Ricardo Alexandre Batista. Obtenção do polietileno a partir de fontes renováveis

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1 Ricardo Alexandre Batista Obtenção do polietileno a partir de fontes renováveis Lorena 2013

2 Ricardo Alexandre Batista Obtenção do polietileno a partir de fontes renováveis Monografia apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para obtenção da Graduação em Engenharia Industrial Química. Área de concentração: Engenharia Química Orientadora: Profa. Dra. Jayne Carlos de Souza Barboza Lorena 2013

3 AGRADECIMENTOS À minha família, por sempre me apoiar e estar sempre ao meu lado, tanto nos momentos tristes, como nos momentos felizes. À Profa. Dra. Jayne Barboza, pela atenção, paciência e apoio durante o processo de realização da monografia. À Patrícia Verzeloni, por sempre estar ao meu lado e me ajudando nos momentos difíceis. À Escola de Engenharia de Lorena EEL/USP, pela oportunidade de realização do curso superior de Engenharia Industrial Química. Ao Prof. Dr. Marco Antônio Pereira, por estar ao meu lado durante a graduação tornando-se um grande amigo e conselheiro. Ao Prof. Gerônimo Tagliaferro por participar do meu desenvolvimento acadêmico durante os anos da faculdade. Ao Guilherme Barbosa, que me deu a primeira oportunidade no mercado de trabalho. A todos os professores da Escola de Engenharia de Lorena EEL/USP, que participaram da minha caminhada ao longo dos anos na faculdade, me desenvolvendo academicamente e pessoalmente.

4 A vitória está reservada para aqueles que estão dispostos a pagar o preço. Sun Tzu

5 Resumo BATISTA, A. R. Obtenção do Polietileno a partir de Fontes Renováveis p. Monografia Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena. Atualmente observa-se um crescimento da preocupação da população mundial com questões que envolvem o meio ambiente. Juntamente com esse crescimento ocorre também um aumento da necessidade das pessoas buscarem conforto gerando um aumento do consumo de bens fabricados. O problema deste aumento de consumo de bens fabricados é para onde eles vão após serem utilizados. Uns dos principais resíduos descartados são os plásticos. Quase todo produto adquirido possui embalagens plásticas, a sacola de mercado que é utilizada para carregar as compras até a casa do consumidor, a embalagem de refrigerante, etc. A preocupação ambiental faz com que as pessoas busquem mais informações sobre o tema aumentando assim o rigor em relação às empresas que produzem os bens fabricados. Inicia-se assim, a busca das empresas por esse mercado de pessoas preocupadas com questões ambientais, os consumidores verdes e para conquistar esses consumidores é necessário que as empresas se tornem verdes também. As indústrias produtoras de plásticos começaram a procurar tecnologias inovadoras para substituir a atual. A maneira convencional de produção do polietileno (PE) é feita através da obtenção do etileno vindo do nafta, um subproduto do petróleo. A Dow Química e a Braskem inovaram e estudaram uma nova tecnologia para substituir a matéria prima não renovável, o petróleo, e para isso criaram o polietileno verde. Esse novo tipo de polietileno continua sendo feito pelos mesmos métodos convencionais, mas com uma diferença, seu monômero, o etileno, vem do etanol uma fonte renovável de matéria prima. Este trabalho visa mostrar a diferença na obtenção do polietileno convencional vindo do nafta e o polietileno verde a partir do etanol. Serão apresentadas também técnicas de produção do polietileno (PE), técnicas de reciclagem, como funciona o marketing verde de uma empresa multinacional. Palavras chave: Polietileno verde. Etanol. Reciclagem. Sustentabilidade.

6 Abstract BATISTA, A. R. Obtaining the polyethylene from renewable sources p. Monograph Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, Currently there is an increasing concern of the world population with issues involving the environment. Along with this growth, there is also an increasing need for people to seek comfort generating an increased consumption of manufactured goods. The problem of this increase in consumption of goods manufactured is where they go after they are used. A major waste plastic are discarded. Almost every product purchased has plastic packaging, the bag market that is used to charge purchases to the consumer's home, the packaging of soda, etc. Environmental concern causes people to seek more information about the topic, therefore increasing the criticality of people for enterprises that produce goods manufactured. As soon began the search for companies that market of people concerned about environmental issues, consumers 'green' and to win these consumers is necessary for companies to become "green" too. The industries producing plastic began to seek innovative technology to replace the current one. The conventional way of producing polyethylene (PE) is obtained by means of the ethylene coming from naphtha, an oil product. Dow Chemical and Braskem studied and innovated new technology to replace non-renewable raw materials, oil, and it created the "green" polyethylene. This new type of polyethylene is still done by the same conventional methods, but with a difference, its monomer, ethylene, ethanol is a renewable source of raw material. This work aims to show the difference in getting the conventional polyethylene coming from naphtha and "green" polyethylene from ethanol. It is also presented technical production of the polyethylene (PE), recycling techniques, how the "green" marketing for a multinational company. Keywords: Polyethylene green. Ethanol. Recycling. Sustainability.

7 SUMÁRIO 1. Introdução Revisão Bibliográfica Macromoléculas Polímeros Classificação dos Polímeros por Método de Obtenção Polímeros Sintéticos Polímeros Naturais Classificação dos Polímeros por Características Tecnológicas Polímeros Termoplásticos Polímeros Termofixos Classificação de Polímeros por método de Preparação Poliadição Policondensação Polietileno Tipos de Polietileno Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE) Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE) Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE) Polietileno de ultra-alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE) Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou ULDPE) Sustentabilidade Desenvolvimento Sustentável Marketing Verde Petróleo... 34

8 2.9.1 Exploração e Perfuração Produção Principais processos na Refinaria Processo de refino do petróleo Impactos Ambientais de uma Refinaria Emissões Atmosféricas Descargas líquidas Obtenção do Eteno a partir de derivados do petróleo Indústria Alcooleira Produção do Etanol Colheita da cana-de-açúcar Lavagem da cana-de-açúcar Moagem e preparação do mosto fermentativo Processo de fermentação Processo de destilação fracionada Aspectos ambientais na obtenção do Etanol Obtenção do Etileno a partir do Etanol Aspectos Ambientais Produção do Polietileno Verde Objetivo Método Resultados e Discussões Conclusão REFERÊNCIAS SITES VISITADOS... 82

9 LISTA DE FIGURAS Figura 1(a) - Polímero de Kevlar Figura 1(b) - Hormônio Oxitocina Figura 2 - Representação da molécula de polímero em forma de anel Figura 3(a) - Nylon 6 e Nylon Figura 3(b) - Poliestireno Figura 4 - Fios de polímeros lineares que se mantêm isolados uns dos outros Figura 5(a) - Polietileno (PE) Figura 5(b) - Polipropileno (PP) Figura 5(c) - Poli (cloreto de vinila) (PVC) Figura 5(d) - Policarbonato (PC) Figura 6 - Fios de polímeros que formam ligações cruzadas, retículos Figura 7(a) - Fenol-formaldeído (baquelite) Figura 7(b) - Epóxi (araldite) Figura 8 - Exemplo de reação em cadeia (poliadição) Figura 9(a) - Etileno glicol Figura 9(b) - Representação de Hidroxiácido Figura 10 - Reação de Policondensação Figura 11 - Reação de obtenção do polietileno (PE) Figura 12 - Cadeia ramificada do PEBD Figura 13 - Cadeia ramificada do PELBD Figura 14 - Cadeia não ramificada do PEAD Figura 15 - Intersecção de formação do desenvolvimento sustentável Figura 16 - Acumulo de petróleo cru em bacias sedimentares Figura 17 - Sistema de perfuração de poços de petróleo

10 Figura 18 - Torre de destilação atmosférica Figura 19 - Torre de destilação a vácuo Figura 20 - Coqueamento Retardado Figura 21 - Processo de hidrocraqueamento catalítico (HCC) Figura 22 - Fluxograma de produção do etanol a partir da cana-de-açúcar Figura 23 - Sistema de Moagem Figura 24(a) - Formação de Piruvato Figura 24(b) - Formação de Etanol Figura 25 - Obtenção do Etileno Figura 26 - Obtenção do Polietileno Verde Figura 27 - Consumo Verde Figura 28 - Principais emissões atmosféricas liberadas no plantio de cana-de-açúcar... 77

11 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Características dos hidrocarbonetos Tabela 2 - Estudos para perfuração de poços de petróleo Tabela 3 - Frações e produtos obtidos nas refinarias Tabela 4 - Rendimento de obtenção do eteno de acordo com a matéria prima utilizada Tabela 5 - Top 10 produtores mundiais de etileno Tabela 6 - Top 10 consumidores mundiais de etileno Tabela 7 - Principais impactos ambientais causados pelos processos de refino Tabela 8 - Impactos causados no solo e atmosfera pela plantação de cana-de-açúcar... 76

12 12 1. Introdução O crescimento populacional e suas necessidades vêm aumentando consideravelmente nos últimos anos, e o consumo de meios fabricados cresce de maneira mais intensa ainda. Esses fatores demandam para um maior consumo de bens de consumo, meios fabricados e matérias primas para sustentar essas necessidades crescentes. Com esse aumento de consumo vem à necessidade de buscar novos meios produtivos e tecnologias para sustentar a demanda crescente das pessoas. Esses fatores fazem com que empresas busquem meios sustentáveis de produção e fontes de matérias primas renováveis para que não ocorra impacto no meio ambiente e não falte matéria prima em um curto espaço de tempo. Essa conscientização ambiental vem desde a empresa buscando métodos sustentáveis para não impactar o meio ambiente como vem também do consumidor final que, a cada dia, com uma quantidade maior de informação e conhecimento, busca produtos que em seus rótulos possuem o selo verde, que mostra que aquela determinada empresa tem uma preocupação ambiental para fabricar aquele produto. O consumidor tem percebido a sua importância nas mudanças que tem acontecido, pois a partir de suas exigências em relação a um produto que seja produzido ecologicamente correto, as empresas buscam o marketing verde ou o marketing ambiental através de métodos mais interessantes de produção. Uma das novidades no setor de produtos sustentáveis é o surgimento de uma nova tecnologia de produção do Polietileno (PE). O Polietileno (PE) e seus derivados são gerados comumente a partir de fontes não renováveis de material prima, no caso do Polietileno o petróleo, o etileno para produção do polietileno vem do nafta um dos produtos do craqueamento do petróleo por destilação. O PE tem uma grande importância econômica, pois é um polímero barato e é utilizado em várias embalagens de produtos, sacolas plásticas, tubulações e etc. Duas empresas líderes na produção do PE no Brasil detêm uma nova tecnologia para obter o PE a partir do etanol. Este PE é conhecido popularmente por plástico verde, ou seja, essas empresas obtém um PE de alta performance e qualidade sem alterar suas propriedades naturais. O plástico verde a longo prazo

13 13 vem para substituir o PE convencional vindo do nafta. Isso porque além dele ser ecologicamente produzido tem um valor mais baixo e aproveita a grande disponibilidade de etanol que o Brasil possui. O Brasil é o maior produtor mundial de etanol e conta com projeções animadoras para o futuro. A produção projetada para 2019 é de 58,8 bilhões de litros, mais que o dobro da registrada em O consumo interno está projetado em 50 bilhões de litros e as exportações em 8,8 bilhões. A importância crescente, nos últimos anos, com as questões ambientais fez com que essas empresas obtivessem meios sustentáveis para obtenção do PE a partir do etanol. O processo será mostrado detalhadamente por pesquisas realizadas previamente antes do início do projeto da fábrica de PE verde. Comparado com métodos convencionais que existem na literatura e são feitos pela própria empresa atualmente. Dados ambientais, sociais e financeiros serão usados para justificar a iniciativa de trazer essa nova tecnologia. 2. Revisão Bibliográfica 2.1 Macromoléculas Macromoléculas são compostos orgânicos ou inorgânicos de massa molar elevada e constituídos, em sua maioria, por átomos com baixo peso molecular, tais como, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, enxofre, silício e carbono (MARINHO, 2005). Segundo Meysenbug (1963) a formação de macromoléculas através de combinações de moléculas com pequena massa molecular é um dos principais objetivos da química orgânica. As moléculas orgânicas são compostas por cadeias que variam de 10 a 100 átomos. As pequenas moléculas se ligam através de reações entre algumas moléculas pequenas e são dispostas ao redor do átomo de carbono, formando assim as macromoléculas, contendo de 10 3 a 10 6 átomos de carbono.

