PRÁTICAS DE QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA E QUANTITATIVA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Instituto de Ciências Agrárias Campus Regional de Montes Claros Francinete Veloso Duarte PRÁTICAS DE QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA E QUANTITATIVA Organizadores: Profª Francinete Veloso Duarte Daiane Souza Dias Mestranda em Ciências Agrárias- ICA/UFMG Isabela Rocha Menezes Mestranda em Ciências Agrárias- ICA/UFMG Cristiane Freitas Graduanda em Ciências de Alimentos- ICA/UFMG Ederson Paulo Graduação Nayara Christina Graduação Ana Paula Graduação Thulio Mendes Martins Graduação Adaptado de: UFMG, Belo Horizonte - MG, 1995; ALMEIDA, P. G.V., Química Geral Práticas Fundamentais, UFV, Viçosa/MG, 2009; Laboratório de Química Analítica/Carlos Roberto Bellato et al. - UFV, Viçosa/MG, Montes Claros MG 2014

2 Segurança de Ordem Pessoal Algumas Normas de Segurança Trabalhe com seriedade evitando brincadeiras. Trabalhe com atenção e calma. Planeje sua experiência, procurando conhecer os riscos envolvidos, precauções a serem tomadas e como descartar corretamente os resíduos. Faça apenas as práticas indicadas pelo professor. Usar roupas adequadas como calças compridas, sapatos fechados, o guarda-pó deve ser de manga comprida e abotoado. Conservar os cabelos presos Ao pipetar, utilizar sempre uma pêra ou pipetador. Utilizar óculos de segurança. As lentes de contato sob vapores corrosivos podem causar lesões aos olhos. Comunicar todos os acidentes ao superior. Não dirigir a abertura de tubos de ensaio ou frascos contra si próprio e as outras pessoas. Alimentos nas bancadas, armários e geladeiras dos laboratórios não são permitidos, ou mesmo se alimentar dentro do laboratório. Segurança Referente ao Laboratório O laboratório deve estar sempre organizado, não deixe sobre as bancadas materiais estranhos ao trabalho, como bolsa, livro, blusa, etc.. Rotule imediatamente qualquer reagente ou solução preparadas e as amostras coletadas com nome do reagente, nome da pessoa que preparou e data. Use pinças e materiais de tamanho adequado e em perfeito estado de conservação. Limpe imediatamente qualquer derramamento de reagentes (no caso de ácidos e bases fortes, o produto deve ser neutralizado antes de proceder a sua limpeza). Em caso de dúvida sobre a toxidez do derramado, consulte seu superior antes de efetuar a remoção. Ao realizar uma experiência informe a todos do laboratório. Tampar sempre os frascos de reagentes e arrumá-los uma vez usados.

3 INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA A Química Analítica tem por objetivo o desenvolvimento de métodos para a determinação da composição química dos materiais e o estudo da teoria em que se baseiam esses métodos. A análise química de um determinado material ou sistema de interesse (amostra) pode envolver simplesmente uma determinação qualitativa ou, de um modo mais completo, a investigação da sua composição quantitativa. Na análise qualitativa identificam-se os tipos de elementos, íons ou moléculas que constituem a amostra e na análise quantitativa determinam-se a quantidade de cada um destes componentes. A escolha do método mais indicado a ser usado na análise quantitativa de uma amostra depende da própria composição do sistema em causa e, portanto, a análise qualitativa deverá proceder qualquer determinação quantitativa. A química analítica é geralmente considerada um ramo da Química, mas a sua importância no mundo atual e a crescente necessidade de intervenção do químico analista em todos os campos científicos, das indústrias e das pesquisas em geral transformam a Química Analítica em uma ciência por si mesma: cada vez se precisa de mais informações obtidas pela análise química para o desenvolvimento de novos processos industriais e para o controle de qualidade dos produtos obtidos, bem como para o controle da poluição ambiental derivada do próprio desenvolvimento tecnológico. O diagnóstico de doenças relacionadas com a presença de certos elementos no organismo e a formulação de novos medicamentos estão ligados com o desenvolvimento de novos métodos de análise, cada vez mais sensíveis e mais rápidos e, sobretudo capazes de produzir resultados confiáveis. Para que isso seja possível, os métodos clássicos de análise (análise gravimétrica e análise titulométrica) foram, na maioria dos casos, substituídos pela análise instrumental que utiliza instrumentos, muita das vezes, sofisticados, mas capazes de fornecer resultados rápidos e automáticos (inclusive continuamente). Os métodos clássicos e os processos instrumentais de análise química serão discutidos no decorrer do presente curso. Uma visão geral da análise química e sua divisão são apresentadas na Figura 1. Figura 1: Fluxograma da Análise Química Os resultados da análise química dependem da coleta das amostras as quais deverão ser representativas do sistema a ser analisado. Por outro lado, para a escolha do método de análise é importante o conhecimento prévio da composição aproximada da amostra, o que é possível através de processos simples de caracterização das espécies químicas componentes dos materiais. Os testes preliminares que se submetem as amostras constituem a chamada análise por via, cujos resultados vão favorecer subsídios para a continuação de sua análise qualitativa e quantitativa. As amostras sólidas podem ser preparadas pelo processo norteamento conforme indicado nos manuais de análise quantitativa. Uma grande quantidade do material a ser analisado é colhido em diferentes pontos do sistema, dependendo do tamanho da amostra, o material é misturado e homogeneizado e em seguida, dividido em quatro partes. Separam-se duas partes

