EFEITO DA TEMPERATURA DE RESFRIAMENTO SOBRE AS PROPRIEDADES DE POLÍMEROS AMORFOS E SEMICRISTALINOS

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1 EFEITO DA TEMPERATURA DE RESFRIAMENTO SOBRE AS PROPRIEDADES DE POLÍMEROS AMORFOS E SEMICRISTALINOS R AFAE L L UIS ME NE ZE S FRE I T AS Pro jet o de Gradua ção aprese nt ado ao Curso de E nge nhar ia d e Mat er ia is d a E sco la Po lit é c nic a, U niver s id ad e Fed eral do R io d e Ja ne ir o, co mo part e do s r eq u is it o s nec es sár io s à o bt e nç ão do t ít u lo d e E ng e nhe ir o. Or ie nt ado r : Cé lio Alba no da Co st a Net o Co- Or ie nt ado r : Geo vâ n io L ima d e O live ir a R io de Ja ne ir o Ago st o / 2014

2 EFEITO DA TEMPER ATUR A DE RESFRIAM ENTO SOBRE AS PROPR IEDADES DE POLÍM EROS AMORFOS E SEMIC RISTALINOS Rafael Luis Menezes Freitas PROJ ETO DE GR ADUAÇ ÃO SUBM ETID A AO C ORPO DOCENTE DO C URSO DE ENGENHAR IA DE M ATER IAIS D A ESCOLA POLITÉCNIC A DA UNIVER SIDADE FEDER AL DO RIO DE J ANEIR O C OM O PAR TE DOS REQUISITOS NECESSÁR IOS PAR A OBTENÇÃO DO GR AU DE ENGENHEIRO DE M ATERIAIS. E xa mina d a po r : Pro fº C é lio Alba no da Co st a Net o, Ph. D. Geo vâ nio L ima de O live ir a, D. Sc. Pro fª Mar ys ilv ia Ferre ir a da Co st a, D. Sc. Pro fª Ro s s a na Mara d a S ilva Mo r e ir a T hir é, D. Sc. RI O DE JANEIRO, RJ BR ASIL AGOSTO de 2014 i

3 Fr e it a s, Ra fa e l Lu is M e ne ze s E fe it o d a t e mp erat ura d e r es fr ia me nt o so br e a s pro pr ied ade s de po límero s a mo r fo s e se mic r ist a lino s / Ra fa e l Lu is Me ne z es Fr e it a s. R io de Ja ne ir o : U FR J/ESCOLA P OLI T É C NICA, XII, 53 p.: il. ; 29,7 cm. Or ie nt ado r : Ce lio A lba no da Co st a Net o Co- Or ie nt ado r : Geo vâ n io L ima d e O liv e ir a Pro jet o de Graduação U FRJ/P OLI /E sco la Po lit é c nic a/ E nge nhar ia de Mat er ia is, Re fer ê nc ia s B ib lio gráfic a s: p I nt r o dução. 2. Re vis ão de L it erat ura. 3.Mat er ia is e M ét o do s. 4. Resu lt ado s e D iscu s são 5. Co nc lu sõ es. I. da Co st a N et o, Cé lio A lba no et a l. ; I I. Univer s ida de Fed eral do R io de Ja ne ir o, E sco la Po lit é c nic a, Curso d e E ng e nhar ia de Mat er ia is. I I I. E fe it o d a t e mperat ura de r es fr ia me nt o so br e a s pro pr ied ade s de po límero s a mo r fo s e se mic r ist a lino s. ii

4 Qua ndo nada p arece dar cert o, vo u ve r o co rt ado r de pedras ma r t e la ndo sua r o c ha t a lve z 100 vez es, se m qu e u ma ú nic a r ac had ura ap areç a. M as na ce nt é s ima pr ime ir a mart e lad a a pe d r a se a bre e m d ua s, e eu se i qu e não fo i aq ue la que co nseg u iu is so, mas to das as q ue vie r a m a nt e s. Ja co b R iis Nu nca d ig a nu nca, po r que limit e s a ss im co mo me do s são fr eq ue nt e me nt e ape na s u ma ilu s ão M ic hae l Jo r da n iii

5 AGR ADECIM ENTOS Ao s meu s pa is, Lu is E r ne st o e Cr ist in a M e neze s, à min ha ir mã Fabia n a Cr ist ina, que ju nt o s me ed ucar a m, o r ie nt aram, a u xilia r a m na fo r ma ção do s meu s pr inc íp io s e carát er, qu e se mpr e est iver a m ao me u la do, me apo iaram, inc e nt ivar a m e não med ir a m es fo r ço s par a qu e eu c hega s s e at é est a et apa da minha vid a. Sem vo cê s, nad a d is so ser ia po ss íve l. À minha na mo r ada He lo is a Kro p f q ue me a ju do u na fo r mat aç ão e r e vis ão dest e t r aba lho e t a mbé m p e la pac iê nc ia, c ar inho, ded ic aç ão e a miz ade d urant e t o do s es se s a no s. Ao meu o r ie nt ado r Pro f. Dr. Cé lio Alba no d a Co st a Net o pe lo apo io, ded ic aç ão, pac iê nc ia, a miz a de, seu s va lio so s e nsina me nt o s e e nt usia s mo ao t r aba lho qu e no s imp u ls io na a apr e nder e a cresc er co mo pro fis s io na is. Ao s a migo s do L a bpo l, e m es pec ia l para Geo vâ nio L ima de O l ive ir a, Pedro V ia na, Lu is a S a nc ie r, Ag ma r S ilva e Ant ô nio Ju nio r, pelo co mp a nhe ir is mo, po r t o da a a juda qu e prest ar a m na r ea liz ação d e st e t r aba lho e po r to r nar ess a jo r na da c ada d ia ma is praz ero sa. Ao s pro fe s so r es e a migo s do Dep art a me nt o de E nge nhar ia Met a lúrg ic a e de Mat er ia is que co nt r ibu ír a m na minha fo r ma ção a cad ê m ic a e pro fis s io na l, e m e spe c ia l ao s pro fe s so r es part ic ip a nt es d est a ba nca, pe la s o po r t unid ad es e e nsina me nt o s pas s ado s durant e o curso e p e la o po rt unidad e de a prese nt ar est e t r aba lho. E a todo s aque le s q ue de a lg u ma ma ne ira co nt r ibu ír a m para a rea liz a ção dest e pro jet o. iv

6 Re su mo do Pro jet o de Grad uaç ão a pres e nt ado à E sco la Po lit é c nic a/ UFRJ co mo p art e do s r eq u is it o s nec es sár io s para a o bt enção do grau d e E ng e nhe ir o de Mat er ia is. E FE I T O D A T E MPE R AT U R A DE RE S FRI AME NTO SO BRE AS PROP RI E D ADES DE PO LÍ ME ROS AM OR FOS E SEMI CRI ST ALI N OS Ra fa e l L u is Me ne ze s Fr e it as Ago st o /2014 Or ie nt ado r : Cé lio A lba no da Co st a Net o Co- Or ie nt ado r : Geo vâ n io L ima d e O liv e ir a Curso : E nge nhar ia de Mat er ia is O prese nt e pro jet o dest ina - se ao e st udo do s e fe it o s de d ife r e nt e s t e mper at u r as de r e s fr ia me nt o na mo r f o lo g ia e pro pr ieda de s me c â nic a s de t r ês po líme r o s d ist int o s : o po li ( met acr ilat o de met ila) ( PMMA) que é u m po líme r o a mo r fo ; do po liet ile no de a lt a d e nsida de ( PE AD) e do po liet ile no de ba ixa de nsid ad e ( PEBD) a mbo s são po líme r o s semic r ist a lino s. A mo r fo lo g ia fo i e st udada at r a vé s da a va lia ç ão do grau de cr ist a lin id ad e me d ido po r C a lo r imet r ia D ifer e nc ia l E xp lo r at ó r ia ( DSC), D ifr ação d e R a io s X ( D RX ) e d e ns ida de. As pro pr ie dad e s me câ n ic as fo r a m e st udada s at r a vé s d e e nsa io s de t r aç ão ca lcu la ndo o mó du lo e lá st ico, a t ensão e de fo r ma ç ão no e sco a me nt o. Os r e su lt ado s mo st r aram que a s pro pr ie dad e s me câ n ic a s e mo r fo lo g ia do s po líme r o s se mic r ist a lino s são a lt a me nt e de pe nd e nt e s da t e mper at ura de r es fr ia me nt o enqua nt o o po líme r o a mo r fo fo i insens íve l à ve lo c id ad e d e r es fr ia me nt o. Pala vr as- c ha ve: P MM A, po liet ile no, pro pr ied ade s me câ n ica s, r es fr ia me nt o, pro ces sa me nt o. v

7 Abst r act o f U nd ergradu at e Pro ject prese nt ed t o POLI /U FRJ a s a p art ia l fu lfillme nt o f t he r eq u ir e me nt s fo r deg r ee o f E ng ine er. E FFE CT S OF COO LI N G T E MPERAT U RE ON AMO RPHO US AN D SEMYC RYST ALLI NE PO L YME RS PROPERT I E S Ra fa e l L u is Me ne ze s Fr e it as Augu st /2014 Ad viso r : Célio A lba no da Co st a N et o Co- Ad v iso r : Geo vâ n io L ima de O live ir a Co urse: Mat er ia ls E ng ine er ing T he prese nt pro je ct is int e nd ed t o st udy t he e f fe ct s o f d iffer e nt co o ling t e mper at ures o n t he mo r p ho lo g y a nd me c ha n ic a l pro pert ie s of t hr ee d if fe r e nt po lymer s: a Po ly( met hyl me t hacr ylat e) ( PMMA) w hic h is a n a mo r p ho us po lyme r ; H ig h d e nsit y po lyet hyle ne ( HDPE) a nd lo w de nsit y po lyet hyle ne ( LDPE) bo t h se mic r yst a lline po lymer s. T he mo r p ho lo g y was st ud ie d t hr o ug h d egree o f cr yst a llin it y me a sur ed by D ifferent ia l Sca nn ing Ca lo r imet r y ( D SC), X-ra y D iffr a ct io n ( XRD) a nd d e nsit y. T he me c ha nic a l pro pert ies w ere st ud ied by t e nsile t e st s ca lc u lat ing t he e la st ic mo d u lu s, t he st r e ss a nd st r a in at yie ld. T he r e su lt s s ho we d t hat t he me c ha nic a l pro pert ies a nd mo r pho lo g y o f t he s e micr yst a lline po lymer s are h ig hly de pe nde nt o n t he co o ling t e mperat ure w hile t he a mo r p ho us po lymer wa s insensit ive t o t he co o ling rat e. Ke ywo r ds: PMMA, po lyet h yle ne, mec h a nic a l pro pert ie s, co o ling, pro ces s ing. vi