14 14 Podem-se exemplificar as macromoléculas como moléculas com uma longa cadeia de carbonos, ramificada ou não ramificada e com alta massa molecular. Vitaminas, hormônios, proteínas e polímeros são alguns exemplos de macromoléculas. Na figura 1(a) e 1(b) são mostrados dois exemplos de macromoléculas (Kevlar e Oxitocina). Figura 1(a) - Polímero de Kevlar. (Fonte: VUELTAS) Figura 1(b)2 - Hormônio Oxitocina. (Fonte: CIENCIAHOJE) 2.2 Polímeros Do grego antigo surge a palavra polímero, poli (vários) e mero (unidades de repetição), o que leva a definição de que os polímeros são várias unidades repetidas mantidas juntas por ligações químicas. Assim, várias moléculas iguais ou diferentes juntam-se para formar uma macromolécula que leva o nome de polímero. Essas unidades de repetição podem ser ou não iguais e podem fornecer as mais diversas características nos polímeros. Segundo Canevarolo (2010) um polímero é uma macromolécula composta por muitas (dezenas de milhares) unidades de repetições denominadas meros, ligadas por ligação covalente. Pode-se dizer que polímeros são longas cadeias de carbonos ramificadas ou não, ligadas entre si por ligações do tipo covalente entre os carbonos. Os polímeros estão entre as matérias mais antigas usadas pela civilização, como madeira (celulose), cereais (amido) e borracha (MARINHO, 2005).

15 15 Qualquer material orgânico ou inorgânico, sintético ou natural, com diversas estruturas e pesos moleculares, que são formados por várias unidades de peso molecular geralmente menor, que se repetem e que possuem as mais diversas características são classificados como polímeros (MANRICH, 2005). Segundo Manrich (2005) se imaginarmos um anel como sendo um mero, a formação de um polímero se dá quando muito deles (mil a cinco mil) são unidos sequencialmente. A figura 2 representa uma molécula de polímero em forma de anel. Figura 2 - Representação da molécula de polímero em forma de anel (MANRICH, 2005). Os materiais compostos por polímeros têm uma grande aplicação na indústria em geral. A diversificação dos materiais poliméricos, devido às suas diversas combinações de formações das mais diferentes cadeias poliméricas, trazem ótimas aplicações na indústria de tintas, plástico, borracha, automobilística e etc. 2.3 Classificação dos Polímeros por Método de Obtenção Polímeros Sintéticos Os polímeros obtidos artificialmente em laboratório e passados para produção industrial são chamados de polímeros sintéticos. Os materiais poliméricos sintéticos são os polímeros mais usados nos dias atuais, devido a sua fácil obtenção. Eles têm origem das mais variadas matérias primas como: petróleo, hulha ou carvão mineral, etanol, etc. alguns exemplos de polímeros obtidos industrialmente estão nas figuras 3(a) e 3(b).

16 16 Figura 3(a) - Nylon 6 e Nylon 6.6. (Fonte : PSLC) Figura 3(b) - Poliestireno. (Fonte: INFOESCOLA) Polímeros Naturais Polímeros naturais são macromoléculas já existentes na natureza que, com algumas modificações são utilizados para a produção de polímeros comerciais (CANEVAROLO, 2010). Alguns polímeros naturais encontrados na natureza são as proteínas que, são macromoléculas constituídas por uma sequência de aminoácidos repetitivos. Celulose, um carboidrato formado por uma sequência de glicoses ligadas por átomos de oxigênio, formando uma longa cadeia (CANEVAROLO, 2010). Borracha natural feita de látex encontrada na seringueira (Havea Brasiliensis) que tem grande valor comercial, mas vem sendo substituída por borrachas de origem sintéticas. 2.4 Classificação dos Polímeros por Características Tecnológicas Polímeros Termoplásticos São polímeros que podem por várias vezes serem fundidos e resfriados sem perder suas propriedades básicas. Os polímeros termoplásticos são considerados como polímeros flexíveis (MANRICH, 2005). Por serem fluidos, quando recebem um

17 17 acréscimo de temperatura podem ser moldados por diversas vezes e retornarem as características anteriores sem perder as características principais quando ocorrer um decréscimo de temperatura. Esse tipo de polímero possui suas macromoléculas lineares contendo ou não ramificações (Figura 4). O Polímero termoplástico é linear devido à formação de fios que se mantêm isolados uns dos outros. São solúveis e fusíveis em solventes comuns (FOGAÇA, 2012). Figura 4 - Fios de polímeros lineares que se mantêm isolados uns dos outros. (Fonte: ALUNOSONLINE) Segundo Canevarolo (2010) polímeros termoplásticos são polímeros que, quando sob um aumento substancial de temperatura e marginal de pressão, são flexíveis e adquirem característica de fluido, podendo ser moldados quantas vezes forem necessárias sem perder suas características principais, assim não sofrendo degradação de suas propriedades. Quando são retirados os fatores temperatura e pressão eles retornam a sua forma inicial, ou a nova forma que ele foi moldado com as mesmas características iniciais. Eles podem ser moldados novamente se aumentarem a temperatura e pressão, portanto são polímeros recicláveis. Alguns exemplos de polímeros termoplásticos são: Polietileno (PE) (Figura 5(a)), Polipropileno (PP) (Figura 5(b)), Poli (cloreto de vinila) (PVC) (Figura 5(c)), Policarbonato (PC) (Figura 5(d)), etc.

18 18 Figura 5(a) - Polietileno (PE). (Fonte:INFOESCOLA) Figura 5(b) - Polipropileno (PP). (Fonte: POLIMEROSSINTETICOS) Figura 5(c) - Poli (cloreto de vinila) (PVC) (Fonte: ALUNOSONLINE) Figura 5(d) - Policarbonato (PC) (Fonte: SAMUELROBAERT) Polímeros Termofixos São conhecidos como termorrígidos ou termoendurecidos e possuem a característica de formar cadeias reticuladas, ou seja, as ramificações se aproximam formando retículos. Quando sujeitos a um aumento substancial da temperatura e marginal da pressão, se tornam flexíveis, mas não tão flexíveis quanto os termoplásticos e fluem adquirindo a forma do molde. A principal característica do polímero termofixo é a formação de retículos, ligações cruzadas entre suas cadeias carbônicas. As cadeias carbônicas reagem entre si formando redes. Ao aquecer novamente o polímero, após a formação dos retículos, não há mais mudanças, pois o polímero tornou-se insolúvel, infusível e não reciclável. Para que ocorra a moldagem do polímero termofixo é preciso que realize a moldagem na fase de pré-polimerização (antes da cura, sem a presença dos retículos) (CANEVAROLO, 2010). Segundo Manrich (2005) os polímeros termofixos são polímeros que, após sofrerem o processo de cura (ligações cruzadas), não podem ser fundidos ou dissolvidos sem a ocorrência da degradação de sua estrutura química. Os polímeros termorrígidos são

19 19 maleáveis e possíveis de moldar apenas no momento de sua fabricação, se ocorrer um aumento de temperatura e pressão começam a degradar. Isto ocorre devido à formação de ligações em todas as direções do espaço, formando uma rede tridimensional chamada de reticulo (FOGAÇA, 2012) (Figura 6). Figura 6 - Fios de polímeros que formam ligações cruzadas, retículos. (Fonte: ALUNOSONLINE) Alguns exemplos de polímeros termorrígidos são: fenol-formaldeído (Figura 7(a)), epóxi (Figura 7(b)), etc. Figura 7(a) - Fenol-formaldeído (baquelite). Fonte: MUNDOVESTIBULAR) Figura 7(b) - Epóxi (araldite). (Fonte: GOOGLEPATENTS) 2.5 Classificação de Polímeros por método de Preparação Poliadição Os polímeros feitos por reação de poliadição ou polimerização por reação em cadeia são aqueles que, durante a reação dos monômeros, quase não ocorre perdas de massa devido à formação de subprodutos de baixo peso molecular. Assume-se que

20 20 ocorre praticamente uma conversão total, ou seja, o peso da quantidade de monômero usado é igual ao peso do polímero formado (CANEVAROLO, 2010). Na polimerização em cadeia (poliadição) emprega monômero com dupla ligação que se instabiliza formando duas ligações simples com liberação de energia, assim pode-se classificar a reação de poliadição como uma reação exotérmica. Ao ocorrer essa abertura da dupla ligação do monômero, a reação em cadeia (poliadição) inicia-se quebrando as outras duplas ligações, como se fosse um efeito dominó e formando um polímero de alto peso molecular (CANEVAROLO, 2010). Para que ocorra a reação de poliadição é necessário que exista, pelo menos, uma insaturação reativa e a presença de um iniciador no meio reacional, que irá abrir a dupla ligação do monômero formando o centro ativo (CANEVAROLO, 2010). Segundo Canevarolo (2010) essa reação pode gerar polímeros de cadeia carbônica homogênea quando o monômero possui uma dupla ligação C=C. Quando a dupla ligação envolve outros átomos que não somente o carbono (isto é, C=O, C=N, etc.) haverá o surgimento de um polímero de cadeia heterogênea. A reação em cadeia pode ser dividida em três partes: Iniciação: é adicionado ao meio reacional um iniciador de baixo peso molecular e termicamente instável que, ao sofrer um aquecimento substancial, irá se decompor formando dois radicais livres. O iniciador irá como o próprio nome diz iniciar a reação em cadeia, ao romper a dupla ligação do monômero criando um centro ativo. Após a abertura da dupla ligação e formação do centro ativo a reação começa até que acabe os monômeros ou que o centro ativo seja inibido (CANAVAROLO, 2010). Propagação: após a criação do centro ativo a reação ocorre rapidamente, o centro ativo abre a dupla ligação do monômero e forma outro centro ativo e assim por diante. Ocorrendo assim a transferência do centro ativo de monômero para monômero (MANRICH, 2005). Término: onde ocorre o desaparecimento do centro ativo e término da reação (CANEVAROLO, 2010).

21 21 A figura 8 mostra a reação em cadeia (poliadição). Iniciação: I-I 2I* I* + M I-M* Propagação: I-M* + M I-M-M* I-M-M* + M I-M-M-M* Término: I-M-M-M...M* + M I-M-M-M...M-M (Desaparecimento do centro ativo) Figura 8 - Exemplo de reação em cadeia (poliadição) (CANEVAROLO, 2010) Policondensação A reação de policondensação ou polimerização por etapas é a polimerização que necessita de dois monômeros com grupos funcionais reativos que terminam com a liberação de uma molécula de baixo peso molecular (água, amônia, ácido clorídrico, etc.) (CANEVAROLO, 2010). De acordo com Marinho (2005) a reação de policondensação envolve a presença de monômeros que possuem bifuncionalidade explicita, ou seja, são necessários pelo menos dois monômeros, ou apenas um monômero, quando apresentar duas funções distintas na mesma molécula. Marinho (2005) mostra que no primeiro casos são necessários diálcoois ou diácidos que, produzem poliésteres e liberam uma molécula de água e no segundo caso os hidroxiácidos, que também produzem poliésteres e liberam uma molécula de água (Figura 9(a) e 9(b)).

22 22 Figura 9(a) - Etileno glicol (Fonte: ENSINOONLINE) Figura 9(b) - Representação de Hidroxiácido. (Fonte: PATENTADOS) A polimerização por etapas consiste na sucessiva condensação dos grupos funcionais reativos existentes nos monômeros, até que a macromolécula formada alcance o tamanho e peso de uma cadeia polimérica (CANEVAROLO, 2010). As principais características de uma reação em etapas são: Ocorre a condensação sucessiva de monômeros que possuem grupos funcionais reativos e ocorre a liberação de moléculas simples com baixo peso molecular (exemplo: água e HCl) (CANEVAROLO, 2010). As moléculas formadas e os monômeros existentes no meio reacional vão reagindo entre si. Isso ocorre desde o início da reação e sem a presença de um iniciador. A reação de polimerização por etapas não precisa de iniciadores, como acontece na reação de polimerização em cadeia, devido à presença de grupos funcionais nos monômeros (CANEVAROLO, 2010). A massa molecular do polímero cresce com o tempo, devido à reação entre monômeros e reação entre moléculas já formadas. Enquanto houver grupos funcionais reativos nas moléculas, ainda ocorrerá a reação de polimerização e consequentemente aumento da massa molecular (CANEVAROLO, 2010). A figura 10 mostra a reação por etapas (policondensação).

23 23 Figura 10 - Reação de Policondensação. (Fonte: ACAMBIODE) 2.6 Polietileno O Polietileno (PE) é um polímero cujo monômero formador da macromolécula é o etileno, a macromolécula é obtida via reação em cadeia (poliadição). As matérias primas utilizadas para obtenção do etileno são etanol ou nafta. O polietileno mais comumente obtido é o vindo da nafta, um dos derivados do petróleo. O polietileno vindo do etanol, mais conhecido como polietileno verde está ganhando destaque no mercado. A figura 11 mostra a reação do monômero etileno na formação do polietileno (PE). Figura 11 - Reação de obtenção do polietileno (PE). (Fonte: ALUNOSONLINE) As principais características do polietileno (PE) são: Parcialmente cristalino. Flexível. Propriedades influenciadas pela quantidade relativa da parte amorfa e cristalina.

