BRANQUEAMENTO ECF DE BAIXO INVESTIMENTO PARA A PRODUÇÃO DE 1 MILHÃO ADT/ANO NA CENIBRA

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1 BRANQUEAMENT ECF DE BAIX INVESTIMENT PARA A PRDUÇÃ DE 1 MILHÃ ADT/AN NA CENIBRA Costa, M.M. 1, Fonseca, M.J. 1, Pimenta, D.L. 1, Colodette, J.L. 2 1 Brasil. Departamento de Controle de Qualidade. Celulose Nipo-Brasileira S.A CENIBRA. Tel: Fax: marcelomcosta@cenibra.com.br, maria.jose@cenibra.com.br e dioniso.pimenta@cenibra.com.br 2 Brasil. Departamento de Celulose e Papel. Universidade Federal de Viçosa. UFV. Tel: Fax: colodett@mail.ufv.br Resumo Atualmente, a CENIBRA opera suas duas linhas de produção de polpa kraft branqueada de Eucalyptus spp com cozimento modificado e deslignificação com oxigênio. número kappa na entrada do branqueamento é, usualmente, de 8 a 10 unidades. Visando expandir sua produção de 750 mil para 1 milhão adt/ano e eliminar completamente o uso de cloro molecular foi avaliado em laboratório sequências de branqueamento ECF. Basicamente, as alternativas usadas para eliminação do cloro e minimização do uso de dióxido de cloro nas sequências de branqueamento contemplaram etapa de hidrólise ácida seletiva, branqueamento com ozônio e branqueamento com peróxido de hidrogênio atmosférico ou pressurizado. As sequências foram avaliadas sob as restrição de consumo máximo de 8,5 kg de Cl 2 /adt, mantendo-se a alvura de mercado ( 90 %IS). s resultados foram interpretados com base no custo dos químicos, no rendimento do branqueamento e nas propriedades físicas das polpas branqueadas. Palavras-Chave: Custo operacional, sequências ECF, substituição de Cl 2, propriedades físicas da polpa, Eucalyptus spp. Abstract Cenibra currently operates two bleached eucalyptus kraft pulp fiber lines with modified continues cooking and oxygen delignification. The kappa number entering the bleach plant is in the range of 8-10 units. Aiming at expanding pulp production from to 1 million adt per year and completely eliminating molecular chlorine from the mill, various ECF bleaching alternatives were evaluated in the laboratory. The alternatives included the use of selective acid hydrolysis, and ozone and hydrogen peroxide (atmospheric or pressurized) bleaching stages. The bleaching evolutions were carried out under the two constraints of a minimum brightness of 90% IS and a maximum chlorine dioxide consumption of 8.5 kg/adt of pulp. The results were interpreted on the basis of total chemical costs, bleaching yield and bleached pulp strength properties. Key-words: peration cust, ECF sequences, Chlorine Dioxide substitute, Physical properties in pulp, eucalyptus. Introdução As etapas de polpação e de branqueamento afetam a química dos carboidratos de polpas kraft. efeito mais significativo é observado nas hemiceluloses, que são parcialmente solubilizadas

