb m soluto T fusão = K fus m soluto K eb e K fus são constantes características do solvente e não dependem do soluto. 96