24 24 Lamelas, menores partes cristalinas, são planares, consistem em cadeias perpendiculares ao plano principal e são dobradas em zig e zag para cada 5 a 15nm (MARK, 1987). A célula unitária do polietileno (PE) é ortorrômbica (forma de paralelepípedo) (CANEVAROLO, 2010). Polietileno (PE) é um hidrocarboneto saturado e apresenta em geral características como alto peso molecular e natureza parafínica. Como tal, ele é inerte, ou seja, possui baixa reatividade química em temperaturas baixas, mas possui impurezas, tais como fragmentos residuais de catalisador, que podem provocar ataque oxidativo ou formar radicais livres em altas temperaturas. Para evitar a oxidação e formação de radicais livres são utilizadas pequenas quantidades de antioxidantes (MARK, 1987). Segundo Neves (2009) o polietileno é inerte a maioria dos produtos químicos, devido a sua natureza parafínica, sua estrutura parcialmente cristalina, alto peso molecular e grande quantidade de fase amorfa. O polietileno (PE) por ser inerte e atóxico é muito utilizado para fabricação de embalagens para indústria farmacêutica e alimentícia. Antigamente classificava-se o polietileno devido a sua densidade e método de obtenção. A temperatura abaixo de 60 graus é parcialmente solúvel em todos os solventes, mas podem-se observar dois fenômenos: Ocorre interação com o solvente, causando inchamento, mudança de cor e textura, dissolução parcial e com o tempo total degradação do PE (Coutinho et al., 2003). Interação com agentes tensoativos, resultando na redução da resistência mecânica do material por efeito de tenso-fissuramento superficial (Coutinho et al., 2003). Uma das commodities mais utilizadas no mundo, o polietileno registrou um forte crescimento mundial nos últimos anos, impulsionando suas principais variedades (PEBD, PEBDL, PEAD, PEUAPM e PEUBD). Devido ao consumo, o mercado e a criação de novas tecnologias, o mercado deve continuar crescendo (NEVES, 2009).

25 25 A Dow Química é a líder de mercado de resinas de polietileno seguida da Braskem. Ambas as empresas estão investindo em novas tecnologias que permitem ganhar espaço no mercado de resinas de PE (Fonte: PLÁSTICOS). 2.7 Tipos de Polietileno Antigamente classificava-se o polietileno devido a sua densidade e pelo tipo de processo. Atualmente, além de classificação do polietileno devido a sua densidade, classifica-se também pelo tipo de catalisador utilizado na reação de polimerização, existência ou não de ramificações, pelo tipo de cadeia e pelas condições reacionais (MARK, 1987). Hoje podem ser produzidos cinco tipos de polietileno: Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE); Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE); Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE); Polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE); Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou ULDPE) Polietileno de baixa densidade (PEBD ou LDPE) O Polietileno de baixa densidade (PEBD) foi o primeiro termoplástico utilizado comercialmente. Ele foi descoberto por acaso em 1933 e foi rapidamente utilizado em revestimento de cabos para radares durante a segunda guerra mundial. Depois da guerra devido a ser quimicamente inerte, ter baixo custo de fabricação, fácil processamento e boas propriedades física e química, foi utilizado em diversas aplicações. O PEBD juntamente ao PEAD e PELBD oferecem diversas combinações de baixo custo e de fácil fabricação, grande variedade de utilização e excelente equilíbrio de propriedades físicas (MARK, 1987). Etileno é o monômero utilizado para produção do PEBD e o principal método utilizado para obtenção do etileno é o craqueamento do gás natural ou óleo bruto em altas temperaturas. Pequenas quantidades de monômeros são utilizadas para

26 26 modificar as propriedades do polietileno (PE), tais como: acetato de vinila, acrilato de metila e acrilato de etila (MARK, 1987). A obtenção do polietileno (PE) é feita em pressões elevadas entre 1000 a 3000 atm. e temperaturas entre 100 e 300 C. Em temperaturas acima de 300 C o polietileno (PE) tende a degradar-se (MARK, 1987). A polimerização do polietileno (PE) é do tipo reação em cadeia, essa reação necessita de um iniciador. Os iniciadores utilizados na obtenção do PE são da família dos peróxidos orgânicos, porem o oxigênio é o mais utilizado (Coutinho et al., 2003). A reação de obtenção do PEBD é altamente exotérmica e assim uma das principais dificuldades do processo é a retirada do excesso de calor do meio reacional. A alta temperatura, natureza exotérmica e alta pressão fazem com que surjam ramificações na cadeia do polímero. Essas ramificações irão ter forte influência nas propriedades do polímero (Coutinho et al., 2003). A figura 12 mostra a cadeia ramificada do PEDB. Figura 12 - Cadeia ramificada do PEBD (MARK, 1987). O PEBD é um polímero parcialmente cristalino e possui uma temperatura de fusão (Tm) de 110 C. Devido à temperatura de fusão (Tm) de 110 C e por ser atóxico esse polímero é muito utilizado para produção de embalagens, pois ele começa a degradar-se acima de 110 C, abaixo dessa temperatura ele encontra-se no estado solido (Coutinho et al., 2003).

27 Polietileno linear de baixa densidade (PELBD ou LLDPE) O polietileno linear de baixa densidade (PELBD) foi comercializado pela primeira vez no final da década de 70 pela Union Carbide e Dow Chemical. Desde então, sua taxa de crescimento de utilização passou a ser maior em relação aos outros polietilenos (PEBD e PEAD). Atualmente, é o principal tipo de polietileno produzido comercialmente (MARK, 1987). Segundo Mark (1987) PELBD convencional difere de PEBD por ter uma distribuição de peso molecular estreita e por não conter ramificações de cadeia longa. O PELBD é feito por copolimerização de etileno e α-olefinas. A figura 13 mostra a cadeia do PELBD. Figura 13 - Cadeia ramificada do PELBD (MARK, 1987). O monômero utilizado para obtenção do PELBD é o etileno e qualquer α- olefinas de C3 até C20 pode ser utilizada como comonômeros. Apesar dessa grande variedade de comonômeros, os quatro comumente utilizados são: 1-Buteno, 1- Hexeno, 4-Metil-1-Penteno e 1-Octeno (MARK, 1987). A reação de obtenção do PELBD é feita na presença de catalisadores do tipo metal de transição, sob pressão de 145 MPa, temperatura de 200 C e solventes do tipo carboneto (MARK, 1987). Segundo Coutinho (2003), o peso molecular do PELBD pode ser controlado pela temperatura do meio reacional e pela concentração de agente de transferência de cadeia. Hidrogênio tem sido o mais empregado por ser um agente de transferência de cadeia altamente efetivo com uma grande variedade de catalisadores.

28 28 Quando comparados o PELBD e o PEBD verifica-se que, o PELBD é mais cristalino devido ao menor número de ramificações de cadeia longa e a baixa quantidade de cadeias curtas (ATTALA, BERTINOTTI, 1983). O PELBD é um termoplástico com elevada eficiência em selagem a quente, isso permite que ele seja utilizado em embalagens ou filmes para alimentos e remédios (Coutinho et al., 2003) Polietileno de alta densidade (PEAD ou HDPE) O polietileno (PE) é o plástico mais utilizado no mundo e o polietileno de alta densidade (PEAD) é o tipo mais utilizado de polietileno. É o produto da polimerização do polietileno com densidades entre 0.91g/cm³ e 0,94g/cm³ (MARK, 1987). O PEAD surgiu na década de 1890, com a síntese do polimetileno resultante da decomposição do diazometano. O polimetileno assim obtido era um polímero linear de peso molecular elevado, tendo ponto de fusão de 137 C e densidade de 0,970 g/cm3. Pode afirmar-se que, apesar da não utilização comercial do PEAD, ele foi inicialmente descoberto muito antes do PEBD (MARK, 1987). A utilização do PEAD depende do método de produção. O PEAD abrange vários segmentos da indústria do plástico e pode ser obtido por moldagem por sopro, extrusão, e moldagem por injeção (Coutinho et al., 2003). O PEAD e PEBD possuem muitas aplicações em comum, mas se comparados o PEAD é mais resistente e duro que o PEBD. O PEBD é mais flexível e maleável (Coutinho et al., 2003). A figura 14 mostra a cadeia não ramificada do PEAD. Figura 14 - Cadeia não ramificada do PEAD (MARK, 1987).

29 Polietileno de ultra-alto peso molecular (PEUAPM ou UHMWPE) O polietileno é uma cadeia longa de átomos de carbono, podendo ou não ter ramificações. Quando a cadeia de carbonos do polietileno possui muitas ramificações é chamada de PEBD. Se ela não possui ramificações é chamada de PEAD (WIBECK, HARADA, 2005). O polietileno linear possui peso molecular na faixa de a g/mol, podendo ser maior. Os polietilenos com peso molecular de três a seis milhões de grama por mol são chamamos de polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM). Esse polímero pode ser utilizado para confecção de fibras tão fortes quanto o Kevlar (WIBECK, HARADA, 2005). O polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) quando adquiri a forma de plástico possui características impressionantes, que o torna um polímero de engenharia. Suas características o fazem superior aos outros termoplásticos em relação à resistência a abrasão, resistência à fratura por impacto, inércia química, baixo coeficiente de atrito, autolubrificação e não absorção de água (WIBECK, HARADA, 2005). O alto peso molecular do PEUAPM proporciona uma viscosidade muito elevada que, no estado fundido seu índice de fluidez se aproxima de zero. Isso torna impossível processa-lo por métodos convencionais de extrusão, moldagem a sopro e injeção. É processado por extrusão por pistão ou compressão por termoprensagem (WIBECK, HARADA, 2005). A aplicabilidade do PEUAPM em: Indústria do papel e celulose: Transportadores de correntes empregados para movimentação de toras de madeira; Portos: Defensas marítimas; Indústrias alimentícias: roscas e estrelas nas áreas de envasamento, buchas, cortadores, etc.; Mineração: revestimentos de silos, calhas, bicas, etc.

30 Polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD ou ULDPE) O polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD) é a resina de polietileno mais nova. É um polietileno com baixa densidade 0.825g/cm³. Este oferece maior resistência, flexibilidade e melhores propriedades ópticas em relação ao polietileno linear de baixa densidade (PELBD). A principal aplicabilidade do PEUBD é como resina modificadora para polímeros de maior densidade como: PEAD, PEBD, PP, etc. Quando adicionado a esses polímeros o PEUBD fornece maior flexibilidade e resistência (COUTINHO et al., 2003). 2.8 Sustentabilidade Pode-se definir sustentabilidade como a habilidade de sustentar ou suportar uma ou mais condições, exibida por algo ou alguém ou, uma característica de processo ou de um sistema que permita sua permanência em certo nível, por um determinado período de tempo. Outro conceito de sustentabilidade vem ganhando espaço na vida das pessoas nos últimos anos, o conceito de sustentabilidade ambiental, isso ocorre devido à crescente preocupação com a qualidade de vida. Sustentabilidade vai muito além do significado do dicionário e da preocupação ambiental. A percepção da maioria das pessoas é que a sustentabilidade está relacionada apenas às emissões de gases para a atmosfera como, por exemplo, o gás carbônico, e que este é o único risco a que o planeta está exposto. O planeta vem passando por mudanças radicais em seu clima, e é crescente a preocupação com meio ambiente, mas esse não é o único problema que temos, é o principal, mas não o único (TORRESI, PARDINI, FERREIRA, 2010). Da sustentabilidade criou-se o termo desenvolvimento sustentável, em No Relatório de Brundtland da ONU, definiu-se o termo de desenvolvimento sustentável como, satisfaz as necessidades do presente sem comprometer a capacidade das gerações futuras satisfazerem as suas próprias necessidades. O termo de desenvolvimento sustentável vai além do que a simples preocupação com o meio ambiente, mas também tem o cunho de preocupar-se com a questão política e

31 31 social, sem a preocupação ambiental, de nada adianta a preocupação social e política (TORRESI, PARDINI, FERREIRA, 2010). A palavra sustentabilidade tem duas origens, a primeira ecológica, que se refere à capacidade que um sistema tem de recuperar-se das ações antrópicas e naturais. E a segunda vem do termo da economia adjetivo do desenvolvimento, em face da percepção crescente ao longo do século XX de que o padrão de produção e consumo em expansão no mundo, sobretudo no último quarto desse século, não tem possibilidade de perdurar. Ergue-se, assim, a noção de sustentabilidade sobre a percepção da finitude dos recursos naturais e sua gradativa e perigosa depleção (NASCIMENTO, 2010). Segundo Romeiro (2012) para um negócio ou atividade ser sustentável, ela se apoia em três pilares, o primeiro pilar é que o desenvolvimento tem que ser sustentável, ou seja, ser eficiente, o segundo pilar é ser socialmente desejável, assim incluindo todas as pessoas sem restrições e o terceiro pilar é o ser ecologicamente prudente Desenvolvimento Sustentável Nos dias atuais o problema envolvendo sustentabilidade vem ganhando espaço, devido a grande preocupação e conhecimento da população. Essa preocupação leva as pessoas a uma reflexão sobre crescimento econômico e cuidados com o meio ambiente. A pergunta que surge na reflexão das pessoas é de como podem caminhar juntos o crescimento econômico, desenvolvimento da indústria e os cuidados com o meio ambiente (JACOBI, 1997). O conceito de desenvolvimento sustentável surgiu nos anos 70, com nome diferente do que é conhecido na atualidade, o conceito de desenvolvimento sustentável surgiu com o nome de ecodesenvolvimento. (ROMEIRO, 2012). Para Dias (2006), o conceito de desenvolvimento sustentável é amplamente utilizado e possui diversas visões sobre seu significado, para alguns estudiosos o conceito de desenvolvimento sustentável é o de obter crescimento econômico continuamente, utilizando melhor os recursos naturais e tecnologia disponível, assim,

32 32 diminuindo os gastos de energia e poluindo menos o meio ambiente. Para outros estudiosos, o desenvolvimento sustentável tem uma orientação político-social, destinada para acabar com a desigualdade entre as pessoas e desenvolver um crescimento harmônico entre a apropriação de terras e a utilização de recursos naturais. Mesmo possuindo diversas definições sobre o conceito de desenvolvimento sustentável, todas as definições sempre possuem os seguintes tópicos: Todas as gerações, presentes ou futuras, devem possui acesso à possibilidade de melhorar seu bem estar; Os processos produtivos e financeiros devem ser responsáveis por suas ações e buscar causar o menor impacto ambiental; O desenvolvimento deve possuir limites, tanto dos recursos naturais não renováveis (Ex: Petróleo), quanto da intervenção das pessoas ao meio ambiente; Não há fronteiras nacionais ou geográficas para impactos ambientais. Somente a união entre países possibilita a reparação ambiental já causada pelo homem e desenvolve um lugar melhor para o futuro; As atividades dos ecossistemas naturais e humanas devem estar interligadas para que o desenvolvimento sustentável aconteça (SEIFFERT, 2006). A definição de desenvolvimento sustentável apareceu no relatório de Brundtland, que foi feito pela comissão Mundial sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento e abordou a utilização de recursos naturais sem comprometer as próximas gerações de atenderem suas necessidades (SEIFFERT, 2006). A intersecção dos três fatores, desenvolvimento econômico, desenvolvimento social e desenvolvimento ambiental dão origem ao desenvolvimento sustentável. A figura 15 mostra a interseção de formação do desenvolvimento sustentável.

