Utilização de catalisadores de Cobre e Cobalto suportados em. com CO na ausência ou presença de O 2

Transcrição

1 Carls Henrique Cnte Utilizaçã de catalisadres de Cbre e Cbalt suprtads em CeO 2, TiO 2 e matrizes de CeO 2 -TiO 2, para reduçã de NO cm CO na ausência u presença de O 2 Dissertaçã apresentada a Institut de Química de Sã Carls da Universidade de Sã Paul para btençã d títul de Mestre em Ciências (Físic-Química) Orientadra: Prfa. Dra. Elisabete Mreira Assaf Sã Carls 2007

2 !" " " " "# " $" " %##&' #" " " " $ " ($ ) #' "*+% ", ) -* + '.% /(#" $!".% " " 0#" " "# $$% 1" $'!" % $ "2 % # $ 3# #" # 3# # % #" #" " % 4" " % " 2 #("

3 Índice LISTA DE FIGURAS...I LISTA DE TABELAS...IV RESUMO...V ABSTRACT...VI INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Pluiçã Atmsférica Óxids de nitrgêni A termdinâmica ds óxids de nitrgêni Mnóxid de carbn Catalisadres Catalisadr autmtiv cmercial Reações catalíticas que crrem n sistema de exaustã Abatiment ds óxids de nitrgêni Reduçã catalítica seletiva de NO cm amônia Reduçã seletiva de NO cm hidrcarbnets Reduçã seletiva de NO na presença de CO e/u H Reações de reduçã de NO cm CO em excess de O Decmpsiçã direta de NO Catalisadres baseads em cbalt Catalisadres baseads em cbre Catalisadres suprtads em TiO Catalisadres suprtads em CeO Matrizes de CeO 2 -TiO

4 3. OBJETIVOS PARTE EXPERIMENTAL Métd de preparaçã ds catalisadres Preparaçã ds catalisadres de cbre e cbalt suprtads em CeO 2 e TiO Preparaçã ds catalisadres de cbre e cbalt suprtads em matrizes de CeO 2 -TiO Caracterizaçã ds catalisadres Difraçã de Rais-X (DRX) Reduçã à Temperatura Prgramada (RTP) Área superficial específica (métd B.E.T.) Espectrscpia Raman Espectrscpia pr Energia Dispersiva de Rais-X (EDX) Espectrscpia na regiã d ultravileta e d visível (UV-vis-NIR) Ensais Catalítics Cálcul da Cnversã RESULTADOS E DISCUSSÕES Espectrscpia de energia dispersiva de rais X (EDX) Área superficial específica (métd B.E.T.) Difraçã pr Rais X (DRX) Espectrscpia pr espalhament Raman Espectrscpia na regiã d ultra-vileta e d visível (UV-VIS-NIR)...59

5 5.6. Reduçã à temperatura prgramada (RTP) Ensais catalítics Reaçã de reduçã de NO cm CO Catalisadres de cbre Catalisadres de cbalt Cmparaçã cbre-cbalt Reações de reduçã de NO cm CO na presença de xigêni Catalisadres de cbre Catalisadres de cbalt Cmparaçã cbre-cbalt CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...85 APÊNDICE A: Cálcul da percentagem das fases anatási e rutila n suprte TiO APÊNDICE B: Cálcul d tamanh das partículas ds catalisadres de cbalt...98 APÊNDICE C: Cmpsiçã mássica (%) elementar n catalisadr...99

6 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Atmsfera sem e cm smg ftquímic...7 Figura 2: Cnstante de equilíbri de algumas reações em funçã da temperatura...8 Figura 3: Mdel d primeir cnversr autmtiv de três vias...13 Figura 4: Representaçã interna d cnversr catalític atual e seu funcinament...14 Figura 5: Emissões de um mtr à gaslina em funçã da razã ar/cmbustível...21 Figura 6: Estrutura d C 3 O Figura 7: Estrutura das fases cristalinas da anatási e rutila...28 Figura 8: Defeits reativs na superfície da céria...31 Figura 9: Esquema da linha para a realizaçã ds ensais catalítics...47 Figura 10: Difratgramas ds suprtes a) TiO 2, b) CeO 2 (1%)-TiO 2, c) CeO 2 (10%)-TiO 2, d) CeO 2 (20%)-TiO 2, e) CeO 2 (50%)-TiO 2 e f) CeO Figura 11: Difratgramas ds catalisadres de cbre suprtads em TiO 2, CeO 2 e CeO 2 - TiO 2 (1%, 10%, 20% e 50% de CeO 2 )...53 Figura 12: Difratgramas ds catalisadres de cbalt suprtads em TiO 2, CeO 2 e CeO 2 - TiO 2 (1%, 10%, 20% e 50% de CeO 2 )...54 Figura 13: Espectr Raman ds suprtes a) TiO 2, b) CeO 2 (1%)-TiO 2, c) CeO 2 (10%)- TiO 2, d) CeO 2 (20%)-TiO 2, e) CeO 2 (50%)-TiO 2 e f) CeO Figura 14: Espectr Raman ds catalisadres de cbre suprtads em a) TiO 2, b) CeO 2 (1%)-TiO 2, c) CeO 2 (10%)-TiO 2, d) CeO 2 (20%)-TiO 2, e) CeO 2 (50%)- TiO 2 e f) CeO Figura 15: Espectr Raman ds catalisadres de cbalt suprtads em a) TiO 2, b) CeO 2 (1%)-TiO 2, c) CeO 2 (10%)-TiO 2, d) CeO 2 (20%)-TiO 2, e) CeO 2 (50%)- TiO 2 e f) CeO I

7 Figura 16: Espectr de UV-VIS-NIR para s suprtes a) TiO 2, b) CeO 2 (1%)-TiO 2, c) CeO 2 (10%)-TiO 2, d) CeO 2 (20%)-TiO 2, e) CeO 2 (50%)-TiO 2 e f) CeO Figura 17: Espectr de UV-VIS-NIR para s catalisadres de cbre suprtads em a) TiO 2, b) CeO 2 (1%)-TiO 2, c) CeO 2 (10%)-TiO 2, d) CeO 2 (20%)-TiO 2, e) CeO 2 (50%)-TiO 2 e f) CeO Figura 18: Espectr de UV-VIS-NIR para s catalisadres de cbalt suprtads em a) TiO 2, b) CeO 2 (1%)-TiO 2, c) CeO 2 (10%)-TiO 2, d) CeO 2 (20%)-TiO 2, e) CeO 2 (50%)-TiO 2 e f) CeO Figura 19: Curvas de reduçã a temperatura prgramada ds suprtes a) CeO 2, b) CeO 2 (1%)-TiO 2, c) CeO 2 (10%)-TiO2, d) CeO 2 (20%)-TiO 2 e e) CeO 2 (50%)- TiO Figura 20: Curvas de reduçã à temperatura prgramada ds catalisadres de cbre suprtads em a) TiO 2, b) CeO 2 (1%)-TiO 2, c) CeO 2 (10%)-TiO 2, d) CeO 2 (20%)-TiO 2, e) CeO 2 (50%)-TiO 2 e f) CeO Figura 21: Curvas de reduçã à temperatura prgramada ds catalisadres de cbalt suprtads em a) TiO 2, b) CeO 2 (1%)-TiO 2, c) CeO 2 (10%)-TiO 2, d) CeO 2 (20%)-TiO 2, e) CeO 2 (50%)-TiO 2 e f) CeO Figura 22: Perfil de RTP para catalisadr C 3 O 4 /TiO 2 decnvluíd...67 Figura 23: Cnversã d NO e CO em funçã d temp de reaçã, para uma temperatura de 300 C, sbre catalisadr CuO/CeO Figura 24: Cnversã d NO e CO em funçã d temp de reaçã, para uma temperatura de 400 C, sbre catalisadr CuO/CeO II

