Componente de Química

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1 Componente de Química. Chuvas ácidas A água da chuva, na ausência de poluição, devido à presença de dióxido de carbono na atmosfera, tem um carácter ligeiramente ácido, possuindo um ph entre 5 e 6, conforme já foi anteriormente explicado, e verificado experimentalmente. No entanto, uma chuva ácida tem um ph muito inferior a este valor. Este termo é usado para descrever os diversos tipos de acidez atmosférica, a qual se manifesta sob duas formas, a forma húmida (chuva, nevoeiro e neve) e a forma seca (partículas sólidas e gase. Metade da acidez atmosférica deposita-se na terra sob a forma de depósitos sólidos ou de gases, os quais aderem á superfície dos edifícios, automóveis, árvores,, superfícies essas que são lavadas pelas chuvas, tornando-se ainda mais ácidas. Como se formam as chuvas ácidas? Para explicar o processo de formação das chuvas ácidas temos de explicar primeiro o que são os óxidos acídicos. Os óxidos acídicos são compostos de oxigénio e de um não metal e que, apesar de não possuírem hidrogénio na sua constituição, reagem com a água, fazendo aumentar a concentração dos iões H O em solução. São exemplos o dióxido de carbono ( CO ), o dióxido de enxofre ( SO ) e vários óxidos de azoto NO x. CO H O( H CO H CO H O( HCO H O SO H O( H H SO H O( HSO SO H O 1 SO O SO SO H O( H SO 4 H SO H O( HSO 4 4 H O NO O x 5 HNO H N N O H O( HNO O 5 O( NO H O Paulo José Santos Carriço Portugal Página 1 de 17

2 A grandes altitudes, os óxidos de enxofre e os óxidos de azoto reagem nas nuvens com a água, o oxigénio e outros oxidantes, formando uma solução de ácido nítrico e ácido sulfúrico. Em determinadas regiões do norte da Europa, EUA, Canadá e Japão o ph pode atingir o valor, tendo-se registado em 1978, na Pensilvânia, um valor de ph igual a 1,5. Parte do dióxido de enxofre atmosférico tem origem natural, sendo os vulcões os principais responsáveis, mas causas antropogénicas têm contribuído significativamente para o seu aumento na atmosfera, nas quais se destacam a extracção dos metais zinco, chumbo, cobre e níquel a partir dos seus minérios sulfurosos. É de salientar que na Europa 90% do dióxido de enxofre tem origem antropogénica. Os óxidos de azoto formam-se durante a combustão nos motores de automóveis, e aviões a grande altitude, e centrais térmicas. Assim, o quadro seguinte resume algumas características destes gases: SO x SO NO x NO Nome Propriedades Fontes Dióxido de enxofre Gás tóxico, cheiro intenso, incolor SO Trióxido de enxofre Gás tóxico, incolor NO Monóxido de azoto Gás tóxico, incolor Dióxido de azoto Gás tóxico, avermelhado Quadro 1 Algumas características dos gases SO x e NO x e respectivas fontes Produção de energia e aquecimento, processos industriais, transportes e vulcões Produção de energia e aquecimento, processos industriais, transportes, fogos florestais e actividade bacteriana Quais os efeitos da chuva ácida? Existem efeitos negativos a vários níveis. Vejamos: Os seres vivos são sensíveis à acidez, estando provado que aqueles que habitam em rios e lagos começam a morrer quando o ph desce abaixo de 5 e que as chuvas ácidas inibem o crescimento das plantas e a germinação das sementes. Os solos dos campos agrícolas e florestas ficam cada vez mais ácidos pois a lixiviação dos solos pelas chuvas ácidas leva à diminuição do teor em iões Paulo José Santos Carriço Portugal Página de 17