2 e modificadas. Dentre as hemiceluloses da madeira de eucalipto, as xilanas são as mais importantes. Esses por sua vez, são modificadas durante a etapa de polpação pela conversão parcial dos grupos de ácido 4--metil-D-glucurônico (MeGlcA s) em grupos de ácido 4- deoxyhex-4-enurônico (ácidos hexenurônicos - HexA s). Durante esta conversão, ácidos 4-metilglucurônicos são primeiro isomerizados para ácidos 4--metilidurônicos e, posteriormente, convertidos via β-eliminação em ácidos hexenurônicos (Figura 1) (1). A quantidade dos grupos de ácidos hexenurônicos na polpa depende da madeira, da temperatura, do tempo de reação, da concentração de íons hidroxila e da força iônica durante a polpação (2). Xilana H Xilana Xilana H Xilana CH 3 H H + H - β - eliminação H H + CH 3 H CH CH (MeGlcA s) (HexA s) Figura 1: Esquema simplificado da formação dos grupos de ácido 4-deoxyhex-4-enurônico (HexA s) a partir das unidades de ácido 4--metil-D-glucurônico (MeGlcA s) via β- eliminação do metanol durante a polpação alcalina. Durante o branqueamento de polpa kraft, uma fração dos reagentes que promovem ataque eletrofílico em meio ácido, tais como: cloro, dióxido de cloro, ozônio, ou perácidos é consumida pelos resíduos de HexA s, os quais contém uma dupla ligação (2,3). s grupos de HexA s também reagem com permanganato e são contabilizados na medição do número kappa das polpas kraft. A eficiência do branqueamento pode ser melhorada removendo-se os HexA s da polpa através de uma hidrólise ácida seletiva, resultando em economia de reagentes de branqueamento (2). Durante a hidrólise ácida, os HexA s são convertidos principalmente em ácido 2-furanocarboxílico, ácido fórmico e 5-carboxi-2-furaldeído como mostrado na Figura 2. Sob condições ácidas brandas, os HexA s são hidrolisados muito mais rapidamente que outras estruturas de carboidratos. Simultaneamente, o número kappa da polpa é decrescido (4). Desta forma, uma eficiente remoção dos HexA s antes do branqueamento, reduz o consumo de reagentes químicos e o custo operacional nesta fase do processo. C 2 H H H Xilana Hidrólise HC 2 H + C 2 H ~ 90% Ácido fórmico + ácido 2-furanocarboxílico C 2 H ~ 10% 5-carboxi-2-furaldeído Figura 2: Esquema da conversão dos HexA s em derivados durante hidrólise ácida. A principal vantagem da remoção dos grupos de HexA s, no branqueamento ECF (Elemental Chlorine Free), é a redução do consumo de químicos, em específico de dióxido de cloro. A implantação de uma etapa de hidrólise seletiva em fábricas com limitações na produção de dióxido de cloro, e mais atrativa, visto que uma nova planta de dióxido de cloro requer alto investimento. No branqueamento TCF (Total Chlorine Free), as vantagens da hidrólise seletiva

3 dos grupos de HexA s podem ainda ser mais pronunciadas. A eficiência e a seletividade dos reagentes químicos derivados do oxigênio (H 2 2, 3, Perácidos) é negativamente influenciado pela presença dos metais de transição (Mn, Cu, Fe, Co, etc.) na polpa. estágio ácido além de solubilizar os metais diminui os sítios com capacidade quelante da polpa (HexA s), facilitando a remoção dos metais [5]. A dupla ligação adjacente ao grupo de ácido carboxílico (-CH) na molécula de HexA aumenta a sua afinidade para com os metais, em relação ao seu precursor MeGlcA ácido (4--metil glucourônico). A Figura 3 mostra a localização e a ressonância dos elétrons devido a presença das ligações duplas na molécula de HexA em comparação com o MeGlcA. A transformação de grupos de ácido glucurônico a ácido hexenurônico, portanto é o motivo pelo qual, as polpas kraft têm maior afinidade por metais de transição do que polpas mecânicas e polpas provenientes de cozimentos ácidos. CH 3 M n+ M n+ H -Xilana H -Xilana H MeGluA H HexA Figura 3: Comparação entre a localização e a ressonância dos elétrons devido a presença das ligações duplas na molécula de HexA e do seu precursor o MeGlcA. A hidrólise ácida da polpa kraft tende a aumentar a sua estabilidade de alvura, especialmente, quando for processo TCF baseados no uso de oxigênio e peróxido de hidrogênio. Esses produtos químicos não reagem com os HexA s que são importantes causadores da reversão de alvura em polpa TCF, devido às duplas ligações (6). Por outro lado, a oxidação destes resíduos pelo ozônio, por exemplo (Figura 4), promovem a formação de ácido oxálico (4). Esses por sua vez, em função do ph, são ionizados e na presença de cálcio podem formar depósitos de oxalato de cálcio nos equipamentos de lavagem do branqueamento (7). Esse fato ocorre, principalmente, nas plantas de branqueamento com maior grau de fechamento de circuito. (1) Grupo de ácido hexenurônico (2) Ácido oxálico Hidrólise H + (2) CH CH CH CH H (1) H 3 -Xilana H H -Xilana H 3 H H H CH -Xilana Hidrólise H H + H CH CH (2) Figura 4: Formação de ácido oxálico através da reação do ozônio com grupos de HexA s presente nas xilanas. Vários autores mencionam que uma etapa de hidrólise ácida seletiva para remoção dos HexA s pode ser de grande interesse para produção de polpa ECF e TCF, especialmente polpas originadas de madeira de folhosas que contêm quantidade mais significativa desses grupos. A hidrólise ácida seletiva pode ser efetuada num ph de aproximadamente 3,5 e os produtos da hidrólise são menos reativos do que as ligninas e os próprios HexA s. Portanto, o estágio de