4 extremas e desprezam-se as outras duas. Outra vez o material é homogeneizado e fracionado em quatro partes, das quais duas partes extremas são guardadas e duas desprezadas. Este processo se repete até a solução da amostra ao tamanho mais conveniente para a amostra. A quantidade final da amostra depende obviamente da disponibilidade inicial do sistema. No caso de líquidos e de gases a técnica de coleta apresenta algumas variações em face da natureza da amostra. Problemas relacionados com a conservação das amostras também deverão ser observados. Nos casos de pequeníssimas quantidades de amostra são oferecidas, a préconcentração do material é recomendada o que se realiza através de técnicas especiais de separação descritas nos trabalhos de pesquisas relacionados com este tipo de problema. O químico analista deverá está preparado para utilizar os artifícios que forem indicados em cada caso, tanto na preparação da amostra, como na sua determinação, o que envolve muita paciência, fazendo da Química Analítica uma verdadeira arte para que se produzam bons resultados. As amostras obtidas em quantidades suficientes para permitir ao menos a duplicação confortável da análise, geralmente deverão sofrer um pré-tratamento, que poderá ser químico ou físico, conduzindo na maioria dos casos para a solubilização da amostra em água ou em ácidos. Além disso, os resíduos que não forem solúveis nesses reagentes poderão ser transformados quimicamente por uma fusão sólida (abertura de amostra) e então postos em solução. Via de regra, a amostra a ser analisada é tratada sucessivamente com água destilada, ácido clorídrico diluído, ácido clorídrico concentrado, ácido nítrico diluído e concentrado, água régia (3 partes de HCl concentrado mais 1 parte de HNO 3 concentrado) e normalmente o resíduo aberto por meio de fusão com hidrogênio sulfato de potássio, carbonato de potássio mais carbonato de sódio, etc., dependendo do tipo de resíduo. Estes processos são amplamente escritos na literatura e não serão comentados nesta introdução em Química Analítica Aplicada, a não ser que seja utilizada no decorrer do curso, durante a realização das experiências de laboratório correspondentes. A continuação da análise química do material, após a preparação da amostra envolve a escolha e utilização dos métodos clássicos (análise por via úmida) e métodos instrumentais tanto para a identificação qualitativa do sistema em observação como para a determinação quantitativa das espécies químicas presentes (determinação da concentração dos componentes da amostra). Alguns testes prévios (por via úmida ou seca) são geralmente executados para a obtenção das informações qualitativas que levarão à escolha do método de análise imediata ou elementar (determinação dos elementos constituintes do sistema e das fórmulas mínimas) e das estruturas (determinação dos grupos funcionais e das estruturas moleculares das substâncias presentes na amostra). A análise prévia e suas conclusões um ou mais métodos complementares serão selecionados (Figura 2) como procedimento mais indicado para a continuação da análise.

5 Figura 2: Métodos de análise química

6 Uso Aferição de materiais volumétricos: calibração de pipetas 1. Introdução A medida precisa de volume é tão importante em muitos métodos analíticos como é a medida de massa. A unidade de volume é o litro (L), definido como um decímetro cúbico. O mililitro (ml) é 1/1000 L e é usado onde o litro representa uma unidade de volume inconvenientemente grande. O volume ocupado por uma dada massa de líquido varia com a temperatura, assim como varia também o recipiente no qual está colocado o líquido, durante a medida. Entretanto, a maioria dos equipamentos de medida de volume são feitos de vidro, o qual felizmente tem pequeno coeficiente de expansão. Conseqüentemente, as variações no volume em função da temperatura de um recipiente de vidro não precisam ser consideradas em trabalhos comuns em química analítica. O coeficiente de expansão para soluções aquosas diluídas (aproximadamente 0,025%/ o C) é tal que uma variação de 5 o C tem efeito considerável na confiabilidade da medida volumétrica. As medidas volumétricas devem tomar como referência alguma temperatura padrão; este ponto de referência é geralmente 20 o C. A temperatura ambiente da maioria dos laboratórios fica suficientemente perto de 20 o C de modo que não há necessidade de se efetuar correções das medidas de volume. No entanto, o coeficiente de expansão para líquidos orgânicos pode requerer correções para diferenças de temperatura de 1 o C ou até menos. Medidas confiáveis de volume são realizadas com uma pipeta, uma bureta ou um balão volumétrico. As pipetas permitem a transferência de volumes exatamente conhecidos de um recipiente para outro. As informações relacionadas ao seu uso são dadas na Tabela 1. Tabela 1: Características de pipetas Nome Tipo de calibração * Função Capacidade disponível, ml Volumétrica TD Liberação de volumes fixos Livre Mohr (graduada) TD Liberação de volumes variáveis Sorológica TD Liberação de volumes variáveis Tipo de drenagem 1-25 Até a menor linha de calibração 0,1-10 Soprar a última gota** Sorológica TD Liberação de volumes variáveis 0,1-10 Até a menor linha de calibração * TD, para dispensar; TC, para conter ** Um anel fosco próximo ao topo da pipeta indica que a última gota deve ser assoprada Uma pipeta volumétrica ou de transferência dispensa um volume fixo e único, entre 0,5 e 200mL. Muitas pipetas têm códigos coloridos para cada volume, para conveniência na identificação e manuseio. As pipetas de medida ou graduadas são calibradas em unidades convenientes para permitir a liberação de qualquer volume até sua capacidade máxima, variando de 0,1 a 25mL. As pipetas volumétricas e graduadas são preenchidas até a marca de calibração pela abertura inferior; a maneira pela qual a transferência se completa depende do seu tipo específico.

