TEMPO DE PEGA E TRABALHABILIDADE DE CONCRETOS REFRATÁRIOS

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1 1 TEMPO DE PEGA E TRABALHABILIDADE DE CONCRETOS REFRATÁRIOS Leonardo Curimbaba Ferreira (1) Ricardo Ibanhez (1) Eduardo Oliveira Cabral (2) (1) Elfusa Geral de Eletrofusão Ltda Av. Júlio Michelazzo, São João da Boa Vista - SP Fone: (19) Fax: (19) tecnico@elfusa.com.br (2) Universidade Federal de São Carlos RESUMO Os ensaios utilizados para a liberação de cimentos de aluminato de cálcio pouco dizem a respeito do comportamento do cimento em uma formulação de um concreto refratário, principalmente levando-se em consideração que as quantidades atualmente utilizadas deste ligante hidráulico vêm sendo constantemente reduzidas. O trabalho em questão procura avaliar resultados de tempo de pega de cimentos hidráulicos aluminosos e sua relação com a trabalhabilidade de concretos convencionais e de baixo teor de cimento. Percebe-se claramente que cimentos projetados para tempos de pega maiores podem induzir a baixas trabalhabilidades e conseqüente problema na instalação do refratário. Palavras-chaves: cimento hidráulico aluminoso, concreto refratário convencional, concreto refratário de baixo teor de cimento, tempo de pega, trabalhabilidade. INTRODUÇÃO O cimento de aluminato de cálcio ou cimento aluminoso é fruto de um processamento a altas temperaturas de misturas de calcário e fontes aluminosas como bauxita ou alumina. Sua patente data de 1908, quando se buscou desenvolver um cimento resistente ao ataque por sulfatos. Contudo, por ser constituído

2 2 basicamente de fases mineralógicas de cálcia e alumina, o cimento aluminoso mostrou-se bastante adequado para aplicações refratárias. Dentre as propriedades comumente avaliadas em cimentos de aluminato de cálcio, destacam-se o tempo de pega e a relação água/cimento da pasta. Para a determinação do tempo de pega utiliza-se normalmente a agulha de Vicat e para a determinação da relação água/cimento, utiliza-se a sonda de Tetmajer. O ensaio da agulha de Vicat encontra-se estabelecido na norma NBR 9997 (figura 1) (1). Para a realização deste ensaio deve-se inicialmente determinar a consistência normal da pasta de cimento ou mais precisamente a relação água/cimento da pasta. Para tanto, adiciona-se água no cimento até a obtenção de uma pasta que não absorva água e introduz-se a pasta em um molde tronco-cônico de dimensões definidas. Para a determinação desta relação utiliza-se uma sonda de Tetmajer que consiste em uma haste móvel com diâmetro de 10 mm e comprimento mínimo de 50 mm. A sonda é solta por sobre a pasta após 30 segundos de seu preparo. Denomina-se consistência normal quando a sonda penetra 10 mm + 1 mm, 30 segundos após ter sido solta. Se a penetração for inferior a 10 mm, adiciona-se mais água na pasta e se for superior, reduz-se água na pasta. Com a quantidade de água adicionada para a obtenção da consistência normal determina-se a relação água/cimento da pasta pura. Após a determinação da quantidade ideal de água pelo método da sonda de Tetmajer, determina-se o tempo de pega, preparando-se uma nova pasta de cimento que é colocada no interior do molde tronco-cônico. Introduz-se então, a intervalos regulares, a agulha de Vicat no interior da pasta. Dependendo do quanto a agulha penetra, pode-se definir os seguintes tempos de pega: Tempo de pega inicial a agulha de Vicat penetra até uma distância de 4 mm + 1 mm acima da superfície da base. Tempo de pega médio a agulha de Vicat penetra até uma distância de 25 mm + 1 mm acima da superfície da base. Tempo de pega final a agulha de Vicat não penetra mais que 0,5 mm da superfície da pasta. O tempo de pega médio é o mais utilizado para definir a qualidade do cimento aluminoso. Assim, dependendo do valor do tempo de pega médio, pode-se estabelecer os diferentes tipos de cimentos aluminosos: pega rápida, lenta ou intermediária.