4 hidrólise pode ser previamente a um estágio D 0 sem a lavagem entre os estágios (4). Pelo acima exposto a remoção de HexA s da polpa previamente ao branqueamento ECF de polpas de fibra curta tem impacto significativo na redução do consumo de dióxido de cloro. Por outro lado, o uso de ozônio e de peróxido de hidrogênio em processo ECF, para minimizar o consumo de dióxido de cloro, já é muito bem documentado na literatura (8,9). objetivo desse estudo foi determinar o impacto da aplicação de estágios ácidos a quente, na forma convencional (A) ou na presença de dióxido de cloro (D hot ) e de estágios de ozônio e peróxido de hidrogênio (convencional e pressurizado) no branqueamento ECF de polpa kraft de Eucalyptus spp, tendo como referência a sequência. s resultados foram quantificados com base no custo total de reagentes, no rendimento do branqueamento e nas propriedades da polpa. Metodologia Foi utilizada polpa kraft industrial de eucalipto produzida pelo processo ITC e previamente deslignificada com oxigênio. As principais características desta polpa estão no Quadro 1. Quadro 1. Características da polpa industrial ITC- de Eucalyptus spp. Parâmetros analisados Valores Parâmetros analisados Valores, g/adt # kappa 8,3 Ca # kappa após hidrólise dos HexA s (10) 4,4 Mg 34,8 Viscosidade, mpa.s 19,2 Cu 0,10 Alvura, % IS 49,0 Fe 22,0 Solúveis em acetona, % b.p.s.* 0,14 Mn 7,92 DQ da polpa, kg 2 /adt 23,4 Co 0,26 Perda Alcalina, kg NaH/adt 11,0 Al 15,0 Teor cinzas, % b.m.s. 2,53 P 13,9 * Teor base polpa seca A aplicação de estágios de hidrólise ácida, ozônio e de peróxido de hidrogênio na sequência deu origem às seguintes sequências alternativas: DEopD(P); D hot EopD(P); ADEopD(P);. Quadro 2 mostra as principais condições empregadas nos testes laboratóriais. A lavagem da polpa entre os estágios de branqueamento foi realizada com 9 m 3 /adt. Quadro 2. Condições gerais de branqueamento preestabelecidas Principais Condições Estágios A D 0 / D 1 ou D 2 Z Eo/Eop P / (P) Consistência, % Tempo, min / / 60 Temperatura, ºC / / 102 ph inicial 3,5 var. 2,7 11,5 11,5 Exceto quando especificado os procedimentos utilizados para os várias análises seguiram normas padrões da TAPPI (11), IS (12), ABTCP (13), STANDARD METHDS (14), SCAN (15) e PTS (16). s valores de reversão de alvura foram obtidos de acordo com procedimento interno CENIBRA, onde se tem o delta de alvura (alvura inicial alvura revertida). Neste a alvura revertida é observada na folha após 18h de retenção em estufa a 105 ± 2 ºC.

5 Resultados Quadro 3: Consumo de reagentes químicos no branqueamento para alvura de 90 % IS Carga de Sequências avaliadas Químicos, kg /adt DEopD(P) ADEopD(P) D hot EopD(P) Cl 2 ( como Cl 2 ) 16,89 9,51 7,64 7,64 8,06 H 2 S 4 13,5 12,6 14,4 12,6 15, / 3 3 / 3 3 / 3 3 NaH 10, , ,5 H ,4 6 7,88 6 MgS 4-1,5 1,5 1,5 3, X, g Cl - /tsa ,4 45,9 47,7 20 8,19 0 DEopD(P) ADEopD(P) DhotEopD(P) Figura 5: Conteúdo de organoclorados na polpa. 3,0 2,5 Reversão de alvura, %IS 2,0 1,0 1,8 1,6 1,8 1,8 0,0 DEopD(P) ADEopD(P) DhotEopD(P) Figura 6: Reversão de alvura da polpa.