33 33 Figura 15 - Intersecção de formação do desenvolvimento sustentável (SEIFFERT, 2006) Para Seiffert (2011) a importância de sustentar o crescimento econômico, maximizando os ganhos privados, ampliando mercados e diminuindo custos formam o fator de desenvolvimento econômico. A igualdade social, autossuficiência, e o uso de tecnologia correta, satisfação das necessidades das pessoas garantindo a inclusão social e transparência formam o desenvolvimento sustentável. O respeito pelas atividades do meio ambiente e a redução e reciclo de matérias para reduzir desperdícios e gerações de resíduos formam o desenvolvimento ambiental Marketing Verde A busca por novas tecnologias e a crescimento da população provocam a escassez de recursos naturais e a poluição do meio ambiente, reduzindo assim, a qualidade de vida das pessoas no planeta. O conhecimento dos consumidores sobre movimentos ecológicos trouxe a necessidade de encontrar novas maneiras de continuar o crescimento, mas de uma forma sustentável. As empresas, grandes causadoras

34 34 dessas novas tecnologias e produtos sentiram a necessidade de buscar uma maneira de divulgar sua preocupação com o meio ambiente, trazendo novas tecnologias em tratamento de resíduos, embalagens biodegradáveis e recicladas. Essa maneira encontrada pelas empresas, para divulgar suas iniciativas ambientais, é chamada de marketing verde (SEIFFERT, 2006). O marketing verde é muito mais do que apenas uma simples divulgação, mas também visa educar o consumidor sobre suas iniciativas e os impactos que elas podem causar no produto final (SEIFFERT, 2006). Para Jaquelyne A, Ottman (Seiffert apud Abreu, 1994) o marketing verde é mais complexo que o marketing convencional e requer novas estratégias que, efetivamente, abordem os desafios chave relacionados com a maneira de definirmos o verde, de desenvolvermos produtos verdes que os consumidores apreciarão e de comunicarmos com credibilidade e impacto nosso empenho e nossas iniciativas Petróleo Petróleo é um composto complexo, formado em sua maioria por hidrocarbonetos coexistentes nos estados sólidos, liquido e gasoso. Este composto é formado por duas partes, hidrocarbonetos insolúveis em água, que são formados por átomos de carbono e hidrogênio e por pequenas quantidades de nitrogênio, enxofre, oxigênio e alguns metais. O petróleo tem origem fóssil, ou seja, é um composto formado pela ação de transformação da matéria orgânica, originada de animais e plantas, depositados em grande quantidade no mar, abaixo de pesadas camadas de sedimentos. As camadas de matéria orgânica sofrem transformação pela ação de bactérias anaeróbias, sem presença de oxigênio, e a altas temperaturas, formando assim o petróleo. O petróleo é encontrado em bacias sedimentares e em solos que um dia houve mar (CRUZ, CULLÉRES, 2011). As bacias sedimentares são depressões no solo, cobertos por sedimentos, que sofreram transformações, em milhões de anos. A existência de uma bacia sedimentar não garante a presença do petróleo cru. Para que haja presença de petróleo, é necessária uma união de fatores para a formação e acumulo do mesmo. Para que

35 35 ocorra a formação do petróleo cru é preciso que haja rochas geradoras (mãe), essas rochas recebem esse nome, pois possuem muita matéria orgânica acumulada, ou seja, matéria prima para formação do petróleo cru. Além da rocha geradora, é necessário que haja rochas de reserva (armazém). As rochas acumuladoras são rochas porosas que absorvem e armazenam o petróleo crú, após as reações de transformação da matéria orgânica. As rochas de reserva são envolvidas por rochas de cobertura (impermeáveis), caracterizadas por impedir que migre para outras partes (KIMURA, 2005). A figura 16 mostra o esquema de acumulo de petróleo cru nas bacias sedimentares. Figura 16 - Acumulo de petróleo cru em bacias sedimentares (Fonte: GRACIETEOLIVEIRA) A caracterização mais simplificada de petróleo é dada por uma equação: Petróleo = Mistura de hidrocarbonetos (Composto formado por átomos de carbono e hidrogênio + impurezas) (SZKLO, ULLER, 2008). O petróleo tem característica oleosa, menos densa que água, inflamável e sua cor varia de preto a castanho claro. Existe os mais variados reservatórios de petróleo ao redor do mundo, com diferentes quantidades e diferentes tipos de petróleo. Podem-se encontrar as mais diversificadas características (cor, acidez, pureza, teor de enxofre, viscosidade, etc.), que variam de reservatório para reservatório (SZKLO, ULLER, 2008).

36 36 A característica especial do petróleo em relação a outros compostos energéticos é ser uma fonte de energia não renovável, ou seja, não pode ser produzido sinteticamente, o que o torna um produto valioso no mercado, por ser a fonte de energia mais utilizada no mundo (KIMURA, 2005). Os hidrocarbonetos presentes no petróleo cru são em sua grande maioria saturados, do tipo parafínico (CnH2n+2), Naftênicos (CnH2n) e aromáticos. Não é comum encontrar hidrocarbonetos insaturados no petróleo cru, devido a sua alta reatividade, dificilmente se preservam. No petróleo cru são encontrados os mesmos hidrocarbonetos, que variam em sua quantidade dependendo do reservatório que foi extraído, assim, afetando suas propriedades físico-químicas (SZKLO, ULLER, 2008). A diferença de quantidade de hidrocarbonetos no petróleo cru faz com que este seja mais adequado para produção de um determinado derivado, assim, diferentes tipos de petróleo produzem diferentes derivados de petróleo. Há refinarias que produzem somente lubrificantes, devido ao tipo de petróleo utilizado, com certa composição de hidrocarbonetos, que o torna mais adequado para a produção de lubrificantes (SZKLO, ULLER, 2008). A tabela 1, mostra as principais características dos hidrocarbonetos e densidade, relacionando-as ao principal derivado obtido pela refinaria: Tabela 1 - Características dos hidrocarbonetos (Uller apud Thomas, 2004). Parafina Isoparafina Naftênico Aromático Densidade Baixa Baixa Média Alta Gasolina Ruim Boa Média Muito Boa Diesel Bom Médio Médio Ruim Lubrificante Ótimo Bom Médio Ruim Resistentes a Boa Boa Boa Má Oxidação Esta tabela mostra, por exemplo, que petróleo cru com grande quantidade do hidrocarboneto parafina em sua composição é excelente para a produção de lubrificantes.

37 37 Além de hidrocarbonetos, o petróleo possui algumas impurezas (compostos sulfurados, nitrogenados, oxigenados, organometálicos, resinas e asfaltenos). Os compostos sulfonados são o teor de enxofre no petróleo cru e possui uma grande importância na classificação do petróleo. A legislação brasileira classifica o petróleo em quatro tipos de acordo com o teor de enxofre no petróleo cru: petróleo com teor acima de 2.5% é classificado de petróleo azedo (sour), e petróleos com teor abaixo de 0.5% são classificados como doce (sweet). A faixa entre 0.5% a 2.5% compreende óleos semidoces e semi-ácidos (SZKLO, ULLER, 2008) Exploração e Perfuração A exploração de petróleo é uma atividade extremamente complexa que envolve diversos conhecimentos técnicos como, estudos geológicos de viabilidade para exploração. Após este estudo é necessário obter uma licença de perfuração, antes de realizar a perfuração (KIMURA, 2005). Há dois tipos de exploração de petróleo atualmente, onshore, que é realizada em terra, ou seja, são reservatórios de petróleo encontrados em terra. Para reservatórios encontrados no mar, é chamado de exploração offshore (KIMURA, 2005). A exploração offshore é a mais perigosa e com maiores custos, devido à complexidade que a envolve, pois as reservas geralmente se encontram longe da costa e necessita de muita tecnologia para realizar a perfuração e exploração, além da tecnologia para evitar vazamentos no mar, que ocasionaria altas multas de órgãos ambientais para empresa que está realizando a exploração (KIMURA, 2005). A exploração possui duas etapas, uma de estudos geológicos (geologia, geofísica, modelagem, sismologia, etc.), que visam encontrar o local exato da reserva de petróleo e a etapa de perfuração, que envolve diversas etapas e depende do tipo do solo. As duas etapas levam aproximadamente de cinco a oito anos para completa realização (KIMURA, 2005). A tabela 2 mostra os estudos realizados antes da exploração de reservatórios de petróleo.

38 38 Tabela 2 - Estudos para perfuração de poços de petróleo (KIMURA, 2005). Estudo Ação Geologia Analisa características das rochas na superfície e ajuda a prever seu comportamento em altas profundidades. Geofísica Analisa a características das rochas e identifica os diferentes tipos de rochas e estruturas geológicas. Sismologia São pequenos terremotos provocados por explosivos, que produzem ondas sonoras, que ao retornarem para o analisador de ondas sonoras são descodificados e os dados processados, usado para encontrar reservas de petróleo. Após os estudos de viabilidade e geológicos da futura área de exploração, se identificada uma reserva rentável de petróleo, a empresa que tem o direito de fazer a exploração segue com os trabalhos, chegando à etapa de perfuração. Esta etapa envolve vários riscos e compreende de 40 a 80 % do custo da exploração de petróleo. A perfuração é a principal tecnologia na exploração de petróleo (KIMURA, 2005). A perfuração é feita por um conjunto de equipamentos compostos por uma sonda de perfuração, tubulações de aço, brocas e sonda. Antigamente era utilizada a técnica de percussão, que consistia na perfuração através do impacto da sonda através do seu peso. A técnica utilizada atualmente é a perfuração através de brocas (diamante, lâmina, tricone, etc.) A broca é escolhida de acordo com o estudo geológico da área, o qual identifica o tipo de solo, e assim a engenharia de perfuração escolhe a broca mais adequada para perfurar aquela área (KIMURA apud ALMEIDA, 2003). A figura 17 mostra o esquema de perfuração de uma plataforma de petróleo.

39 39 Figura 17 - Sistema de perfuração de poços de petróleo (Fonte: HSW) Produção Após a identificação do campo de extração de petróleo, começa a fase de produção. O petróleo extraído pode ser vendido como uma commodity no mercado internacional. O preço do petróleo no mercado internacional varia, de acordo com a região que ele é produzido. O petróleo pode ser do tipo Brent, Cesta da Opep, Dubai, etc. Cada tipo de petróleo possui um preço, que é definido nos spot dos mercados internacionais (ALMEIDA, 2003). Alguns fatores, além do tipo do petróleo, podem contribuir para variar o preço final do óleo cru, por exemplo: Condições geológicas das regiões produtoras; Impostos cobrados pelos países produtores; Tipo de exploração.

