TÍTULO: AVALIAÇÃO DA LIXIVIAÇÃO DE OURO A PARTIR DE PLACAS DE CIRCUITO IMPRESSO DE APARELHOS CELULARES

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1 TÍTULO: AVALIAÇÃO DA LIXIVIAÇÃO DE OURO A PARTIR DE PLACAS DE CIRCUITO IMPRESSO DE APARELHOS CELULARES Patricia Melo Halmenschlager Petter patymhp@yahoo.com.br UFRGS Universidade Federal do Rio Grande do Sul Avenida Bento Gonçalves, 9500 Setor 4 Prédio 74 Sala 103 Campos do Vale CEP Porto Alegre Rio Grande do Sul Andréa Moura Bernardes amb@ufrgs.br UFRGS Universidade Federal do Rio Grande do Sul Faculdade de Engenharia Departamento de Materiais Hugo Marcelo Veit Hugo.veit@ufrgs.br Instituição de Ensino, Faculdade ou Departamento UFRGS Universidade Federal do Rio Grande do Sul Faculdade de Engenharia Departamento de Materiais Resumo: Com a evolução da tecnologia, os aparelhos celulares que inicialmente apresentavam maiortamanho, maior peso e poucas funções, foram ficando menores, mais leves e com funções cada vez mais diversificadas. Essas mudanças estão diretamente relacionadas com a evolução tecnológica das placas de circuito impresso (PCI) presentes em todos os equipamentos eletroeletrônicos.. Assim, diariamente chegam até nós uma variedade de novos modelos, tamanhos e configurações destes equipamentos, gerando um descarte rápido dos equipamentos antigos. Visando realizar a reciclagem e reaproveitamento do ouro encontrados nestas PCI este trabalho tem o objetivo de caracterizar os metais presentes nas PCI s dos celulares utilizando para isto a digestão com água-régia. Após esta etapa foi estudado os resultados obtidos de lixiviação do ouro, utilizando como agente lixiviante um reagente comercial à base de cianeto. Realizou-se posteriormente ensaios com as PCI s utilizando como agente lixiviante o tiossulfato de sódio ou tiossulfato de amônio em concentrações de 0.1M, com diferentes concentrações de hidróxido de amônio, sulfato de cobre(ii) e peróxido de hidrogênio, com o intuito de determinar os melhores parâmetros para a lixiviação do ouro. Os resultados obtidos demonstram que a digestão com águarégia foi eficiente para caracterizar o ouro na PCI s. As lixiviações com tiossulfato de sódio e amônio ainda não demonstraram um resultado satisfatório para substituir os reagentes a base de cianeto, para a lixiviação do ouro, nas condições analisadas. Palavras-chave: ouro - aparelhos celulares reciclagem placas de circuito impresso Abstract: With the evolution of technology, cell phones who initially presented maiortamanho, higher weight and a few functions have been getting smaller, lighter and increasingly diverse functions. These changes are directly related to the technological evolution of the printed circuit board (PCB ) boards present in all electrical and electronic equipment.. So come to us daily a variety of new models, sizes and configurations of these devices, generating a quick disposal of old equipment. Aiming to make recycling and reuse of the gold found in these PCI this work aims to characterize the metals present in PCI 's mobiles using for this digestion with aqua regia. After this step the results of leaching of gold leaching