3 3 Não obstante, existem muitas inconsistências entre o tempo de pega dos cimentos e a trabalhabilidade de concretos refratários. Na prática verificam-se vários casos em que cimentos de tempo de pega longo promovem baixas trabalhabilidades de concretos, assim como cimentos de tempo de pega curtos algumas vezes também podem provocar trabalhabilidades longas. Normalmente a justificativa encontrada para estas divergências está na qualidade das matérias-primas, qualidade da água e a falta de um controle de processo mais acurado. Contudo, com o advento de concretos de alta tecnologia, incorporando matérias-primas mais nobres e com controle mais próximo dos parâmetros de processo, as variações, que continuaram existindo, apontavam para o cimento aluminoso como o principal vilão destas variações. Análises profundas destas inconsistências pareciam apontar na inadequação dos ensaios de tempo de pega e da relação água/cimento para a nova realidade vivida pelas indústrias de refratários. Figura 1 Aparelho de Vicat utilizado para a determinação do tempo de pega e da consistência normal. Este trabalho procura avaliar a calorimetria de cimentos de aluminato de cálcio como método alternativo para a determinação do tempo de pega. Reometria da matriz de concretos refratários também foi empregada para a determinação da

4 4 trabalhabilidade, podendo ser utilizada em conjunto com o tempo de pega para a adequação do melhor cimento aluminoso. MATERIAIS E MÉTODOS No presente trabalho procurou-se avaliar dois cimentos na classe de 60% de alumina, mas de composições mineralógicas distintas, conforme apresentado na tabela I. O cimento A, por ser constituído essencialmente pelas fases CA, CA 2 e C 2 AS, apresenta naturalmente um tempo de pega mais longo e por isso, carbonato de lítio foi adicionado em sua composição, visando redução do tempo de pega. O cimento B, por sua vez, apresenta a fase C 12 A 7 em sua composição e conseqüentemente um tempo de pega mais curto. Lignossulfonato de sódio foi adicionado para retardar sua pega. Tabela I - Características dos cimentos utilizados no presente trabalho. Cimento A Cimento B Al 2 O 3 60,9 60,3 TiO 2 0,67 0,50 SiO 2 3,99 5,60 Fe 2 O 3 + FeO 0,37 2,00 MgO 0,21 0,15 CaO 33,78 31,2 Na 2 O 0,04 0,15 K 2 O 0,05 0,06 Blaine (cm 2 /g) Fases Presentes CA, CA 2, C 2 AS CA, C 12 A 7 C 2 AS, A Para a determinação do tempo de pega foram utilizados dois métodos distintos, a agulha de Vicat e a calorimetria. Este último método, bastante difundido em cimento Portland, determina a variação de temperatura de uma mistura água/cimento ao longo do tempo. Como a pega do cimento é acompanhada de uma reação exotérmica, a variação de temperatura decorrente da pega é registrada em um CLP (Controlador Lógico Programável) acoplado a um termopar. Em uma etapa subseqüente da pesquisa um viscosímetro rotativo da marca Quimis, modelo Q360A24, foi empregado para avaliar a variação de viscosidade de matrizes de concretos convencionais e de baixo teor de cimento em duas situações

