CARBOIDRATOS: Estrutura e Função

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1 1 CARBOIDRATOS: Estrutura e Função Importância dos carboidratos Biomoléculas mais abundantes na Terra Açúcar comum e amido base da dieta na maior parte do mundo Oxidação de carboidratos principal via fornecimento de energia Polímeros insolúveis de carboidratos elementos protetores e estruturais em paredes celulares de bactérias e plantas Outros polímeros lubrificam articulações, participam do reconhecimento e adesão célula-célula Polímeros mais complexos ligados a proteínas ou lipídeos biossinalização

2 2 Definição dos carboidratos Carboidratos = hidratos de carbono São substâncias formadas por carbonos, hidrogênios e oxigênios na proporção de 1:2:1 Geralmente, tem a formula (C 2 O) n Classificação dos carboidratos Monossacarídeos apenas uma unidade: única cadeia carbônica não ramificada, não podem ser hidrolisados Oligossacarídeos 2 a 20 unidades: cadeias curtas de unidades monossacarídicas, unidas por ligações glicosídicas, podem ser hidrolisados por enzimas específicas Polissacarídeos mais de 20 unidades monossacarídicas ligadas por ligação glicosídica, podem ser hidrolisados por enzimas específicas

3 3 Monossacarídeos Compostos incolores, sólidos cristalinos, solúveis em água Unidades básicas dos carboidratos (açúcares simples) Classificação: - Quanto a natureza química do seu grupo carbonila: Aldose Cetose - Quanto ao número de carbonos: 3 C = triose 4 C = tetrose 5 C = pentose 6 C = hexose 7 C = heptose Os termos podem ser combinados! Grupo carbonila Aldeído * Cetona

4 4 Qual a classificação desses monossacarídeos em relação a posição da carbonila e número de carbonos? O C C C C C C O O O O O O C C C C C C O O O O O exose (aldose) Glicose exose (cetose) Frutose Monossacarídeos aldoses e cetoses D- Aldoses

5 5 Monossacarídeos aldoses e cetoses D- Cetoses Monossacarídeos representativos a) DUAS EXOSES COMUNS, D GLICOSE (ALDOEXOSE): O AÇUCAR DO NOSSO SANGUE E D FRUTOSE (CETOEXOSE): O AÇUCAR DAS FRUTAS Função: energética b) AS PENTOSES QUE COMPÕEM OS ÁCIDOS NUCLEICOS, D RIBOSE DO RNA E D DESOXIRRIBOSE DO DNA Função: estrutural

6 6 Monossacarídeos são moléculas assimétricas Estereoquímica: estudo do arranjo espacial das moléculas Estereoisômeros são moléculas que possuem a mesma ordem e tipo de ligação mas com arranjos espaciais diferentes propriedades diferentes Monossacarídeos são moléculas assimétricas Como é definida a configuração L ou D de um açúcar com vários centros quirais? Convenção de Fischer (1891) Centro assimétrico mais afastado do grupo carbonila (aldeído ou cetona) tem a mesma configuração que o carbono quiral do gliceraldeído A numeração de átomos de carbono inicia-se sempre na extremidade mais próxima do carbono com o grupo cetona ou aldeído

7 7 Monossacarídeos são moléculas assimétricas EPÍMEROS Açucares que se diferenciam apenas pela configuração de um átomo de carbono D-Manose e D-galactose também são epímeros? D-glicose x D-galactose Galactose pode ser utilizada pela célula, desde que seja primeiro convertida em glicose Galactosemia: Ausência de enzimas necessárias à conversão, ocorrendo acúmulo de galactose ou seu metabólito (dulcitol) causa efeitos tóxicos - retardo mental, catarata e morte

8 8 Estrutura cíclica dos monossacarídeos Na realidade, em soluções aquosas, aldotetroses e monossacarídeos com 5 ou mais carbonos na cadeia ocorrem, predominantemente, como estruturas cíclicas (anéis), nas quais o grupo carbonila liga-se covalentemente ao oxigênio de um grupo hidroxila. Estrutura cíclica dos monossacarídeos Piranoses e furanoses