3 Ca, Mg e acidificando os solos. K, essenciais às plantas, os quais são substituídos por iões H, Quando a chuva ácida é neutralizada pelos carbonatos existentes no solo, liberta iões A l das rochas e do solo, iões esses que são tóxicos, levando a insuficiências respiratórias nos peixes dos rios e lagos, dado que actuam sobre as guelras. A chuva ácida acelera a corrosão dos metais e leva à decomposição dos monumentos, especialmente aqueles que são construídos à base de pedra calcária. Os óxidos de azoto e enxofre provocam complicações respiratórias e pulmonares no ser humano e a acidificação fragiliza os brônquios tornando-os mais vulneráveis a infecções microbianas. O dióxido de carbono provoca também complicações respiratórias e pulmonares e o monóxido de carbono provoca asfixia, mesmo em baixo teor. Como diminuir os efeitos das chuvas ácidas? Reduzir a emissão de dióxido de enxofre Reduzir a emissão de óxidos de azoto Neutralizar os ácidos que caem sobre a terra Redução da emissão do SO Não podemos pensar em eliminar totalmente a emissão de dióxido de enxofre antropogénico para a atmosfera (isso seria utópico) devido a razões de ordem técnica e económica. No entanto, em fornos onde se procede à queima de combustíveis, pode conseguir-se uma redução significativa através da adição de pedra calcária ou cal, uma vez que o dióxido de enxofre reage com o carbonato de cálcio ou com o óxido de cálcio formando sulfato de cálcio (gesso), que pode ser recuperado e utilizado posteriormente na construção civil, apesar de fazer aumentar o custo da energia eléctrica (10% a 15%). Assim: CaO( SO CaSO ( CaCO 1 CaSO( O CaSO4 ( () ( SO CaSO ( CO (1) Paulo José Santos Carriço Portugal Página de 17

4 Figura 1 Diagrama representativo da emissão de gás sem SO Redução da emissão dos NO x Esta redução é conseguida mediante o controlo do processo de combustão nos motores dos veículos automóveis e nas centrais térmicas, uma vez que os factores em jogo são a temperatura de combustão e o ratio ar combustível. Os motores recentes da indústria automóvel (sensivelmente a partir do início da década de 90 do século XX) são concebidos para produzirem menos óxidos de azoto, pois têm um baixo ratio ar combustível, integrando também catalisadores no seu sistema de escape, os quais reduzem a emissão destes óxidos. Figura Esquema do sistema de tratamento de gases de um automóvel O catalisador trata os gases quentes, resultantes da combustão, antes de chegarem ao tubo de escape, no qual a sonda analisa estes gases modificando, em caso de Paulo José Santos Carriço Portugal Página 4 de 17

5 necessidade, a quantidade de ar que entra no motor, pelo que uma condução rápida, e com acelerações bruscas, leva a uma maior formação de óxidos de azoto. Neutralização da acção dos ácidos que caem Esta neutralização é conseguida por meio da pulverização das superfícies com pedra calcária, cal morta ou cal viva, uma vez que: CaCO H O Ca( OH ) H O CaO( H O Ca Ca Ca CO H 4 H O( H O( O( No entanto muitas questões subsistem acerca do fenómeno das chuvas ácidas. Qual seria o ph da chuva se não existisse actividade humana? Qual a relação entre as fontes de poluição e os locais de deposição dos poluentes? Quais são exactamente os mecanismos de reacção envolvidos? É adequado o controlo das emissões de gases poluentes para a atmosfera? Estão identificadas as mudanças climáticas responsáveis pela alteração de pluviosidade, independentemente da poluição atmosférica? Na página refere-se a acção nefasta da chuva ácida sobre os metais. Enquanto que a acção da chuva ácida sobre os carbonatos resulta numa reacção de ácido-base, a acção da chuva ácida sobre os metais resulta numa reacção de oxidação-redução, tal que, se designarmos um metal genericamente por M, a reacção em causa, que explica a corrosão do metal e a libertação de hidrogénio, é: x x M ( x H M H Paulo José Santos Carriço Portugal Página 5 de 17