6 Perda de visc., mpa.s ,8 7,8 6,7 7 5,8 DEopD(P) ADEopD(P) DhotEopD(P) Figura 7: Perda de viscosidade no branqueamento Índice de Tração, N.m/g DEopD(P) DhotEopD(P) ADEopD(P) Núm ero de Revoluções (PFI - Carga Total) Figura 8: Evolução do índice de tração das polpas branqueadas em função do número de revoluções no moinho PFI Índice de Tração, N.m/g Consumo Energia, wh DEopD(P) DhotEopD(P) ADEopD1(P) Figura 9: Evolução do índice de tração das polpas branqueadas em função do consumo de energia no moinho PFI.

7 Índice de Tração, N.m/g DEoDD DEopD(P) DhotEopD(P) ADEopD(P) Schopper-Riegler, ºSR Figura 10: Evolução do índice de tração das polpas branqueadas em função grau Schopper-Riegler Índice de Rasgo, mn.m 2 /g DEopD(P) DhotEopD(P) ADEopD(P) Índice de Tração, N.m /g Figura 11: Evolução do índice de rasgo das polpas branqueadas em função do índice de tração. 90 pacidade, % DEopD(P) DhotEopD(P ) ADEopD(P) Índice de Tração, N.m /g Figura 12: Evolução da opacidade das polpas branqueadas em função do Índice de tração.

8 50 44,5 DQ, Kg 2 /tsa ,5 33,9 34,3 28,8 20 DEopD(P) ADEopD(P) DhotEopD(P) Figura 13: DQ dos filtrados do branqueamento. Rendimento, % b.p.s DhotEopD(P) DEopD(P) y = -0,1256x + 99,7287 R = 0,95 ADEopD(P) DQ, kg 2 /tsa Figura 14: Correlação entre rendimento e DQ dos filtrados. Relação DB 5 /DQ, kg 2 /tsa 0,55 0,45 0,35 0,25 D hot EopD(P) ADEopD(P) y = -0,1039x2-0,1281x + 0,5086 R = 0,91 DEopD(P) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 AX, kg Cl - /tsa Figura 15: Correlação entre a tratabilidade e o AX dos filtrados gerados no branqueamento.

9 Custo, % da referência ,4 57,7 93,4 51,6 0 DEopD(P) ADEopD(P) DhotEopD(P) Figura 16: Custo dos reagentes químicos de branqueamento nas sequências alternativas em relação ao custo da referência. Discussão Características da polpa branqueada No Quadro 3 são apresentados os resultados do consumo de reagentes químicos requeridos pelas várias sequências para se obter alvura de 90 % IS. A sequência referência () foi a que demandou maior dosagem de dióxido de cloro e, por isso, resultou em polpa branqueada com o maior conteúdo de X (Figura 5). As sequências DEopD(P), ADEopD(P), D hot EopD(P) resultaram em polpas com valores semelhantes de X, menores que 48 g Cl - /adt. A polpa branqueada pela sequência apresentou o menor valor de organoclorado em virtude do uso de ozônio que reduziu significativamente o conteúdo de lignina da polpa entrando no primeiro estágio de dioxidação. número kappa após os estágios AZEop foi de 2,1 unidades apenas. s resultados de reversão de alvura (Figura 6) indicam que a polpa branqueada pela sequências referência apresenta menor estabilidade de alvura que as branqueadas pelas sequências alternativas. Isto é explicado pelo fato desta sequência ser a única que não contém uma etapa final de peróxido de hidrogênio (17). s estágio do tipo (P) ou P apresentam maior eficiência na remoção de estruturas do tipo carbonilas presentes na polpa, as quais são fonte de instabilidade de alvura. estágio (P) resultou num fator de substituição de 1,37 kg Cl 2 /kg H 2 2 [ vs. DEopD(P)]. A etapa ácida não teve efeito significativo na estabilidade de alvura da polpa branqueada como pode ser visto pela comparação entre as sequências DEopD(P) vs. ADEopD(P), contrariamente ao relatado na literatura para polpas de fibras longas (6). Provavelmente, a dosagem de dióxido de cloro utilizada na sequência foi significativa para remover os HexA s da polpa. Usualmente, a viscosidade da polpa branqueada relaciona-se com as propriedades físicomecânicas. s valores de perda de viscosidade durante o branqueamento apresentados na Figura 7 mostram que a sequência referência foi a mais seletiva dentre as avaliadas. Isto é explicado pela maior seletividade do dióxido de cloro em relação ao ácido a quente, peróxido de hidrogênio ou ozônio. As sequências alternativas apresentaram perda de viscosidade semelhantes, na faixa de 6,7 a 7,8 mpa.s. As Figuras 8, 9 e 10 mostram a evolução do índice de tração em função, respectivamente do número de revoluções, do consumo de energia no moinho PFI e do grau de drenagem da polpa ºSR. Verifica-se que a referência requer mais energia (~16 wh), e portanto maior número de revoluções no PFI para atingir um valor de 70 N.m/g de índice de tração. Como conseqüência ocorre redução da drenabilidade desta polpa em relação as demais. As Figuras 11 e 12 mostram a evolução do índice de rasgo e da opacidade das polpas em função do índice de tração (70 N.m/g). Verifica-se que as polpas branqueadas pelas sequências alternativas apresenta, valores ligeiramente superiores em relação aos da polpa referência, apesar da menor viscosidade final destas.