7 Como existe uma atração entre a maioria dos líquidos e o vidro, uma pequena quantidade de líquido costuma ficar retida na ponta da pipeta após esta ser esvaziada. Esse líquido residual nunca deve ser assoprado em uma pipeta volumétrica ou em algumas pipetas graduadas, mas pode ser assoprado em outros tipos de pipeta. 2. Considerações gerais sobre o uso de equipamentos volumétricos As marcas de volume são feitas pelos fabricantes com os equipamentos volumétricos bem limpos. Um nível de limpeza análogo deve ser mantido no laboratório se estas marcas forem usadas com confiança. Somente superfícies de vidro limpas sustentam um filme uniforme de líquido. Poeira ou óleo rompe este filme. Portanto, a existência de rupturas no filme é uma indicação de uma superfície "suja". Limpeza. Uma breve agitação com uma solução quente de detergente é geralmente suficiente para remover graxa e poeira. Agitação prolongada não é aconselhável já que pode aparecer um anel na interface detergente/ar. Este anel não pode ser removido e inutiliza o equipamento. Depois de ser limpo, o equipamento deve ser bem enxaguado com água de torneira e então duas a três vezes com água destilada. Evitando a paralaxe. A superfície de um líquido confinado num tubo estreito exibe uma curvatura marcante, ou menisco. É comum utilizar a parte inferior do menisco como ponto de referência na calibração e no uso de equipamento volumétrico. Este ponto mínimo pode ser melhor visualizado segurando-se um cartão de papel opaco atrás da coluna graduada. Ao se ler volumes, seu olho deve estar no nível da superfície do líquido para assim evitar um erro devido à paralaxe. Paralaxe é um fenômeno que provoca a sensação: (a) do volume ser menor que seu o valor real, se a leitura do menisco for acima da linha perpendicular e (b) do volume ser maior, se a leitura do menisco for abaixo da linha do líquido.

8 Química Analítica qualitativa

9 PRÁTICA 01 ANÁLISE DE ÂNIONS Parte 1 INTRODUÇÃO Uma amostra a ser submetida à análise de ânions pode conter grande número destes. Mesmo assim a identificação de cada um dos ânions pode ser feita desde que se trabalhe em condições adequadas para eliminar interferências. Não existe um esquema definitivo que permita separar os ânions comuns em grupos. Na prática, a amostra analisada é submetida a uma série de testes prévios, com o objetivo de eliminar alguns ânions com base na cor da amostra, na sua solubilidade em água, no valor do ph desta solução e em reações com certos compostos seletivos, como AgNO 3 e BaCl 2. Quando a identificação de um ânion é feita por meio de uma reação de precipitação, a mudança do ph do meio constitui uma forma de impedir que outros sais precipitem, além daqueles de interesse, tornando a reação, conseqüentemente, mais seletiva. Entretanto, em alguns casos, como na análise de halogenetos (Cl -, Br - e F - ), torna-se necessária uma separação prévia de tais ânions, em razão das dificuldades de se eliminarem as interferências entre eles. OBJETIVOS - Estudar reações de identificação de ânions. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1 - Reação para identificação de ânions a) Sulfato (SO 4 2- ) O ânion sulfato forma sais solúveis com a maioria dos cátions com exceção do Ba 2+, Ca 2+, Sr 2+ e Pb 2+. A reação de identificação do SO 4 2- pode ser feita por uma reação de precipitação com o íon Ba 2+. O teste feito em meio ácido tem sua especificidade aumentada, urna vez que a solubilidade do precipitado de sulfato de bário (BaSO 4 ) formado não é afetada significativamente pelo ph do meio. b) Carbonato (CO 3 2- ) O ânion carbonato forma com a maioria dos cátions compostos pouco solúveis, O teste de identificação do ânion carbonato, para que seja específico, deve ser feito depois de sua separação da solução de amostra. O ânion carbonato reage com ácidos formando ácido carbônico (H 2 CO 3 ), um ácido fraco e instável, que se decompõe em CO 2 (g) e H 2 O. O CO 2(g) produzido será conduzido a outro recipiente, que contém solução de hidróxido de bário [Ba(OH) 2 ]. A reação entre CO 2 e Ba(OH) 2 forma um precipitado branco de carbonato de bário (BaCO 3 ).

10 c) Fosfato (PO 4 3- ) O fosfato está disponível geralmente na forma de hidrogenofosfato (HPO 4 2- ), devido à hidrólise. A identificação do fosfato pode ser feita através da reação de precipitação do íon HPO 4 2- com solução de molibdato de amônio [(NH 4 ) 2 MoO 4 ] em meio de ácido nítrico, quando ocorre a precipitação de um sal duplo chamado fosfomolibdato de amônio [(NH 4 ) 3 PO 4 Mo 12 O 36 ], de coloração amarela. d) Cloreto (Cl - ), Brometo (Br - ) e Iodeto (I - ) Para a identificação dos halogenetos (Cl -, Br - e I - ), é necessário separar cada ânion em razão das interferências mútuas. Este processo requer cuidados especiais. Os halogenetos reagem com o íon Ag + (aq), em meio ácido, produzindo compostos pouco solúveis, que, em mistura, são difíceis de identificar.

11 OBJETIVOS a) Estudar reações de identificação de ânions. b) Identificar os ânions de uma amostra. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1 - Reação para identificação de ânions e) Oxalato (C 2 O 4 2- ) PRÁTICA 02 ANÁLISE DE ÂNIONS Parte 2 O íon C 2 O 4 2- pode ser identificado por uma reação de precipitação com o íon Ca 2+ em uma solução de ácido acético. O íon SO 4 2- deve ser removido para não interferir na reação. f) Cromato (CrO 4 2- ) O íon CrO 4 2- é amarelo em solução aquosa neutra, convertendo-se em dicromato (Cr 2 O 7 2- ) de cor alaranjada quando se acidifica a solução original, o que pode facilitar a sua identificação. Em meio ácido, o íon Cr 2 O 7 2- na presença de H 2 O 2 produz peróxido de crômio, azul, instável, de formula CrO 5, que pode ser extraído com éter.