40 40 Em relação aos impostos cobrados pelos países produtores. Os países que possuem grandes reservas de petróleo estabelecem impostos altos sobre o petróleo extraído, visando faturar uma parte do lucro obtido com a venda (ALMEIDA, 2003). Do início dos estudos geológicos e pesquisa, sobre a viabilidade da reserva de petróleo, até a extração do óleo cru, ocorre à mobilização de milhares de funcionários e o investimento de bilhões de reais. Esse investimento visa em realizar as pesquisas, construção de torres de perfuração, plataformas marítimas, brocas de perfuração, gasodutos, oleodutos, estações coletoras e de tratamento de petróleo e terminais de recebimento e distribuição (ALMEIDA. 2003). O gasto técnico para produção do petróleo envolve custos na exploração, desenvolvimento, produção e transporte do óleo cru (ALMEIDA, 2003) Principais processos na Refinaria O refino de petróleo é a separação desse insumo, via processos físicos e químicos, em frações menores (derivados), que são processados em unidades de separação até atingir os produtos finais (SZKLO, ULLER, 2008). Segundo Szklo e Uller (2008) os produtos finais obtidos pela separação do petróleo em frações menores, podem ser divididos em três categorias: Combustíveis (Gasolina, diesel, óleo combustível, GLP, QAV, querosene, coque de petróleo, óleos residuais) cerca de 90% dos produtos de refino do mundo. Produtos acabados não combustíveis (solventes, lubrificantes, graxas, asfalto e coque). Intermediários da indústria química (nafta, etano, propano, butano, etileno, propileno, butilenos, butadieno, benzeno, tolueno e xileno). As refinarias podem variar muito uma para outra, devido ao tipo de petróleo que elas processam. Assim, as refinarias para refino de petróleo são unidades complexas com múltiplas operações que dependem do tipo, qualidade do petróleo e dos tipos de derivados desejados. Por esse motivo, não existe duas refinarias iguais no mundo

41 41 (SZKLO, ULLER, 2008). A tabela 3 mostra as frações e os produtos gerados pelo refino do petróleo: Tabela 3 - Frações e produtos obtidos nas refinarias (SZKLO, ULLER, 2008). Gás Combustível Combustível de refinaria, matéria prima para a produção do etileno. GLP Combustível doméstico e industrial, matéria prima para petroquímicas. Nafta Gasolina automotiva e aviação, matéria prima para petroquímicas (principal) e produção de solventes. Querosene Produção de detergentes. Gasóleo atmosférico Diesel, combustível doméstico e industrial, e matéria prima para petroquímica. Gasóleo de vácuo Carga para craqueamento, produção de lubrificantes e matéria prima para petroquímica. Resíduos de vácuo Óleo combustível, asfalto lubrificante de alta viscosidade e coque de petróleo. Ao planejar e construir uma refinaria de petróleo pode-se dizer que ela é destinada a dois objetivos principais. O primeiro objetivo é a produção de combustíveis e matérias primas para petroquímicas. Na maioria dos casos, este é o principal objetivo das refinarias, devido à alta demanda de combustíveis e matérias primas para petroquímicas (ABADIE, 2002). O segundo objetivo de uma refinaria é a produção de lubrificantes básicos e parafinas. Os insumos como lubrificante e parafinas possuem um alto valor agregado, aproximadamente duas vezes o valor de combustíveis, e fornece uma grande rentabilidade aos refinadores. O Brasil não possui refinarias destinadas, somente, a produção de parafinas e lubrificantes. No entanto, dentro das refinarias do primeiro

42 42 objetivo, existem refinarias que funcionam, praticamente independentemente para a produção de lubrificantes e parafinas. As refinarias brasileiras são todas destinadas, para produção de combustíveis e produção de matérias primas para petroquímicas (ABADIE, 2002). Os processos realizados em uma refinaria podem ser divididos em quatro grandes grupos: Processos de separação; Processos de conversão; Processos de tratamento; Processos auxiliares. O objetivo dos processos de separação é de quebrar o petróleo em duas frações, ou processar uma fração previamente produzida. As mudanças realizadas nesses processos são de natureza física (operações unitárias) e se não ocorrer nenhuma mudança na estrutura da molécula, contaminação ou perdas durante o processo, no final do processo de separação pode-se juntar as frações separadas e formar o insumo original (ABADIE, 2002). O processo mais conhecido de separação é a destilação, que consiste em separar componentes de uma mistura miscível baseado nos diferentes pontos de ebulição de cada componente. É um dos processos mais importantes para uma refinaria, pois consiste do primeiro processo de uma refinaria, onde irá separar diferentes frações do petróleo e encaminhar para os demais processos (ABADIE, 2002). A destilação pode ser feita em diferentes etapas e com diferentes pressões, conforme a fração que a refinaria pretende obter. Nas refinarias do Brasil são utilizadas a destilação atmosférica e destilação a vácuo (ABADIE, 2002). Em uma refinaria de petróleo ocorrem outros tipos de processos de conversão, visando separar diferentes frações do petróleo. Essa separação é feita utilizando agentes separadores, que por afinidade irão retirar a parte de interesse. Pode-se citar como processos de separação em uma refinaria (ABADIE, 2002): Desasfaltação a propano; Desaromatização a furfural;

43 43 Desparafinação a MIBC (Metil-Isobutil-Cetona); Desoleificação a MIBC (Metil-Isobutil-Cetona); Extração de Aromáticos; Adsorção de n-parafinas. Diferentemente dos processos de separação, o processo de conversão visa transformar uma fração separada na fase de separação em outra fração diferente. Os processos de conversão são de natureza química e não é possível, no final dos processos, juntar todas as frações e formar o insumo original. Os processos de conversão não têm essa característica, pois durante o processo ocorrem mudanças na estrutura das moléculas (ABADIE, 2002). A reação individual e especifica de cada processo é obtida utilizando diferentes temperaturas, pressões e agentes aceleradores de reação, denominados catalisadores. A presença de catalisadores ou não, irá classificar os processos de conversão (ABADIE, 2002). O processo de conversão mais conhecido e o primeiro a ser utilizado em uma refinaria é o processo de craqueamento. A palavra craqueamento vem do inglês crack que significa quebrar. O processo de craqueamento é a quebra de frações vindas dos processos de separação, utilizando catalisadores ou não e temperatura, transformando as frações maiores com menor valor de mercado (gasóleo de vácuo) em frações menores, com maior valor no mercado (nafta) (ABADIE, 2002). Os processos de conversão possuem grande rentabilidade, devido à transformação de produtos com menor valor agregado em produtos com maior valor agregado (ABADIE, 2002). Pode-se citar como exemplos de processo de conversão: Craqueamento térmico (utilização de temperatura para quebra das frações); Craqueamento catalítico (utilização de temperatura e catalisadores para quebra das frações); Hidrocraqueamento catalítico; Hidrocraqueamento catalítico brando; Alcoilação catalítica;

44 44 Reforma catalítica; Viscorredução; Coqueamento retardado. Os processos de tratamento têm por finalidade melhorar a qualidade das frações obtidas pelos processos de separação e conversão, eliminando impurezas, que comprometa m a qualidade do produto final, assim estabilizando o produto (ABADIE, 2002). As impurezas retiradas pelos processos de tratamento podem gerar características indesejáveis aos produtos, tais como, cor, corrosividade, acidez, odor desagradável, formação de compostos poluentes após a queima, etc. Dentre essas impurezas retiradas, tem-se o nitrogênio e o enxofre (ABADIE, 2002). A quantidade e o tipo de impureza encontrados no petróleo variam de acordo com o tipo de petróleo extraído e das frações mais leves ou pesadas, obtidas pelos métodos de separação e conversão. Ao decorrer do processo de separação e conversão, as partes mais pesadas tendem a ter maior quantidade de impurezas (ABADIE, 2002). Podem-se separar os processos de tratamento em dois tipos, processos de tratamento convencionais (utilizados para tratamento de frações mais leves) e hidrotratamentos (utilizado para frações mais pesadas). Os processos de tratamento mais encontrados em refinarias são: Tratamento cáustico (utilização de KOH ou NaOH); Tratamento Merox de GLP; Tratamento Merox de naftas e querosene; Tratamento Bender; Hidrotratamento; Tratamento DEA. Os processos auxiliares possuem a finalidade de fornecer insumos para os processos de separação, conversão e tratamento, ou recuperar resíduos dos processos anteriores (ABADIE,2002). Dentre os processos auxiliares mais conhecidos, tem-se:

45 45 Geração de hidrogênio; Recuperação de enxofre; Utilidades (vapor, água, energia elétrica, ar comprimido, etc.) Processo de refino do petróleo O etano é obtido a partir de uma refinaria de petróleo, que visa fracionar o petróleo e obter insumos utilizados nas indústrias de primeira geração. As frações dos derivados passam por processos de separação, conversão e tratamentos na refinaria até obtenção do produto final (SZKLO, ULLER, 2008). As operações que ocorrem em uma refinaria são divididas em cinco categorias: Operações de topping, que visam separar os hidrocarbonetos em diferentes frações. A unidade de topping mais comum é a destilação (atmosférica e vácuo), mas a desasfaltação a propano tem sido muito utilizada, devido a sua grande eficiência na separação do petróleo (óleo crú) em diferentes frações de hidrocarbonetos (SZKLO, ULLER, 2008). Craqueamento térmico ou catalítico que visam quebrar as frações maiores obtidas pela operação topping em frações menores. O craqueamento é realizado com elevada temperatura, onde o fornecimento de calor ira ocasionar a quebra das frações maiores em frações menores. Pode-se também utilizar catalisadores para acelerar a reação e aperfeiçoar a reação de craqueamento (SZKLO, ULLER, 2008). Combinação de hidrocarbonetos visa unir duas ou mais frações de petróleo, para obter uma fração de maior valor de mercado, por exemplo, a conversão de combustível gasoso em combustível liquido (SZKLO, ULLER, 2008). Rearranjo de hidrocarbonetos visa alterar a estrutura original da fração de petróleo, obtendo características físico-químicas diferentes, com o mesmo número de átomos de carbono (SZKLO, ULLER, 2008). Operações de tratamento e blending visam retirar impurezas das frações de petróleo obtidas pelos processos acima, evitando assim, a ocorrências de características indesejáveis nos produtos finais (SZKLO, ULLER, 2008).

46 46 O primeiro processo a ser realizado, após a chegada do petróleo a refinaria é o processo de dessalgação. O petróleo ao chegar à refinaria, possui diferentes quantidades de resíduos inorgânicos, areia, sedimentos e óxidos ferrosos. O sal no petróleo encontra-se dissolvido ou na forma de pequenos cristais. O problema causado por esse sal e resíduos no petróleo são incrustações nos equipamentos da refinaria, características indesejáveis aos produtos finais e corrosão de tubulações e equipamentos. Além de incrustações e corrosão em equipamentos, pode também afetar o desempenho dos catalisadores utilizados no processo de conversão (SZKLO, ULLER, 2008). Logo, antes de ocorrer à separação das frações do petróleo é necessário a dessalgação. O processo de dessalgação é simplificadamente explicado pela mistura de água no petróleo, para dissolução dos sais na água. Essa água é retirada por processos químicos, ou por utilização de processos elétricos (SZKLO, ULLER, 2008). Ao realizar o processo de dessalgação, pode ocorrer a geração de resíduo líquido de alta temperatura e contaminado com sais e metais pesados. A dessalgação do petróleo produz 7,95 litros de resíduo contaminado por cada barril de petróleo produzido. Entre os principais resíduos retirados pela dessalgação são: H2S, amônia, fenol, etc. (SZKLO, ULLER, 2008). Após a dessalgação, ocorre o primeiro processo de separação, chamado destilação. Esse processo irá separar o petróleo em diferentes frações, que posteriormente irão formar diferentes derivados. O processo de destilação é também conhecido como operação topping. No processo apresentado será feito primeiramente a destilação atmosférica, aonde grande parte da carga irá se vaporizar e formar diferentes frações do petróleo, devido aos diferentes cortes que possui uma torre de destilação, através de diferentes estágios (cerca de 50 estágios). Cada estágio corresponde a uma diferente temperatura de ebulição. Na torre de destilação, as frações mais leves são retiradas pelo topo e as mais pesadas irão ser coletadas pelo fundo e encaminhadas para o segundo tipo de destilação, a destilação a vácuo (SZKLO, ULLER, 2008).

47 47 Segundo Szklo e Uller (2008): os produtos obtidos da coluna de destilação atmosférica são: Nafta, gasolina e componentes leves (temperatura de ebulição: < 180 C; hidrocarbonetos C3-C12); Querosene (temperatura de ebulição: C; hidrocarbonetos C8-C17); Gasóleo leve (temperatura de ebulição: C; hidrocarbonetos C8- C25); Gasóleo pesado (temperatura de ebuliçã0: C; hidrocarbonetos C20- C25); Resíduo de fundo (temperatura de ebulição: >360 C; hidrocarbonetos acima de C22); Gás de refinaria (metano e etano): Contém H 2S e NH3, sendo mistura de hidrocarbonetos leves e contaminantes no topo da coluna denominada gás ácido. Este gás deve ser tratado de forma a ser empregado como fonte de energia na refinaria. Após o termino da destilação atmosférica, os produtos de topos podem seguir para tratamento conforme produtos acabados, mas geralmente eles são enviados para misturadores e então para unidades de jusantes de refino (SZKLO, ULLER, 2008). A principal fonte de energia para o processo de destilação atmosférica, que utiliza grande quantidade de vapor d água de alta qualidade para fornecer calor para que as frações evaporem e saiam pelo topo da torre de destilação são os próprios derivados do petróleo produzidos na refinaria e também a utilização de gás natural (SZKLO, ULLER, 2008). Há também o consumo de energia elétrica por diversos equipamentos na refinaria, como, bombas, trocadores de calor, etc. Além dos processos de dessalgação, o processo de destilação atmosférica utiliza grande quantidade de energia elétrica (SZKLO, ULLER, 2008). A figura 18 apresenta o esquema de uma torre de destilação atmosférica.