8 Figura 25: Cnversã d NO e CO em funçã d temp de reaçã, para uma temperatura de 500 C, sbre catalisadr CuO/CeO Figura 26: Seletividade para N 2 para s catalisadres CuO/CeO 2 em reações à 300, 400 e 500 C...71 Figura 27: Cnversã d NO e d CO para catalisadr CuO/TiO 2 em funçã d temp de reaçã...72 Figura 28: Cnversã d NO e d CO para s catalisadres de cbre suprtads em matriz CeO 2 -TiO 2 variand a quantidade de céria em 50, 20, 10 e 1%...73 Figura 29: Cnversã d NO e d CO para s catalisadres de cbalt em funçã d temp de reaçã...76 Figura 30: Cmparaçã da cnversã catalítica NO e CO ds catalisadres de cbre e cbalt...77 Figura 31: Cnversã d NO e d CO para s catalisadres de cbre em funçã d temp de reaçã...80 Figura 32: Cnversã d NO e d CO para s catalisadres de cbalt em funçã d temp de reaçã...81 Figura 33: Cmparaçã da cnversã catalítica d NO e CO ds catalisadres de cbre e cbalt...82 III

9 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Cnstituintes gasss da atmsfera...4 Tabela 2: Fntes e efeits ds principais pluentes na atmsfera...4 Tabela 3: Evluçã ds parâmetrs termdinâmics...9 Tabela 4: Energia livre de Gibbs para reações de NO cm váris agentes redutres...10 Tabela 5: Energia livre de Gibbs para transfrmaçã d NO em N 2 O...10 Tabela 6: Média percentual ds elements investigads pr EDX...49 Tabela 7: Área superficial ds suprtes...50 Tabela 8: Tamanh médi das partículas...54 Tabela 9: Cmpsiçã mássica (%)ds elements btids pela análise pntual de EDX.99 IV

10 RESUMO A reduçã da emissã de cmpsts nitrgenads tem sid um ds grandes desafis da área de prteçã ambiental e tratament catalític pde reduzir significativamente tal emissã. Neste caminh, têm sid testadas várias categrias de catalisadres. Cnsiderandse ptencial de utilizaçã de catalisadres de cbre e de cbalt ns prcesss de abatiment de cmpsts nitrgenads, bem cm a necessidade de explraçã ds efeits gerads pels suprtes de óxid de céri e óxid de titâni, este trabalh teve cm bjetivs a preparaçã e a caracterizaçã ds sistemas catalítics CuO e C 3 O 4 suprtads em TiO 2, CeO 2 e CeO 2 -TiO 2 (1%, 10%, 20% e 50% de CeO 2 ), para aplicaçã n prcess de reduçã de NO cm CO na presença e ausência de O 2. Os catalisadres fram btids a partir d métd de impregnaçã. Na caracterizaçã das amstras fram utilizadas as técnicas de difraçã de rais X (DRX), reduçã à temperatura prgramada cm H 2 (RTP- H 2 ), espectrscpia Raman, espectrscpia pr energia dispersiva de rais X (EDX), fisissrçã de nitrgêni e espectrscpia UV-visível próxima a regiã d infra-vermelh (UV-VIS-NIR). Os resultads da caracterizaçã mstraram que s catalisadres apresentam fases de CuO altamente dispersas, bem cm frmand cristalits cm s suprtes. Mstraram, também, que cbalt está sbre a frma xida C 3 O 4. As reações de reduçã de NO cm CO mstraram que s catalisadres de cbre sã mais ativs para estas reações e a adiçã d suprte CeO 2 em TiO 2 aumenta significativamente esta atividade. A adiçã de O 2 na reaçã diminuiu a atividade frente à reaçã de reduçã de NO, iss prque xigêni é adsrvid sbre a superfície d catalisadr, diminuind sua atividade. V

11 ABSTRACT The reductin f the nitrgen cmpsites emissins has been ne f the great challenges f the ambient prtectin area and the catalytic treatment can reduce significantly such emissins. In this way, it has been tested sme categries f catalysts. Cnsidering the ptential f use f cpper and cbalt catalysts in the prcesses f nitrgen cmpsites discuragement, as well as the necessity f explratin f the effect generated fr CeO 2 and TiO 2 supprted, this wrk had as bjective the preparatin and the characterizatin f the catalytic systems supprted CuO and C3O4 in TiO2, CeO2 and CeO2-TiO2 (1%, 10%, 20% and 50% f CeO2), fr applicatin in the reductin prcess f NO with CO in presence and absence f O2. The catalysts had been gtten frm the impregnatin methd. In the characterizatin f the samples the techniques that had been used was: X-ray diffractin had been used, temperature prgrammed reductin, Raman spectrscpy, energy dispersive X-ray spectrscpy, nitrgen physsisrptin and UV-visible spectrscpy next the regin t the infra-red ray (UV-VIS-NIR). The results f the characterizatin had shwn that the catalysts present highly dispersed phases f CuO, as well as cristalitts. And, that cbalt meets under the frm C3O4. The reactins f reductin f NO with CO had shwn that the cpper catalysts are mre active than the cbalt and the additin f the CeO2 supprt in TiO2 increases significantly this activity. The additin f O2 in the reactin diminished the activity frnt t the reactin f reductin f NO, just because the xygen is adsrbed n the surface f the catalysts, diminishing its activity VI

12 1. INTRODUÇÃO A pluiçã d ar tem sid um tema extensivamente pesquisad nas últimas décadas e sua reduçã é um fatr de grande imprtância na busca da preservaçã d mei ambiente e na implementaçã de um desenvlviment sustentável, pis seus efeits afetam de diversas frmas a saúde humana, s ecssistemas e s materiais (CETESB, 2001). As principais fntes naturais de pluiçã d ar sã as tempestades de peira, incêndis flrestais e atividades vulcânicas, enquant que as nã naturais incluem s veículs autmtres, prcesss industriais, queima de resídus, mvimentaçã e estcagem de cmbustível (devid à evapraçã) etc. Dentre estas, s autmóveis sã s maires respnsáveis pela pluiçã d ar. Ist prque, em teria, s hidrcarbnets cnstituintes da gaslina queimam cmpletamente ns mtres, prduzind gás carbônic (CO 2 ) e água (H 2 O), prém, geralmente, esta queima é incmpleta e, neste cas, sã emitids para a atmsfera hidrcarbnets nã xidads (nã queimads) (C x H y ), juntamente cm mnóxid de carbn (CO), óxids de nitrgêni (NO x ) e dióxid de enxfre (SO 2 ), prvenientes da xidaçã parcial ds hidrcarbnets e da queima das impurezas presentes na gaslina. Dentre s pluentes atmsférics pde-se cnsiderar s óxids de nitrgêni s mais prejudiciais. Os óxids de nitrgêni (NO x ) representam basicamente s NO, N 2 O e NO 2. O NO é um gás que, diretamente, nã causa prblemas à saúde, mas na presença de hidrcarbnets (HC) nã queimads e de luz sfre reações ftquímicas, prvcand surgiment de pluentes secundáris, tais cm zôni, nitrats rgânics e utrs óxids de nitrgêni altamente prejudiciais a saúde humana (ARMOR, 1992). Em 1959, na Califórnia, fi criada uma das primeiras medidas para minimizar a emissã de pluentes na atmsfera, a qual limitava a emissã de mnóxid de carbn (CO) e 1