12 2 - Testes preliminares b) Detecção de ânions oxidantes A um tubo de ensaio adicione cerca de 2 ml de solução da amostra, 1 ml de solução de HCl 1 mol.l -1 e 1 ml de solução de KI 0,1 mol.l -1, nesta ordem, e agite a solução resultante. Se a cor da solução passar a castanho-amarelado (I 2 ) é porque os ânions CrO 4 2-, NO 2-, ClO 3- e NO 3- podem estar presentes. O íon NO 2- será evidenciado somente com o aquecimento do tubo em banho-maria.

13 PRÁTICA 03 ANÁLISE DE CÁTIONS INTRODUÇÃO Os elementos químicos (metálicos e semi metálicos) podem gerar grande número de cátions. Além disso, a grande maioria destes elementos possui mais de um estado de oxidação estável nas condições ambientais, aumentando ainda mais esse número. Assim, é mais conveniente separar os cátions em um pequeno número de Grupos Analíticos. Os cátions podem ser separados em cinco grupos, sendo os Grupos II e III subdivididos em subgrupos A e B, conforme mostrado na Figura 3.1. Cada um destes grupos pode ser caracterizado por um reagente apropriado (reagente de grupo), que é capaz de precipitar completamente todos os cátions do grupo em questão, sem que ocorra a precipitação de nenhum outro cátion que pertença a outro grupo subseqüente, desde que se trabalhe em condições perfeitamente definidas e controladas. Esta divisão dos cátions em grupos analíticos permite verificar rapidamente se existe pelo menos um cátion de determinado grupo presente em unia amostra, bem como isolá-lo rapidamente de cátions pertencentes a outros grupos que podem estar presentes na amostra. Após a separação dos cátions em grupos, verifica-se que há casos em que é necessário obtê-los individualmente, quando a identificação na mistura não é possível. Para isso, cada grupo possui um esquema básico de separação (Figura 3.2) para se conseguir uma boa seletividade na sua identificação. OBJETIVO a) Separar e identificar os cátions do Grupo 1A (Subgrupo do Fe).

14 Figura 3.1: Fluxograma de separação sistemática dos grupos de cátions.

15 Figura 3.2- Fluxograma para separação e identificação dos cátions do grupo IIIA (Subgrupo do Fe).

16 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1- Separação dos cátions do Grupo IIIA O reagente de grupo para precipitar os cátions do Grupo IIIA é a mistura NH 3+ NH 4 Cl (ph 9), pois é necessário diminuir a concentração de OH- livre para impedir que outros cátions precipitem na forma de hidróxidos, uma vez que ainda podem estar presentes na amostra os cátions do Grupo III-B, IV e V. O NH 4 Cl vai interferir como íon comum no equilíbrio da NH 3 (base fraca), deslocando-o no sentido da forma molecular, diminuindo a concentração de OH -, conforme o esquema: Nestas condições de baixa concentração de íons OH-, somente os hidróxidos menos solúveis precipitam. Estes hidróxidos são Fe(OH)3, Al(OH)3 e Cr(OH)3. Com a adição de NaOH, o Al(OH)3 e o Cr(OH)3 passam para a forma de ânions, por serem o Al2O3 e Cr2O3 óxidos anfóteros. Os íons aluminato ([Al(OH) 4 ] - ) e cromito ([Cr(OH) 4 ] - ) são solúveis, podendo, portanto, ser separados do Fe(OH) 3 (s) por filtração. O íon [Cr(OH) 4 ] -, por efeito do agente oxidante, H 2 O 2, passa para a forma de íon CrO4 2-. Em um béquer de 50 ml, colocar 10 ml da solução-amostra contendo os cátions do Grupo IIIA e 10 ml de solução saturada de NH 4 Cl. Aquecer até a ebulição e adicionar, sob agitação, gota a gota, solução de NH 3 7,0 mol.l -1 lentamente até o meio se tomar básico (comprovar com papel-de-tornassol); em seguida, acrescentar cerca de 1 ml de solução NH 3. Continuar a fervura por mais ou menos 2 minutos e, Cr(OH) 3(s) + OH - [Cr(OH) 4 ] - CrO 2 + 2H 2 O em seguida, filtrar e lavar o precipitado com cerca de 10 ml de solução de NH4Cl/NH3 0,5 mol.l-1 (ph 9). Desprezar o filtrado somente após verificar que a precipitação foi completa. Adicionar ao filtrado algumas gotas de solução de NH 3 e verificar se houve formação de precipitado. Transferir o precipitado para um béquer e adicionar cerca de Q ml de solução de NaOH 4 mol.l-1, agitar, acrescentar cerca dc 10 ml de H2O2 3% (10 volumes) e agitar novamente. Aquecer a suspensão até a ebulição por aproximadamente 2 minutos, até cessar toda a efervescência (decomposição do excesso de H 2 O 2 ). Filtrar e lavar o precipitado com uma pequena quantidade de água quente. Recolher a água de lavagem em outro béquer, para evitar a diluição do filtrado. O precipitado retido no papel de filtro contém Fe(OH) 3 (marrom), filtrado [AI(OH) 4 ] - (incolor) e CrO 4 2- (amarelo).

17 2 - Confirmação da presença de ferro (íon Fe3+) Os íons Fe 3+ reagem com SCN formando um complexo vermelho intenso, de fórmula [Fe(SCN)6] 3- : Essa reação é um teste altamente sensível para indicar a presença de íons Fe 3+. Outros cátions, incluindo Fe 2+, não interferem. O teste é feito em meio ácido, o que minimiza a hidrólise de Fe 3+.