2 agent such as using a commercial reagent based cyanide was studied. Later testing was performed with PCBs using leaching agent as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate at concentrationsof 0.1M with different concentrations of ammonium hydroxide, copper (II) sulfate and hydrogen peroxide, with in order to determine the best parameters for the leaching of gold. The results showed that digestion with aqua regia was efficient to characterize the gold in PCBs. The leaching with sodium thiosulfate and ammonium yet demonstrated a satisfactory substitute based reagents cyanide leaching for gold under the conditions analyzed result. Keywords: gold cell phones recycling printed boards 1. INTRODUÇÃO O consumo de equipamentos eletroeletrônicos está cada dia maior, pois com a velocidade do avanço da tecnologia, os equipamentos de uso doméstico se tornam obsoletos num período de tempo relativamente curto. Telefones celulares fazem parte deste resíduo e apresentam um grande potencial para a recuperação dos metais que fazem parte da sua composição. De acordo com Kasper et al (2011), um aparelho celular é formado por uma fração polimérica, uma placa de circuito impresso (PCI), um display de cristal líquido (LCD), uma bateria, um teclado, e uma antena. Incluídos nas sucatas eletrônicas estão as placas de circuito impresso (PCI), que são unidades presentes em todos os tipos de equipamentos eletroeletrônicos e cuja composição é extremamente heterogênea, contendo, de uma maneira geral, plásticos, cerâmicos, metais base e metais preciosos (Veit et al, 2008 e Yamane et al, 2011) A fração metálica contém vários metais, como cobre (Cu), estanho (Sn), zinco (Zn), níquel (Ni) e metais preciosos como ouro (Au), prata (Ag) e paládio (Pd) (Yamane et al, 2011). Segundo Wu et al (2008), no geral, uma placa de circuito impresso de um celular é constituída de 30 a 35% de polímeros, 30% de óxidos, e entre 30 a 40% de metais. De acordo com o estudo de Huissman et al (2007), a fração de maior interesse econômico é a metálica, a qual é constituída de 20 a 30% de cobre, 6 a 8% de metais ferrosos, 5% de níquel, 2,5% de estanho, 1,1% de chumbo, 1,1% de zinco, 250mg prata, 24mg de ouro, 9mg paládio, além de outros metais. Avaliando-se do ponto de vista econômico, a reciclagem dos celulares pode ser muito atrativa, pois cada tonelada do material contém em média 130kg de cobre (Cu), 3,5kg de prata (Ag), 340 g de ouro (Au) e 140g de paládio (Pd) (Schulep et al, 2009 e Petter et al, 2014). Uma das formas de extração destes metais é o processo hidrometalúrgico que consiste da lixiviação dos resíduos das PCI s para a solubilização dos metais por um lixiviante apropriado, a purificação da solução de lixiviação mãe e a recuperação dos metais (Syed, 2006). Geralmente o processo de lixiviação oxidativa é necessária para uma extração eficaz de metais base e metais preciosos de interesse (Syed, 2006). Atualmente, o método mais empregado para a extração de ouro e da prata, em minérios, é a cianetação (Syed, 2006), consequentemente, este processo poderia ser utilizado para a extração do metal nas placas de circuito impresso de celulares (Kasper et al, 2012 e Öncel et al, 2005). Como a cianetação utiliza reagente altamente tóxico, o processo deve ser manipulado com cuidado e seu descarte no meio ambiente deve ser feito com extremo rigor após o resíduo ter seu devido tratamento (Trindade e Barbosa Filho, 2002). A lixiviação de metais preciosos com tiossulfato tem se apresentado como uma tecnologia alternativa à cianetação de minérios nos últimos anos, devido à crescente preocupação ambiental sobre o uso de cianeto (Feng and Deventer, 2010). De acordo com Grosse et al (2003) e Aylmore and Muir (2002), o tiossulfato pode ser um substituto adequado para o uso do cianeto, como agente lixiviante de metais preciosos, como o ouro e a prata, na presença de amônia e cobre(ii) por formar complexos com os dois metais. Desta forma, estudou-se a capacidade de extração do ouro presente em PCI, provenientes de aparelhos celulares, através da lixiviação com soluções à base de tiossulfato. 2- MATERIAIS E MÉTODOS Os aparelhos celulares utilizados nesta pesquisa, estragados ou obsoletos, foram coletados em assistências técnicas

3 multimarcas. Porém, utilizou-se apenas aparelhos de mesma marca e modelo para assim pode avaliar melhor a quantidade real de metal lixiviado. Após a coleta deste material, os aparelhos foram desmontados manualmente e as baterias e carcaças poliméricas foram separadas. As PCI s que foram utilizadas estão demonstradas na figura 1. Neste trabalho utilizou-se apenas PCI s inteiras. Figura 1: Placas de Circuito Impresso de celulares. Um fluxograma de todas as etapas do trabalho está apresentado na figura 2.