6 Reacções de oxidação-redução Durante muito tempo as reacções de oxidação foram consideradas aquelas em que uma substância se combinava com o oxigénio, como o caso das reacções de metais, como o ferro, o zinco ou o cobre. 4 Fe( O Cu( O Zn( O Fe O CuO( ZnO( ( Às reacções que conduziam à diminuição do teor em oxigénio foi dado o nome de reacções de redução, como aquelas em que se obtêm os metais a partir dos seus óxidos, por reacção com o carbono ou com o hidrogénio. CuO( C( Cu( CO( g) CuO( H Cu( H O( g) A redução do óxido implica a oxidação do carbono ou do hidrogénio pelo que a oxidação e a redução ocorrem em simultâneo. Assim: Oxidação traduz ganho de oxigénio Redução traduz perda de oxigénio Mas a concepção das reacções de oxidação-redução, reacções redox, evoluiu desde o mero conceito de troca de oxigénio para um conceito mais vasto, o da troca de electrões. Assim, as reacções redox são interpretadas em termos de transferência de electrões entre espécies químicas. Oxidação e redução Quando o ferro se oxida leva à obtenção de óxido de ferro (III), um composto iónico. 4 Fe( O FeO ( Fe O ( Se procedermos à análise sob o ponto de vista da formação de iões concluímos que esta reacção é a conjugação de duas semi-reacções, das quais resultam duas semi-equações. 4 Fe( 4 Fe O 1e 6O 1e Constatamos que, numa das semi-reacções, o ferro cede três electrões e que na outra o oxigénio capta dois electrões, ou seja, na oxidação o ferro cedeu três electrões. Então: Paulo José Santos Carriço Portugal Página 6 de 17

7 Oxidação é o processo que ocorre com perda de electrões (semi-reacção de oxidação) Redução é o processo que ocorre com ganho de electrões (semi-reacção de redução) Existe uma transferência de electrões entre o ferro e o oxigénio A oxidação do ferro e a redução do oxigénio ocorrem simultaneamente E na reacção do ferro com o cloro, uma reacção entre um metal e um não metal, também ocorre transferência de electrões? Fe( Cl FeCl ( As semi-reacções que traduzem o processo são: Fe( Fe Cl s ( 6e 6e 6Cl Como podemos constatar, existe transferência de electrões pelo que concluímos que a definição de oxidação como perda de electrões também se aplica a reacções em que não entra oxigénio. ( ) Outras reacções redox importantes são as reacções de oxidação de alguns metais pelos ácidos, o que explica um dos impactos das chuvas ácidas. Vejamos, como exemplo, a acção do ácido sulfúrico sobre o zinco: H SO4 Zn( ZnSO4 H... H Zn( Zn H ( g ) Oxidação: Zn( Zn e Redução: H e H As duas semi-reacções são etapas hipotéticas, já que são simultâneas. São também exemplos de reacções redox as reacções entre um metal e um ião de outro metal em solução, como é o caso da acção do sulfato de cobre (II) sobre o zinco: CuSO 4 Zn( ZnSO4 Cu(... Cu Zn( Zn Cu( Oxidação: Zn( Zn e Redução: Cu e Cu( Paulo José Santos Carriço Portugal Página 7 de 17

8 Oxidantes e redutores Se colocarmos um prego numa solução que contenha iões cobre (II), como CuSO 4 ( aq ) ou CuCl ( aq ), ocorre rapidamente uma reacção redox, na qual o ferro do prego se oxida e os iões cobre em solução se reduzem, tal que: Fe ( Cu Fe f orma reduzida c arg a 0 forma oxidada c arg a forma oxidada c arg a Cu( 1 forma reduzida c arg a 0 oxidação redução Podemos exprimir, à semelhança do que acontece nas reacções ácido-base, os pares conjugados, pares redox conjugados. Estes são Fe / Fe e Cu / Cu. O cobre foi reduzido enquanto o ferro foi oxidado. Uma espécie química só pode ser reduzida, diminuição da carga positiva (ganho de electrõe, se existir outra presente que se oxide, aumento da carga positiva (perda de electrõe. À espécie química que se oxida chamamos espécie redutora, ou redutor, pois possibilita a redução de outrem, e à espécie química que se reduz chamamos espécie oxidante, ou oxidante, pois possibilita a oxidação de outrem. Então, nesta reacção, a espécie Fe é o redutor e a espécie Cu é o oxidante. Se considerarmos a reacção inversa, o redutor é a espécie Cu e o oxidante é a espécie Fe. A ordem das espécies nos pares redox, ou oxiredutor, conjugados é oxidante/redutor. Em jeito de súmula: Espécie Terminologia Fe oxida-se é oxidada sofre oxidação provoca a redução da outra espécie Cu reduz-se é reduzida sofre redução provoca a oxidação da outra espécie é redutora é oxidante Paulo José Santos Carriço Portugal Página 8 de 17