8 Sumár io 1. I NTROD UÇ ÃO RE VIS ÃO DE LI T E R AT U R A Po límero s Mo r fo lo g ia Est r ut ura Mo lecu lar Cr ist a lin id ad e Mic e la Fr a n jad a Mo de lo da s C ad e ia s Do br ada s Mo de lo E s fer u l ít ico Po límero Semicr ist a lino Po límero Amo r fo Cla s s ific ação de Po líme r o s Ter mo f ixo s Ter mo p lá st ico s Co mpo r t a me nt o T ér mico do s Po límero s Temperat ura d e T r a ns iç ão V ít r e a ( T g ) Temperat ura d e Fusão ( T m ) Temperat ura d e Cr ist a liz a ção ( T c ) Temperat ura d e Degr ada ção Pro cesso s d e Cr ist a liz aç ão Po liet ile no T ipo s d e Po liet ile no Po li( met acr ilat o de met ila ) Ca lo r imet r ia D ife r e nc ia l E xp lo r at ó r ia D ifr a ção de R a io s - X D ifr a ção de R a io - X d e Alt o Ân gu lo De nsid ade Pro prieda de s M ec â nic a s Mó du lo E lá st ico ( Mó du lo de Yo ung) Tens ão de E sco a me nt o De fo r ma ção no E sco a me nt o Mat er ia is e M ét o do s vii

9 3.1 Po límero s Mo ld age m po r Co mpress ão Ca lo r imet r ia D ifer e nc ia l E xp lo r a tó r ia ( DSC) Med id a da Cr ist a lin id a de Difr aç ão de Ra io s - X De nsid ade E ns a io s de T r a ção Mó du lo E lá st ico Tensão L imit e d e E sco a me nt o De fo r ma ção no E sco a me nt o Res u lt a do s e D is cu s são Ca lo r imet r ia D ife r e nc ia l E xp lo r at ó r ia Cur va s d e Pr ime ir o Aque c ime nt o Temperat uras de Fu são Ra io s-x Cr ist a lin id ad e De nsid ade Pro priedad e s Me câ n ic as Cur va s d e T e ns ão ver su s D e fo r mação Mó du lo E lá st ico Tensão L imit e d e E sco a me nt o De fo r ma ção no E sco a me nt o Co nc lu sõ e s BI B LI OG R AFI A viii

10 Lista de Figuras F I G U R A 1 - M O B I L I D A D E D A S L I G A Ç Õ E S C O V A L E N T E S. ( C A N E V A RO L O, 2002)... 2 F I G U R A 2 F I G U RA D E M O S T RA N D O A T E N D Ê N C I A A O E N O V E L A M E N T O. ( T HE F U L L W I K I, 2014)... 3 F I G U R A 3 - M O D E L O D E C RI S T A L I Z A Ç Ã O S E G U N D O A T E O RI A D A M I C E L A F R A N J A D A. C A D E I A S S E A R RA N J A M D E F O RM A RE G U L A R, U M A S A O LADO D A S O UT R A S, E M A L G UM A S RE G I Õ E S D E N T R O D A M A S S A P O L I M É RI C A. ( C A N E V A R O L O, )... 4 F I G U R A 4 E S T R UT U RA D A S C A D E I A S D O B R A D A S. ( O D I A N, )... 5 F I G U R A 5 - E S F E R U L I T O S O BS E RV A D O S A T RA V É S D E M I C RO S C Ó P I O Ó T I C O D E L UZ P O L A RI Z A D A. ( BI L L M E Y E R, )... 6 F I G U R A 6 - M O R F O L O G I A D O S P O L Í M E R O S. ( A ) E S Q UE M A D E UM E S F E R U L I T O. ( B) D E T A L H E RE P RE S E N T A N D O E S Q UE M A D A S C A D E I A S D O B RA D A S F I G U R A 7 - E S Q UE M A D A N D O U M A V I S Ã O G E RA L D A S E S T R UT U R A S C O M S UA S RE S P E C T I V A S D I M E N S Õ E S F I G U R A 8 - E S T R UT U RA M O L E C U L A R D E UM P O L Í M E RO T E RM O F I X O. ( S A E C HT L I N G, ) F I G U R A 9 - E S T R UT U RA M O L E C U L A R D E T E RM O P L Á S T I C O S. ( S A E C HT L I N G, 1983) F I G U R A G R Á F I C O D E T E N S Ã O V E R S U S D E F O RM A Ç Ã O A D I F E RE N T E S T E M P E RA T U R A S. ( C A N E V A RO L O, ) F I G U R A C U R V A G E N É RI C A D E A Q UE C I M E N T O D E UM M A T E RI A L P O L I M É RI C O RE G I S T RA D A P O R D S C. ( C A N E V A RO L O, ) F I G U R A V A RI A Ç Ã O D O V O L U M E E S P E C Í F I C O C O M O A U M E N T O D A T E M P E RA T U R A M O S T R A N D O A S F A I X A S D E T E M P E RA T U RA E M Q UE O C O R RE M A T G E T M. ( M A N O, ) F I G U R A F R A Ç Ã O C RI S T A L I N A N O T E M P O P A R A D I F E RE N T E S TEMPERATURAS ( A D A P T A D O D E : C A L L I S T E R, ) F I G U R A E S T R UT U RA Q U Í M I C A D O P O L I E T I L E N O P U R O. ( P E A C O C K, 2000) F I G U R A RE P RE S E N T A Ç Ã O E S Q UE M Á T I C A D E D I F E RE N T E S C L A S S E S D E P O L I E T I L E N O. ( A ) P E D E A L T A D E N S I D A D E ; ( B) P E D E BA I X A D E N S I D A D E ; ( C ) P E L I N E A R D E B A I X A D E N S I D A D E ; ( D ) P E D E U L T R A BA I X A D E N S I D A D E ; ( E ) C O P O L Í M E R O E T I L E N O V I N I L A C E T A T O ; ( F ) P E D E L I G A Ç Ã O C R U Z A D A. ( P E A C O C K, ) F I G U R A E S T R UT U RA Q U Í M I C A D O P M M A. ( M A RK, ) F I G U R A A Q UÁ RI O C O M 1 0 M E T R O S D E A L T U RA, E M M O N T E R RE Y ( C A L I F Ó R N I A, E U A ). P O S S UI 3 3 C M D E E S P E S S U R A P A RA S UP O RT A R A P RE S S Ã O D A Á G U A. ( W I K I P É D I A, ) F I G U R A C O M P A R A Ç Ã O E N T RE O S D O I S T I P O S D E D S C F I G U R A G R Á F I C O D E RA I O S - X D E A L T O Â N G U L O ( W A X RD ) I N T E N S I D A D E C O M O F U N Ç Ã O D O Â N G U L O 2 Θ P A R A A M O S T RA D E P E L BD I R R A D I A D O P O R RA D I A Ç Ã O D E C O B RE. ( A D A P T A D O D E P E A C O C K, ) F I G U R A C U R V A T E N S Ã O X D E F O R M A Ç Ã O G E N E RA L I Z A D A P A RA O P O L I E T I L E N O I L US T RA N D O O S P RI N C I P A I S F E N Ô M E N O S. ( A D A P T A D O D E : P E A C O C K, ) F I G U R A I L US T RA Ç Ã O E S Q UE M Á T I C A D O S Q U A T R O P R I N C I P A I S M É T O D O S D E C A L C U L O D O M Ó D U L O E L Á S T I C O. ( A ) M Ó D U L O I N I C I A L ; ix