9 9 Estrutura cíclica dos monossacarídeos REGRAS PARA A CICLIZAÇÃO 1. O carbono de menor numeração é escrito à direita 2. Os ligantes de centros quirais à direita na projeção de Fischer, vão para baixo 3. Na forma de D-açucares, o carbono 6 fica voltado para fora do anel 4. Posição do e da O no carbono anomérico (no caso o 1) - vão depender se a forma é α ou β Estrutura cíclica dos monossacarídeos Ciclização da forma cíclica de uma cetohexose - furanose Furanoses (C2 C5)

10 10 Oligossacarídeos Cadeias curtas de unidades ou resíduos de monossacarídeos, unidos por ligações glicosídicas Os mais abundantes são os dissacarídeos LIGAÇÕES GLICOSÍDICAS Ocorre quando o grupo O do carbono anomérico de um monossacarídeo reage covalentemente com qualquer O de um outro monossacarídeo Oligossacarídeos - Ligação glicosídica ligação O-glicosídica

11 Oligossacarídeos Dissacarídeos comuns Maltose = Glicose + Glicose Açúcar do malte: não é comum, exceto em gramíneas (germinação) Obtida da hidrólise do amido, produzida por fermentação na fabricação de cervejas Ligação glicosídica: (1 4) Oligossacarídeos Dissacarídeos comuns Lactose = Galactose + Glicose Açúcar do leite Lactase: enzima necessária para degradar a lactose Ligação glicosídica: b (1 4) 11

12 12 Oligossacarídeos Dissacarídeos comuns INTOLERÂNCIA À LACTOSE Baixo nível da enzima intestinal β-galactosidade (lactase), a qual catalisa a hidrólise da lactose em seus monossacarídeos. Consequentemente, a lactose ingerida sofre fermentação bacteriana no trato digestivo, produzindo altas quantidades de CO2, 2 e ácidos orgânicos. Isso resulta em diarréia, dor, náuseas e flatulência Oligossacarídeos Dissacarídeos comuns Sacarose = Frutose + Glicose Açúcar mais comum nas plantas: cana de açúcar, beterraba Ligação glicosídica: (1 2)

13 13 Oligossacarídeos Dissacarídeos comuns Trealose = Glicose + Glicose Semelhante a maltose: difere a ligação emolinfa: insetos energia Ligação glicosídica: (1 1) Polissacarídeos Cadeias longas de resíduos de monossacarídeos, unidos por ligações glicosídicas Correspondem à maioria dos carboidratos encontrados na natureza Diferenciar: Unidades de monossacarídeos, Tipo de ligações, Comprimento da cadeia e Ramificações da cadeia Classificação: - omopolissacarídeo = um tipo de açúcar (amido, glicogênio, celulose, quitina) - eteropolissacarídeo = mais de um tipo de açúcar (glicosaminoglicanos, peptidoglicanos) - Glicoconjugados = carboidrato + outra biomolécula (glicoproteína, glicolipídeo, proteoglicanos)

14 14 Polissacarídeos - omopolissacarídeos Amido Glicogênio Armazenamento De Energia Celulose Quitina Estruturais Polissacarídeos omopolissacarídeos de armazenamneto Ocorrem dentro de células como grânulos - Amido = reserva energética da célula vegetal, a partir de D-glicose da fotossíntese - Glicogênio = reserva energética da célula animal, fígado e músculo esquelético São altamente hidratados

15 15 Polissacarídeos Amido É importante na alimentação humana Polissacarídeos Amido Contem 2 tipos de polímeros de glicose: a amilose, polímero linear. α 1 4 Conformação mais favorável para as ligações (α 1 4) estrutura helicoidal compacta e estabilizada por pontes de hidrogênio

16 16 Polissacarídeos Amido Contem 2 tipos de polímeros de glicose: e a amilopectina, polímero ramificado. Pontos de ramificação a cada resíduos α 1 6 Polissacarídeos Glicogênio Semelhante à amilopectina do amido Extremamente ramificado a cada 8 12 resíduos

17 17 Polissacarídeos Celulose Substância fibrosa, resistente e insolúvel em água Principal componente estrutural das plantas omopolissacarídeo não-ramificado D-glicose β 1 4 Conformação mais estável: cadeia reta e estendida Ligações intra e intercadeias estabilidade mecânica, exclui água Polissacarídeo mais abundante na natureza Polissacarídeos Celulose