18 Química analítica quantitativa

19 ANÁLISE TITULOMÉTRICA O termo análise titulométrica refere-se à análise química efetuada pela medida da quantidade de uma solução (titulante), cuja concentração é conhecida. Esta solução reage quantitativamente com uma quantidade conhecida de solução da substância a ser determinada (titulado). O titulado, também, pode apresentar concentração exatamente conhecida e, nesse caso, a concentração do titulante é determinada. A solução de concentração exatamente conhecida é denominada solução-padrão. A concentração da substância a ser titulada é calculada a partir da quantidade do reagente-padrão que foi usado, da equação química da reação e das massas moleculares dos compostos que reagem. No preparo da solução de um reagente padrão primário, apenas é medida uma massa definida e dissolvida no solvente apropriado. Quando o reagente não é padrão primário (como hidróxidos alcalinos e ácidos inorgânicos), prepara-se uma solução de concentração aproximada, que é padronizada posteriormente através de uma solução já padronizada. TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO INTRODUÇÃO A titulação de neutralização ou ácido-base envolve a determinação de espécies ácidas ou básicas. A metodologia analítica baseia-se não reação entre os íons H 3 O + e OH -, de acordo com a equação. H 3 O + + OH - 2H 2 O A solução-padrão de ácidos fortes é muito utilizada na determinação de espécies ácidas ou básicas. Ácidos e bases geralmente não são utilizados como soluções titulantes. A representação gráfica que mostra a variação do logaritmo de uma concentração com quantidade de uma solução titulante adicionada é chamada de curva de titulação. O logaritmo desta concentração sofre uma variação brusca nas imediações do ponto de equivalência e este fato é de grande importância para a localização do ponto final da titulação. Na titulação de neutralização, a concentração variável refere-se ao íon hidrogênio (H 3 O + ) e a curva de titulação e obtida lançando-se o valor de ph obtido de acordo com o volume de solução- padrão adicionada, como mostrado na figura abaixo. A variação brusca nas imediações do ponto de equivalência pode ser determinada medindo-se o ph da solução durante a titulação. Uma alternativa para os

20 medidores de ph é o uso de indicadores ácido-base, isto é, a faixa de viagem do indicador deve estar contida no intervalo de variação brusca no ph da solução. A maior ou menor intensidade de variação de ph, próxima ao ponto de equivalência depende da concentração de das espécies titulante e titulada e das constantes de ionização. Nas reações de neutralização, o ph no ponto de equivalência pode ser maior, menor ou igual a 7, conforme as espécies envolvidas sejam ácido forte, base forte ou fraca, ou ainda, sais. Como este método é titulométrico, as reações entre titulantes e titulados devem preencher certos requisitos: a equação deve ser descrita por uma única equação, o ponto final da titulação com o emprego de indicadores ácido-base de ser de fácil visualização, e a reação deve se processar de forma razoavelmente completa no ponto de equivalência. A titulação de neutralização é usada na maioria dos casos em macro quantidades, mas, em alguns casos pode ser aplicada como técnica micro analítica. A exatidão das análises titulométricas aplicadas à macro quantidades alcança o nível de 0,1%, o que é quimicamente, um bom resultado. PRATICA 04 PREPARO E PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO OBJETIVO a) Preparar e padronizar uma solução de ácido clorídrico (HCl) PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Um dos processos usados na obtenção de solução padrão de ácido clorídrico é a destilação de uma solução desta substância até a obtenção de um produto que tenha um ponto de ebulição constante, ou seja, a formação do azeotrópo do ácido clorídrico. Outro processo, mais comum, é a obtenção da solução a partir de ácido clorídrico concentrado. Em seguida, usase um reagente-padrão primário de caráter alcalino para determinar a concentração real da solução anteriormente preparada. Usa-se, para esta operação, por exemplo, carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ), que é encontrado comercialmente com pureza de 99,95%. Cuidados relativos à secagem e à pesagem de cada reagente-padrão primário devem ser observados antes do uso. Na padronização de solução de HCl usando Na 2 CO 3 como padrão primário, a equação da reação envolvida é: Na 2 CO 3 + HCl 2 NaCl + H 2 O

21 O ponto final da titulação, quando todo o carbonato (CO 3-2 ) é convertido em dióxido de carbono (CO 2 ), ocorrerá em ph 3,9. O alaranjado de metila é um indicador adequado para esta titulação, pois a viragem de cor é do vermelho para o amarelo no ph igual a 3,1 4,4. 1 Preparo da solução de ácido clorídrico (HCl) aproximadamente 0,1 mol L -1 Verificar no rótulo do frasco de HCl concentrado sua massa molar, concentração (porcentagem em massa) e densidade. Calcular a sua concentração em mol L -1. Com este dado calcular o volume de HCl concentrado necessário para a preparação de 250 ml de solução aproximadamente 0,1 mol L -1. Adicionar cerca de 100 ml de água destilada no balão volumétrico de 250 ml. Medir em proveta o volume de HCl concentrado e transferir para o balão contendo os 100 ml de água. Completar o volume com água destilada e homogeneizar a mistura. 2 Padronização da solução de ácido clorídrico (HCl) aproximadamente 0,1 mol L -1 Pesar a massa de duas amostras, contendo exatamente 0,100 a 0,125g de carbonato de sódio anidro (previamente seco em estufa a C durante 6 horas), e transferir cada uma para um frasco erlenmeyer de 250 ml. Dissolver cada amostra em aproximadamente 25 ml de água destilada adicionar 2 gotas de solução de alaranjado de metila (indicador). Encher a bureta com a solução de HCl recém preparada. O frasco erlenmeyer contendo o Na 2 CO 3 e o indicador deve ser colocado sobre um fundo branco (folha de papel), para facilitar a visualização da mudança de cor do indicador. Adicionar o ácido lentamente, com agitação constante do erlenmeyer, até que a coloração do indicador comece a modificar. Nesta altura, o ponto de equivalência ainda não foi atingido. Aquecer a solução até início de fervura para eliminar o excesso de CO 2, que poderia causar uma viragem prematura do indicador. Esfriar a solução até à temperatura ambiente. Lavar as paredes internas do frasco erlenmeyer com água destilada, com o auxílio do frasco lavador, e continuar a titulação cuidadosamente adicionando ácido gota a gota, até o aparecimento de coloração avermelhada. Anotar o volume consumido de HCl. Repetir a titulação. Calcular a concentração exata da solução de HCl.