11 ( B) T A N G E N T E A 1 % ; ( C ) C O RD A E ( D ) S E C A N T E A 1 %. ( P E A C O C K, 2 000) F I G U R A V A RI A Ç Ã O D A T E N S Ã O D E E S C O A M E N T O P O R G RA U D E C RI S T A L I N I D A D E P A RA A L G U N S P O L I E T I L E N O S. ( P E A C O C K, ) F I G U R A 23 - C O R P O D E P RO V A E M F O RM A T O D E G RA V A T A. ( F O N T E : A S T M D ) F I G U R A C O R P O S D E P R O V A E M F O R M A T O G RA V A T A D E A C O RD O C O M ASTM D F I G U R A E S Q UE M A M O S T R A N D O O C I C L O T É RM I C O D O E N S A I O D E D S C F I G U R A C U R V A T I P I C A D E D S C P A R A O P O L I E T I L E N O. ( A D A P T A D O D E : A S T M D ) F I G U R A D I F RA Ç Ã O D E R A I O S - X D E A L T O Â N G U L O P A R A O P E. A RE G I Ã O A BA I X O D A C U R V A A Z U L C O N S I S T E N O E S P A L H A M E N T O A M O RF O E N Q UA N T O A RE G I Ã O A B A I X O D A C U RV A V E RM E L HA C O N S I S T E N O E S P A L HA M E N T O C R I S T A L I N O. ( A D A P T A D O D E L A G A R Ó N E T A L., ) F I G U R A BA L A N Ç A A G UT I L I Z A D A P A RA C A L C U L O D A D E N S I D A D E F I G U R A M A Q UI N A D E E N S A I O UN I V E RS A L I N S T R O N F I G U R A 3 0 C U R V A D E P RI M E I RO A Q UE C I M E N T O D O P E A D F I G U R A C U R V A S D E P RI M E I R O A Q U E C I M E N T O P A RA O P E BD F I G U R A C U R V A S D E P RI M E I R O A Q U E C I M E N T O P A RA O P E AD F I G U R A 3 3 D I F RA T O G R A M A S S O B RE P O S T O S D A S A M O S T R A S D E P E BD.. 37 F I G U R A 3 4 D I F RA T O G R A M A S S O B RE P O S T O S D A S A M O S T R A S D E P E A D.. 37 F I G U R A D I F RA T O G R A M A S S O B RE P O S T O S D A S A M O S T R A S D E P M M A. 38 F I G U R A ( A ) C O RP O S D E P R O V A D E P E BD F R A T U RA D O S. ( B ) C O RP O S D E P R O V A D E P E A D A % D E D E F O RM A Ç Ã O. ( C ) C O RP O S D E P RO V A D E P M M A F R A T U RA D O S F I G U R A C U R V A T E N S Ã O X D E F O R M A Ç Ã O P A R A O P E BD RE S F RI A D O À 4ºC F I G U R A C U R V A T E N S Ã O X D E F O R M A Ç Ã O P A R A O P E BD RE S F RI A D O À 20ºC F I G U R A C U R V A T E N S Ã O X D E F O R M A Ç Ã O P A R A O P E BD RE S F RI A D O À 80ºC F I G U R A C U R V A T E N S Ã O X D E F O R M A Ç Ã O P A R A O P E A D RE S F RI A D O À 4ºC F I G U R A C U R V A T E N S Ã O X D E F O RM A Ç Ã O P A R A O P E A D RE S F RI A D O À 20ºC F I G U R A C U R V A T E N S Ã O X D E F O R M A Ç Ã O P A R A O P E A D RE S F RI A D O À 80ºC F I G U R A C U R V A T E N S Ã O X D E F O R M A Ç Ã O P A R A O P M M A RE S F RI A D O À 4ºC F I G U R A C U R V A T E N S Ã O X D E F O R M A Ç Ã O P A R A O P M M A RE S F RI A D O À 20ºC F I G U R A C U R V A T E N S Ã O X D E F O R M A Ç Ã O P A R A O P M M A RE S F RI A D O À 80ºC x

12 Lista de Tabelas T A BE L A 1 - P R I N C I P A I S P R O P RI E D A D E S D E D I F E RE N T E S T I P O S D E P O L I E T I L E N O. ( A D A P T A D A D E : P E A C O C K, ) T A BE L A 2 - P R O P RI E D A D E S F Í S I C A S D O P E BD. ( C O UT I N HO E T A L ).. 18 T A BE L A 3 - P R O P RI E D A D E S M E C Â N I C A S D O P E A D. ( C O UT I N H O E T. AL, 2003) T A BE L A 4 - E F E I T O D A S RA M I F I C A Ç Õ E S S O B RE A S P RO P RI E D A D E S D O P O L I E T I L E N O. ( C O UT I N HO E T. A L, 2003) T A BE L A 5 - M A T E RI A I S UT I L I Z A D O S T A BE L A 6 - T E M P E RA T U R A S D E F U S Ã O P A R A O P E T A BE L A 7 - C RI S T A L I N I D A D E D O P E BD T A BE L A 8 - C RI S T A L I N I D A D E D O P E AD T A BE L A 9 - D E N S I D A D E D O P E BD E P E A D T A BE L A V A L O RE S M E D I D O S D E M Ó D UL O E L Á S T I C O P A RA O P E B D T A BE L A V A L O RE S M E D I D O S D E M Ó D UL O E L Á S T I C O P A RA O P E A D T A BE L A 1 2 V A L O RE S M E D I D O S D E M Ó D UL O E L Á S T I C O P A RA O P M M A.. 46 T A BE L A V A L O RE S M E D I D O S D E T E N S Ã O L I M I T E D E E S C O A M E N T O D O P E BD T A BE L A V A L O RE S M E D I D O S D E T E N S Ã O L I M I T E D E E S C O A M E N T O D O P E A D T A BE L A V A L O RE S M E D I D O S D E T E N S Ã O L I M I T E D E E S C O A M E N T O D O PMMA T A BE L A V A L O RE S M E D I D O S D E D E F O R M A Ç Ã O N O E S C O A M E N T O D O P E BD T A BE L A V A L O RE S M E D I D O S D E D E F O R M A Ç Ã O N O E S C O A M E N T O D O P E A D T A BE L A V A L O RE S M E D I D O S D E D E F O R M A Ç Ã O N A R UP T U R A D O P M M A xi

13 LIS TA D E AB R EV IA TUR AS E S ÍM B OLOS Å Ang st o m ( m) AST M Ame ric an So ciet y f or Testing and M ate rial s. DRX D ifr aç ão de Ra io s - X. DSC Calo r imet r ia D iferenc ia l de V ar r edura. ΔH f u s E nt a lp ia de fu são da a mo st r a. ΔH f u s, c E nt a lp ia do po liet ile no t ot a lme nt e cr ist a lino. kn - k ilo ne wt o n ME V Mic r o scó p io E let r ô nico de Varr edura. min Minut o s. mm milímet r o. PE Po liet ile no. PEAD Po liet ile no de a lt a de nsid ad e. PEBD Po liet ile no de ba ixa de nsid ade. PMM A Po li( met a cr ilat o de met ila). T m Temp erat ura de fu são. T c Temp erat ura de Cr ist a liz aç ão. T g Temper at ura de t r ansiç ão v ít r ea. xii

14 1. INTRODUÇÃO A e st r ut ura mo lecu la r de ca da po lím ero t e m in f lu ê nc ia d ir et a so br e su as pro pr ied ad es me câ n ic as, micro est r ut ura e de nsid ade. C ANEVAR O LO ( 200 2) usa co mo e xe mp lo, r a mific açõ e s lo ng a s co mo a s pres e nt es no po liet ile no de ba ixa de nsid ad e, au me nt a m a r es ist ê nc ia ao imp act o, d iminu e m a de nsid ad e e fac ilit a m o pro cess a me nt o, enqu a nt o no po liet ile no de a lt a de nsid ad e, as r a mific a çõ es curt a s o u at é mes mo a ausênc ia de la s, au me nt a m a cr ist a lin idade e a r e s ist ê nc ia à t r aç ão e m r e laç ão ao po liet ile no de ba ixa de nsid ad e. A t e mperat ura d e pro ces sa me nt o e r es fr ia me nt o t ambé m influ e nc ia nas pro pr ied ad es do s po límero s, pr inc ipa lme nt e no que d iz r esp e it o ao grau de cr ist a lin id ad e e de nsida de, a fet a ndo a o r ganiz a ção espa c ia l d as c ad e ia s car bô nic a s, o seu e mpa co t a me nt o e o r ganiz aç ão à cu r to e lo ngo a lc a nc e. A impo r t ânc ia do s po líme r o s r e s id e no fat o de aprese nt ar u m co nju nt o de pro pr ie dad es fa vo r á ve is ( mec â nic a s, ó t ic as, e lét r ic a s, t ér mic as t r a ns parênc ia, ade são, per me a bilid a de) ; ma t ér ia- pr ima co m a mp la d is po nib ilid a de, at ó xico s, pro ces so seguro e s imp le s ; fá c i l pro ces sa me nt o, e fic iê nc ia, fác il a mp liação de e sca la e po nt o de vist a a mb ie nt a l ( t e mpo de v ida, r e c ic la bilid ade, d egrad a bilid ad e, au s ê nc ia d e co mpo ne nt e s o r gânico s vo lát e is). No ca so de po límero s, é sa b ido qu e p ara u m me s mo mat er ia l, a mu da nça de var iá ve is, co mo t e mp eratura de pro ce s sa me nt o, t axa d e r es fr ia me nt o e t e mpo de r es id ê nc ia, a lt eram a s pro pr ie dad es me câ n ic a s e fís ic a s do pro duto fina l. 2. REVISÃO DE LITERATURA 2.1 Polímeros C ANEVAR O LO ( 200 2) e xp lic a que a o r ig e m da pa la vra po lím er o é greg a, poli ( mu it o s) e m ero ( u n idade de r ep et ição ). As s im, u m po límero é u ma macro mo lé cu la c o mpo st a po r mu it a s u nid ad e s d e r epet ição, se ndo est a c ha ma d a de mo nô mero. Para su a s ínt es e, é nec es sár io qu e mo nô mero s se lig ue m e nt r e s i p ara fo r ma r a cad e ia po limér ic a. As s im, c ada mo nô mero d e ve ser c apa z d e se co mb ina r co m o ut ro s do is mo nô mero s, no mín im o, para o co r r er à r eaç ão de po limer iz a ção. O nú mero d e po nt o s r e at ivo s po r mo lé cu la é c ha ma do de fu nc io na lid ad e. Po rt ant o, o mo nô mero de ve t er pe lo me no s fu nc io na lid ad e 2. 1