5 5 distintas, com e sem a presença dos cimentos. As composições das matrizes são apresentadas na tabela II a seguir. Tabela II Composição das matrizes do concreto convencional e de baixo cimento utilizado no trabalho (Porcentagem Mássica). Materiais Convencional Baixo Cimento Chamote 140 MF (Mineração Curimbaba) 23,3 22,5 Mulita 140 MF (Elfusa) 36,8 35,5 Microssílica 971-D (Elkem) Cimento 16,2 6 Água 23,8 26 Além de água, em todas as etapas do trabalho foi utilizada uma mistura de água e hexametafosfato de sódio na proporção de 1,5% sobre a massa de 100 gramas de água. Esta adição foi adotada, visando avaliar a influência de uma alta concentração de dispersante no sistema. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os resultados obtidos pelo ensaio de agulha de Vicat e sonda de Tetmajer são apresentados na tabela III. Tabela III Resultados da agulha de Vicat e sonda de Tetmajer. Cimento A B Meio Relação TP TP TP Água/Cimento Inicial Médio Final Água 0,34 00:10 00:30 2:10 Água+Hexa 0,32 00:03 00:07 1:00 Água 0,29 1:25 3:50 5:45 Água+Hexa 0,28 00:05 00:15 2:05 TP Tempo de Pega Resultados de calorimetria são apresentados nas curvas da figura 2.

6 ,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 Tempo (hs) Cimento B+Agua Cimento A+Agua Cimento A+Hexa Cimento B+Hexa Figura 2 Calorimetria dos cimentos A e B. O ensaio de calorimetria, ao contrário do ensaio da agulha de Vicat, permite identificar duas exotérmicas distintas: a primeira com baixa elevação de temperatura e a segunda com elevação significativa de temperatura. A primeira exotérmica caracteriza o período de dissolução, onde passa a ocorrer um acúmulo de íons em solução. Durante este período uma quantidade pequena de gel de AH 3 precipita, mas a taxa de dissolução das fases CA e/ou C 12 A 7 é que controla a cinética de reação do período. O período seguinte é denominado de indução e termina no início da segunda exotérmica. Neste período a cinética do processo é governada pela taxa de nucleação dos hidratos e não mais pela taxa de dissolução do cimento. A taxa de nucleação aumenta lentamente até alcançar um número crítico de núcleos aptos a crescer. A pega do cimento é caracterizada pela precipitação massiva dos hidratos, ocasionando aumento excessivo na temperatura. A tabela IV mostra os tempos de precipitação, indução e pega (precipitação + indução) dos cimentos obtidos das curvas da figura 2. Tabela IV Resultados do ensaio calorimétrico. Cimento Meio Dissolução Indução Pega Água 00:50 02:55 3:45 A Água+Hexa 00:18 01:02 1:20 B Água 01:45 03:25 5:10

7 7 Água+Hexa 00:48 02:42 3:30 Inicialmente não se verifica semelhança de valores entre o método calorimétrico e o da agulha de Vicat, conforme apontado por Fentiman et al (2). Credita-se tal fato às diferentes quantidades de água utilizadas em cada ensaio; enquanto para a agulha de Vicat utilizou-se uma relação ao redor de 30% de água, para a calorimetria a quantidade de água foi fixada em 50%. Contudo, é possível obter uma correlação de resultados. Além de permitir a determinação das etapas de dissolução e indução, a calorimetria determina a pega real do cimento. Tal fato nem sempre é verdade no método da agulha de Vicat, pois uma geleificação excessiva do sistema, presenciada em alguns lotes, pode ocasionar um fenômeno conhecido como falsa pega. Verificou-se que a adição de dispersante, mais especificamente hexametafosfato de sódio, causou uma redução na quantidade de água da mistura. Nos primeiros momentos o dispersante atua de maneira bastante efetiva, ocasionando excessiva fluidez da pasta. Contudo, para os dois cimentos estudados, foi verificada uma aceleração significativa do tempo de pega. Na realidade o que ocorre são dois fenômenos distintos nas etapas de dissolução e de indução. No período de dissolução o íon sódio influencia no processo de nucleação das fases hidratadas do cimento (3, 4). Cátions alcalinos, quando adicionados ao sistema CaO-Al 2 O 3 -H 2 O (vide figura 3 (5) ) deslocam as curvas de equilíbrio de solubilidade devido ao efeito do íon comum. Assim, quando o íon sódio entra em solução, ocorre uma redução de íons cálcio e um conseqüente aumento da concentração dos íons aluminato, reduzindo a relação C/A e o tempo da etapa de dissolução. Alguns aditivos, como é o caso do citrato tri-sódico, não alteram a relação C/A, pois existe a formação de um complexo solúvel que mantém constante a relação C/A. A redução do período de indução não é suficiente para acelerar o tempo de pega nos sistemas contendo o hexametafosfato de sódio. Na realidade este aditivo reduz também o período de indução dos cimentos A e B. Acredita-se que este aditivo atue de maneira bastante semelhante ao do carbonato de lítio. O carbonato, além de deslocar a curva de solubilidade, reduz o período de indução, pois em pequenas concentrações ele acaba se incorporando no AH 3 mal cristalizado, acelerando a taxa de nucleação deste hidrato. Para concentrações superiores, ou