10 Características do efluente gerado no branqueamento bserva-se na Figura 13 que a DQ do efluente combinado do branqueamento foi mais elevada para a sequência ADEopD(P). Valores intermediários foram encontrados para as sequências DEopD(P) e D hot EopD(P), enquanto que valores próximos da referência foram observados para a sequência com ozônio,. s valores de DQ dos filtrados de branqueamento se correlacionam com o rendimento de processo, como observado na Figura 14. Dado a alta correlação (R > 0,95) pode-se mencionar para as sequências estudadas que para cada 1% de perda de rendimento no branqueamento resulta-se em uma DQ em torno de 7,5 kg 2 /adt. utros trabalhos com sequências ECF reportaram uma relação entre rendimento do branqueamento e a carga de DQ, ligeiramente superior onde 9,9 kg DQ/adt eqüivale a perda de 1% de rendimento (18,19). A tratabilidade ou biodegradabilidade do efluente pode ser expressa pela relação entre a DB 5 e a DQ. Quanto maior essa relação maior a biodegradabilidade do efluente para uma mesma DQ. s resultados da Figura 15 indicam que as sequências alternativas resultam em efluente de mais biodegradável que a referência, sendo o efluente das sequência o mais biodegradável. Um dos principais parâmetros da qualidade do efluente que correlacionam com a biodegradabilidade do efluente (DB 5 / DQ) é o conteúdo de AX. Como pode ser observado na Figura 15 essa correlação é muito significativa (R > 0,91) para os efluentes estudados. Custos de reagentes químicos s custos relativos de reagentes químicos apresentados na Figura 16 indicam que todas as sequências alternativas avaliadas apresentam menor custo de reagentes que a sequência referência para se atingir alvura de 90 % IS. Note que à sequência referência foi atribuído o custo de 100%. Note também que os valores de rendimento do branqueamento foram levados em consideração nos cálculos dos custos relativos, baseando-se no custo marginal da CENIBRA. Nas sequências com estágio A foi levado em consideração o make-up de sódio e sulfato em função da utilização do filtrado desta etapa na lavagem em contracorrente. Na sequência, além do make-up foi levado em consideração a vantagem de se reduzir pela metade o consumo de água industrial, bem como a redução da geração de efluente. Nesta sequência foi previsto o fechamento parcial do circuito de branqueamento até o estágio Eop. As sequências de menor custo relativo foram aquelas contendo um estágio de hidrólise ácida a quente, o que é explicado pela alta eficiência e baixo custo operacional do estágio A. A substituição de dióxido de cloro por peróxido mostrou-se pouco efetiva na redução do custo de reagentes. Conclusões Todas as sequências alternativas avaliadas permitiram a obtenção de polpa branqueada de alta qualidade, porém apenas as que utilização hidrólise ácida atingiram a alvura com um consumo inferior a 8,5 kg Cl 2 /adt de polpa. As sequências mais viáveis economicamente para a modernização das plantas de branqueamento da CENIBRA são aquelas contendo uma etapa de hidrólise ácida, i.e., ADEopD(P) e. uso dessas sequências apresenta as vantagens adicionais de facilitar o fechamento parcial do circuito de águas e de melhorar, significativamente a qualidade do efluente do branqueamento. Comparando-se as sequências vs. DEopD(P) tem-se que o fator de substituição encontrado pela adição de um estágio com peróxido hidrogênio pressurizado foi em torno de 1,37 kg Cl 2 /kg H 2 2.