22 PRATICA 05 PREPARO E PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE HIDROXIDO SE SÓDIO E DOSAGEM DE ÁCIDO OBJETIVOS a) Preparar e padronizar uma solução de Hidróxido de sódio (NaOH) b) Determinar o teor (%) de ácido acético (CH 3 COOH) em amostra de vinagre. c) Determinar o teor (%)de ácido lático em amostra de leite. d) Determinar o teor(%) de ácido cítrico em amostra de limão. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1-Preparo da solução de hidróxido de sódio (NaOH) aproximadamente 0,1molL -1 isenta de carbonato. Dissolver 50g de NaOH em 50 ml de água recém-destilada em um frasco erlenmeyer. Deixar esfriar decantar até que o precipitado tenha se depositado no fundo do recipiente. Para obter uma solução aproximadamente 0,1molL -1, transferir cuidadosamente, por meio de uma pipeta graduada, 4,8mL da solução concentrada e límpida para um balão volumétrico de 1.000,0 ml que já contenha certa proporção de água destilada. Completar o volume com água destilada, homogeneizar a mistura e armazena-la em frasco de polietileno. As soluções padrão alcalinas são razoavelmente estáveis, salvo no que diz respeito á absorção, pelo hidróxido, de dióxido de carbono(co 2 ) da atmosfera. O NaOH, quando solido ou na forma de solução, absorve rapidamente dióxido de carbono com a formação de carbonato. Outro fator a ser considerado é que soluções de NaOH atacam o vidro, produzindo silicato de sódio, devendo, portanto ser guardadas em frascos de polietileno. 2-Padronização da solução de hidróxido de sódio (NaOH) aproximadamente 0,1mol L -1 usando HCl padronizado. O NaOH sólido não pode ser utilizado como reagente-padrão primário por ser muito higroscópio. As soluções de NaOH devem, portanto, ser muito higroscópicos. As soluções devem, portanto, ser padronizadas contra reagentes ácidos, como o hidrogenoftalato de potássio (HK (C 8 H )) ou hidrogenoiodato de potássio (HK (IO 3 ) 2 ) que são reagentes-padrão primários, ou HCl de concentração exatamente conhecida (padrão secundário). Pipetar 10,00mL da solução de HCl padronizado (0,1molL -1 ) para um frasco erlenmeyer de 250,00mL. Diluir com um pouco de água destilada mais ou menos 20,00mL e adicionar 2 a 3 gotas de indicador fenolftaleína. Iniciar a titulação adicionando solução de NaOH lentamente, com agitação constante, até aparecimento de coloração rósea. Anotar o volume consumido de NaOH. Repetir a titulação.

23 3-Determinar o teor de ácido acético (CH 3 COOH) em vinagre (dosagem de ácido fraco) Na titulação de ácido fraco com base forte e na de base fraca com ácido forte é muito importante à escolha do indicador a ser usado, para minimizar o erro de titulação. Nesses casos, a inclinação das curvas de titulação próxima ao ponto de equivalência não é tão acentuada quanto nas curvas de titulação de ácidos fortes com bases fortes e vice-versa. Pipetar 10,00mL de vinagre para um balão volumétrico de 100,00ml. Completar o volume com água destilada até o traço de referência e homogeneizar. Pipetar 20,00mL da solução preparada para um frasco de erlenmeyer. Adicionar 20,00mL de água destilada e 2 a 3 gotas de do indicador fenolftaleína. Titular com solução padronizada de NaOH 0,1molL -1 até o aparecimento de coloração rósea. Anotar o volume consumido de NaOH. Repetir a titulação. 4-Determinação do teor de ácido lático no leite Pipetar 20 ml de leite e transferir para um erlenmeyer. Adicionar 3 gotas de fenolftaleína e titular com solução de KOH 0,1M até o aparecimento da cor rosa. 5-Determinação do teor de ácido cítrico no limão Espremer o limão e filtrar o suco num pano de algodão. Pipetar 25 ml desse suco, transferir para um balão volumétrico de 100 ml. Completar o volume com água destilada até o menisco. Pipetar uma alíquota de 20 ml para um erlenmeyer e adicionar 3 gotas de fenolftaleína. Titular com solução de KOH 0,1 M até o aparecimento da cor rosa.

24 PRATICA 6 DETEMINAÇÃO DO TEOR DE HIDROXIDO DE MAGNÉSIO NO LEITE DE MAGNÉSIA Objetivo a)- Determinar o teor de hidróxido de magnésio (Mg(OH) 2 ) em amostra de leite de magnésia. Introdução O leite de magnésia é constituído de uma suspensão de hidróxido de magnésio, com uma especificação média estabelecida de 7% em peso. A titulação direta de uma alíquota da amostra de leite magnésia é difícil de ser realizada, pois é uma suspensão branca e opaca. Além disso, as partículas de hidróxido de magnésio em suspensão podem causar erros ao aderirem às paredes do frasco erlenmeyer, ficando fora de contato com o ácido clorídrico titulante. Outro problema que pode surgir em consequencia de a amostra ser opaca é a difícil percepção de uma mudança precisa da cor do indicador no ponto final da titulação. Para contornar tais problemas, adiciona-se um volume definido e que proporcione concentração em excesso de uma solução-padrão de ácido clorídrico para dissolevr e neutralizar todas as partículas suspensas de hidróxido de magnésio, resultando em uma solução transparente. Em seguida, o acido clorídrico em excesso é titulado com uma solução-padrão de hidróxido de sódio. Mg(OH) 2 + 2H + (excesso) 2H 2 O + Mg 2+ H + (que não reagiu) + OH - (titulante) H 2 O Procedimento Experimental Agite vigorosamente o frasco que contém o leite de magnésia para homogeneizar a suspensão, o que garantirá maior precisão no teor a ser determinado. Em um béquer de 50 ml, meça a massa de cerca de 1,00 g desse leite de magnésia previamente homogeneizado. Usando um frasco lavador com água PRATICA destilada, 6 transfira esta amostra para um frasco erlenmeyer, enxaguando o béquer várias vezes para garantir toda a transferência do material. Pipetar 50,00 ml (pipeta volumétrica) de solução de homogeneizar a solução resultante. Adicionar ao frasco erlenmeyer 2 a 3 gotas de fenolftaleína como indicador. Titular com solução padronizada de NaOH 0,1 mol.l -1 até o aparecimento da coloração rósea. Anotar o volume consumido de NaOH referente à amostra de leite de magnésia. Repetir a titulação.