48 48 Figura 18 - Torre de destilação atmosférica (SZKLO, ULLER, 2008). O resíduo de fundo da torre de destilação flui para a segunda torre de destilação da refinaria, a torre de destilação à vácuo. A torre de destilação à vácuo utiliza frações pesadas vindo da destilação atmosférica e realizam a destilação à vácuo utilizando pressões reduzidas (40 a 100 mbar), após o resíduo de fundo ser pré-aquecido a 400 C. A utilização da destilação à vácuo é importante, pois essas frações a pressão atmosférica entram em ebulição a 400 C, mas não podem ser aquecidos nessa temperatura, devido ao alto custo no fornecimento de vapor para atingir essa temperatura e porque a essa temperatura a maioria dos seus componentes tendem a se decompor. A alta temperatura também afeta a resistência dos equipamentos e leva a formação de coque, que pode incrustar nos equipamentos (SZKLO, ULLER, 2008). A utilização do vácuo serve para diminuir o ponto de ebulição das frações pesadas, assim não causando a decomposição de seus componentes, proteção aos equipamentos e não formação do coque. Os produtos do coque, em geral, são (SZKLO, ULLER, 2008): Gasóleo leve de vácuo; Gasóleo pesado de vácuo; Resíduo de vácuo.

49 49 As frações que saem da torre de destilação à vácuo fluem para as unidades de craqueamento e de coqueamento, para transformar as frações de menor valor de mercado em frações com maior valor de mercado (SZKLO, ULLER, 2008). Ambos os processos, destilação atmosférica e destilação à vácuo consomem uma grande quantidade de energia (cerca de 40% da energia da refinaria) e geram grandes resíduos de água, em quantidade, não em termos de qualidade ou deterioração, totalizando aproximadamente 100 litros de resíduos por barril processado (SZKLO, ULLER, 2008). A figura 19 esquematiza o processo de destilação à vácuo. Figura 19 - Torre de destilação a vácuo (SZKLO, ULLER, 2008). As frações saídas da torre de destilação à vácuo entram na parte do processamento downstream. A área de processamento downstream, visa fazer alterações nas moléculas das frações do petróleo, assim alterando a estrutura do hidrocarboneto, isso ocorre via craqueamento (quebra de moléculas maiores em menores), combinação de duas frações formando uma terceira de maior valor de mercado ou através de rearranjos moleculares. A área de processamento downstream traz a complexidade à refinaria, e são as unidades mais caras do processo de refino do petróleo (SZKLO, ULLER, 2008).

50 50 Nessa área da refinaria, podem-se ter basicamente processos térmicos (craqueamento térmico, coqueamento e viscorredução) e processos catalíticos (craqueamento catalítico, hidrocraqueamento catalítico e hidrocraqueamento brando). Os craqueamentos utilizando catalisadores fornecem frações com maior qualidade e possui maior eficiência no processo de refino (SZKLO, ULLER, 2008). O resíduo da torre de destilação à vácuo flui até a unidade de coqueamento retardado. O processo de coqueamento retardado é um processo térmico, não catalítico. Esse processo visa quebrar as frações mais pesadas, assim, reduzindo a produção de óleos residuais da refinaria, que possuem baixo valor de mercado, transformando-os em diesel e gasolina (SZKLO, ULLER, 2008). Os resíduos de vácuo ao entrar na torre de fracionamento, por um tempo adequado visando adquirir um produto com qualidade e eficiência do processo, onde o resíduo após o tempo determinado ira ser fracionado em frações leves residuais, são removidos e enviados para outras unidades e as frações pesadas se condensam sendo removidas e direcionadas para uma fornalha a cerca de 500 C (SZKLO, ULLER, 2008). Após a fornalha a mistura flui para um reator termicamente isolado, conhecido como coqueador, onde ocorre a formação do coque. O coque é um produto comercial, sendo principalmente utilizado para geração de energia em indústrias e na própria refinaria (SZKLO, ULLER, 2008). As frações leves do coqueador são direcionadas para unidades de hidrotratamento e em seguida para processamento (SZKLO, ULLER, 2008). A figura 20 esquematiza o processo de coqueamento retardado.

51 51 Figura 20 - Coqueamento Retardado (SZKLO, ULLER, 2008). Seguindo a via diferente do resíduo de vácuo, as frações mais leves são enviadas para a unidade de hidrocraqueamento catalítico, onde as frações maiores serão quebradas, ocorrendo em condições menos rigorosas que o craqueamento térmico e sendo mais seletivo devido à utilização de catalisador (zeólitos: sílica-alumina cristalina ou sílica-alumina amorfa) (SZKLO, ULLER, 2008). A carga do hidrocraqueamento catalítico vem das torres de destilação (atmosférica e vácuo), dos coqueadores e dos processos de desasfaltação. O processo de hidrocraqueamento catalítico consiste em, utilizar um reator, onde o fracionamento ocorre em pressões elevadas (33 a 190 atm.) na presença de hidrogênio e temperatura de 280 a 475 C. Os produtos obtidos nesse processo são frações de butano, frações leves (gasolina), frações pesadas (nafta) e querosene. Além dos produtos desejados no processo de hidrocraqueamento catalítico, são também gerados alguns compostos sulfurados, oxigenados e nitrogenados que contaminam o catalisador. Devido à formação desses compostos, é de extrema importância, antes de iniciar o hidrocraqueamento catalítico, a utilização de hidrotratamentos que removem H2S, NH3 e H20 (SZKLO, ULLER, 2008).

52 52 O hidrocraqueamento catalítico é um dos processos mais versáteis da refinaria, devido à faixa de conversão, que varia de gasóleo a resíduo em produtos leves de maior valor de mercado. A presença de catalisador neste processo aperfeiçoa a produção de nafta e lubrificantes. O diferencial do processo de hidrocraqueamento catalítico (HCC) para o craqueamento catalítico (FCC) é a presença de H2, que evita a formação de frações pesadas e aumenta a produção de gasolina, através das reações com os produtos do fracionamento (SZKLO, ULLER, 2008). Outra vantagem do HCC em relação ao FCC é a união do hidrogênio e do catalisador trabalhando juntos, enquanto o processo de craqueamento é endotérmico, o de hidrogenação é exotérmico. Assim, as reações dentro do reator do processo de HCC acontecem em temperaturas mais brandas do que as no reator de FCC, embora seja realizada a pressão mais alta (SZKLO, ULLER, 2008). A figura 21 esquematiza o processo de hidrocraqueamento catalítico (HCC). Figura 21 - Processo de hidrocraqueamento catalítico (HCC) (SZKLO, ULLER, 2008).

53 53 Após o hidrocraqueamento catalítico (HCC) ocorre hidrotratamentos que visam retirar impurezas como compostos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e organometálicos. O hidrotratamento aumenta a qualidade das frações obtidas, reduzindo a formação de gomas na gasolina. Há dois tipos de hidrotratamento, o hidrotratamento brando, visando à remoção de enxofre e olefinas e o hidrotratamento severo, visando remover adicionalmente compostos nitrogenados, maiores teores de compostos sulfurados e anéis aromáticos (SZKLO, ULLER, 2008). O hidrotratamento é dividido em tipos de processos e que tipo de impureza ele irá retirar. Dentro dos processos de hidrotratamentos existem diversos processos: hidrodessulfurização (HDS), saturação de olefinas, saturação de aromáticos, hidrodesaromatização (HDA) e hidrodesnitrogenação (HDN). Os processos de hidrotratamento vêm sendo muito utilizados nas refinarias que atendem mercados de combustíveis com muita rigorosidade (SZKLO, ULLER, 2008). Após a realização do hidrocraqueamento e dos hidrotratamentos encontram-se no parque de refino alguns processos de conversão, visando obter produtos de maior valor de mercado, a partir de frações com menor valor agregado. Para obter-se gasolina com alto índice de octanagem é utilizado o processo de alquilação (SZKLO, ULLER, 2008). A alquilação consiste na combinação de olefinas leves (C3-C5) para produzir gasolina de alto valor agregado, ou seja, alto nível de octanagem e baixo nível de impurezas (SZKLO, ULLER, 2008). Outro processo utilizado para obtenção de frações com alto valor agregado é a isomerização, empregada para rearranjo molecular sem adição de átomos na molécula original. A isomerização ocorre na temperatura de C na presença de catalisadores (platina e cloretos) que necessitam serem trocados na periodicidade de três anos, juntamente com uma atmosfera rica em hidrogênio, visando minimizar o deposito de coque. O processo de isomerização visa melhorar a octanagem da gasolina (SZKLO, ULLER, 2008). O processo de polimerização visa transformar gases do GLP (propeno ou buteno) em frações de gasolina de alta octanagem, sendo uma unidade muito parecida com a de alquilação (SZKLO, ULLER, 2008).

54 Impactos Ambientais de uma Refinaria Uma refinaria de petróleo utiliza vários processos para obter as frações desejadas pelo mercado e viabilizar os grandes investimentos nas unidades de processos. Os principais impactos ambientais de uma refinaria são: emissão atmosférica, efluente líquido, consome de energia, etc. (SZKLO, ULLER, 2008) Emissões Atmosféricas Entre os poluentes associados a emissões atmosféricas nas refinarias estão: amônia (NH3), dióxido de carbono (CO2), monóxido de carbono (CO), ácido sulfídrico (H2S), metais, óxidos de nitrogênio (NOx), particulados ácidos, óxidos de enxofre (SOx), compostos orgânicos voláteis (COVs) e outros compostos orgânicos tóxicos. Segundo Szklo e Uller (2008) os principais causadores dessas emissões poluidoras são: Combustão: emissões associadas à queima de combustíveis; Emissões fugitivas no transporte e movimentação de produtos; Emissões evaporativas associadas ao processo; Emissões evaporativas associadas ao estoque de produtos voláteis; Emissões evaporativas associadas à estação de tratamento de água da refinaria Descargas líquidas Os processamentos dos derivados do petróleo requerem uma grande quantidade de água para sua realização, do total de água utilizado uma fração pode ser recuperada e outra grande parte, contaminada precisa ser tratada (SZKLO, ULLER, 2008). O consumo de água por barril processado está entre 250 e 350 litros de água por barril de petróleo processado (cerca de 2.2 barris de água por barril de petróleo).

55 55 Para Szklo e Uller (2008) em linhas gerais, são quatro as fontes de descargas líquida de refinarias: Vazamentos intermitentes de água; Água de refrigeração; Água para uso sanitário; Água de processo Obtenção do Eteno a partir de derivados do petróleo A indústria petroquímica passa por vários estágios e após o refino são obtidos os petroquímicos básicos, que irão passar por diversos processos até chegar ao consumidor como produto final (ANTUNES, 2007). Os petroquímicos básicos consistem em três categorias com diversos componentes: Olefinas: Eteno, propeno, buteno e butadieno; Aromáticos: Benzeno, tolueno e xileno; Metano: gás de síntese. O principal produto da indústria petroquímica básica é o eteno, pois é a matéria prima mais importante em relação a volume, número de derivados e valor de venda. O eteno atualmente é utilizado como matéria prima para diversos tipos de plásticos elastômeros e fibras (ANTUNES, 2007). A produção do eteno é feito a partir da pirolise de hidrocarbonetos saturados e utiliza diversas matérias primas para a produção do mesmo, tais como, nafta, etano (gás natural), GLP, condensados, gasóleos e etanol (ANTUNES, 2007). O rendimento para produção do eteno a partir da pirolise de hidrocarbonetos saturados varia, de acordo com o tipo de matéria prima empregada no processo (ANTUNES, 2007). O eteno é produzido pelo craqueamento do hidrocarboneto a uma temperatura que varia de 815 a 900 C e 2 atm. de pressão. Após o craqueamento, o gás de craqueamento é comprimido a 35 atm. para remover gases ácidos e condensados por

56 56 abatedores de gases. A corrente resultante sofre resfriamento para 95 C (ANTUNES, 2007). A fração gasosa é composta por gases metano, hidrogênio e monóxido de carbono, que são purificados para retirar o hidrogênio e o restante é queimado como combustível da planta. A fração liquida composta por etano, propano, acetileno e propino, sofrem diferentes processos. O etano e propano são recuperados, o acetileno e propino sofrem hidrogenação formando o eteno e o propeno (ANTUNES, 2007). O rendimento da produção do eteno, varia de acordo com a matéria prima utilizada e as condições que foi realizado o craqueamento. A tabela 4 mostra o rendimento de obtenção do eteno de acordo com cada matéria prima (ANTUNES, 2007). Tabela 4 - Rendimento de obtenção do eteno de acordo com a matéria prima utilizada (ANTUNES, 2007) A tabela 5 mostra os principais produtores de eteno em escala mundial e a tabela 6 mostra as principais empresas consumidoras de etileno em escala mundial. Tabela 5 - Top 10 produtores mundiais de etileno. Fonte (2005 CMAI Light Olefins Analysis)