8 8 seja, para relações Li/Al entre 0,2 e 0,5, existe a formação de um aluminato de lítio LiAl 2 (OH) 7.2H 2 O que acelera a nucleação de hidratos de aluminato de cálcio. O hexametafosfato de sódio provavelmente promove a formação de um aluminato de sódio que também acelera a formação de hidratos, caracterizando menores períodos de indução. Verifica-se claramente que a presença de pequenas quantidades de íons altera significativamente a pega do cimento. Cuidados extras devem ser tomados, evitando, não somente a contaminação do cimento, mas também a adição inadvertida de substâncias que possam influenciar este tempo de pega. Figura 3 Diagrama de solubilidade do sistema CaO-Al 2 O 3 -H 2 O a 25 C (5). No cimento B a presença de C 12 A 7 favorece a formação imediata dos hidratos C 2 AH 8 e AH 3 que funcionam como sementes de nucleação (6). A pega neste cimento ocorre de maneira quase imediata. A adição de lignossulfonato de sódio proporciona um prolongamento do tempo de pega. As moléculas do lignossulfonato são - randômicas, tridimensionais e apresentam vários grupos SO 3 em suas superfícies. Além disso, lignossulfonatos comerciais apresentam proporções substanciais de açucares e gluconatos. Este aditivo é adsorvido na superfície das partículas de cimento, dificultando sua hidratação. Não obstante, este aditivo é adsorvido nos hidratos formados, reduzindo a taxa de nucleação dos mesmos. O lignossulfonato também apresenta uma forte natureza hidrofílica, aumentando a estabilidade das

9 9 suspensões e reduzindo seus teores de água. Isto explica os menores valores da relação água/cimento para o cimento B. Medidas de viscosidade de matrizes de concretos convencionais e de baixo teor de cimento foram realizadas sem e com a presença dos cimentos. Os resultados são apresentados nas figuras 4, 5, 6 e 7. Viscosidade (MPa.s) Sem Cimento Agua Sem Cimento Hexa Cimento A e Agua Cimento A e Hexa Tempo (min) Figura 4 Comportamento da viscosidade com o tempo para a matriz de um concreto convencional, utilizando o cimento A. Viscosidade (MPa.s) Sem Cimento Agua Sem Cimento Hexa Cimento B e Agua Cimento B e Hexa Tempo (min) Figura 5 - Comportamento da viscosidade com o tempo para a matriz de um concreto convencional, utilizando o cimento B.

10 10 Viscosidade (MPa.s) Sem Cimento Agua Sem Cimento Hexa Cimento A e Agua Cimento A e Hexa Tempo (min) Figura 6 - Comportamento da viscosidade com o tempo para a matriz de um concreto de baixo cimento, utilizando o cimento A. Viscosidade (MPa.s) Sem Cimento Agua Sem Cimento Hexa Cimento B e Agua Cimento B e Hexa Tempo (min) Figura 7 - Comportamento da viscosidade com o tempo para a matriz de um concreto de baixo cimento, utilizando o cimento B. As curvas de viscosidade mostram claramente o efeito da perda de trabalhabilidade dos concretos. No concreto convencional, tanto para o cimento A como para o cimento B, a presença do dispersante promove realmente uma diminuição da viscosidade da matriz, independente da presença ou não do cimento.