13 hidrcarbnets (HC). O rigr desta medida vem aumentand, reduzind estes limites e acrescentand substâncias cnsideradas perigsas à saúde humana e a mei ambiente. N Brasil, para minimizar tais emissões, desde a década de 70, a CETESB-Cmpanhia de Tecnlgia e Saneament Ambiental, desenvlveu um prgrama de cntrle da pluiçã, mnitrand a qualidade d ar na regiã metrplitana de Sã Paul e em algumas cidades d interir e, em 1986, fi criad PROCONVE-Prgrama de Cntrle da Pluiçã pr Veículs Autmtres. A reduçã de cmpsts nitrgenads tem sid um ds grandes desafis da área de prteçã ambiental e tratament catalític pde reduzir significativamente tais emissões. A catálise é uma área da ciência e tecnlgia que apresenta pssíveis sluções reais a muits prblemas ambientais. O mund gasta anualmente cerca de nve bilhões de dólares em catalisadres e aprximadamente um terç desse valr é aplicad em catálise para mei ambiente. A catálise ambiental apresenta grandes expectativas de cresciment, que cnjugam desafis tecnlógics e benefícis ecnômics, levand a pssibilidade de avançs científics e de alt impact industrial. Quatr caminhs pdem ser seguids para reduzir as emissões de NO: reduçã catalítica seletiva (RCS) de NO cm amônia, reduçã catalítica seletiva de NO na presença de CO e/u H 2, reduçã catalítica seletiva de NO cm hidrcarbnets e decmpsiçã direta de NO (PÂRVALESCU et al., 1998). Os catalisadres usads em veículs autmtivs têm cm fase ativa metais nbres cm: ródi (Rh), platina (Pt) e paládi (Pd). Estes, pr sua vez, sã metais rars e de cust elevad, trnand catalisadr autmtiv car e, muitas vezes, s prprietáris de veículs preferem retirá-ls a substituírem pr um nv, cm medida de ecnmia. Assim, a prcura pr catalisadres que tenham a mesma atividade ds metais nbres para a catálise ds gases de exaustã autmtiva, mas que sejam mais barats a cnsumidr, vem aumentand a cada an. 2

14 Um bm catalisadr autmtiv deve ter habilidade para reduzir seletivamente NO para N 2, na presença de H 2, sem prduzir amônia. Deve ser ativ na presença de enxfre, xigêni e água, também presentes n gás de exaustã autmtiv. Dentre s nvs metais estudads, tem-se dad uma atençã especial a cbre na frma de óxid, send cbre ativ para esta reaçã n estad de xidaçã +2 (CENTI et al., 1995), e a cbalt, na frma C 3 O 4, devid à sua elevada atividade em reações de decmpsiçã direta de NO. O óxid de cbalt fi cnsiderad mais ativ d que s óxids de cbre, zircôni, níquel e ferr (PÂRVALESCU et al., 1998). Em relaçã as suprtes, céria e titânia vêm send utilizads, em virtude da prpriedade redx da céria e da alta estabilidade térmica da titânia. Tend em vista que s catalisadres de cbre e cbalt apresentam bm desempenh para as reações de abatiment de óxids de nitrgêni, este trabalh tem cm meta verificar a atividade e seletividade desses metais suprtads em CeO 2, TiO 2 e CeO 2 -TiO 2, nas reações de reduçã de NO cm CO na ausência e presença de xigêni. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA A pluiçã d ar é causada pela liberaçã na atmsfera de gases u partículas sólidas u líquidas, finamente dispersas, em quantidades muit grandes para que pssam ser dissipadas u incrpradas à água u a sl. As principais fntes estacinárias de emissã incluem as indústrias, s prcesss de queima de cmbustíveis e resídus, s própris prcesss químics, a mvimentaçã e estcagem de cmbustível, etc.; e as fntes móveis sã prvenientes ds veículs autmtres (CETESB, 2001). Os cnstituintes gasss da atmsfera e seus níveis, quand ar é cnsiderad limp, sã mstrads na Tabela 1. Prblemas de pluiçã atmsférica estã relacinads cm aument das cncentrações ds cmpsts cnsiderads prejudiciais, cm pr exempl, CO, NO x, hidrcarbnets, SO x e cmpsts halgenads (REEVE, 1999). 3

15 Tabela 1: Cnstituintes gasss da atmsfera Cnstituinte Cmpsiçã(%, v/v) Cnstituinte Cmpsiçã (ppb, v/v) Cnstituinte Cmpsiçã (ppb, v/v) N 2 78,1 Kr 1000 NH 3 6 O 2 20,9 H SO 2 2 Ar 0,934 N 2 O 300 CH 3 Cl 0,5 CO 2 0,033 CO 100 C 2 H 4 0,2 Ne 0,002 Xe 90 CCl 4 0,1 He 0,0005 O 3 40 CCl 3 F 0,1 CH 4 0,0002 NO 2 +NO 10-0,001 Os pluentes atmsférics geralmente dividem-se em dis grups distints: i) pluentes primáris (CO, NO x, HC s e material particulad), emitids diretamente de fntes identificáveis; ii) pluentes secundáris (zôni, HNO 3, H 2 O 2, nitrat de peróxiacila, etc), prduzids pela interaçã entre dis u mais pluentes primáris, u pr reaçã cm s cnstituintes atmsférics nrmais, cm u sem ftativaçã, tend ns óxids de nitrgêni (NO x ) um de seus principais precursres (PIMENTEL et al., 1997; LEONE et al., 1988). As principais fntes e efeits ds principais pluentes na atmsfera estã apresentads na Tabela 2 (CETESB, 2001): Tabela 2: Fntes e efeits ds principais pluentes na atmsfera Pluente Fntes Principais Efeits na Saúde Efeits n Ambiente Material Particulad Prcesss industriais, veículs autmtres, peira da rua, queima da Agravam denças pulmnares, asma e brnquite, causam irritaçã Dans à vegetaçã, deteriraçã da visibilidade e cntaminaçã d sl bimassa e facilitam prpagaçã de infecções gripais Dióxid de enxfre Queima de óle cmbustível, refinaria de petróle, veículs mvids a diesel Agravament de denças respiratórias e cardivasculares, em cncentrações altas pde Pde levar à frmaçã de chuva ácida, causar crrsã as materiais e dans à vegetaçã ser fatal Dióxid de nitrgêni Prcesss industriais, prcesss de cmbustã, veículs autmtres, Aument da sensibilidade a asma e brnquite, diminuiçã da resistência a Pde levar à frmaçã de chuva ácida, e dans à vegetaçã 4

16 usinas termelétricas infecções, alterações celulares Mnóxid de carbn Cmbustã incmpleta em Diminui a xigenaçã d - veículs autmtres sangue, causa tnturas e vertigens, causa alterações n sistema nervs central e pde ser fatal em altas cncentrações Ozôni Prduzids pela açã da luz Irritaçã ns lhs e vias Dans a clheita, vegetaçã slar sbre cmpsts respiratórias, diminuiçã da natural e plantações rgânics vláteis e óxids capacidade pulmnar e agríclas de nitrgêni resistência a infecções, causa envelheciment precce Cmpsts rgânics Queima incmpleta e Sã respnsáveis pel Dans à vegetaçã vláteis evapraçã ds aument da incidência de cmbustíveis câncer, prvcam irritaçã ns lhs, pele e aparelh respiratóri Os veículs autmtres sã s grandes respnsáveis pela pluiçã atmsférica. Mtres de cmbustã interna mvida a diesel e a gaslina prduzem cerca de 50% das emissões de mnóxid de carbn (CO), hidrcarbnets (HC) e óxids de nitrgêni (NO x ). Em regiões cngestinadas, cm na cidade de Sã Paul, tráfeg de veículs respnde pr cerca de 90% das emissões de CO, 80 a 90% das emissões de NO x e HC, além de cntribuírem para efeit estufa (aqueciment glbal), causad principalmente pelas emissões de dióxid de carbn (CO 2 ) (RANGEL et al., 2003) Óxids de nitrgêni Os óxids de nitrgêni, denminads NO x, sã óxid nítric (NO), óxid nitrs (N 2 O) e dióxid de nitrgêni (NO 2 ). Os NO x pdem ser frmads naturalmente mediante transfrmações micrbianas n sl e pr descargas elétricas na atmsfera (rais) (CÓNSUL et al., 2004), e pdem ter rigem antrpgênica, que resultam principalmente da queima, a altas temperaturas, de cmbustíveis fósseis em instalações fixas u em veículs autmtres (BORGES et al., 1997). Entre s NO x, NO e NO 2 sã s que apresentam relevância quant à pluiçã ambiental. Destes, mais de 95% das emissões estã sb a frma de NO (BAIRD, 2002). 5