57 57 Principais Produtores de Etileno Mundial Ranking Empresas Capacidade (toneladas) Ranking Empresas Capacidade (toneladas) 1 Dow Dow ExxonMobil SABIC Shell ExxonMobil SABIC Shell BP NPC-tran SINOPEC BP TotalFinaElf SINOPEC Formosa Formosa Lyondell TotalfinaElf BASF BASF 3748 Tabela 6 - Top 10 consumidores mundiais de etileno. Fonte (2005 CMAI Light Olefins Analysis)

58 58 Principais Consumidores de Etileno Mundial Ranking Empresas Capacidade (toneladas) Ranking Empresas Capacidade (toneladas) 1 Dow Dow ExxonMobil SABIC SABIC ExxonMobil Shell SINOPEC BP Shell SINOPEC BP Formosa NPC-tran BASF Formosa TotalfinaElf BASF Lyondell TotalfinaElf Indústria Alcooleira Uma das atividades mais importantes da agroindústria no Brasil é a produção de etanol, devido ao grande valor do seu produto, da diversidade do mercado que ele atende e das inúmeras aplicações dos subprodutos da produção do etanol (SILVIA, FISCHETTI, 2008). Pode-se obter o etanol por duas vias, por processos químicos e por processos bioquímicos (o mais utilizado no Brasil). A produção de etanol via processos bioquímicos é através da fermentação do caldo de cana-de-açúcar ou da própria açúcar-de-cana. A escolha de um dos processos seja por processos químicos ou por processos bioquímicos leva em conta diversos fatores, tais como, desenvolvimento

59 59 técnico econômico, clima e disponibilidade de fornecedores para fornecer a matéria prima necessária (SILVIA, FISCHETTI, 2008). O etanol pode ser considerado um dos produtos mais importantes da produção de energia a partir de biomassa, e um dos principais produtos para substituição de fontes não renováveis de energia (SILVIA, FISCHETTI, 2008). Para a obtenção do etanol, teoricamente, pode-se usar todo composto que possui hidratos de carbonos possíveis de serem metabolizados por um agente fermentativo. Pode-se usar, como matéria prima para produção do etanol via processo fermentativo, três grupos passiveis de fermentação: matérias primas sacaríneas, amiláceas e celulósicas. Na produção de etanol brasileira é utilizado o grupo sacaríneas, que é composto por açúcares diretamente fermentativos ou não, esse grupo tem como exemplo: melaços, caldo de cana, caldo de frutas, etc. (SILVIA, FISCHETTI, 2008) Produção do Etanol A obtenção do etanol via processos fermentativos envolve várias operações unitárias e possui duas etapas complexas para obtenção do produto: destilação e fermentação, esses dois processos irão definir a qualidade do produto final e a eficiência do processo de obtenção do etanol. A figura 22 mostra o fluxograma simplificado de obtenção do etanol:

60 Figura 22 - Fluxograma de produção do etanol a partir da cana-de-açúcar (Fonte: GRUPOFARIAS). 60

61 Colheita da cana-de-açúcar A colheita da cana-de-açúcar pode ser realizada de duas maneiras, manual e mecanizada. A colheita manual é feita através de trabalhadores com a utilização de facões. Até 2009 essa era a principal forma de colheita, mas devido a baixas condições do alojamento, a morte por exaustão de alguns trabalhadores e a utilização de queimadas antes da colheita visando retirar a palha e facilitar o corte mas gerando resíduos para os centros urbanos, a fuligem, este te sido substituído por processo mecanizado, que utiliza maquinas diferenciadas para colheita, desenvolvimento de cana-de-açúcar com despalha natural, muito útil para áreas com topografia imprópria para colheita com máquinas. Após a colheita da cana-de-açúcar, esta deve ser processada rapidamente, devido ao ressecamento e modificações na composição da matéria prima. A demora em processar a cana-de-açúcar pode ocasionar a perda de sacarose Lavagem da cana-de-açúcar A cana-de-açúcar inicialmente é lavada para retirar detritos e terra. A operação é feita através de chuveiros verticais, a cana-de-açúcar é transportada por esteiras horizontais, a água escoa do chuveiro a uma temperatura de aproximadamente 30 C. Após a lavagem a água é reciclada e passa por um tratamento de neutralização, até atingir ph 7.0 com cal. A renovação e reciclagem da água de lavagem são atividades comuns em uma usina alcooleira. Após a lavagem, a cana-de-açúcar segue para etapa de preparação para moagem que consiste em aumentar a densidade da cana e quebrar sua estrutura, assim, facilitando a retirada do caldo pelas moendas. Na preparação para moagem são utilizados dois equipamentos: picador e desfibrador. O picador uniformiza e padroniza a carga de cana-de-açúcar e o desfibrador é utilizado para quebrar a estrutura da cana e facilitar a retira do caldo pelo sistema de moendas.

62 Moagem e preparação do mosto fermentativo Assim que a cana-de-açúcar sai da preparação para moagem, ela entra no sistema de moendas que consiste em sistemas com 12 cilindros funcionando simultaneamente, procedidos por mais dois cilindros, chamados de esmagadores. A eficiência dessa etapa está diretamente relacionada com o número de cilindros do sistema de moagem, quanto mais cilindros no sistema melhor será a eficiência e maior a quantidade de caldo retirado do bagaço de cana-de-açúcar. Para aumentar o rendimento da etapa de moagem, são utilizados processos de embebidação que consiste em pulverizar água durante a moagem. Nesta etapa é necessário saber a quantidade de sacarose na carga de cana-de-açúcar, pois quanto maior a quantidade de sacarose na fibra, maior a quantidade de água a ser utilizada. A figura 23 mostra o sistema de moagem de uma usina de cana-de-açúcar. Figura 23 - Sistema de Moagem (Fonte: REDETEC) Após a moagem e extração do caldo de cana, ocorre a preparação do mosto que será fermentado. O caldo de cana é preparado para ser um meio favorável para fermentação. Nesta etapa de preparação é medida a concentração necessária de açúcar, acidez, nutrientes e antissépticos. Para corrigir a concentração o caldo de cana é enviado para um misturador, onde será diluído, até atingir a quantidade favorável para que ocorra a fermentação. A etapa de correção de concentração é importante,

63 63 devido à sensibilidade da levedura, podendo sofrer inibição por concentração de substrato. Depois de sofrer a diluição o mosto fermentativo é enviado para as dornas de fermentação que são dornas abertas, ou seja, pressão atmosférica. Nestas são adicionados nutriente e antisséptico. Junto com o mosto, nutrientes, antissépticos são adicionados o agente fermentativo, o qual vai realizar o processo biológico de fermentação Processo de fermentação Ao adicionar o agente responsável pela fermentação, nas dornas com mosto e todos os nutrientes necessários para que ocorra a fermentação, inicia-se uma das etapas mais críticas na produção do etanol. A fermentação é um processo biológico, catalisado por enzimas (leveduras). Na produção de etanol é utilizada a levedura Saccharomyces cerevisae que vai transformar o monossacarídeo (glicose), via glicolitica, em piruvato. O piruvato é transformado via descarboxilação a acetaldeído, formando etanol e gás carbônico. As figuras 24(a) e 24(b) mostram a formação do piruvato a partir da glicose e a do etanol a partir do piruvato, respectivamente.

64 64 Figura 24(a) - Formação de Piruvato (Fonte: MUNDODABIOQUIMICA) Figura 24(b) - Formação de Etanol (Fonte: MUNDODABIOQUIMICA) Após a fermentação, o produto obtido pelo processe fermentativo é chamado de vinho. O vinho contem etanol, gás carbônico, ácido acético e glicerol. O vinho é enviado para dornas volantes para seguir para o segundo processo crítico na obtenção do etanol, o processo de destilação onde vai ser retirado o etanol. O gás carbônico, durante a fermentação vai sendo liberado, pois as dornas fermentativas são abertas para atmosfera Processo de destilação fracionada O processo de destilação fracionada é utilizado para separar o produto final, etanol. O vinho recolhido nas dornas fermentativas é enviado para as dornas volantes. Ao chegar às dornas volantes, o vinho é transportado para a torre de destilação fracionada. Na torre de destilação fracionada o vinho é fracionado e o produto, etanol, sai pelo topo com uma quantidade aproximada de 4 % de água. Para obtenção de álcool anidro é preciso realizar uma segunda etapa, a etapa de retificação. A torre de retificação retira água pelo fundo e álcool anidro (99.5%) sai pelo topo.

65 Aspectos ambientais na obtenção do Etanol O principal problema ambiental na produção de etanol a partir da cana-de-açúcar está na produção do subproduto vinhoto. O vinhoto, chamado também de vinhaça é um resíduo da destilação fracionada no processo de obtenção do etanol, rico em potássio, alto teor de matéria orgânica, água, nitrogênio, cálcio, magnésio e sódio. O vinhoto tem sido utilizado na produção de biogás e utilizado como fertilizante em alguns cultivos (FREIRE; CORTEZ, 2000). Atualmente, são gerados 27 bilhões de litros de álcool anidro durante o ano e 270 milhões de litros de vinhoto. Para cada litro de álcool obtido pelo processo de destilação, são obtidos 10 litros de vinhoto (FREIRE; CORTEZ, 2000). A preocupação dos órgãos ambientais vem crescendo com os anos, pois o vinhoto tem alta demanda bioquímica (DBO), ou seja ele captura o oxigênio, se descartado em rios e lagos (FREIRE; CORTEZ, 2000). Outra preocupação dos órgãos ambientais é a contaminação do solo e dos lençóis freáticos pelo vinhoto. Em determinados solos arenosos, o vinhoto vai sendo absorvido até atingir o lençol freático, assim poluindo-o (FREIRE; CORTEZ, 2000). Um das aplicações do vinhoto, pelas usinas, é no cultivo da cana-de-açúcar. O vinhoto é irrigado nas plantações, fornecendo diversos nutrientes para o solo e melhorando a eficiência da lavoura (RODRIGUES, 1995). O processo de irrigação utilizando o vinhoto é conhecido como fertirrigação, podendo ser usado concentrado ou diluído em água. O vinhoto é fonte de potássio, importante nutriente no crescimento da cana-de-açúcar e na formação de sacarose. A falta de potássio na cana pode ocasionar diminuição na concentração de sacarose e aumento de colmos e fibras (RODRIGUES, 1995) O vinhoto é irrigado utilizando o próprio sistema de irrigação da lavoura, assim não necessitando de novos investimentos e gasto de capital. O único cuidado para realizar a fertirrigação é a alta dosagem de potássio, o excesso de potássio também prejudica a qualidade da cana, pois aumenta o teor de cinzas e diminui a capacidade de cristalização do açúcar. (PAULINO et al., 2002).

66 66 O segundo principal problema ambiental na produção de cana-de-açúcar são as queimadas que consistem no ato de atear fogo no plantio de cana-de-açúcar, com o propósito de queimar a palha e folhas verdes da cana, que são matérias primas descartáveis e facilitar a colheita (GRUPOCULTIVAR). O principal problema da queima da cana é a emissão de gases estufas na atmosfera. Ao queimar a cana os gases liberados na atmosfera são: gás carbônico (CO2), monóxido de carbono (CO), óxido nitroso (N2O), metano (CH4), além de fuligem que é liberada nos centros urbanos (GRUPOCULTIVAR). Um hectare de cana-de-açúcar plantada absorve aproximadamente 15 kg de CO2 da atmosfera e a queima de um hectare plantado libera aproximadamente 9 kg de CO2, assim, apresentando um balanço positivo, absorvendo mais gás carbônico do que é liberado (GRUPOCULTIVAR). O estado de São Paulo possui uma lei e um cronograma a ser seguido para que até o ano de 2014 as plantações de cana-de-açúcar não sejam mais queimadas, para evitar a liberação dos gases estufas na atmosfera. Está lei n de 2002 é amplamente seguida atualmente (GRUPOCULTIVAR) Obtenção do Etileno a partir do Etanol A planta para obtenção do etileno consiste em duas seções primárias. Seção quente: Calefatores, reatores de desidratação e lavadores de gases, e compressão do gás cru. O Etanol está sendo desidratado na presença de vapor em alta temperatura (DOW QUÍMICA). Seção fria: Recuperação / Separação. O processo de recuperação / separação remove as impurezas e separa os produtos. Estas impurezas são típicas, encontradas na especificação do Etileno (ex: CO2, CO, Álcool,) que podem afetar a qualidade do PE (DOW QUÍMICA). O processo total é relativamente simples e similar a uma planta convencional de etileno, requerendo menos unidades de operações. Muito calor integrado para