11 Maior estabilidade de alvura foi observada pela aplicação de um estágio alcalino na presença de peróxido de hidrogênio como último estágio da sequência de branqueamento. A remoção parcial dos grupos de HexA s não resultou em aumento significativo de estabilidade de alvura ou mesmo de redução de organoclorados da polpa branqueada. Para o índice de tração de 70 N.m/g as sequências alternativas mostraram maior facilidade de refino do que a referência. Isto resultou em menor consumo de energia, bem como maior drenabilidade da polpa branqueada pelas sequências alternativas. As propriedades físicas da polpa não foram influenciadas, significativamente pela utilização de estágio ácido, ozônio e ou peróxido de hidrogênio, apesar das menores viscosidades finais destas polpas. Referências Bibliográficas 1. Buchert, J., Laine, J., Tenkanen, M., Vuorinen, T., Villkari, L. Characterization of uronic acids during kraft and superbatch pulping, in: Iinternational Symposium Wood and Pulping Chemistry, vol.9, Montreal. Proceedings... Montreal. (ral presentation, M3-1 - M3-3). (1997). 2. Vuorinen, T., Teleman, A, Fagerström, P., Buchert, J., Tenkanen, M. Selective hydrolysis of hexenuronic acid groups and its application in ECF and TCF bleaching of kraft pulps, in: International Pulp Bleaching Conference, Washington. Proceedings... Washington vol.1, pp (1996). 3. Buchert, J., Teleman, A., Harjunpää, V., Tenkanen, M., Villkari, L., Vuorinen, T. Effect of cooking and bleaching on the structure of xylan in conventional pine kraft pulp,. Tappi Journal, vol.78, num.11, pp (1995). 4. Vuorinen, T., Fagerström, P., Räsänen, E., Vikkula, A., Henricson, K., Teleman, A. Selective hydrolysis of hexenuronic acid groups opens new possibilities for development of bleaching processes,. in: International Symposium Wood and Pulping Chemistry,vol.9, Montreal. Proceedings... Montreal (ral presentation, M4-1 - M4-4). (1997). 5. Devenyns, J., Chauveheid, E. Uronic acids and metals control, in: International Symposium Wood and Pulping Chemistry, vol.9, Montreal. Proceedings... Montreal (ral presentation, M5-1 - M5-4). (1997). 6. Buchert, J., Bergnor, E., Lindblad, G., Vilkari, L., EK, M. Significance of xylan and glucomannan in the brightness reversion of kraft pulps,. Tappi Journal, vol.80, num.6, pp , (1997). 7. Costa, M.M., Correia, F.M., Bissiat, J.I., Molinar, P. Estudos de solubilização química de incrustações no estágio D 2 da seqüência ECF - D 0 EoD 1 D 2. In ABTCP, Conference, São Paulo. Anais... [s.n.]. São Paulo. (1999). 8. Colodette, J.L., Shah, P., Brito, A C. e Salvador, E. Alternative Method to apply in ECF Bleaching: The Z3 Technology. In: Tappi Pulping Conference, vol 2, rlando. Proceedings... rlando, 741 (1999). 9. Caldas, P. G., Carneiro, C.J.G., Manfredi, V. Industrial evaluation for continuous production of ECF pulp at Bahia Sul Celulose International Pulp Bleaching Conference. June 27-30, Halifax, Canada.(Poster presentations), pp GELLERSTEDT, G. e LI, J. HPLC method for the quantitative determination of hexeneuronic acid groups in chemical pulps. Carbohydrate Research., 294 (1996) TAPPI. Standard. Technical Association of the pulp and paper industry.

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