15 2.2 Morfologia Estrutura M olecular A e st r ut ura mo lec u lar d e po límero s é co nst it u ída po r u ma lo ng a cad e ia d e át o mo s de car bo no lig ado s e nt r e s i po r lig açõ e s co va le nt e s. A est es c ar bo no s lig a m - se o ut ro s áto mo s o u r ad ic a is o u grupo s lat erais co mo o hidro gê nio no PE, o rad ica l acr ilat o no P MM A e f lúo r no PVD F. A d is po s iç ão es pac i a l, t a ma nho do s r ad ic a is e da cad e ia det er mina m a est r ut ura mo le cu lar. O lo ngo co mpr ime nt o da cad e ia po limé r ic a, a liberd ade d e r ot ação das lig açõ es e â ng u lo s de f in ido s pro po r c io nado s pe la s liga çõ es co va le nt es, e vid e nc iado s na Fig ura 1, gera m co nfo r ma çõ es de cad e ia var ia da s e m u m e no ve la me nt o a leat ó r io. Qua nt o ma io r a d ist â nc ia e nt r e o in íc io e f im da ca de ia po limér ica ma io r é a e nerg ia d e co nfo r ma ç ão, e xist indo as s im a t e nd ê nc ia do po líme r o s e e no ve lar, fat o demo nst r ado na F igur a 2. E m co nd içõ e s part icu la r e s, es sa s cad e ia s po de m s e o r de nar e fo r ma r r eg iõ e s cr ist a lina s, co m o r dena me nt o e r ep et iç ão, po de mo s a ss im t er po líme r o s a mo r fo s o u se mic r ist a lino s. BI L L ME YER ( 198 4) a f ir ma que a s cad e ia s, no caso do s po límero s a mo r fo s e na s r e g iõ e s a mo r fa s d e po líme r o s s e micr ist a lino s, se aprese nt a m e m co nfo r ma çõ es de no ve lo s a le at ó r io s d e ba ixa e nerg ia. Po límero s co m gru po s lat erais gr a nde s impõ e m d ific u lda de s ao e mpa co t a me nt o dest as ca de ia s e m arranjo s cr is t a lino s po r impe d ime nt o est ér ico. F i g ur a 1 - M ob i l i d a d e d a s L i g a ç õe s C o va l e n t e s. ( C A N E V A R O L O, ) 2

16 F i g ur a 2 F i g ur a d e m os t r a n d o a t e n d ê n c i a a o e n o ve l a me n t o. ( T H E F U L L W I K I, 2014) Cristalinidade A cr ist a lin id ade po de ser e xp lic ad a co mo u m arranjo o r de nado d e át o mo s o u mo léc u la s co m r epet ição r egu lar no e spa ço. Para po límero s depe nde d a nat ureza do mat er ia l, po r e xe mp lo, a prese nç a de gru po s lat era is gr a nde s va i pr e jud icar o u at é me s mo impo s s ib ilit ar a cr ist a liz aç ão, da ma ss a mo le cu lar e do pro ces sa me nt o s u bmet ido. A cr ist a lin id ad e é ger a lme nt e med ida e m percent age m e não t e m va lo r a bso lut o, po is é d ep e nde nt e d a t éc nic a ut iliz ada p ara d et er min á- la. C ANEVAR O LO ( 20 02) a f ir ma q ue a ma io r ia da s pro pr ie dad e s f ís ic as, me câ n ic as e t er mo d inâ mic a s do s po líme r o s se mic r ist a lino s depe nde do grau de cr ist a lin id ad e e da mo r fo lo g ia da s r eg iõ e s cr ist a lina s. Qu a nt o ma io r a cr ist a lin id ad e, ma is e le vad a s são a s pro pr ied ade s d e de ns ida de, r ig id ez, e st a bilid ade d ime nsio na l, res ist ê nc ia qu ímic a, t e mp erat ura d e fusão ( T m ), t e mper at ura d e t r ans ição vít r e a ( T g ), t e mper at ura de u t iliz a ção, e nt r e o ut ro s. Po r o ut ro la do, r eduz e m- se as pro pr ied a de s de r es ist ê nc ia ao imp a ct o, t r ans parênc ia, et c. Segu ndo BI LL ME YE R ( 1984) a de sco bert a de que ha v ia part e s cr ist a lina s no s po límero s ve io no s a no s 20, qua ndo a lgu ns po límero s su bmet ido s à d ifr a ção de r a io s - x a p r ese nt ar a m p ico s car act er íst ico s, a lgo só o bser vado e m mat er ia is cr ist a lino s. E st es p ico s ap arec ia m so mado s a u ma d ist r ibu iç ão lar ga co mo a de u m líq u ido, ind ic a ndo t a mbé m u ma part e a mo r fa. O mo d e lo que se d es e nvo lve u a p art ir d e e nt ão, fo i o mo de lo d a mic e la fr a n jad a. 3

17 2.2.3 Micela Franjada V AN KRE VELE N ( 19 90) e C ANE V ARO LO ( 20 02) de f ine m o mo de lo de M ice la Fr a njada co mo u ma e st r ut ura co nst it u ída po r u ma mat r iz a mo r fa e p equ e no s cr ist a lit o s be m p equ e no s d is per so s. O s cr ist a lit o s s ão r e fer ido s co mo arranjo s t r id ime ns io na is, co nst it u ído s po r d ife r e nt e s ca de ia s, p arale la me nt e a lin hado s u ns ao s o ut ro s. Sendo as s im, u ma me s ma c ade ia po de co nst it u ir vár io s cr ist a lit o s. U ma r epr es e nt ação e sque mát ica é mo st r ada na Fig ura 3. F i g ur a 3 - M od e l o d e c r i s t a l i z a ç ã o s e g un d o a T e or i a d a M i c e l a F r a n j a d a. C a d e i a s s e a r r a n j a m d e f or ma r e g ul a r, u m a s a o l a d o d a s o ut r a s, e m a l g u ma s r e g i õe s d e n t r o d a ma s s a p ol i mé r i c a. ( C A N E V A R O L O, ) A mo r fo lo g ia po limér ica co nt inuo u se ndo e st udada e a a ce it aç ão dest a t eo r ia s e ndo quest io nada, po is não co nsider a a s e vid ê nc ia s do do br a me nt o de ca de ia s, a e x ist ê nc ia d e mo no cr i st a is po limé r ico s e não e xp lic a a o co r r ênc ia de a greg ado s cr ist a lino s ma io r es qu e s ão co nhec ido s co mo e s feru lit o s. C ANEVAR O LO ( 20 02) e xp lic a, no e nt a nt o, que est e mo de lo a ind a é co nsid erado vá lido e ut iliz ad o para des crever a mo r fo lo g ia d e po límero s qu e cr ist a liz a m e m níve is mu it o ba ixo s Modelo das Cadeias Dobradas Na d éc ada d e 1 950, o bt iveram- se mo no cr ist a is po limé r ico s cres c ido s a p art ir do r es fr ia me nt o de so lu çõ es d ilu ída s. A part ir d e 4

18 e nt ão surge o mo de lo da s cad e ia s d o br ad as, t a mbé m co nhe c id o po r mo de lo d a s la me la s o u mo de lo do cr ist a l ú nico. Segu ndo BI LL ME YE R ( 1984), e st udo s de mic r o sco p ia e let r ô nic a des s es cr ist a is ind ic ar a m q ue a s ca de ia s s ão o r ie nt ada s na d ir e ção no r ma l à su per f íc ie d a s la me la s. As la me la s s ão de f in id as co mo u m grand e nú mero de c ade ia s po limér ic a s do br ad as so br e s i me s ma s. Sendo o co mpr ime nt o da s c ade ia s mo le cu lar es ( a Å) mu it o ma io r que o co mpr ime nt o da s la me la s ( 10 0 a 200 Å), co nc lu i- se qu e a s cad e ia s de ve m est ar do br ada s so br e s i me s ma s de nt r o do cr ist a l ( Figur a 4). C ANEVAR O LO ( 2002) e s c larece q ue cada mo lé c u la do br a d e ma ne ir a r egu la r, est a be le ce ndo u m " p la no de do br a me nt o ". O co nce it o mo der no de mo r fo lo g ia po limér ic a as su me que o s po líme r o s a lt a me nt e cr ist a lino s s ão co nst it u ído s po r u ma ú nic a fa se cr ist a lina co m de fe it o s ne la d is p erso s, e o s po límero s co m ba ixa cr ist a lin id ade co mo u m s ist e ma de du as fa s es, u ma mist ura de fa s es a mo r fa s e cr ist a lina s. As s im, o mo de lo de mic e la fr a n jad a s e ap lic a be m ao s po líme r o s co m ba ixa cr ist a lin id ade e o mo de lo d e la me la s ao s po límero s a lt a me nt e cr ist a lino s. F i g ur a 4 E s t r ut ur a d a s c a d e i a s d ob r a d a s. ( O D I A N, ) Modelo Esf erulítico A e st r ut ura de ma io r o r ga niz a ção de grande es ca la e m u m po límero é o e s feru lit o. São o bser vad o s at r avés de u m micro s có p io d e lu z po lar iz ad a ( Figur a 5) e ap arece m e m fo r ma de cru z de ma lt a, fe nô me no e ss e de v ido a e fe it o s d a bir r e fr ing ê nc ia a sso c ia do s a o r ie nt açõ es mo le cu lar es caract er íst ica s da mo r fo lo g ia da s la me la s. BI L L ME YER ( 1984) r e lat a qu e e v id ê nc ia s d e ME V ind ic a m qu e o s es fer u lit o s t ê m est r ut ura la me lar, se ndo o bs er vad a na Fig ura 6. A cr ist a liz aç ão cres ce a p art ir de u ma ú nic a la me la e, qu a ndo do is es fer u lit o s s e e nco nt r a m durant e a cr ist a liz aç ão, la me la s de a mbo s 5

19 at r aves sa m o s limit es de se u r e spe ct ivo e s feru lit o e se e nco nt r a m e m u ma r e g ião não cr ist a liz ada, r es u lt a nd o e m so br epo s iç ão o que ma nt é m o mat er ia l u nido. A Fig ura 7 r e su me a e st r ut ura de u m po líme r o co m sua s r e sp ect iva s d ime nsõ e s. F i g ur a 5 - E s f e r ul i t o s ob s e r va d os a t r a vé s d e mi c r o s c ó p i o ót i c o d e l uz p ol a r i z a d a. ( B I L L M E Y E R, ) F i g ur a 6 - M or f ol og i a d os p ol í me r o s. ( a ) E s q ue ma d e u m e s f e r ul i t o. ( b ) D e t a l h e r e p r e s e n t a n d o e s q ue m a d a s c a d e i a s d ob r a d a s. 6