4 Figura 2: Fluxograma do processo de lixiviação. Inicialmente as PCI s foram lixiviadas em água-régia e após realizou-se a caracterização das mesmas pelo método de Absorção Atômica de Chamas. Os ensaios de lixiviação foram realizados numa relação sólido/líquido (S/L) de 1/20, utilizando aproximadamente 30g de PCI s, sendo sempre utilizada agitação magnética. Os parâmetros utilizados para a caracterização inicial da quantidade de ouro presente nas PCI s estão descritas na tabela 1. Tabela 1 Parâmetros utilizados para a caracterização das PCI s com água régia Ensaio Tempo (horas) Temperatura (ºC) ± 3 Na sequência do trabalho, de posse dos resultados da caracterização com água régia, realizaram-se ensaios de caracterização com um agente lixiviante comercial, a base de cianeto, para obter valores similares aos obtidos usualmente pela indústria. O lixiviante utilizado, para fins de comparação, foi um deplacante comercial (deplacante Galvastripper ). Este lixiviante é um deplacante químico de ouro e suas ligas utilizado por simples imersão. O produto é fornecido na forma de um líquido contendo cianeto de potássio numa concentração de 6 a 8%, levemente amarelado, e remove até 1 mm de ouro por minuto à temperatura ambiente. Os parâmetros desta lixiviação estão apresentados na tabela 2. Ensaio Tabela 2 - Condições da lixiviação de ouro das PCI s com o deplacante comercial Deplacante Comercial (base cianeto) Temperatura (ºC) Tempo (Horas) ph Relação S/L 2 Concentrado ,5 1/20 Na sequência do trabalho, de posse dos resultados da caracterização com água régia e dos resultados obtidos com o reagente à base de cianeto, realizaram-se ensaios com agentes lixiviantes alternativos ao cianeto para avaliação de sua eficiência e assim determinar as melhores condições de reação para uma possível substituição do cianeto, utilizado hoje em dia, para a lixiviação do ouro contido nas PCI s. Os lixiviantes alternativos avaliados foram o tiossulfato de sódio (Na 2 S 2 O 3 ) e tiossulfato de amônio ((NH 4 ) 2 S 2 O 3 ). Nas lixiviações com tiossulfato foram adicionadas variadas concentrações de hidróxido de amônio (NH 4 OH), sulfato de cobre II (CuSO 4 ) e peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ). Os ensaios com tiossulfato de sódio e tiossulfato de amônio foram realizados com placas de circuito impresso inteiras, utilizando uma unidade de PCI por ensaio, com agitação mecânica a temperatura de 25ºC ± 2ºC. O ph do sistema foi controlado entre 9,0 e 11,5, com hidróxido de sódio (NaOH) ou ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ), pois de acordo com estudos anteriores (Breuer and Jeffrey, 2003), esta é a melhor faixa de ph para a lixiviação dos metais preciosos. No sistema a base de tiossulfato de sódio, hidróxido de amônio (NH 4 OH), sulfato de cobre II (CuSO 4 ) e peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ), utilizou-se diferentes concentrações molares de cada reagente. Estes ensaios foram preparados numa proporção sólido/líquido de 1/20. Os dados destas lixiviações estão apresentados na tabela 3.

5 Tabela 3 - Condições da lixiviação do ouro das PCI s com tiossulfato de sódio com variações nas concentrações de hidróxido de amônio, sulfato de cobre II e peróxido de hidrogênio. Ensaio [S 2 O 2 3 ] [NH 3 ] [Cu +2 ] [H 2 O 2 ] Tempo Temperatura (ºC) (M) (M) (M) (M) (Horas) ph Relação S/L 3 0,1 0, ,2 1/20 4 0,1 0,2 0, ,7 1/20 5 0,1 0,2 0, ,4 1/20 6 0,1 0,2 0, ,4 1/20 7 0,1 0,2-0, ,0 1/20 8 0,1 0,2-0, ,0 1/20 9 0,1 0,2-0, ,0 1/20 No sistema a base de tiossulfato de amônio ((NH 4 ) 2 S 2 O 3 ), hidróxido de amônio (NH 4 OH), sulfato de cobre II (CuSO 4 ) e peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ), utilizou-se diferentes concentrações molares de cada reagente. Estes ensaios foram preparados numa proporção sólido/líquido de 1/20 mantendo-se o volume final da solução constante. Os ensaios foram realizados em temperatura ambiente em sistemas com agitação mecânica. Os dados destas lixiviações estão apresentados na tabela 4. Tabela 4 - Condições da lixiviação do ouro das PCI s com tiossulfato de amônio com variações nas concentrações de hidróxido de amônio, sulfato de cobre II e peróxido de hidrogênio. Ensaio [S 2 O 2 3 ] [NH 3 ] [Cu +2 ] [H 2 O 2 ] Temperatura Tempo ph (M) (M) (M) (M) (ºC) (Horas) Relação S/L 10 0,1 0, ,2 1/ ,1 0,2 0, ,2 1/ ,1 0,2 0, ,1 1/ ,1 0,2 0, ,0 1/ ,1 0,2-0, ,2 1/ ,1 0,2-0, ,0 1/ ,1 0,2-0, ,0 1/20 Todas as amostras geradas nas diferentes lixiviações durante todo o estudo foram analisadas por Absorção Atômica por Chama, no equipamento Espectrofotômetro de Absorção Atômica da marca Varian, modelo FS RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1- Caracterização das placas de circuito impresso Os resultados obtidos com a caracterização química das PCI s após digestão em água-régia estão apresentados na tabela 5. Tabela 5 - Resultado da lixiviação das PCI s com água-régia para o ouro. Ensaio Au (g/tonpci) 1 86,27