17 O óxid nítric é intrduzid n ambiente, principalmente pels gases de escape ds autmóveis, em cnseqüência da alta temperatura de cmbustã d mtr. A frmaçã d NO devid à reaçã química cm nitrgêni d própri ar u presente ns cmbustíveis pde crrer pr dis mecanisms: - NO térmic: frmad devid à reaçã de N 2 atmsféric cm O 2 em altas temperaturas. - NO cmbustível: frmad pela cmbinaçã d nitrgêni presente ns cmbustíveis cm xigêni d ar em temperaturas mderadas. O NO é praticamente infensiv, mas pde xidar-se facilmente frmand dióxid de nitrgêni, que é um gás altamente tóxic, através de reaçã cm xigêni (equaçã 2.1), cm zôni (equaçã 2.2) e até cm radicais peróxids presentes na atmsfera (equaçã 2.3) (ALLOWAY et al., 1994): 2NO + O 2 2NO 2 (equaçã 2.1) NO + O 3 NO 2 + O 2 (equaçã 2.2) NO + RO 2 NO 2 + RO (equaçã 2.3) O NO também pde diminuir as cncentrações de zôni na estratsfera, cntribuind cm a destruiçã da camada de zôni, cm mstra a equaçã 2.2. O zôni na estratsfera atua cm filtr slar, impedind u reduzind a passagem da radiaçã ultravileta d sl, prejudicial à saúde humana, send a principal causa d câncer de pele. Na trpsfera, a presença de zôni em cncentrações elevadas é prejudicial (cncentrações maires que ppb) devid a seu alt pder xidante, levand à frmaçã de radicais nitrats e estes, pr sua vez, reagem rapidamente cm a luz slar, cm é mstrad pelas equações 2.4 a 2.6 (ATKINSON et al., 2000), send esta uma das principais reações da frmaçã d smg ftquímic (fumaça urbana), Figura 1, que é uma neblina amarelada que se deve à presença de pequenas gtas de água cntend pluentes d ar. NO 2 + O 3 NO 3 + O 2 (equaçã 2.4) NO 3 + hv NO + O 2 (equaçã 2.5) NO 3 + hv NO 2 + O (equaçã 2.6) 6

18 O zôni é frmad ftquimicamente pela ftólise d NO 2 (equaçã 2.2) e, pr sua vez, reage rapidamente cm NO, cm é mstrad pelas equações 2.7, 2.8 e, nvamente, a equaçã 2.2 (ATKINSON et al., 2000): NO + hv NO + O (O = xigêni radicalar) (equaçã 2.7) O + O 2 O 3 (equaçã 2.8) NO + O 3 NO 2 + O 2 (equaçã 2.2) Estas reações resultam em um ftequilíbri entre NO, NO 2 e O 3. Ft A Ft B Figura 1: Atmsfera sem smg (Ft A; 6:30min, am) Atmsfera cm smg (Ft B; 11:00min, am) A termdinâmica ds óxids de nitrgêni As reações de decmpsiçã direta ds óxids de nitrgêni em nitrgêni e xigêni sã apresentadas nas equações 2.9 a De acrd cm s valres da energia de Gibbs, tdas essas reações pdem crrer à temperatura ambiente, mas para que as reações crram em mair velcidade, é necessári a utilizaçã de catalisadres (PÂRVALESCU et al., 1998). NO (g) ½ N 2 + ½ O 2 G 298K = -20,7 kcal/ml (Equaçã 2.9) NO 2 (g) ½ N 2 + O 2 G 298K = -12,3 kcal/ml (Equaçã 2.10) 7

19 N 2 O (g) N 2 + ½ O 2 G 298K = -24,9 kcal/ml (Equaçã 2.11) N 2 O 4(g) N O 2 G 298K = -23,4 kcal/ml (Equaçã 2.12) Na Figura 2 sã apresentadas as cnstantes de equilíbri de algumas reações químicas em funçã d invers da temperatura (1/T). Pde-se bservar que a reaçã de frmaçã de NO apresenta um cmprtament característic de reaçã endtérmica ( H >0), pis a cnstante de equilíbri (K) aumenta à medida que a temperatura aumenta, enquant que as curvas das reações de frmaçã de NO 2 u xidaçã d CO a CO 2, apresentam um cmprtament de reações extérmicas ( H <0). ln k 2000K 1200K 900K 700K (1/T) x 10 4 (K -1 ) Figura 2: Cnstante de equilíbri de algumas reações em funçã da temperatura (SMITH e VAN NESS, 1980) 8

20 Na temperatura apresentada, entre 500K à 2500K, a frmaçã de NO é termdinamicamente desfavrável, excet em altas temperaturas (extrapland a reta, nde ln K>0) pis de acrd cm a Equaçã 2.13 a energia de Gibbs será negativa ( G <0). Esta reaçã crre sem variaçã n númer de mls e, prtant, nã é sensível a variações de pressã. Assim, pde-se cncluir que ns mtres a cmbustã, a frmaçã de NO, nã é resultante da reaçã d nitrgêni cntid na atmsfera, e sim devid à presença de cmpsts nitrgenads cntids na gaslina. G = - RT ln K (cnstante de equilíbri) (Equaçã 2.13) Pr utr lad, a decmpsiçã d NO (reaçã inversa a frmaçã d NO) é favrecida termdinamicamente em ampla faixa de temperatura, n entant, devid a alta energia de dissciaçã da mlécula de NO (153,3kcal/ml), essa reaçã na ausência de um catalisadr, praticamente nã crre. Os parâmetrs termdinâmics H f e G f crrespndentes à frmaçã de NO e a energia livre de Gibbs da reaçã de decmpsiçã de NO (equaçã 2.14) estã apresentads na Tabela 5. NO 1/2 N 2 + 1/2 O2 H=-20,7kcal.l -1 (equaçã 2.14) Tabela 3: Evluçã ds parâmetrs termdinâmics (Pavalescu et al, 1998). Decmpsiçã de T( C) Frmaçã de NO NO H f (kcal.ml -1 ) G f (kcal.ml -1 ) ( G f) r (kcal.ml -1 ) 25 21,60 20,72-20, ,61 20,41-20, ,62 20,11-20, ,62 19,81-19,81 9

21 427 21,62 19,51-19, ,63 19,21-19, ,63 18,91-18, ,64 18,60-18,60 Na presença de um agente redutr, a reaçã de reduçã de NO em N 2 e O 2 apresenta um decréscim significativ ns valres de energia livre de Gibbs, cmparads cm a reaçã de decmpsiçã. Na Tabela 6 sã apresentads s valres da energia livre de Gibbs para a reaçã de reduçã de NO na presença de váris agentes redutres. Tabela 4: Energia livre de Gibbs para reações de NO cm váris agentes redutres (Parvalescu et al., 1998). T( C) ( G f) r (kcal.ml -1 ) H 2 CO NH 3 C 3 H ,92-164,34-87,36-144, ,94-154,62-87,92-143, ,86-144,96-88,56-142, ,54-135,34-89,17-141,13 Na Tabela 7 sã apresentads s valres da energia livre de Gibbs, em várias temperaturas, para a reaçã de transfrmaçã d NO em N 2 O. Cm se pde bservar, essa reaçã só pderia crrer em temperaturas entre 800 e 900K, nde s valres da energia de Gibbs sã menres que zer. Tabela 5: Energia livre de Gibbs para transfrmaçã d NO em N 2 O T (K) G f 33,34 33,24 28,46 23,66 18,88 14,10-9,36-4,62 0,12 10