18 18 Polissacarídeos Celulose Não pode ser usada como fonte energética por muitos animais não há enzimas (celulase) que hidrolisam ligações β 1 4 entre glicoses Alguns fungos e bactérias produzem celulase Cupim e animais ruminantes (bovinos, ovelhas, girafa, cabras e camelos) vivem em simbiose com protistas e bactérias que secretam celulase Biotecnologia: celulase no aproveitamento de celulose como fonte energética (folhas e bagaço da cana) Polissacarídeos Quitina omopolissacarídeo linear composto por unidades N-acetil-D-glucosamina em ligação β 1 4 Diferença da celulose: -O do C 2 é substituída por um grupo amino acetilado Semelhança com a celulose: não é digerida por vertebrados Principal componente exoesqueleto de artrópodes 2º polissacarídeo mais abundante

19 19 Polissacarídeos eteropolissacarídeos Polímeros de carboidratos formados por mais de um tipo de monossacarídeo Peptidoglicanos Glicosaminoglicanos Polissacarídeos Peptidoglicanos Peptídeo + carboidratos Exclusivos das paredes bacterianas sem homólogos conhecidos em mamíferos Parede celular de bactérias heteropolímero constituído por unidades de N-acetilglicosamina e ácido N- acetilmurâmico, unidos por ligações β 1 4 Lisozima: antibacteriana

20 20 Polissacarídeos Peptidoglicanos Polissacarídeos Glicosaminoglicanos Unidades repetitivas de dissacarídeos em que um dos monossacarídeos é um aminoaçúcar (N-acetilglicosamina ou N- acetilgalactosamina) e pelo menos um deles possui carga negativa, por causa da presença de um grupo sulfato ou carboxila Funções: - Mantem células unidas - Fornece uma via porosa para a difusão dos nutrientes e O 2 para as células individuais Componente da MATRIZ EXTRACELULAR

21 21 Polissacarídeos Ácido ialurônico Unidades alternadas de D-glicurônico + N-acetilglicosamina (α1 3) Dissacarídeos unidos por (α1 4) Solução viscosa, clara Funções: - Lubrificantes nos fluidos sinoviais de articulações - Consistência de gel ao humor vítreo - Matriz extracelular IALURONIDASE bactérias patogênicas e cosméticos Polissacarídeos eparina Anticoagulante natural sintetizada por mastócitos e liberados no sangue Inibição da coagulação antitrombina III Maior densidade de carga negativa de qualquer molécula biológica Aplicação clínica

22 22 Glicoconjugados Proteoglicanos: macromoléculas da superfície da célula ou da matriz extracelular, nos quais uma ou mais cadeias de glicosaminoglicanos estão ligadas covalentemente a uma proteína de membrana ou a uma proteína secretada Glicoproteínas: um ou vários oligossacarídeos ligados covalentemente à proteína Glicolipídeos: lipídeos de membrana ligados a oligossacarídeos Glicoconjugados Funções: - Endereçamento para algumas proteínas - Reconhecimento e adesão célula-célula - Interação célula-matriz - Ponto de ligação de organismos patogênicos - Resposta imune: adesão de leucócitos, ativação e sinalização células B - Revestimento sanguíneo

23 23 Glicoconjugados - Proteoglicanos Proteínas + glicosaminoglicanos Porção glicosaminoglicanos = maior fração em massa Funções: - Compõem tecidos conjuntivos força e elasticidade - Filtros seletivos - Regulação protéica sinalização celular Glicoconjugados - Glicoproteínas Proteínas + oligossacarídeos Porção carboidrato = menores e estruturalmente variáveis Ligação glicosídica - O = -O da Ser ou Thr + C anomérico - N = -O da Asn + C anomérico Maioria das proteínas secretadas Efeitos: - Polaridade e solubilidade - Enovelamento protéico - Proteção do ataque de enzimas proteolíticas

24 24 Glicoconjugados - Glicoproteínas Glicoconjugados - Glicoproteínas

25 25 Glicoconjugados - Glicoproteínas Sistema ABO sanguíneo: glicoproteínas Glicoconjugados - Glicolipídeos Lipídeos + Oligossacarídeos Porção carboidrato = menores e estruturalmente variáveis Face externa membrana plasmática