6 Estudos realizados por Park e Fray (2009), Tenório et al. (1997) e Veit et al. (2006) demonstram que a composição das placas de circuito impresso varia, provavelmente, devido às diferentes metodologias aplicadas nos trabalhos ou devido à mudanças da composição com a época e tecnologia empregada na fabricação Lixiviações das Placas de Circuito Impresso com Deplacante comercial a base de cianeto Os resultados obtidos na lixiviação com o deplacante comercial estão descritos na tabela 6. Tabela 6 - Resultados da lixiviação de ouro das PCI s com Deplacante Galvastripper Ensaio Lixiviante gau/ton PCI 2 Deplacante Comercial (cianeto) 112,02±22,03 Os resultados obtidos demonstram que o deplacante comercial mostrou-se eficiente para a lixiviação de ouro, mostrando assim a quantidade de ouro que seria recuperado em condições reais, ao utilizar um reagente comercial. Desta forma, utilizou-se estes valores para a comparação da quantidade de ouro extraído utilizando lixiviantes alternativos, como o tiossulfato de sódio e o tiossulfato de amônio Lixiviação com tiossulfato de sódio e tiossulfato de amônio. Nesta etapa utilizou-se tiossulfato de sódio e tiossulfato de amônio para extração de ouro de PCI s inteiras. Em ambos os lixiviantes avaliou-se a influência da adição de cobre como agente catalizador e de peróxido de hidrogênio como agente oxidante da reação. Analisando-se a extração do ouro em soluções contendo Na 2 S 2 O 3 0,1M e NH 3 0,2M e soluções contendo (NH 4 ) 2 S 2 O 3 0,1M e NH 3 0,2M com diferentes concentrações de cobre (figura 3) observa-se que a adição dos íons cúprico se mostrou mais eficiente para a lixiviação do ouro em comparação a solução lixiviante à base de Na 2 S 2 O 3, mostrando que aumenta o percentual de extração de ouro com a adição deste agente catalizador. A eficiência foi aumentando de acordo com o aumento da concentração dos íons cúprico, tendo alcançado resultados parecidos utilizando o tiossulfato de sódio e tiossulfato de amônio.

7 Figura 3 - Efeito da concentração do cobre na extração do Au com Na 2 S 2 O 3 0,1M e NH 3 0,2M e (NH 4 ) 2 S 2 O 3 0,1M e NH 3 0,2M A figura 4 apresenta o efeito da adição do agente oxidante (H 2 O 2 ) nas soluções base de tiossulfato de sódio e de amônio na extração do ouro. Observa-se que a adição do agente oxidante ao tiossulfato de amônio extraiu aproximadamente a mesma quantia percentual quando utilizado o catalisador cúprico. Também podemos observar que a melhor eficiência com o tiossulfato de amônio se deu ao utilizar a adição de 0,05M de peróxido. Já para o tiossulfato de sódio foi alcançada a melhor eficiência de lixiviação do ouro quando se adicionou 0,1M de peróxido de hidrogênio ao sistema.

8 Figura 4 - Efeito da concentração do agente oxidante H 2 O 2 na extração do Au com Na 2 S 2 O 3 0,1M e NH 3 0,2M e (NH 4 ) 2 S 2 O 3 0,1M e NH 3 0,2M 4 - CONCLUSÕES Na caracterização inicial das PCI, realizada com água régia e com reagente comercial a base de cianeto, a lixiviação extraiu valores médios de 86,23 gau/ton PCI inteiras e 112,02 gau/ton PCI inteiras, respectivamente. Analisando-se os resultados obtidos na lixiviação com tiossulfato de sódio e tiossulfato de amônio para o ouro, verifica-se que os melhores resultados obtidos foram alcançados quando se utilizou uma solução à base de tiossulfato de sódio 0,1M e amônia 0,2M com a adição de 0,1M do oxidante peróxido de hidrogênio, obtendo uma extração de aproximadamente 11% do ouro, em relação ao cianeto, e quando se utilizou solução base de tiossulfato de amônio 0,1M com amônia 0,2M e adição do agente oxidante 0,05M, obtendo-se uma lixiviação de aproximadamente 9%. De uma forma geral, pode-se concluir que o uso de soluções à base de tiossulfato para extração de ouro dos resíduos de PCI s inteiras, nas condições testadas, não apresentaram resultados favoráveis, quando comparados aos teores de extração obtidos pelo reagente à base de cianeto. Estes resultados demonstram a necessidade de mais estudos utilizando outros parâmetros e concentrações de soluções à base de tiossulfato na lixiviação de resíduos eletroeletrônicos. 5- AGRADECIMENTOS Os autores gostariam de agradecer a CAPES e o CNPq pelo apoio financeiro. 6- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1- AYLMORE, M. G., MUIR, D. M., Thiosulfate leaching of gold a review. Minerals Engineering 12 (2) (2001) FENG, D., DEVENTER, J. S. J. van, Thiosulphate leaching of gold in the presence of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). Minerals Engineering 23 (2010) GALVASTRIPPER Catálogo técnico - Acessado em 15/02/2014

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