22 2.1.2 Mnóxid de carbn (CO) O Mnóxid de Carbn (CO) é um gás inclr, insípid e extremamente venens. Mesm em pequenas quantidades tem afinidade cm a hemglbina, presente ns glóbuls vermelhs d sangue que transprtam xigêni para s tecids de tds s órgãs d crp. Esta afinidade d CO cm a hemglbina é 250 vezes mair quand cmparada cm xigêni (CRUCQ et al., 1986). A ligaçã d mnóxid de carbn cm a hemglbina frma cmpst chamad carbxihemglbina, que dificulta a xigenaçã d sangue, privand alguns órgãs d xigêni e causand denças cm a arterisclerse. Se 20% a 30% da hemglbina ficar saturada cm CO, aparecem s sintmas e sinais de hipóxia (falta de xigenaçã d rganism); acima de 60% de saturaçã, crre perda da cnsciência e mrte ( Catalisadres Cnsiderand a existência de mais de 500 milhões de veículs autmtivs n mund inteir e também fat d cnsum mundial de petróle ter aumentad cerca de três vezes a partir de 1960, pde-se cncluir quant é imprtante lutar cntra as emissões pluentes ds veículs em questã. Numa das maires cidades da América Latina, Sã Paul - Brasil, nde circulam cerca de 1/3 ds 18 milhões de veículs existentes n país, já se registru centenas de cass de "Atençã" e até mesm "Alerta", n que diz respeit à pluiçã atmsférica, divulgads pela Cmpanhia de Tecnlgia e Saneament Ambiental de Sã Paul (CETESB), através de painéis instalads em diverss pnts da cidade. Para que se pssa reduzir a cncentraçã de substâncias ncivas lançadas na atmsfera, sã necessáris aperfeiçaments ns mtres ds autmóveis, principalmente na substituiçã 11

23 d sistema de carburaçã pr injeçã eletrônica e us de catalisadres ns escapaments ds autmóveis Catalisadr autmtiv cmercial N final da década de sessenta, ns Estads Unids, s padrões de exigência da qualidade d ar trnaram-se bastante restritivs em relaçã à emissã de pluentes prvindas da cmbustã autmtiva. Percebeu-se, assim, que a melhr alternativa para se lutar cntra as emissões autmtivas, era us de cnversres catalítics (FRITZ et al., 1997). Os primeirs sistemas eram cnstituíds pr dis cnversres u um únic pssuind dis leits catalítics; primeir catalisava a reduçã de óxids de nitrgêni para nitrgêni, enquant segund xidava mnóxid de carbn e hidrcarbnets nã carburads a dióxid de carbn e água. Pressinadas pr diversas rganizações de caráter ambiental, as legislações fram se trnand cada vez mais restritivas em relaçã à qualidade d ar e as níveis de emissões tleráveis, gerand a necessidade d desenvlviment de catalisadres capazes de alcançar s níveis de remçã de NO, CO e HCs, estipulads pr estas legislações. Assim surgiram s catalisadres de três vias. Os primeirs cnversres de três vias usavam leit binári cmpst pr uma mistura de Rh, Pt e/u Pd,, cm mstra a Figura 3, para realizar esses estágis em seqüência, cm supriment de ar para prmver segund estági de xidaçã. Este cnversr era capaz de minimizar a níveis aceitáveis, e até mesm eliminar, s principais cntaminantes (NO x, CO e HCs) presentes ns sistemas de exaustã ds autmóveis. 12

24 Ar adicinal Gases d mtr 2 NO N 2 + O 2 via H 2 O + C x H y C x H y O + H 2 2H 2 + 2NO N 2 + 2H 2 O sbre catalisadr metálic Rh (ródi) Câmara de reduçã 2CO + O 2 2CO 2 C x H y O + O 2 CO 2 + H 2 O Sbre catalisadr metalic Pt/Pd (platina/paládi) Câmara de xidaçã Para a atmsfera Figura 3: Mdel d primeir cnversr autmtiv de três vias (TANABE, 2006) N iníci da década de 80, s catalisadres de três vias cmeçaram a ser utilizads em um únic leit, cm ns dias atuais, btend-se, assim, uma cnversã simultânea de CO, HCs e NO x. (FRITZ et al., 1997), desde que a razã ar/cmbustível, ns gases de exaustã, seja mantida ns valres próxims ds requisits estequimétrics. Os catalisadres de três vias atuais sã frmads pr uma clméia feita de cerâmica, cnstituída pr minúsculs canais que perfazem uma superfície ttal equivalente a quatr camps de futebl, cm mstrad na Figura 4. Sbre essa clméia sã impregnads aprximadamente 1,5 gramas de metais nbres, s quais cnstituem catalisadr prpriamente dit; emprega-se uma mistura de Pt-Pd-Rh (para veículs a gaslina) e Pt-Pd- M (para veículs a álcl). A seguir catalisadr é envlvid em uma manta termexpansiva, que fixa, veda, isla termicamente e dá prteçã mecânica a cmpnente. Pr fim, catalisadr é mntad dentr de uma carcaça de aç inxidável, dand rigem a cnversr catalític. 13

25 Saída ds gases Entrada ds gases Figura 4: Representaçã interna d cnversr catalític atual e seu funcinament Estes catalisadres sã ativs para temperaturas superires a 300 C. N mment que autmóvel é ligad, a temperatura d gás na entrada d cnversr catalític é cerca de 60 C, e após 30 segunds chega a 300 C. A quantidade de gases pluentes emitids nesse períd crrespnde a 98% de tds s pluentes gerads até desligament d mtr, pis a cnversã chega a praticamente 100% após 30 segunds que mtr fi ligad, u seja, em temperaturas acima de 300 C (GARCIA, 2003) Reações Catalíticas que crrem n sistema de exaustã A queima de gaslina ns mtres ds autmóveis prduz, em mair quantidade, dióxid de carbn (CO 2 ) e água (H 2 O). Cm a queima nã é ttal, u seja, a gaslina nã reage inteiramente cm xigêni, há ainda a prduçã de mnóxid de carbn (CO), óxids de nitrgêni (NO x ) e dióxid de enxfre (SO 2 ), prvenientes da queima das 14

26 impurezas presentes na gaslina, vapres de hidrcarbnets (C x H y ) que nã fram queimads, cmpsts de chumb, quand a gaslina pssui aditivs à base desse metal (cm chumb-tetraetila) entre utrs. Estes cmpsts sã eliminads pel escapament d autmóvel, pluind, assim, a atmsfera. Cm exceçã d CO 2 e da H 2 O, tds s demais sã altamente ncivs à saúde humana. Quand mtr está perand cm misturas deficientes em xigêni, em relaçã à quantidade estequimétrica, as emissões de mnóxid de carbn e hidrcarbnets sã mais elevadas, enquant as de óxids de nitrgêni sã mais baixas, devid à queima incmpleta da gaslina; nível de óxids de nitrgêni é reduzid prque a temperatura de chama é diminuída. Pr utr lad, cm misturas ricas em xigêni a cmbustã é cmpleta e as quantidades de mnóxid de carbn e hidrcarbnets sã mais baixas; neste cas, a emissã de óxids de nitrgêni é aumentada, uma vez que a temperatura de peraçã é mais alta (RANGEL et al., 2003). As reações catalíticas mais imprtantes que crrem n sistema de exaustã sã a xidaçã d mnóxid de carbn e ds hidrcarbnets para frmar dióxid de carbn e água, mstradas pelas equações 2.16 a 2.18 e a reduçã ds óxids de nitrgêni, representada pelas equações 2.19 a 2.21, a nitrgêni. Os prduts desejads (dióxid de carbn, água e nitrgêni) sã termdinamicamente favrecids nas temperaturas típicas de exaustã (500 C). Entretant, a cnversã glbal é determinada nã apenas pela atividade ds catalisadres para prmver essas reações, mas também pela dispnibilidade ds agentes redutres e xidantes. Outras reações, tais cm as mstradas pelas equações 2.22 a 2.24, também pdem crrer e, pssivelmente, aquelas representadas pelas equações 2.25 a 2.28 (RANGEL et al., 2003). 15