25 . TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO

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27 PRATICA 7 Sua redução e, no segundo, fotodecomposição, o que provoca a formação padronizada, de prata metálica. Por esta razão a solução de AgNO 3 é normalmente padronizada, utilizando-se NaCl como padrão primário e deve ser armazenada em ambiente sem contato com a luz.

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30 PRATICA 8

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34 PRATICA 9

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36 PRATICA 10

37 1- Preparo da solução-padrão de dicromato de potássio (K2Cr2O7) 0,01 mol. L-1

38 4- Determinação do teor de ferro total ( íons Fe 2+ + Fe 3+ ) na amostra

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41 PRATICA 11

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43 Química Analítica Instrumental

44 PRÁTICA Nº 12 INTRODUÇÃO COLORIMETRIA A radiação eletromagnética, a luz como exemplo, propaga-se em linha reta descrevendo uma trajetória, como mostrada abaixo: λ Em que λ é o comprimento de onda. Para cada comprimento de onda tem-se uma energia associada, que matematicamente pode ser escrita como: E = h. c λ Onde h é a constante de Planck (6,63 x joules/seg.) e c é a velocidade da luz (3 x 10 8 m/seg.). Por esta expressão pode-se concluir que a energia é inversamente proporcional ao comprimento de onda. A radiação eletromagnética com comprimento de onda entre 400 a 700 nm está na região da luz visível, e cada faixa de comprimento de onda relativamente estreita está relacionada com uma definição de cor. Se uma determinada substância é colorida, quando exposta a luz branca, isto significa que ela está transmitindo principalmente uma energia com um determinado comprimento de onda associado à cor complementar da que está sendo transmitida. Esquematicamente podemos representar o exposto num diagrama triangular no qual a cor exposta representa o complemento.

45 Vermelho Alaranjado Violeta Amarelo Verde Azul Quando a radiação eletromagnética incide sobre uma solução transparente, parte desta energia é absorvida e parte é transmitida. A intensidade de energia que é absorvida por uma solução é diretamente proporcional à sua concentração, ou seja, a quantidade de espécie que absorve a luz por unidade de volume. A relação entre as intensidades de luz transmitida e incidente denomina-se transmitância. A transmitância está relacionada com a concentração, segundo uma função logarítmica, como pode ser visto na figura abaixo. T C A absorbância é definida matematicamente a partir da transmitância: A = log 1 T Existe uma relação linear dentro de certos limites entre absorbância e a concentração da solução. Esta relação é equacionada pela lei Lambert-Beer: A = ε.b.c Onde: A = absorbância b = espessura da solução atravessada pela radiação (caminho óptico) (cm). c = concentração da solução (mol.l -1 ). ε = Coeficiente de extinção molar ou absortividade molar, que é característico de cada substância, em dado comprimento de onda (L.mol -1.cm -1 ).

46 OBJETIVOS a) Ilustrar a utilização de um fotômetro em análise. b) Determinar a concentração de uma solução de permanganato de potássio (KMnO 4 ). PROCEDIMENTOS a) Escolha do filtro Para as determinações fotométricas escolhe-se um filtro que forneça a menor transmitância, ou seja, que corresponde a uma maior absorbância, para a espécie analisada. Estes filtros não dão um λ definido, mas uma faixa de comprimento de onda. Se as determinações fossem feitas em um espectrofotômetro, que seleciona λ mais definidos escolher-se-ia o comprimento de onda, para trabalho, correspondente à maior absorbância. Preparar uma solução diluída de KMnO 4 e medir a transmitância para cada um dos filtros do fotocolorímetro. Escolher o filtro que corresponda à maior absorbância. b) Preparo da curva de calibração para a determinação de MnO - 4 A partir de uma solução 0,01 mol.l -1 de KMnO 4, fazer várias diluições para 1 x 10-3, 1x10-4, etc., para determinar o intervalo de concentração de trabalho, ou seja, onde há uma variação de absorbância apreciável. No intervalo de concentração de trabalho, preparar 5 padrões de concentração conhecida. Medir as transmitâncias e calcular as absorbâncias correspondentes. Construir um gráfico da absorbância em função da Concentração de MnO - 4. c) Determinação da concentração de MnO 4 - Medir a transmitância das amostras e transformar em absorbância. Determinar a concentração da solução, utilizando a curva de calibração construída com os padrões (Absorbância x Concentração)