20 F i g ur a 7 - E s q ue ma d a n d o u ma vi s ã o g e r a l d a s e s t r ut ur a s c o m s u a s r e s p e c t i va s d i me n s õe s P olímero Semicris talino C ANEVAR O LO ( 2002) a f ir ma que u m po líme r o se mic r ist a lino é caract er izado pe la o r de na ção do s r a d ica is na ma s sa po limér ic a. A r egu lar id ad e é ver if ic a da co nsider a nd o as po s içõ es qu e o s át o mo s d a s cad e ia s o cupa m qu a ndo a fa st ado s po r d ist ânc ia s de 1 0 Å. E mbo r a o po límero t enha grand e ca pa c ida de d e cr ist a liz aç ão, não at ing e 100 po r ce nt o, po r is so são cha ma do s de se mi c r ist a lino s. BO RRE LY ( 20 02) e sc la r ec e qu e p o límero s se mic r ist a lino s aprese nt a m r ig id ez e m t e mp erat uras e le vad as, ba ixa fr ic ç ão, a lt a durez a, r e s ist ê nc ia qu ímic a e ma io r r es ist ê nc ia à f luê nc ia e m r e la ção ao s po límero s a mo r fo s P olímero Amorf o Qua ndo o po líme r o é a mo r fo, as cad e ia s mo le cu lar es s ão d ispo st a s a le at o r ia me nt e, se m q ua lq ue r o r de m apar e nt e. Co m o au me nt o da t e mp erat ura, a s ca de ia s po limér ic a s co me ça m a t er u ma mo b ilid ad e parcia l e m t o da a ma ss a po limé r ic a fo r ma ndo o est ado bo r r ac ho so. Qua ndo a t emp erat ura é r ed uz id a a ba ixo da T g, o po líme r o a mo r fo to r na- se u m mat er ia l v ít r eo. Po líme r o s a mo r fo s po s s ue m a mp la fa ixa d e 7

21 a mo le c ime nt o, não apres e nt a ndo t e mperat ura de fu s ão, t êm mo der ad a r es ist ê nc ia ao aquec ime nt o, bo a r es ist ê nc ia ao impa ct o e ba ix a co nt r ação. 2.3 Classificação de Polímeros Termof ixos SAE CHT LI NG ( 1 983) d e f ine t er mo f ixo s co mo po límero s que, apó s su b met ido s à aq ue c ime nt o, to r nam - se só lido s ir r e ver s ive lme nt e. O pro ces so de so lid ific aç ão é co nhe c ido co mo cura. Durant e a c ura, t o das as pe que na s mo léc u la s s ão qu imic a me nt e u nid a s para fo r mar u ma grand e c ade ia mo le cu la r o bser vad a n a Fig ura 8. A cura co ns ist e na fo r ma ção do cruza me nt o de mo lécu la s ad ja c e nt es r e su lt a ndo de u ma cad e ia co mp le xa int er lig ad a. E st es cruza me nt o s lig a do s e v it a m o des lo c a me nt o de cad e ia s ind iv idu a is preve nindo dest e mo do o flu xo p lá st ico co m o aque c ime nt o. A mud a nç a do est ado líqu ido par a o est ado só lido é ir r e versíve l, a lé m d is so, o aq uec ime nt o r e su lt a so me nt e e m u m des arranjo qu ímico, não ha ve ndo fu sã o. F i g ur a 8 - E s t r ut ur a M ol e c ul a r d e u m p ol í me r o t e r m of i x o. ( S A E C H T L I N G, 1983) Termoplás ticos SAE CHT LI NG ( 1983) d e f ine o s t er mo p lá st ico s co mo po líme r o s que fu nd e m ao serem a que c ido s e so lid ific a m qu a ndo r es fr ia do s, ind i ferent e de co mo o pro ce s so é r e pet ido. E mbo r a ha ja limit açõ es, po de m ser r epro ce ss ado s vár ia s veze s e e ss e a lt er na me nt o de fu são /so l id ific a ção o s to r na r ec ic lá ve is, po r é m u m nú me r o exce s s ivo d e c ic lo s po de a fet ar a s pro pr ied ade s m ecâ n ic as e f ís ic a s do mat e r ia l. A 8

22 Fig ura 9 mo st r a que, n o s t er mo p lá st ico s, o s áto mo s o u mo lécu la s são lig ado s po nt a a po nt a e m u ma s ér ie de lo ng a s cad e ia s, ca da u ma e xist indo inde pe nde nt e da o ut r a. F i g ur a 9 - E s t r ut ur a M ol e c ul a r d e t e r m op l á s t i c o s. ( S A E C H T L I N G, ). 2.4 Comportamento Térmico dos Polímeros O co mpo r t a me nt o do s po líme r o s var ia e m fu nç ão de par â met r o s co mo : t e mper at ura, es fo r ço ext er no e t e mpo. Po rt ant o, para ava liar su a r espo st a d e ve mo s e st udar a s pro pr ied a des e m fu nção de st es par â met r o s. A Fig ura 10 e vid e nc ia a in f lu ê nc ia da t e mp erat ura nas pro pr ie d ade s me câ n ic as d e u m po líme r o. Po r exe mp lo, o po líme r o ensaiado a - 25ºC é r íg ido, c aract er íst ic a det er mina d a pe lo e le vado va lo r do mó d u lo e lá st ico e ba ixa d e fo r ma ção p lá st ica, e nqua nt o o po límero e nsa ia do a 80ºC apr e se nt a ba ixo va lo r do mó du lo e lá st ico, po r é m a lt a de fo r ma ç ão p lá st ic a. 9

23 F i g ur a 10 - G r á f i c o d e t e n s ã o v e r s u s d e f or ma ç ã o a d i f e r e n t e s t e m p e r a t ur a s. ( C A N E V A R O L O, ) A Fig ura 11 e vid e nc ia qu e durant e u m c ic lo de a que c ime nt o o u r es fr ia me nt o, para mat er ia is po limé r ico s, ex ist e m quat r o t e mp erat uras de t r ansiç ão caract er íst ica s: T e mp er at ura de t r ansiç ão v ít r ea ( T g ), t e mper at ura d e fu são ( T m ) c a so o po líme r o se ja s e micr ist a lino, t e mper at ura d e cr ist a liz aç ão (T c ) e t e mp erat ura de degr ada ção. As mo d ific açõ es o bser vad a s no s mat er ia is q ua ndo su je it o s a mo d ific a çõ es de t e mp er at ura s ão de grand e impo r t ânc ia. F i g ur a 11 - C ur va G e n é r i c a d e a q ue c i me n t o d e u m ma t e r i a l p ol i mé r i c o r e g i s t r a d a p or D S C. ( C A N E V A R O L O, ) 10

24 2.4.1 Temperatura de Transição Vítrea (T g ) É u ma t r a ns iç ão de 2 ª o r de m e e st á as so c iad a à fa se a mo r fa. Sendo u ma t r a ns iç ão d e 2 ª o r de m, a fet a var iá ve is t er mo d inâ mic a s se cu nd ár ia s co mo co e f ic ie nt e de e xp a ns ão, índ ic e d e r e fr ação, c a lo r esp ec ífico e var iá ve is me câ n ica s c o mo mó d u lo d e e la st ic ida de e cap ac id ad e de de fo r ma ç ão p lá st ica. Aba ixo d e T g o po límero não t e m e nerg ia int er na s u f ic ie nt e par a p er mit ir o de s lo c a me nt o de u ma ca de ia co m r e la ção à o ut r a po r muda nç as co nfo r ma c io na is. E le e st á no est ado vít r eo caract er iz ado po r se aprese nt ar d uro, r íg ido e que br a d iço. E st a t emperat ura é o va lo r méd io d a fa ixa de t e mper at ura que, durant e o aquec ime nt o de u m mat er ia l po limér ico de u ma t e mp erat ura mu it o ba ixa para va lo r e s ma is a lt o s, p er mit e qu e as c ade ia s po limér ic a s da fa se a mo r fa a dqu ir a m mo b ilid ade, o u s e ja, adqu ir a m po s s ib ilid a de d e mu da nça d e co nfo r ma ç ão Temperatura de F us ão (T m ) C ANEVAR O LO ( 2 002) e xp lic a q ue e st a t e mperat ura é o va lo r mé d io da fa ixa de t e mp erat ura e m que, dur a nt e o aqu ec ime nt o, des ap arec e m as r eg iõ e s cr ist a l ina s co m a fu s ão do s cr ist a lit o s ( m do ing lê s "me lt"). N est e po nt o, a ener g ia do s ist e ma at ing e o níve l nec es sár io p ara ve ncer a s fo r ç as int er mo lec u lar es s ecu ndár ia s e nt r e a s cad e ia s d a fa s e cr ist a lina, d est r u indo a est r ut ura r eg u lar d e e mpa co t a me nt o, muda ndo do est ado bo r r acho so para o est ado vis co so ( fu nd ido ). E st a t r ans iç ão só o co r r e na fa se cr ist a lina, po r t ant o, só t e m se nt ido se ap l ic a da p ara po límero s s e micr ist a lino s. É u ma t r ansiç ão t er mo d inâ mic a d e pr ime ir a o r de m e a fet a var iá ve is co mo vo lu me esp ec ífico, e nt a lp ia. Ma no ( 199 1) e xp lic it a qu e, para se d et er mina r e xper ime nt a lme nt e e st as d ua s t e mp erat uras de t r a nsiç ão, é mu it o co nve nie nt e aco mpa nhar a var ia ção do vo lu me es pe c ífico ( Fig ura 1 2), po is e le é u ma pro pr ied ad e qu e me d e o vo lu me t ot a l o cupa do pe la s cad e ia s po limé r ic as. U m au me nt o da t e mp erat ura o cas io nar á u m au me nt o do vo lu me d e vido à e xpa nsão t ér mic a. E st e au me nt o é e sp erado ser line ar co m a t e mper at ura, a não se r que o co r r a algu ma mo d ific aç ão na mo bilid ad e do s ist e ma, o que imp lic ar ia e m u m me ca n is mo d e e xpa nsão d iferent e. P ara o mes mo po líme r o, e m u ma a mo st r a de a lt a cr ist a lin id ad e a t e mper at ura d e fu sã o é r e lat iva me n t e a lt a, qua ndo co mp arad a à t e mper at ura de fu são do po límero r e lat iva me nt e a mo r fo. No s t ermo p lá st ico s a t e mp erat ura má xima de fu são é infer io r a 300º C 11