9 Número de oxidação de uma espécie química O número de oxidação de uma espécie define-se como sendo o número de electrões que esse átomo perde ou ganha na ligação iónica ou que perderia ou ganharia se, na ligação covalente, os electrões da ligação fossem transferidos para o átomo mais electronegativo. Enquanto no caso dos compostos iónicos o número de oxidação é real, no caso em que existe ligação covalente este é puramente formal dado que a carga é fictícia. Podemos admitir uma transferência parcial de electrões entre dois átomos numa ligação covalente polar do átomo menos electronegativo para o átomo mais electronegativo, uma vez que o átomo mais electronegativo atrai mais fortemente os electrões ligantes. Generalizando: Um elemento oxida-se quando sofre uma perda total ou parcial de electrões e reduzse quando experimenta um ganho total ou parcial de electrões. Regras para a determinação de números de oxidação O número de oxidação representa-se por n.o.. 1. O número de oxidação de um átomo de um elemento no estado livre ou numa substância elementar é zero.. O número de oxidação de um ião monoatómico é igual à respectiva carga eléctrica. Nos iões poliatómicos, mas constituídos apenas por uma única espécie de átomos, o número de oxidação é dado como o quociente entre a carga do ião e o número de átomos que o constituem.. A soma dos números de oxidação dos átomos numa molécula é zero. 4. A soma dos números de oxidação dos átomos que constituem um ião poliatómico é igual à carga do ião. Assim, podemos entender as afirmações que se seguem. Paulo José Santos Carriço Portugal Página 9 de 17

10 Os átomos dos metais alcalinos, quando combinados com átomos de outros elementos químicos, em substâncias compostas, i.e., os átomos dos elementos do grupo 1, apresentam sempre o n.o. igual a 1. O hidrogénio, quando combinado com outro( elemento(, apresenta sempre o n.o. igual a 1, excepto nos hidretos em que apresenta o n.o. igual a -1. Os átomos dos metais alcalino-terrosos, quando combinados com átomos de outros elementos químicos, em substâncias compostas, i.e., os átomos dos elementos do grupo, apresentam sempre o n.o. igual a. O oxigénio apresenta sempre o n.o. igual a -, excepto nos peróxidos, em que este é igual a -1, e no fluoreto de oxigénio, OF, em que é igual a, dado que o flúor apresenta sempre o n.o. igual a -1. Aplicação Calcula o número de oxidação: a) do enxofre, no ácido sulfúrico ( H SO 4 ) b) do azoto, no ácido nítrico ( HNO ) c) do crómio, no ião dicromato ( Cr O ) d) do crómio, no ião cromato ( CrO ) e) do crómio, no sulfato de crómio Cr ( ) ) 4 7 ( SO 4 Generalizando o conceito de oxidação-redução podemos afirmar que uma espécie oxida-se quando aumenta o seu número de oxidação e reduz-se quando diminui o seu número de oxidação. Identificação de reacções redox através da variação dos números de oxidação Designamos por uma reacção redox toda a que decorre com variação dos números de oxidação de alguns átomos que nela intervêm. Analisemos então os casos que se seguem. Deposição de cobre numa barra de zinco Zn ( Cu Zn Cu( n. o.( Zn) = 0 = n. o.( Cu) = 0 ( ) = Oxidante: Redutor: Zn Cu Paulo José Santos Carriço Portugal Página 10 de 17