67 67 minimizar o consumo de energia (DOW QUÍMICA). A figura 25 mostra o esquema de processos utilizados para obtenção do etileno. Figura 25 - Obtenção do Etileno (Fonte: DOW QUÍMICA) O processo consiste primeiramente na preparação e alimentação de gases e a vaporização do etanol. O etanol hidratado é utilizado para obtenção do polietileno verde, é mais barato que o etanol anidro, assim, o etano hidratado é escolhido para o processo, para economizar na produção do etileno (MORSCHBACKER, 2008). Após a preparação e alimentação dos gases o etanol é vaporizado e misturado em uma corrente pré-aquecida de vapor. Essa mistura passa por calefadores elevando a temperatura para o valor ideal de processo. A mistura é inserida em reatores de desidratação. Ë importante utilizar a mistura de etanol e vapor d água, pois o processo é endotérmico. Além disso, a mistura faz com que forme menos coque aumentando sua eficiência e tempo de utilização (MORSCHBACKER, 2008). Ao sair do sistema do processo de desidratação, o eteno é purificado. O eteno é resfriado em uma torre de quench para retirar o excesso de água, reagentes não reagidos, ácido acético e acetaldeido. O eteno sai pelo topo da torre de quench

68 68 contendo alguns contaminantes específicos em pequena quantidade na sua composição (MORSCHBACKER, 2008). A carga de eteno é encaminhada para purificação para obtenção do eteno no grau polímero, o eteno entra em uma torre de lavagem com NAOH para realizar a remoção do gás carbônico e sequencialmente passa por um leito dessecante para obter um eteno com excelente grau de pureza, cerca de 99%. O processo final é realizado em uma torre de fracionamento para aumentar a purificação e obter o etileno em grau de polímero (MORSCHBACKER, 2008) Aspectos Ambientais A planta de etileno verde busca uma maneira diferente de amenizar os efeitos da produção no meio ambiente, buscando uma maneira sustentável de produzir o produto final. Alguns importantes aspectos ambientais (DOW QUÍMICA) são: As fornalhas terão queimadores com baixos teores de NOx. O condensado de processo (água da desidratação) é stripado para remoção de HC e enviado para Bio-tratamento antes de ser enviado para irrigação. O vapor da diluição que vem do gás crú é condensado e enviado para a seção de stripping da água para ser limpo e reutilizado. O sistema de lavagem terá um sistema de limpeza fechado. O depósito de água é verificado para ver se há contaminação antes de ser enviado para o reservatório de vinhaça ou para o tratamento de resíduos da planta. A água é injetada para dentro do compressor de gás crú para baixar a temperatura de descarga e para redução de depósitos de sujeira do compressor. O projeto utiliza o condensado de processo como água de injeção, para minimizar o seu uso.

69 Produção do Polietileno Verde O sistema de reação é não adiabático com um catalisador. O hidrogênio é usado para controlar peso molecular e a reação do produto é conduzida a um processo de desvolatilização de forma contínua (DOW QUÍMICA). O Solvente desvolatilizado e etileno não reagido são recuperados e reciclados. O polímero fundido é paletizado e enviado para armazenagem e as emissões de hidrocarbonetos são queimadas. A figura 26 mostra o fluxograma de um processo de obtenção do Polietileno verde simplificado (Dow Chemical). Figura 26 - Obtenção do Polietileno Verde (Fonte: DOW QUÍMICA) A produção de polietileno é de custo baixo por tonelada de cana-de-açúcar. A planta é sustentável e praticamente todos os resíduos são recuperados e reaproveitados no processo (DOW QUÍMICA).

70 70 3. Objetivo Está monografia visa mostrar o surgimento de uma nova tecnologia no campo das resinas de PE a partir do etanol, mostrando os cuidados desde a plantação e colheita da cana-de-açúcar, a produção do etanol e obtenção do etileno, o tratamento do chorume, as leis ambientais que estão ligadas a essa produção. Em contrapartida será também analisada a produção convencional do PE a partir do nafta, as leis ambientais e será feita uma comparação entre os dois métodos de produção fazendo uma análise de onde a empresa ganha produzindo o PE a partir do etanol, os novos mercados que ela pode buscar e os benefícios da certificação verde desse produto. Serão abordados também métodos de reciclagem do PE e a importância ambiental e social desta reciclagem.

71 71 4. Metodologia 4.1 Método O método utilizado neste trabalho foi o de revisão bibliográfica. Foi apresentada uma nova tecnologia de obtenção do polietileno (PE) à partir do etanol da cana-deaçúcar. Através da literatura, foram coletados dados para comparar a nova tecnologia de produção do polietileno (PE), as vantagens e desvantagens. Os dados obtidos foram comparados com os dados da produção convencional de obtenção do polietileno vindo do nafta, um subproduto do petróleo. Na etapa final do projeto foram feitas pesquisas em documentos internos e feito entrevistas com os responsáveis pela instalação de uma nova fábrica de polietileno verde - o polietileno vindo do etanol, onde foi apresentado o que se espera para os próximos anos e as vantagens e desvantagens da nova fábrica. O marketing do novo material também foi abordado, devido à grande importância, atualmente, que os consumidores estão dando ao meio ambiente, buscando produtos com o selo de produto sustentável. A importância com o meio ambiente também foi abordada no tópico sustentabilidade, onde foram mostrados o conceito de sustentabilidade e os benefícios no âmbito social e ecológico. As informações obtidas pela literatura e por entrevistas com os profissionais responsáveis pelo produto polietileno (PE) na empresa Dow Química darão uma completa visão da importância de um polietileno verde atualmente.

72 72 5 Resultados e Discussões Foi apresentado através de pesquisas bibliográficas a importância dos produtos verdes nos dias atuais. Através de artigos, revistas e trabalhos científicos, foi mostrado a importância que as pessoas tem dado para o meio ambiente e o conhecimento de sustentabilidade, tanto do âmbito ambiental, quanto do âmbito social. No trabalho fica claro o crescimento do mercado de produtos verdes, e a busca das empresas por certificações verdes para atender esse mercado em crescimento. Esse mercado cresceu proporcionalmente ao crescimento da internet e do aumento de informação facilmente disponível para as pessoas. Recentemente o ministério do meio ambiente fez uma pesquisa sobre a motivação dos brasileiros em comprar produtos verdes (sustentáveis). Na pesquisa foram feitas várias perguntas e obteve-se dados importantes, como, 85% das pessoas perguntadas disseram que preferem comprar produtos feitos por empresas que não agridem o meio ambiente. Outra pergunta feita foi sobre produtos orgânicos e 81% das pessoas responderam que preferem comprar produtos orgânicos sem a utilização de agroquímicos. A pesquisa foi feita pela agencia CP2 pesquisas que ouviu pessoas em cinco regiões do pais e traz números sobre o que a população brasileira acha sobre a preocupação com o meio ambiente % discordam que a preocupação com o meio ambiente atualmente seja exagerada e discordam com 86% que é preferível o avanço tecnológico e o conforto do que a proteção do meio ambiente. No entanto a pesquisa demonstrou um dado contrário às outras perguntas. No Brasil, quando os brasileiros vão ao mercado, sempre é oferecido sacolas plásticas não biodegradável, que demoram anos para se decompor, mesmo assim, como é uma cultura da população brasileira, a pesquisa mostrou que 58% nunca levaram sua própria sacola retornável ao mercado, e que 59% da população nunca evitou de utilizar as sacolas plásticas.

73 73 A conscientização da população vem sendo apoiada pelo governo que possui um plano que consiste de três fases para estimular as pessoas a comprar produtos vindos de empresas sustentáveis, ou que sejam bons para o meio ambiente (biodegradáveis e recicláveis). O governo quer estipular uma quantidade mínima de compra de produtos verdes nas licitações do governo, visando estimular a população a comprar produtos verdes e sustentáveis. Essa proposta o governou levou para a discussão no RIO +20, na cidade do Rio de Janeiro. A Figura 27 mostra a proposta feita pelo governo: Figura 27 - Consumo Verde (Fonte: Folha de São Paulo,2013) Duas empresas líderes no mercado químico decidiram participar desse mercado de produtos verdes, buscando produzir de forma mais sustentável o polímero polietileno. A Dow Química e a Braskem, líderes no mercado de plásticos vem investindo na produção do polietileno verde, vindo do etanol como matéria prima (renovável), substituindo o oriundo do petróleo (não renovável).

74 74 A troca dessa matéria prima pode trazer uma grande economia de recursos e também diminuir muito a liberação de gases que prejudicam o meio ambiente e resíduos líquidos contaminados. Em contrapartida ao aumentar o consumo de etanol, que já é muito utilizado no Brasil como combustível, substituindo a gasolina vinda do petróleo, seria necessário aumentar a produção de cana-de-açúcar, utilizando uma maior área de plantio, assim diminuindo o plantio de culturas de alimentos e desmatando florestas nativas para essa produção. Outro ponto negativo apresentado é a produção do vinhoto, um subproduto da produção da cana-de-açúcar, no caso da planta que a Dow está instalando o vinhoto será usado como fertilizante para aumentar a qualidade da colheita, mas dependendo do tipo do solo esse vinhoto não pode ser utilizado. Foi mostrado que a utilização do vinhoto como adubo orgânico tem que ser com muita cautela, pois em solos arenosos, ou próximos a lençóis freáticos, pode-se contaminar esses lençóis se adicionados a terra. Em relação à colheita, que anos atrás era feita de maneira manual e utilizando queimadas para retirar a palha seca da cana-de-açúcar e a utilização de mão de obra barata, em baixas condições de sobrevivência, vem sendo eliminado gradativamente. Atualmente a colheita vem sendo feita de forma mecânica, com o auxílio de maquinas. O polietileno vindo do petróleo é mais barato, pois além do nafta (matéria prima para o polietileno) são obtidos outros derivados com maior valor agregado, que torna a produção de nafta mais barata do que a vinda do etanol. O ponto positivo da utilização de derivados de petróleo é a sua extração no mar, não ocupando grande extensões de terra e prejudicando a plantação de culturas alimentícias. Em contrapartida o petróleo é um produto não renovável e sua indústria (refino) produz muitos poluentes para o meio ambiente. A tabela 7, mostra os principais impactos ambientais por processos do refino.

75 75 Tabela 7 - Principais impactos ambientais causados pelos processos de refino (Fonte: EIPCCB:2004) (BARBOSA. F. L, 2007 apud SZKLO, 2008). Pela Tabela 7, observa-se que todos os processos do refino do petróleo e por consequência a produção do etileno convencional, liberam grande quantidade de efluentes líquidos, emissões atmosféricas, resíduos sólidos e alto consumo de energia. Esses dados mostram que os processos de refino de petróleo precisam utilizar de

76 76 várias unidades de tratamento e de equipamentos para conseguir tratar seus efluentes e emissões, isso demanda uma grande quantidade de capital para realizar o refino, além do capital já investido para extrair o petróleo e montar uma refinaria. Por outro lado a usina de cana-de-açúcar gera menos efluentes e impacta menos o ambiente, por isso é conhecida como método de obtenção de combustível verde e sustentável. Mas a indústria alcooleira também gera resíduos atmosféricos e líquidos, que poluem o ar e o solo. A tabela 8 apresenta de uma maneira simplificada os impactos que a indústria de obtenção do etanol causa no meio ambiente. Tabela 8 - Impactos causados no solo e atmosfera pela plantação de cana-deaçúcar (GRUPO CULTIVAR). A tabela 8 mostra que na fase do cultivo, ocorre o preparo do solo para receber o plantio de cana-de-açúcar e ocorre a contaminação do solo com corretivos de nutrientes, fertilizantes para aumentar o rendimento da lavoura, vinhoto utilizado como adubo e restos de culturas anteriores. Durante o crescimento da cana ocorre o controle

77 77 biológico de pragas, com auxílio de fertilizantes e herbicidas, contaminando o solo de cultivo. Na colheita manual ou mecanizada e ocorre as queimadas e liberação de gases poluentes para atmosfera. A figura 28 mostra os principais poluentes atmosféricos liberados no plantio de cana-de-açúcar. Figura 28 - Principais emissões atmosféricas liberadas no plantio de cana-de-açúcar (Fonte: GRUPO CULTIVAR) Na etapa de transformação do caldo de cana-de-açúcar para o etanol ocorre a formação de CO2 nas dornas de fermentação. Esse CO2 é liberado para atmosfera, pois as dornas fermentativas são abertas para atmosfera. O segundo resíduo apresentado é a água de lavagem, que é reciclada e tratada após a lavagem. O principal resíduo da indústria alcooleira é o vinhoto, que é retirado pelo fundo da torre de destilação fracionada, usada para retirar o álcool hidratado 96%. O vinhoto possui grande quantidade de matéria orgânica e potássio. Atualmente o vinhoto é utilizado como fertilizante para o plantio de cana-de-açúcar, mas o uso do vinhoto depende do solo que ele será aplicado uma vez que não pode ser utilizados em solos arenosos, devido a contaminação de lençóis freáticos e dos solos. Os resultados obtidos mostraram também a crescente preocupação das pessoas em comprar produtos sustentáveis que não prejudiquem o meio ambiente e possuem selos de certificação garantido isso.

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