27 CO + ½ O 2 CO 2 (equaçã 2.16) Hidrcarbnets + O 2 H 2 O + CO 2 (equaçã 2.17) CO + H 2 O CO 2 + H 2 (equaçã 2.18) NO u (NO 2 ) + CO 1/2 N 2 + CO 2 (equaçã 2.19) NO + H 2 1/2 N 2 + H 2 O (equaçã 2.20) Hidrcarbnets + NO N 2 + H 2 O + CO 2 (equaçã 2.21) NO + 5/2 H 2 NH 3 + H 2 O (equaçã 2.22) H 2 + O 2 H 2 O (equaçã 2.23) Hidrcarbnets + H 2 O CO + CO 2 +H 2 (equaçã 2.24) 3NO + 2NH 3 5/2 N 2 + 3H 2 O (equaçã 2.25) 2NO + H 2 N 2 O + H 2 O (equaçã 2.26) 2N 2 O 2N 2 + O 2 (equaçã 2.27) 2NH 3 N 2 + 3H 2 (equaçã 2.28) 2.3. Abatiment ds Óxids de Nitrgêni (NO x ) A reduçã da emissã de óxids de nitrgêni para a atmsfera, utilizand-se catalisadres, tem sid um ds grandes desafis da área de prteçã d mei ambiente. Devid à diversidade de catalisadres e tips de reações pssíveis, Pârvulescu et al., 1998 classificaram as reações de eliminaçã de NO em quatr categrias: -Reduçã Catalítica de NO cm Amônia, típica de plantas industriais e geradres de energia estacináris. -Reduçã Catalítica de NO em presença de hidrcarbnets, incluind metan. -Reduçã Catalítica de NO em presença de CO e/u Hidrgêni, típica d cntrle de pluiçã autmtiv. 16

28 -Decmpsiçã direta de NO, a qual é um bjetiv a ser alcançad, pis elimina a necessidade de utrs agentes redutres, eliminand a pluiçã adicinal assciada cm s utrs três métds. Os catalisadres utilizads ns prcesss de remçã de NO pdem ser metais nbres, óxids metálics, óxids suprtads e metal/zeólitas. A atividade desses catalisadres n tratament ds óxids de nitrgêni é discutida a seguir Reduçã Catalítica Seletiva de NO cm Amônia A reduçã catalítica seletiva de NO utilizand NH 3 (RCS-NH 3 ) é prcess cmercial mais utilizad para tratament de gases de exaustã prvenientes de fntes estacinárias. Os óxids de nitrgêni sã reduzids pr reaçã cm amônia, frmand nitrgêni e água. As principais reações que crrem durante prcess sã representadas pelas equações : 4NO + 4NH 3 + O 2 4N 2 + 6H 2 O (equaçã 2.29) 6NO + 4NH 3 5N 2 + 6H 2 O (equaçã 2.30) 6NO 2 + 8NH 3 7N H 2 O (equaçã 2.31) 2NO 2 + 4NH 3 + O 2 3N 2 + 6H 2 O (equaçã 2.32) Na ausência de um catalisadr, apenas em temperaturas em trn de 1000 C este prcess crre cm velcidade de reaçã e cnversã industrialmente úteis. Na presença de catalisadres a faixa de temperatura de reaçã varia entre 160 e 450 C (BASF, 2001). Dependend da natureza d catalisadr, da quantidade de xigêni, da temperatura e da presença de resídus ácids, reações secundárias pdem crrer, favrecend a frmaçã 17

29 de N 2 O u xidaçã da amônia a NO x. N prcess industrial, a amônia u uma sluçã de uréia é injetada na crrente gassa de alimentaçã antes de atingir catalisadr usand um eficiente sistema de distribuiçã, pis é necessári manter um cntrle estequimétric da quantidade de amônia intrduzida n sistema para evitar que resídus de amônia nã reagids sejam eliminads à atmsfera, gerand assim, um nv pluente (Armr, 1992). A atividade de diverss catalisadres óxids, V 2 O 5, Fe 2 O 3, CuO, Cr 2 O 3, C 3 O 4, NiO, CeO 2, La 2 O 3, Pr 6 O 11, Nd 2 O 3, Gd 2 O 3 e Yb 2 O 3, na reduçã de NO cm NH 3, fi estudada e s resultads indicaram que V 2 O 5 fi catalisadr mais ativ e seletiv para a reaçã. A depsiçã ds óxids sbre suprtes TiO 2, SiO 2 e Al 2 O 3, aumentu a atividade catalítica, send que óxid de vanádi suprtad em TiO 2 fi catalisadr mais ativ (Pârvalescu et al, 1998). Um estud realizad pr Nakajima e Hamada, 1996, cmparand Fe 2 O 3, Al 2 O 3 e TiO 2 para esta reaçã mstru que este últim nã reage cm SO x enquant que a alumina e a ferrita reagem facilmente para frmar s sulfats. Industrialmente catalisadr mais utilizad é pentóxid de vanádi suprtad em dióxid de titâni, estabilizad pr óxid de tungstêni. Tericamente, NO reage cm NH 3 quimissrvida n catalisadr, frmand nitrgêni e água, prém deve-se trabalhar em baixas temperaturas ( C) para evitar a frmaçã de sais de amôni. Estes pdem cndensar ns prs d catalisadr e desativá-l e também se depsitar na superfície d trcadr de calr, reduzind sua eficiência (BASF, 2001). O prcess de reduçã cm NH 3 é mais utilizad atualmente, n entant, além da amônia ser inflamável e tóxica, apresenta um alt cust. Desta frma, há um grande interesse em encntrar um prcess alternativ para cntrle da emissã de NO em fntes estacinárias. 18

30 Reduçã Seletiva de NO cm Hidrcarbnets A reduçã seletiva de NO cm hidrcarbnets é um caminh prmissr para a eliminaçã de óxids de nitrgêni. Sua principal vantagem está n us de uma mistura gassa muit similar à encntrada em gases de exaustã. Dentre s hidrcarbnets, prpan e metan têm sid s mais utilizads e embra mens reativ, metan apresenta a vantagem de existir em grande quantidade, pssuir baix cust e cm ele é utilizad cm cmbustível nas termelétricas, pderia também, ser usad na remçã de NO (Batista, 2002). Nrmalmente, utiliza-se um pequen excess de hidrcarbnet para garantir a reduçã d NO. O us de grande excess de hidrcarbnet pde levar à prduçã de grandes quantidades de CO 2 (Armr, 1992). Catalisadres cnstituíds de óxids metálics simples u prmvids, suprtads u nã, mistura de óxids e metais nbres suprtads têm sid estudads para esta reaçã (Hamada, 1994). Os catalisadres à base de zeólitas sã s que apresentam s maires níveis de cnversã e seletividade a N 2, além de serem bastante eficientes em cndições xidantes. Entre s diferentes metais e estruturas, a Cu/ZSM-5 se destaca, n entant, este catalisadr é sensível à presença de vapr de água e nã apresenta atividade na reduçã d NO na presença de metan Reduçã Catalítica de NO na presença de CO e/u H 2 O us de CO u H 2 para a reduçã catalítica fi uma das primeiras alternativas estudadas cm a finalidade de eliminar NO presente ns gases de exaustã de veículs autmtivs. A reaçã de NO cm CO, equaçã 2.33, é uma das mais imprtantes reações que crrem n cnversr catalític em autmóveis, nde ambs s reagentes sã pluentes 19