11 11 Contudo, no caso do cimento A, a trabalhabilidade deixa de existir a partir do décimo segundo minuto, tornando impraticável a aplicação do concreto. Para o cimento B a perda da trabalhabilidade ocorre a partir do trigésimo quarto minuto. Acredita-se que este aumento da viscosidade se deva única e exclusivamente à pega do cimento e não à floculação do sistema, devido à dissolução do íon cálcio. No caso da matriz do concreto de baixo cimento a viscosidade não aumenta de forma abrupta. Acredita-se que a presença da microssílica contribua fortemente para o consumo do dispersante, evitando assim a rápida perda da trabalhabilidade. Observa-se também que, tanto para o cimento A como para o cimento B, a viscosidade da matriz com dispersante nos primeiros 5 minutos é inferior à viscosidade da matriz sem dispersante. Com a dissolução de íon cálcio ocorre a floculação do sistema, aumentando a viscosidade. A partir deste ponto, a vantagem do uso do dispersante para a redução da viscosidade parece não mais existir. CONCLUSÕES O trabalho apresenta as vantagens inerentes do método calorimétrico para a determinação dos tempos de dissolução, indução e pega de cimentos aluminosos, não sofrendo a influência do fenômeno conhecido como falsa pega. A presença de íons estranhos no sistema pode levar a variações significativas da trabalhabilidade do concreto. O uso inadvertido de quantidades e tipos de aditivos pode ocasionar perda de propriedades. O correto emprego dos aditivos deve permitir aumento do tempo de dissolução e reduzir o tempo de indução do sistema. A presença de outras matérias-primas reativas na matriz do concreto refratário altera significativamente as características de um determinado cimento aluminoso, pois outros íons acabam sendo solubilizados no sistema. Quanto maior a quantidade de matérias-primas reativas no sistema, melhor deve ser a engenharia dos aditivos, pois o consumo dos mesmos passará a ocorrer de forma diferencial, impactando nas propriedades do concreto. A microssílica é um constituinte bastante interessante, pois aceita melhor a presença de aditivos que o cimento aluminoso. O conhecimento e o uso de cimentos aluminosos que venham a apresentar isoladamente adequadas propriedades de tempo de pega e relação água/cimento não garantem de forma alguma as propriedades adequadas no concreto refratário.

12 12 BIBLIOGRAFIA 1. NBR 9997 Determinação da Consistência Normal e do Tempo de Pega de Cimentos Aluminosos. 2. Fentiman, C.H.; George, C.M. & Montgomery, R.G.J.; The Heat Evolution Test for Setting Time of Cements and Castables. New Developments in Monolithic Refractories, Advances in Ceramics, Vol. 13, 131, Luong T., Mayer H., Eckert H. & Novinson T.I.; In Situ Al NMR Studies of Cement Hydration: The Effect of Lithium-Containing Setting Accelerators. J. Am. Ceram. Soc., [72], 2136, Damidot D., Rettel A. & Capmas A.; Action of Admixtures on Fondu Cement: Part 1. Lithium and Sodium Salts Compared. Adv. Cem. Research, 31 [8], 111, Taylor, H. F.; Cement Chemistry. Academic Press, Parr C., Wohrmeyer C., Valdelievre B. & Namba A.; Effect of Formulation Parameters Upon the Strength Development of Calcium Aluminate Cement Containing Castables. J. Tech. Assoc. Refract., Japan, 23 [4], 231, SETTING TIME AND WORKABILITY OF REFRACTORY CASTABLES ABSTRACT Laboratory tests used for liberation of calcium aluminate cements don t say much about the cement behavior in a formulation of a refractory castable, mainly if we consider quantities of this hydraulic binding constituent has been decreasing continuously in castable formulations. This paper evaluates setting time results of calcium aluminate cements and their relation with the workability of high and low cement castables. It can be noticed that cements prepared to develop high setting times can induce low workabilities and installation problems. Key-word: calcium aluminate cement, refractory castable, low cement castable, setting time, workability.