11 Deposição de prata num fio de cobre Ag Cu( Cu Ag( n. o.( Ag) = 0 ( 1) = 1 n. o.( Cu) = 0 = Oxidante: Redutor: Cu Ag Acção do ácido nítrico sobre o cobre Cu ( 4 HNO Cu ( NO) NO H O( Cálculo do n.o. do azoto no lado dos reagentes n. o.( Cu) = 0 1 n. o.( N) ( ) = 0 n. o.( H ) = 1 n. o.( N) = 5 n. o.( O) = Cálculo do n.o. do azoto no lado dos produtos de reacção n. o.( Cu) = n. o.( H ) = 1 n. o.( O) = n. o.( N) ( ) = 1 n. o.( N) = 5 n. o.( N) ( ) = 0 a NO n. o.( N) = 4 a NO Variação dos números de oxidação n. o.( N) = 4 ( 5) = 1 n. o.( Cu) = 0 = Oxidante: HNO * Redutor: Cu * porque é a espécie que contém o átomo que se reduz 1 1 Cu {( 4 H { NO ( aq) Cu { ({ NO ) { NO H O( redução 4 oxidação Paulo José Santos Carriço Portugal Página 11 de 17

12 Reacções de dismutação ou de auto-oxidação-redução São reacções em que um elemento é simultaneamente oxidado e reduzido. Decomposição do peróxido de hidrogénio em água e oxigénio H O ( l ) H O( O redução oxidação Constatamos que o elemento oxigénio é simultaneamente reduzido e oxidado pelo que sofre uma dismutação. Força relativa de oxidantes e redutores Pares redox conjugados Semelhanças entre as reacções ácido-base e as reacções redox Reacções ácido-base Reacções redox Reacções em que ocorre transferência de Reacções em que ocorre transferência de protões. electrões. Uma espécie só se comporta como ácido Uma espécie só se comporta como na presença de uma base e vice-versa. oxidante na presença de um redutor e vice-versa. A espécie que dá um protão (ácido) A espécie que cede um ou mais electrões origina uma espécie (base) capaz de captar (redutor) origina uma espécie (oxidante) um protão, formando as duas um par capaz de aceitar esse( electrão(õe, ácido-base conjugado. formando as duas um par oxidante-redutor conjugado, ou seja, uma par redox conjugado. Deposição de cobre numa barra de zinco Zn { redutor 0 1 oxidante oxidante 1 ( Cu { Zn { Cu { redutor 0 ( Os pares redox conjugados são Zn / Zn e Cu / Cu. Paulo José Santos Carriço Portugal Página 1 de 17

13 Deposição de prata num fio de cobre oxidante { Ag 1 Cu { redutor1 0 oxidante 1 ( Cu { { Ag redutor 0 ( Os pares redox conjugados são Cu / Cu e Ag / Ag. Reacção do sódio com a água 1 1 oxidante { Na ( s ) 1 H O ( l ) { NaOH ( aq ) redutor 0 { H ( g ) 0 oxidante 1 redutor Os pares redox conjugados são NaOH / Na e H O / H. Reacção entre o permanganato e o ferro (II) em meio ácido oxidante 678 redutor 1 oxidante 1 redutor 678 MnO { 4 8 H 5 Fe { 5 Fe { Mn { 4 H O( 7 Os pares redox conjugados são Fe / Fe e MnO 4 / Mn. Como já foi atrás referido, se for colocada uma barra de zinco no seio de uma solução contendo iões cobre (II), como por exemplo uma solução de sulfato de cobre (II), cuja tonalidade é azul, passado algum tempo a solução descora e a barra de zinco fica avermelhada. A tonalidade azul fica cada vez menos intensa à medida que vão diminuir os iões cobre (II) presentes na solução, os quais se vão transformar em cobre metálico, o qual se deposita sobre a barra de zinco. Esta vai perdendo zinco metálico, o qual passa para a solução na forma iónica. No entanto, se se colocar um fio de cobre mergulhado numa solução que contenha iões zinco, como por exemplo uma solução de sulfato de zinco, nada, mas nada, acontece. Em conclusão: o zinco consegue reduzir os iões Cu mas o cobre não consegue reduzir os iões Zn ; o zinco tem maior poder redutor que o cobre. Os iões Cu oxidam o zinco mas os iões Zn não oxidam o cobre. Paulo José Santos Carriço Portugal Página 1 de 17