31 indesejáveis. Na presença de H 2 ns gases de exaustã, a reaçã pde crrer da maneira cm mstrada pela equaçã 2.34.: NO + CO CO 2 + ½ N 2 (u N 2 O) (Equaçã 2.33) NO + H 2 ½N 2 (u NH 3, N 2 O) + H 2 O (Equaçã 2.34) Diferentes materiais e muits elements fram investigads para esta reaçã. Prém, é dada uma especial atençã a cbre que é intensamente estudad na frma de óxid metálic e metal suprtad u óxids tip pervskita. O cbre é ativ para estas reações n estad de xidaçã +2. Halasz et al., 1993 estudaram a reduçã de NO cm CO/H 2 utilizand MO 3 /γ-al 2 O 3 cm catalisadr. Quand se utilizu smente CO, fram bservadas cnversões em trn de 25% a 550 C. Quand H 2 u uma mistura de H 2 e CO fi utilizada, a cnversã de NO fi de aprximadamente 100% na mesma temperatura e na ausência de xigêni. Mas na presença de xigêni, a cnversã decresce para 20% em cndições redutra e xidante respectivamente Reações de reduçã de NO cm CO em presença de O 2 Em geral, s prcesss de reduçã de NO utilizand H 2 u CO sã ineficientes na presença de ar, u seja, na presença de xigêni CO é xidad a CO 2 antes de participar da reduçã d NO (PISAMU et al., 1999). Prém, cada vez mais, estã send realizads estuds que usam estas cndições, u seja, rica em xigêni, que é a chamada cmbustã pbre, Figura 5, bjetivand uma mair aprximaçã das cndições reais ds gases de cmbustã, uma vez que, na cmbustã autmtiva, as cndições sã de excess de xigêni. Assim, 20

32 desenvlviment de catalisadres para reações de reduçã de NO cm CO em excess de xigêni, está se trnand cada vez mais necessári. Figura 5: Emissões de um mtr à gaslina em funçã a razã ar/cmbustível (RANGEL et al., 2003). Estuds mstram que a us de céria-zircônia, cm suprte para reações cm excess de xigêni, aumenta significativamente a atividade frente a estas reações. Ist se deve a fat desta matriz ter a capacidade de estcar xigêni n bulk d catalisadr quand as cndições sã ricas deste element, btend uma alta eficiência n abatiment de pluentes (CÓNSUL et al., 2004). 21

33 Decmpsiçã Direta de NO A decmpsiçã direta de NO em nitrgêni e xigêni é termdinamicamente favrável, excet em altas temperaturas, equaçã Entretant, para que essa reaçã crra numa velcidade que permita a sua aplicaçã para fins industriais, é necessária a utilizaçã de catalisadres. NO 1/2 N 2 + 1/2 O 2 (equaçã 2.35) Um incnveniente deste prcess é a pssível frmaçã de N 2 O (equaçã 2.36): 2NO N 2 O + 1/2 O 2 (equaçã 2.36) Um grande númer de óxids metálics tem sid examinad para a decmpsiçã de NO. Winter, 1971, estudu a atividade catalítica de mais de 30 óxids metálics e entre eles encntram-se s óxids de magnési, zinc, cálci, estanh, ferr, cbalt, níquel, cbre, ródi, céri, etc. Catalisadres óxids a base de cbalt (C 3 O 4 ) apresentaram s melhres resultads em terms de turnver frequency (númer de mléculas que reagem pr síti ativ na unidade de temp) e fram cnsiderads s mais ativs quand cmparads cm óxids de cbre, zircôni, níquel, ferr, etc (Pârvalescu et al, 1998) Catalisadres baseads em cbalt Os catalisadres de óxids metálics suprtads cnsistem de um óxid metálic (fase ativa) depsitad sbre a superfície de um segund substrat óxid metálic (suprte). O us de suprte é imprtante, pis além de servir de base para cmpnente catalític tem utras 22

34 funções cm: prduzir mair área expsta para agente ativ, aumentar sua estabilidade térmica, aumentar sua atividade e prtegê-ls de envenenaments. Os óxids CO e C 3 O 4 apresentam clraçã verde-liva e preta, respectivamente. O C 3 O 4 pssui uma estrutura d tip espinéli, Figura 6, cm Fe 2 O 3. Nessa estrutura s átms de xigêni se encntram praticamente num arranj de epactament cmpact. Os íns C +2 de alt spin, mais vlumss, cupam s interstícis tetraédrics e s íns C +3 de baix spin, cupam s sítis ctaédrics (Lee, 1996). Figura 6: Estrutura d C 3 O 4 (Tajima et al., 2001) A interaçã de C 3 O 4 cm xigêni na fase gassa tem tid uma imprtante aplicaçã em catálise. O equilíbri dinâmic entre xigêni da rede cristalina e da fase gassa cnduzem espécies de xigêni nuclefílic (O 2- ) e eletrfílic (O - 2, O - e O -2 2 ) altamente capazes de catalisarem a xidaçã de hidrcarbnets e mnóxid de carbn (BAHLAWANE et al., 2004). Saznv et al., 2003, estabeleceram uma crrelaçã entre a atividade catalítica de óxids metálics e a energia de ligaçã entre metal e xigêni e C 3 O 4 fi revelad, entre nve óxids investigads, mais ativ para trca de xigêni da rede cristalina cm a atmsfera. O óxid de cbalt suprtad é um catalisadr que apresenta atividade para diversas reações, cm s prcesss de abatiment da emissã de cmpsts nitrgenads (Yan et al, 23

35 1997), xidaçã de cmpsts rgânics vláteis (Lu et al, 1998), síntese de Fisher-Trpsh (Hilmen et al, 1999) e reações de hidrdessulfurizaçã (Tpse e Tpse, 1985). Assim, as variáveis de preparaçã ds catalisadres, cm: s sais utilizads cm precursres, a temperatura de calcinaçã, ter de metal ds catalisadres e suprte utilizad têm sid bjet de muits estuds (Ji et al., 2000 e Maunula et al., 2000). A dispersã d cbalt sbre um suprte é um aspect imprtante para determinar a atividade ds catalisadres. A esclha d suprte nã determina apenas númer de sítis ativs estáveis após a reduçã, mas também, influencia frtemente a prcentagem de espécies de cbalt que pdem ser reduzidas (Jacbs et al, 2002). Alumina, titânia e sílica sã s materiais mais utilizads cm suprtes para s óxids de cbalt. O grau de reduçã d cbalt aumenta na rdem Al 2 O 3 <SiO 2 <TiO 2. Esta reduçã reflete a extensã da interaçã d metal-suprte. Para a titânia, segund Jacbs et al, 2002 e Riva et al., 2000, grau de interaçã depende frtemente da fase cristalina desta titânia. É sabid que a interaçã metalsuprte é mais fraca para a fase cristalina rutil d que anatási. Li et al., investigaram desempenh catalític de váris metais (C, Mn e Ni) suprtads em ZrO2 para reaçã catalítica seletiva de NO cm metan. O cbalt fi que apresentu a mair atividade para estas reações. Riva et al., 2000, estudaram as interações metal-suprte de cbalt cm sílica e de cbalt cm titânia. Fi averiguad que C 3 O 4 é estável acima de 200 C, prém se reduz a 300 C. Esse prcess de reduçã crre em duas etapas: primeir a espécie C 3 O 4 é reduzid a CO e depis, CO é reduzid a cbalt metálic. Pel difratgrama de rais-x fi verificad, em amstras de 12% de C em TiO 2, que td cbalt cntid na amstra calcinada estava na frma de cristalits de C 3 O 4. Fi averiguad também, que cbalt tem uma mair interaçã cm a titânia d que cm a sílica. Assim, existe uma mair facilidade em crrer sinterizaçã das espécies de cbalt quand suprtadas em sílica d que em titânia. 24