25 se ndo que o s t ermo fixo s não aprese nt a m fu são, são degrad ado s a nt es d e fu nd ir. F i g ur a 12 - V a r i a ç ã o d o v ol u me e s p e c í f i c o c om o a u me n t o d a t e mp e r a t ur a m os t r a n d o a s f a i xa s d e t e m p e r a t ur a e m q u e oc or r e m a T g e T m. ( M A N O, ) Temperatura de Cristali zação (T c ) Durant e o r es fr ia me nt o de u m po l ímer o se micr ist a lino a part ir d e u ma t e mp erat u r a ac ima da T m, e le a t ing ir á u ma t e mp erat ura ba ixa o su f ic ie nt e par a que u m nú me r o grand e de c ad e ia s po liméric as s e o r ganiz e es pa c ia lme nt e de fo r ma r eg u lar qu a ndo a est r ut ura per mit ir. E st a o r denaç ão es pa c ia l per mit e a fo r ma ção d e u ma est r ut ura cr ist a lina ( cr ist a lit o o u la me la) naqu e le po nt o. Cad e ia s e m o ut ro s po nt o s t a mbé m est arão apt a s p ara s e o r de narem fo r ma ndo no vo s cr ist a is. I st o se r e f let e e m t o da a mas sa po limé r ic a pro mo ve ndo a cr ist a liz aç ão. A cr ist a liz aç ão po de o co r r er de duas fo r ma s : iso t ér mic a, qu a ndo a t e mperat ura é r ap ida me nt e a ba ixad a at é u m d ado va lo r T c, est a biliz a da e ma nt id a co nst ant e at é que t o da a cr ist a liza çã o o co r r a. Ou de fo r ma d inâ mic a, qua ndo a t e mperat ura é r e duz ida co nt inua me nt e ( no r ma lme nt e a u ma t axa co nst a nt e) e a cr ist a liz aç ão oco r r e de nt r o de u ma fa ixa d e t e mper at ura. Co mo a cr ist a liz a ção aco nt ec e e m u ma fa ixa d e t e mper at ura é co mu m de f in ir u m va lo r ún ico c ha mado d e t e mperat ura d e cr ist a liz aç ão T c, qu e é a t e mper at ura ao nde a t a xa d e cr ist a liz a ção é má x ima. 12

26 2.4.4 Temperatura de Degradação E m t e mperat uras a ind a ma is a lt as que a T m, t eremo s a degradaç ão das ca de ia s po limé r ic as, as cad e ia s ser ão que br a da s e m cad e ia s me no r e s o que ir á influ e nc iar negat iva me nt e na s pro p r ied ade s me câ n ic as do mat er ia l. A d egrad ação aco nt ece p o r que a s a lt a s t e mper at uras fo r nec e m e nerg ia p ara a que br a da s lig a çõ es co va le nt e s e nt r e o s áto mo s de c ar bo no que fo r ma m a cad e ia pr inc ip a l. E st a s d ife r e nt e s t r ansiçõ e s aco nt ece m p e la s d ife r e nt e s mag n it ud es d as fo r ça s de int eração e x ist e nt e s d e nt r o de u m p o líme r o e r e su lt a m no fat o de o bs er var mo s d ife r e nt e s r es po st as me câ nic a s no s po líme r o s par a ca d a fa ixa d e t e mp erat ura. 2.5 Processos de Cristalização A ma io r ia do s po límero s cr ist a liz a e m u ma fa ixa de t e mper at u r a s que po de se e st ender d e 30 C ac ima da Tg a 10 C a ba ixo d a Tm. A t a xa de cr ist a liz a ção co meç a a au me nt ar ao at ing ir mo s t e mperat uras a ba ixo da t e mperat ura d e fusão e va i a u m má ximo e d epo is co me ça a d iminu ir co m o de crésc imo d a t e mperat ura. O pro gres so da cr ist a liz a ção iso t ér mic a fo i mo d e la do p o r Avr a mi e po de ser e xpres so pe la e qua ção : ( C ANEVAR OLO, 2002) ( ) ( ) O nde: ( ) é a fr a ção cr ist a liz a da e m u m t e mpo t o nde K e n s ão co nst ant e s. K co nt é m par â met r o s de nu c le aç ão e cresc ime nt o ; n é u m nú mero int e ir o que dep e nd e do me ca nis mo d e nuc le a ção e da fo r ma do cres c ime nt o do cr ist a l. E st a mo de la ge m aprese nt a vár ia s limit açõ e s e nt r e e la s a e ve nt ua l impo s s ib ilid ad e de cá lcu lo do n, não se t e m cert eza s e n per ma ne ce co nst a nt e durant e t o do o pro cesso o que fa z co m que est e mo de lo pr e ve ja t e mp o s de cr ist a liz aç ão ma is curt o s que o o bs er vado e xper ime nt a lme nt e. A Fig u r a 13 mo st r a a e vo luç ão da t a xa de cr es c ime nt o da fr ação cr ist a lina co m o t e mpo para d iferent e s t e mper at uras. 13

27 F i g ur a 13 - F r a ç ã o c r i s t a l i n a n o t e mp o p a r a d i f e r e n t e s t e mp e r a t ur a s ( A d a p t a d o d e : C A L L I S T E R, ). 2.6 Polietileno O po liet ile no é o po líme r o co m e st r ut ur a mo le cu lar ma is s imp le s. Co nsist e e m u ma lo ng a e sp inha do r s a l d e át o mo s d e car bo no lig ado s co va le nt e me nt e e nt r e s i, co m u m par d e át o mo s de h idro gê nio liga do s a cad a car bo no ; ao fina l da cad e ia lo ca liza - s e u m gru po met il. A e st r ut ura é mo st r ada es que mat ic a me nt e na Figur a 14. F i g ur a 14 - E s t r ut ur a q u í mi c a d o p ol i e t i l e n o p ur o. ( P E A C O C K, ) Segu ndo PE AC OC K ( 200 0), o po liet ile no é u m po líme r o t er mo p lást ico s e micr ist a lino, f le x íve l, le ve, t r anslu c ido e imp er me á ve l à ág ua. A a mp la ut iliz a ção é de v id a à s sua s pro pr ie dad e s no e st ado só lido ( car act er íst ica s f ís ic as, qu ím ic a s e e lét r ic as) e su a inérc ia qu ímic a. E ss as qu a lid a d es, a lia da s co m s eu ba ixo cu st o e r áp ido pro ces sa me nt o, fa z co m que s e ja o mat er ia l e sco lh ido e m inú mer a s ap lic açõ e s. Suas pro pr ied ad es, ap e sar da co mpo s iç ão qu ímic a ma nt er - se co nst ant e, s ão ace nt uada me nt e in f lu e nc iad as p e la cr ist a lin id ad e 14

28 ( t a mbé m a f ir ma d a po r DOAK ( 1 996)), pe la po limer iza ção, de ns ida de, et c. O q ue d iferenc ia o s pr inc ipa is t ip o s de po liet ile no é a prese nça d e r a mific açõ es na ca de ia po limé r ic a. De a co r do co m BI LL ME YE R ( 1984), o po liet ile no fo i pro du z ido pr ime ir a me nt e e m la bo r at ó r io s d as I ndúst r ia s I mper ia l C he mic a l, Lt d. ( I CI ), I ng lat err a, e m u m e xper ime nt o fo r t u it o o nde o et ile no ( e o ut r o s e le me nt o s qu ímico s que per ma ne ceram inert es) fo i su b met ido à press ão de 1400 at m à 17 0ºC. O o xig ê nio prese nt e na r ea ção per mit iu q u e ho u ve s se in ic ia ção no pro ces so de po limer iz a ção. O fe nô me no fo i des cr it o pe la pr ime ir a vez e m 1936 po r E. W. Fa wc et t em St aud inge r. E xist e m mu it o s t ipo s de po liet ile no, to do s ma nt e ndo a mes ma esp inha do r sa l d e car bo no s lig ado s co va le nt e me nt e co m hidro gê n io s lig ado s. A s var ia çõ es s ão co nse quê nc ia pr inc ipa lme nt e d e r a mific açõ e s que mo d ific a m a nat ureza do mat er ia l. São mu it o s t ipo s d e r a mific açõ es, po de ndo ser u m s imp le s grupo a lqu il at é fu nçõ es á c ido e ést er. Ra mific a çõ es e o ut ro s de fe it o s na cad e ia pr inc ip a l limit a m o grau de cr ist a lin id ad e da a mo st r a. Po r t anto, cade ia s co m me no s d e fe it o s t erão ma io r gr au d e cr ist a lin id ad e. Co mo as r eg iõ es cr ist a lina s aprese nt a m e mp aco t a me nt o me lho r do que as r eg iõ e s não cr is t a lina s, a de nsida de f ina l d a r e s ina ir á au me n t ar se o grau d e cr ist a l in id ad e au me nt ar. Geralme nt e, qu a nt o ma io r é a qu a nt id ad e d e r a mific açõ es, me no r a d e ns ida de do só lido. As pr in c ipa is c la s s es d e po liet ile no s ão ilu st r ada s na Figur a 15. Os vár io s t ipo s de po liet ile no e xibe m u ma larg a var ia ção na s pro pr iedad e s, at r ibut o s e sp ec ífico s qu e dep e nd e m da s caract er íst ica s mo r fo ló g ic a s e mo le c u lares d a r e s ina. C ada var ia ção aprese nt a s ua s pró pr ias caract er íst ica s. 15