14 Referidos também atrás que se for colocado um fio de cobre no seio de uma solução aquosa de iões prata, como é o caso de suma solução de nitrato de prata, ocorre deposição de prata metálica sobre o fio de cobre, prata essa proveniente dos iões em solução aquosa, enquanto que o cobre metálico vai transformar-se em iões cobre (II) que indo para a solução lhe conferem uma tonalidade azul, sendo ela incolor inicialmente. No entanto, se colocarmos um fio de prata numa solução de sulfato de cobre nada acontece. Em conclusão: o cobre consegue reduzir os iões Ag mas a prata não consegue reduzir os iões Cu ; o cobre tem maior poder redutor que a prata. Os iões Ag oxidam o cobre mas os iões Cu não oxidam a prata. Em suma: Poder oxidante: Ag > Cu > Zn Poder redutor: Zn > Cu > Ag Nas reacções de ácido-base quanto mais forte é o ácido mais fraca é a sua base conjugada e quanto mais forte é uma base mais fraco é o seu ácido conjugado. Nas reacções redox, quanto mais forte é o oxidante mais fraco é o seu redutor conjugado e quanto mais forte é o redutor mais fraco é o seu oxidante conjugado. Paulo José Santos Carriço Portugal Página 14 de 17

15 Com base em múltiplas experiências foi criada uma classificação qualitativa para pares oxidante / redutor. O crómio tem maior poder redutor superior ao do ferro mas inferior ao do zinco. Com poder redutor crescente superior ao do alumínio temos: Mg.. Mg Na.. Na Ca Ba K Li.. Ca... Ba K... Li O poder redutor traduz a tendência para a oxidação e o poder oxidante traduz a tendência para a redução. O Homem utiliza em seu benefício a maior ou menor tendência dos metais para se reduzirem e oxidarem. Paulo José Santos Carriço Portugal Página 15 de 17

16 O lugar do par H /H Está relacionado com a acção dos ácidos sobre os metais. Alguns metais reduzem o ião H, proveniente da ionização dos ácidos, a hidrogénio H, enquanto que outros o não fazem. Aplicação Interpreta, com base nos conceitos apresentados, as seguintes situações: a) galvanização dos pipelines (protecção de uma peça de ferro por uma camada mais ou menos espessa de zinco) b) colocação de blocos de zinco nos cascos dos navios c) cromagem de torneiras e parafusos (protecção de peças de ferro e aço por uma camada de crómio) Nos processos de protecção metálica utiliza-se a protecção dos metais pelos próprios óxidos das espécies protectoras. Na galvanização do ferro, o óxido de zinco forma uma camada protectora, bastante impermeável, contra o oxigénio do ar e o mesmo acontece com o óxido de alumínio, dado que o alumínio se oxida muito rapidamente. Paulo José Santos Carriço Portugal Página 16 de 17

17 Previsão das reacções redox Uma série electroquímica pode ser usada para prever a possibilidade de ocorrência de uma determinada reacção redox. Observa a figura seguinte. Podemos inferir que: Um agente oxidante pode oxidar um agente redutor situado abaixo de si na série electroquímica, transformando-se cada um no respectivo par conjugado. Um agente redutor reduz um agente oxidante situado acima de si na série electroquímica, transformando-se cada um deles no respectivo par conjugado. Um agente oxidante não tem acção sobre um agente redutor colocado acima de si na série electroquímica. Um agente redutor não tem acção sobre um agente oxidante colocado abaixo de si na série electroquímica. Paulo José Santos Carriço Portugal Página 17 de 17