47 PRÁTICA 13 POTENCIOMETRIA INTRODUÇÃO Na potenciometria, quando um metal está imerso em uma solução que contém os seus próprios íons M n+, desenvolve-se um potencial de eletrodo, cujo valor é dado pela equação de Nernst: E = E 0 + (RT/nF) x ln am n+ Onde R é a constante dos gases perfeitos (8,314 J.K -1. Mol -1 ), F é a constante de Faraday (96485 C), T é a temperatura absoluta (kelvin), n o número de cargas dos íons, am n+ é a atividade dos íons na solução. ln é o logaritmo natural (2,303 x log) e E 0 é uma constante, o potencial padrão do eletrodo, que depende do metal e da temperatura. Empregando os valores R, F e T = 25 ºC (298 K) a expressão pode ser simplificada para: E = E 0 + 0,0591/n x log am n+ O potencial E pode ser medido com o eletrodo indicador, ou seja, o eletrodo do metal combinado com outro eletrodo, chamado de eletrodo de referência. Nas medidas potenciométricas, emprega-se comumente como eletrodo de referência o de colomelando ou o de prata-cloreto de prata. O eletrodo de referência apresenta um potencial exatamente conhecido (E ref ), que é independente da concentração da espécie de interesse (M n+ ) ou de outros íons na solução sob estudo. O eletrodo indicador desenvolve um potencial (E ind ) que depende da atividade da espécie de interesse (am n+ ). O potencial de uma cela (E cela ), formada pelo eletrodo indicador e referência é determinado pela equação: E cela = E ind - E ref - E j O potencial E j que aparece na equação desenvolve-se através das junções líquidas formadas pela ponte salina, que previne os componentes da solução e da espécie de interesse misturar-se com aquelas do eletrodo de referência. Para medidas do potencial de uma cela é necessário um potenciômetro ou um voltímetro, se o eletrodo indicador for um eletrodo de membrana (como o de vidro), um potenciômetro simples não é adequado e se usará um medidor de ph, ou mais corretamente, um medidor da atividade iônica dos íons. A leitura do instrumento pode dar o valor de ph (ou pm) ou o valor da atividade dos íons no modo de milivolt. O instrumento pode ser utilizado para determinar diretamente o ph ou a variação de milivolts, quando se realiza uma titulação potenciométrica. Assim, estes instrumentos podem ser usados como milivoltímetros, com diversas combinações de eletrodos, o qual permite registrar a variação de milivolts durante o avanço de uma titulação para os mais variados tipos (neutralização, precipitação, oxidação-redução e complexação). O potencial em milivolts gerados durante a titulação pode ser registrado continuamente durante uma titulação, para se obter a curva de titulação. O registro da curva de titulação pode ser obtido através de um registrador ligado aos terminais de saída do instrumento. Como mostrado na Figura 6 (a), o ponto final da titulação está localizado no ponto ascendente da curva. Embora seja possível ter um valor aproximado do ponto final, localizando-o a meio caminho do segmento ascendente, através de métodos geométricos como, por exemplo, o dos círculos tangentes. O

48 uso de métodos analíticos na construção da curva de titulação melhora consideravelmente a localização do ponto final. Nestes métodos se constrói a curva da primeira derivada (ΔE/ΔV contra Volume médio) ou a segunda derivada (ΔE 2 /ΔV 2 contra Volume médio), com mostrado na Figura 6 (b) e 6 (c), respectivamente. A curva de primeira derivada [Figura 6 (b)] tem um máximo no ponto de inflexão da curva de titulação, isto é, no ponto final; a curva da segunda derivada [Figura 6 (c)] é nula no ponto em que o coeficiente angular da curva da primeira derivada for um máximo. Os métodos de primeira e segunda derivada para a localização do ponto do final da titulação são utilizados em muitos tituladores automáticos. Figura 6: Titulação potenciométrica de 0,002 mol.l -1 OBJETIVOS a) Ilustrar a utilização de um instrumento de medidas de ph (potenciômetro) em análise. b) Desenvolver a titulação potenciométrica de uma base forte com um ácido forte. PROCEDIMENTO a) Medir o ph de uma solução O eletrodo de vidro é o que se usa mais amplamente entre os eletrodos sensíveis ao hidrogênio. A sua operação depende do potencial elétrico que se desenvolve quando uma membrana de vidro fica imersa numa solução. A equação E = K + 0,0591 x ph relaciona o potencial com o ph (ph = - log ah + ), onde K é chamado de potencial de assimetria. O potencial de assimetria é caracterizado de cada eletrodo de vidro, pois depende da natureza do vidro utilizado na membrana e seu valor varia ligeiramente com o tempo. Assim, pela existência desse potencial de assimetria, cujo valor se modifica com o tempo, não se pode atribuir um valor constante a K, e todo eletrodo de vidro tem que ser padronizado frequentemente, mediante uma solução com atividade de íons hidrogênios conhecida (uma solução tampão). A equação de Nernst mostra que o potencial do eletrodo de vidro, para um dado valor de ph, depende da temperatura da solução. Um medidor de ph, inclui um controle de temperatura, de modo que a escala do medidor possa ser ajustada de modo a corresponder a temperatura da solução problema. Ajustar a temperatura do instrumento com a temperatura da solução, colocar a chave seletora para leitura de ph e realizar a sua calibração com duas soluções tampões de ph = 4,0 e ph = 7,0. A dois Béqueres de 50 ml devidamente rotulados adicionar o tampão de ph = 4,0 e ph = 7,0, respectivamente. Retirar o eletrodo de vidro do recipiente, onde está imerso em água, lavar seu bulbo com água destilada e mergulhar na solução tampão de ph = 4. Ajustar o primeiro seletor do instrumento para o valor deste ph. Retirar o eletrodo da solução e lavar seu bulbo com água destilada e mergulhar na solução tampão de ph = 7,0, ajustar o segundo seletor ( taxa de variação ) do instrumento para o valor deste ph. Retirar o eletrodo de vidro da solução tampão, lavar com água destilada, recolocá-lo novamente na solução tampão de ph = 4,0. Caso não houver confirmação do ph = 4,0, repetir o procedimento de calibração. Com o instrumento (eletrodo de vidro) calibrado, lavar o eletrodo com água destilada e mergulhar nas soluções problemas, contido em um Béquer de 50 ml.