29 F i g ur a 15 - R e p r e s e n t a ç ã o e s q ue má t i c a d e d i f e r e n t e s c l a s s e s d e p ol i e t i l e n o. ( a ) P E d e a l t a d e n s i d a d e ; ( b ) P E d e b a i xa d e n s i d a d e ; ( c ) P E l i n e a r d e b a i xa d e n s i d a d e ; ( d ) P E d e ul t r a b a i xa d e n s i d a d e ; ( e ) c op ol í me r o e t i l e n o vi n i l a c e t a t o; ( f ) P E d e l i g a ç ã o c r uz a d a. ( P E A C O C K, ) Tipos de P olietileno Os pr inc ip a is t ipo s de po liet ile no são c it ado s a ba ixo : - Po liet ile no de Ba ixa D e nsida de ( PEBD o u LDPE) ; - Po liet ile no L ine ar de B a ixa De nsid ad e ( PELB D o u LL DPE) ; - Po liet ile no de A lt a D e nsid ade ( PE AD o u HDPE) ; - Po liet ile no de U lt r a Alt o Peso Mo le c u lar (PEUAP M o u UHM WPE); - Po liet ile no de U lt r a B a ixa De nsid ad e ( PEUBD o u ULDPE). A pr inc ip a l d ife r e nça e nt r e o s pr inc ip a is t ipo s de po liet ile no é a pres e nç a d e r a mific açõ es na c ade ia po limé r ic a. E s sa s r a mific açõ e s po de m ser gerada s po r d iferent e s me ca nis mo s. E s sa s caract er íst ica s 16

30 in f lu e nc ia m d ir et a me nt e a d e nsida de, cr ist a lin id ad e, a s pro pr ied ade s e sua s ap lic a çõ es. A T a be la 1 aprese nt a uma co mp aração nu mé r ic a d e d ife r e nt e s t ipo s de po liet ile no, de st aca ndo a s pr inc ipa is pro pr ied ade s f ís ic as e s eus limit e s. T a b e l a 1 - Pri n c i p a i s p r o p r i e d a d e s d e d i f e r e n t e s t i p o s d e p ol i e t i l e n o. ( A d a p t a d a d e : P E A C O C K, 2000) Propriedade PEAD PEBD PELBD PEUBD Densidade (g/cm³) 0,94-0,97 0,91-0,94 0,90-0,94 0,86-0,90 Grau de Cristalinidade por DSC (%) Módulo Elástico (MPa) ,4-344,8 262,0-896,3 <262,0 Tensão Limite de Escoamento (MPa) 17,9-31,0 9,0-19,3 7,6-19,3 <7,6 Temperatura de fusão (ᵒC) Polietil eno de Baix a Den sida d e COUTINHO et a l. ( 2003) d iz que a s nu mero s a s r a mific açõ e s pres e nt e no PEBD r edu ze m seu gr au de cr is t a lin id ade, be m a ba ixo e m co mp araç ão co m o PE AD, r esu lt a ndo e m u m pro dut o ma is f le x íve l e co m po nt o de fusão ma is ba ixo. E s sa s r a mif ic a çõ es são, na ma io r ia da s vez es, t ão lo nga s qu a nt o à cade ia p r inc ip a l do po líme r o. E m ger a l, co nt ê m a lg u ma s d ez e na s o u c e nt e nas de át o mo s d e c ar bo no. As r a mific açõ es co m grande s c ade ia s co nfer e m caract er íst ica s d e se já ve is de pro ce s sa me nt o co mo e le vad a r es ist ê nc ia do fu nd ido a lia d a co m r e lat iva me nt e ba ixa vis co s id ad e. E ss as c aract er íst ic as são adequ ad a s para pro ce ss a me nt o po r ext r usão, mo ldage m po r so pro e mo ld age m po r in je ç ão. Sendo ass im apr es e nt a ndo ap lic açõ es co mo filme s par a e mba la g e ns indu st r ia is e agr íco la s, f ilme s de st inado s a e mba l ag e ns d e a lime nt o s líq u ido s e só lido s, f ilme s la mina do s e p la st if ic a do s p ara a lime nt o s, s aco la s d e lixo, e mba la ge ns p ara pro dut o s far ma cê ut ico s e ho sp it a la r e s, br inq ue do s e ut ilid ad es d o mé st ic as, r e ve st ime nt o de f io s e ca bo s, t ubo s e ma ngu e ir a s. DO AK ( ) d iz qu e o PEBD t e m u ma co mb ina ção ún ica d e pro pr ied ade s: t e na c id ade, a lt a r e s ist ê nc ia ao impa ct o, alt a fle x ib ilid ade, bo a pro ce ss a bilid ad e, est a bilid a de e pr o pr ied ade s e lét r ic a s no t áve is. As pro pr ied ade s f ís ica s do P E BD s ão apr es e nt ada s na T a be la 2. O s va lo r e s 17

31 aparece m e m int er va lo s de v ido à depe ndê nc ia d a t e mp erat ura e d a de nsida de. Ape sar de ser a lt a me nt e r es ist e nt e à águ a e a a lgu ma s so lu çõ es aquo s as, inc lu s ive a a lt as t e mper at uras, o PEBD é at aca do le nt a me nt e po r age nt e s o xida nt e s. Alé m d is so, so lve n t e s a lifát ico s, aro mát ico s e c lo r a do s, c au sa m inc ha me nt o à t e mperat ura a mb ie nt e. O PEBD é po uco so lú ve l e m so lve nt e s po lares co mo á lco o is, é st eres e cet o na s. T a b e l a 2 - P r op r i e d a d e s F í s i c a s d o P E B D. ( C o ut i n h o e t a l ) Polietil eno de Alta D ensidad e Segu ndo PE ACO C K ( 2 000), a nat ureza line ar do PE AD per mit e o des e nvo lv ime nt o de a lt o s graus d e c r ist a lin id ade. O qu e le va a a lt a r ig id e z e a me no r p er me a bilid ad e d e t o do s o s t ipo s de po liet ile no. E s s a co mbina ç ão o fa z a pro pr iado para r et enção de líqu ido s co mo le it e, det erge nt e, ba lde s, t a nq ue s d e ar ma z e na me nt o qu ímico e t ubo s par a e xt r ação de p et r ó leo. Alé m da ba ix a per me a bilid a de, r e s ist ê nc ia à co r r o são e r ig id ez são pro pr ied ad es dese já ve is p ara a p lic açõ e s par a t r ans po r t e de f lu ido s via t u bo s, s e ja d e ág ua, e sgo t o ou gás nat ural. 18

32 A l ine ar ida de d as ca de ia s e co nsequ e nt e me nt e a ma io r de ns idad e do PEAD fa ze m co m que a o r ie nt aç ão, o a linha me nt o e o e mp aco t a me nt o das ca de ia s s e ja m ma is e f ic ie nt e s ; a s fo r ç a s int er mo le cu la r e s ( V a n d er Waa ls ) po s sa m ag ir ma is int e nsame nt e, le va ndo a cr ist a lin id ade se r ma is e le vada qu e no caso do PEBD. Sendo ma io r a cr ist a lin id ade, a fu são po der á o co r r er e m t e mp erat ura ma is a lt a. De vido à cr ist a lin ida d e e à d iferenç a de índ ice de r e fr a ção e nt r e a s fas e s a mo r fa e cr ist a lina, f ilme s de PE AD f ino s são t r anslú c ido s, me no s t r a ns parent e s do que o PEBD. ( GUITÍ AN, 199 5) As c aract er íst ica s me câ n ica s do po liet ile no d e a lt a de ns idad e são aprese nt ad as na T a be la 3. E nqua nt o a T a be la 4 e v ide nc ia a s co nseq uê nc ia s na s pro pr ied ade s c au sad a s p e la presenç a de r a mific a çõ es. T a b e l a 3 - P r op r i e d a d e s M e c â n i c a s d o P E A D. ( C o u t i n h o e t. a l, 2003) 19

33 T a b e l a 4 - E f e i t o d a s r a mi f i c a ç õe s s o b r e a s p r op r i e d a d e s d o p ol i e t i l e n o. ( C o ut i n h o e t. a l, 2003) COUTINHO et al.(200 3) a f ir ma que o PEAD é ut iliz ado e m d ife r e nt e s s eg me nt o s da indú st r ia de t r ansfo r ma ção de p lá st ico s, a br a nge ndo o s pro ces sa me nt o s d e mo ldag e m po r so pro, ext r usão e mo ldag e m po r inje ção. C it a ndo a lgu ns o bjet o s pro duz ido s co m PE AD : ba ld es e bac ia s ; ba nhe ir as in fa nt is ; br inquedo s ; po t es para a lime nt o s ; as se nt o s s a nit ár io s ; t a mp a s para g ar r a fas e po t es; e mba lag e ns par a det erge nt es ; co s mét ico s e d e fe nsivo s agr íco la s ; iso la me nt o de fio s e lét r ico s ; r e vest ime nt o de t ubu laçõ e s met á lic a s, t ubo s para r ede s d e sa nea me nt o e de d ist r ibu ição de gá s, e mis s ár io s de e f lu e nt es sa nit ár io s e qu ímico s ; d ut o s para mineração e dragag e m; s aco s p ara lixo e sa co la s de super mer c ado s. O PE AD e o PEBD t ê m mu it a s a p lic açõ e s e m co mu m, ma s e m ger a l, o PEAD é ma is d uro e r es ist e nt e e o PEBD é ma is f le x íve l e t r a nsluc ido. U m e xe mp lo da r e la ção d e d urez a e f le x ib ilid a d e est á no fat o de que o PE AD é ut iliz a do na fa br ic ação de t a mp as co m r o sca ( r íg ida s) e o PEBD na d e t a mp as se m r o sc a ( fle x íve is ). 2.7 Poli(metacrilato de metila) O po li( met a cr ilat o de met ila) o u po li( met il-2- met ilpro pe no at o ) é u m mat er ia l t er mo p lá st ico r íg ido, t r anspar e nt e e inco lo r. Sua e st r ut ura mo lec u lar po de ser o bser vad a na Figura 16. É co nsid erado u m do s po límero s ma is mo der no s e co m ma io r qua lid ade do merca do, po r sua fa c ilid ad e de adqu ir ir fo r ma s, po r s ua le vez a e a lt a r e s ist ê nc ia. É 20