36 Segund Zang et al., 2005, C 3 O 4 é um ds mais ativs óxids metálics para a decmpsiçã de NO e cbalt suprtad mstru alta atividade em reações de reduçã de NO na presença de CO. Simnt et al., 1997, verificaram que C 3 O 4 apresentu 100% de cnversã de NO a 300 C, mas quand a temperatura aumentu a cnversã caiu a 70%, vltand as 100% quand a temperatura aumentu ainda mais, atingind s 535 C Catalisadres baseads em cbre O interesse na atividade ds catalisadres baseads em cbre para a cnversã de NO cmeçu na década de 60, cm pssível substitut ds sistemas catalítics baseads em metais nbres, usads na purificaçã ds gases exaustivs ds mtres a gaslina (CENTI et al., 1995). Os catalisadres baseads em cbre sã ativs numa ampla faixa de transfrmações de óxids de nitrgêni e representam um mdel geral para entender s aspects fundamentais da química e s mecanisms de reaçã de transfrmaçã catalítica desses pluentes. Os catalisadres de cbre apresentaram alta atividade para a reduçã de NO em presença de CO. Depis, s catalisadres de cbre suprtads em zeólita (Cu/ZSM-5), mstraram uma alta atividade para esta reaçã. E, assim, muits estuds fram reprtads enfcand especialmente a investigaçã das trcas redx nas reações cm CO, hidrcarbnets, amônia e H 2, mas nã na atividade da cnversã d NO (CENTI et al., 1995 e TANABE, 2006). Iwamt, 1990, encntru uma atividade superir na decmpsiçã direta de NO para N 2 e O 2 sbre Cu/ZSM-5, quand cmparad cm utras zeólitas u catalisadres. Prém, us de Cu/ZSM-5 apresenta algumas desvantagens para aplicações industriais: i) baixa estabilidade hidrtérmica; ii) alta sensibilidade a envenenament pr SO 2 ; iii) impssibilidade de fabricaçã de mdels cm uma resistência mecânica a stress térmic e às vibrações e iv) 25

37 pssível frmaçã de c-prduts ncivs. A baixa estabilidade hidrtérmica, em particular, é a mais crítica debilidade das zeólitas cntend cbre. Okamt et al., 1993, estudaram catalisadres de óxid de cbre (CuO) e óxid de cbre suprtad em alumina (CuO/Al 2 O 3 ) para reaçã de reduçã de NO cm CO, nde fi vist uma alta atividade catalítica para esse sistema. Bauerle et al., 1992, mstraram que CuO/Al 2 O 3 e Cu/Cr 2 O 4 exibiram atividade catalítica para reaçã de NO cm CO a temperatura acima de 320 C cm excess de CO. Pr sua vez, Okamt, 1997, reprtu que catalisadres de Cu/ZrO 2 e Cu-Fe apresentam alta atividade e seletividade para reações de NO cm CO para N 2 a uma temperatura a redr de 170 C. Okamt et al., 1997, bservaram que para catalisadres cm 1%Cu/TiO 2 em reações de reduçã de NO, as espécies de Cu metálic sã xidadas pel NO em temperatura ambiente, cm mstra, a equaçã 2.37: NO + Cu CuO + 1/2N 2 (equaçã 2.37) Fi analisada, também, a atividade catalítica de Cu/TiO 2 para a reaçã de NO cm CO cm funçã da temperatura de calcinaçã. O catalisadr calcinad a 700 C mstru atividade catalítica à temperatura acima de 250 C. Até 200 C, a reaçã fi seletiva para N 2 O. Já catalisadr calcinad a 300 C mstru atividade mderada a baixas temperaturas e, pr sua vez, numa temperatura de calcinaçã de 900 C, catalisadr deixu de apresentar atividade catalítica. Fram feits ensais de reduçã a temperaturas prgramadas para as amstras calcinadas a 300 C e 700 C e bservu-se um pic de reduçã de CuO a 250 C e pics em 60 C e C, indicand aparentemente a frmaçã de Cu-TiO 2. Os autres sugerem que as espécies de Cu reduzidas a 120 C sã respnsáveis pela atividade a baixa temperatura na reaçã de NO cm CO. PARVALESCU et al., 1998, cmpararam as taxas de adsrçã e xidaçã de amstras reduzidas de Cu 2 O e de CuO e mstraram que a taxa de adsrçã de NO n óxid de cbre mais xidad fi mair que na amstra reduzida. Este resultad fi diferente para utrs 26

38 óxids metálics estudads. Aplicaçã de óxids mists de cbre e crômi suprtad em alumina fi reprtad pr Stegenga et al., 1991, e fi averiguad que estes sistemas sã bastante efetivs em reações de reduçã de NO cm CO na presença de xigêni. Estudand óxids mists de Cu-C suprtads em carbn, Stegenga et al., 1993 averiguaram que em temperaturas acima de 500 C smente N 2 e CO 2 sã prduzids. Lndn e Bell, 1973, prpuseram um mecanism, cm nve etapas elementares, para reações de NO cm CO usand catalisadres de cbre. Cu + NO Cu-NO (equaçã 2.38) Cu-NO + Cu - Cu-N + Cu +2 O - (equaçã 2.39) Ou Cu-NO + Cu-CO Cu-N + Cu + CO 2 (equaçã 2.40) Cu-N + NO Cu + N 2 O (equaçã 2.41) Cu + + CO Cu + -CO (equaçã 2.42) Cu + N 2 O Cu-ONN (equaçã 2.43) Cu-ONN Cu + O - + N 2 (equaçã 2.44) Cu +2 O - + CO Cu + + CO 2 (equaçã 2.45) Cu + O - + CO Cu + CO 2 (equaçã 2.46) Este é um mecanism de síti dupl. Eles sugeriram que smente NO é dissciad. Os íns de Cu +2 sã s sítis da adsrçã de NO, enquant s íns Cu + sã sítis de adsrçã de átms de O prduzids pela dissciaçã d NO. 27

39 2.6. Catalisadres suprtads em TiO 2 A titânia apresenta três fases cristalinas, anatási, rutil e brkita, send as fases anatási e rutil as mais estudadas devid à mair estabilidade térmica. A fase cristalina rutil se reduz mais facilmente que a anatási, prém númer de vacâncias desta é mair, apresentand assim, uma vantagem cm suprte de óxids metálics (BOUZOUBAA et al., 2005). A rutil é mais estável e tem sid extensivamente estudada, prém a anatási é mais utilizada em catalisadres. A Figura 7 apresenta as estruturas da anatási e rutil. Figura 7: Estrutura das fases cristalinas da anatási e rutila Óxid de titâni tem sid extensivamente pesquisad para reduçã da emissã de NO desde que s primeirs catalisadres fram aplicads cmercialmente n cntrle da pluiçã d ar, ns ans 70 (LARSSON et al., 1996). Este é um ds suprtes mais empregads em catálise hetergênea. Óxids metálics suprtads em TiO 2 pdem ser empregads em muitas reações, cm: V 2 O 5 /TiO 2 em reações de NO cm NH 3 e xidaçã de SO 2 a SO 3 ; MO 3 /TiO 2 na ft-xidaçã seletiva de álcis; CO-MO 3 /TiO 2 em hidrdessulfurizaçã de óles, etc. Catalisadres baseads em titânia sã bastante resistentes em atmsfera cntend enxfre, iss prque s metais têm preferência, em relaçã à SO x, em serem adsrvids ns defeits da superfície d óxid de titâni, evitand um claps da estrutura causad pela adsrçã ds óxids de enxfre (JONGSOMJIT et al., 2005). 28