34 su bst it ut o do vidro e m d ive r sa s o ca s iõ es po r que qu a ndo co mpar ado co m o vidro é me no s d e nso, aprese nt a ma io r r e s ist ê nc ia ao imp act o, pro duz ido a t emperat uras s ig n ific a nt e me nt e me no r e s ( 25 0ºC e nq ua nt o o vid r o 1200ºC), durez a in fer io r se ndo me no s r es ist e nt e a r i s co s. F i g ur a 16 - E s t r ut ur a q u í mi c a d o P M M A. ( M A R K, ) BRI STON e MI LE S ( 1975) co nt a m q ue a hist ó r ia do s mo nô mero s acr ílico s co meço u e m 1843 apó s a r ea liz aç ão da pr ime ir a s ínt es e do ác ido acr ílico. S egu ido e m da p r eparação do et ilmet a cr ilat o, po r Fr a nk la nd e Dup pa, já e m 18 77, F it t ig e Pau l no t aram qu e e le po s su ía cert a t e ndê nc ia par a po limer iza ção. P o r vo lt a d e 1 900, a ma io r ia do s acr ílico s ma is co mu ns ha via m s ido prepar ado s e m la bo r at ó r io e ao me s mo t e mpo já e xist ia m a lgu ns t r a ba lho s so br e a s ua po lime r iz ação. E m 19 01, o Dr. Ro hm, na Ale ma nha, co me ço u u m t r aba lho s ist e mát ico no ca mpo de a cr ílico s e ma is t arde to mo u part e at iva no des e nvo lv ime nt o indu st r ia l do é st er ac r ílico naq ue le p a ís. O po li( met acr ilat o de met ila), c ha mado de P LE XIGLAS, fo i o pr ime ir o po límero acr ílico pr o duz ido indu st r ia lme nt e po r Ro hm e M aa s, e m Fo i ve nd ido co mo u ma so lu ção do po líme r o e m so lve nt e o r gâ nic o e usada pr inc ip a lme nt e e m la c as e fo r mu la çõ e s para r e ve st ime nt o s sup er f ic ia is. M a is t arde, Ro w la nd H ill ( I CI ) e st udo u o met acr ilat o e su a po limer iz a ção, enqua nt o que Cr aw fo r d ( t ambé m da I CI ) de se nvo lv e u u m mét o do eco nô mico par a a fa br ic aç ão de mo nô mero s. O PMMA se d e st aca de o ut r o s p lá s t ico s, po is a prese nt a a lt a t r ans mis s ão de luz, vid a e m ser v iço ext r e ma me nt e a lt a, a lt a r es ist ê nc ia a luz u lt r a vio let a, a lt o grau de co mpa t ib ilid ade co m o t ec ido hu ma no, bo a r e s ist ê nc ia a so lve nt es, o pçõ es ilimit ad a s de co lo r ação, a lt a r es ist ê nc ia a mu da nça s d e c lima. Ad ic io na lme nt e, é o po líme r o t er mo p lást ico ma is duro, po de ser fa br ic ado de t o do s o s mét o do s de t er mo fo r ma ge m e é r ec ic lá ve l. Sua s ap lic a çõ es são var iad a s: na ind ú st r ia aut o mo t iva r e s id e e m le nt e s de faró is int er no s e e xt er no s, t eto s so lar es d e ve ícu lo s de lu xo, ilu mina ção do pa ine l int er no. E m pro duto s de co ns u mo, a quár io s de va r ia do s t a ma nho s, po r e xe mp lo o aquár io lo ca liz ado na C a lifó r n ia ( Fig ura 17) que a prese nt a 3 3 ce nt ímet r o s de e sp e ssur a p ara supo r t ar a pressão da águ a, di spla y s d e LC D, le nt e s do s c apa cet e s de se gurança, p int ura, mo b ília, ac es só r io s 21

35 fe min ino s ( bo ls a s, s ap at o s, sa lt o a lt o ) e mu it a s o ut r as ; na me d ic in a imp la nt e s d e le nt e s, le nt e s de co nt at o duras, o s so s su bst it ut o s, pree nc hime nt o s, de nt adur a s. ( WI KI PÉDI A, 2014) F i g ur a 17 - A q u á r i o c o m 1 0 me t r os d e a l t u r a, e m M on t e r r e y ( C a l i f ór n i a, E U A ). P os s ui 3 3 c m d e e s p e s s ur a p a r a s u p or t a r a p r e s s ã o d a á g ua. ( W I K I P É D I A, 2014) Calorimetria Diferencial Exploratória É u ma t éc nic a t er mo a na lít ic a e m qu e a d ifer e nç a na qu a nt id ad e de ca lo r nec es s ár ia par a au me nt ar a t e mper at ura de u ma a mo st r a e d e u ma r e fer ê nc ia é me d ida e m fu nç ão da t e mper at ura. A a mo st r a e a r e ferênc ia s ão ma nt ida s à me s ma t e mperat ura. É r ea liz ad a at r a vé s da me d id a inst a nt â nea d a c apa c id ade t ér mic a d a a mo st r a co mo fu nç ão da t e mper at ura dur a nt e o aqu ec ime nt o /res fr ia me nt o. Os r e su lt ado s s ão fo r nec ido s e m u m t er mo gra ma de f lu xo de ca lo r po r t emperat ura. O s p ico s e ndo t ér mico s são r e fer e nt es à fu s ão, cura e nq ua nt o o s e xo t ér mico s s ão r e ferent es à cr ist a lizaç ão, degrada ção, et c. Há do is t ipo s de DS C: ( 1) DS C de f lu xo de ca lo r e ( 2) DSC d e co mpe nsação d e po t ênc ia. E m a mbo s, há a co mpar aç ã o da a mo st r a e m a ná lis e co m a 22

36 r e ferênc ia. No pr ime ir o caso, d is co s t r a ns fe r e m ca lo r para a a mo st r a e para a r e fer ê nc ia e nqu a nt o t er mo pares med e m a var ia ção de t e mper at ura, ca lo r e spe c ífico e e nt r o pia. No seg u ndo ca so, a a mo st r a e a r e ferênc ia são aqu ec id a s inde pe nd e nt e me nt e. O s ist e ma é co nt r o lado po r do is loop s, u m co nt r o la a t e mper at ura méd ia de fo r ma qu e a a mo st r a e a r e ferênc ia po s sa m ser a que c id as e r es fr iad as a cert a ve lo c id ade e o seg u ndo faz co m que a po t ê nc ia t end a a r e st aurar o equ ilíbr io d e t e mper at ura e nt r e a a mo st r a e m r e laç ão à r e fer ê nc ia, c a so ha ja d ife r e nça. F i g ur a 18 - C om p a r a ç ã o e n t r e os d oi s t i p o s d e D S C Difração de Raios-X A d ifr aç ão de r a io s - x é u ma t éc n ic a que fo r ne ce in fo r ma çõ e s qua lit at ivas e qua nt it at iva s de mu it o s a spe ct o s co mo parâ met r o s de cé lu la s u nit ár ia s, grau d e cr ist a li n id ade, per io d ic ida de d as la me la s e grau s d e o r ie nt ação. E xist e m do is t ipo s d e d ifr ação d e r a io s - x: ( 1) a d e a lt o â ng u lo que co mpree nde â ngu lo s de 2º at é 18 0º e ( 2) ba ixo â ngu lo que co mpree nde â ngu lo s de 0,2º a 2º. So me nt e será a bo r da do o r a io - x de a lt o â ngu lo. 23

37 Difração de Raio-X de Alto Ângulo Re fer e-se à d ifr aç ão de r a io s - x nu m a lca nce d e â ngu lo s ( θ) d e 2º a 18 0º. No r ma lme nt e r e fer e - s e ao s â n gu lo s d e es pa lha me nt o e m t er mo s de 2 θ. De a co r do co m C ANEVAR OLO ( 2002) par a o PE, a ma io r ia da s in fo r maçõ e s út e is e st á na fa ixa de â ng u lo s 2θ d e 5º à 50º. Co r r e spo nde a u m a lc a nce d e e spa ça me nt o s at ô mico s da o r de m de 2 à 20 Å. E s s a fa ixa a br a ng e a ma io r ia do s p la no s c r ist a lino s ma is impo r t a nt es e a s sep araçõ es int er mo le cu lares ma is imp o rt ant es d a s r e g iõ es a mo r fa s. As r eg iõ e s cr ist a lina s d ifr at a m o s r a io s- x à ba ixo s â ngu lo s e nqu a nt o as r eg iõ e s não - cr ist a lina s pro vo ca m es pa lha me nt o d ifu so na r eg ião d e 2 θ e m t o r no de 20º ( Fig ura 19). F i g ur a 19 - G r á f i c o d e r a i os - x d e a l t o â n g u l o ( W A X R D ) i n t e n s i d a d e c o m o f un ç ã o d o â n g ul o 2 θ p a r a a m o s t r a d e P E L B D i r r a d i a d o p or r a d i a ç ã o d e C o b r e. ( A d a p t a d o d e P E A C O C K, ) Densidade Segu ndo PE ACO C K ( ) mu it as p r o pried ade s de po límero s po de m s er e st ima d as at r a vé s do va lo r de sua de nsid ad e, is so é po ss íve l de vido à nat urez a s e micr ist a lina do s p o límero s. Já qu e r eg iõ es cr ist a lina s são r eg iõ e s de ma io r e mp aco t a me nt o at ô mico, q u a nt o ma io r a pro po r ç ão de fa se cr ist a lina ma io r é a de nsida de. A r e la ção e nt r e r eg ião cr ist a lina e a mo r fa co nt r o la a s pro pr ied ade s do po líme r o, se ndo a ss im, o co nhec ime nt o da d e nsida de d e u ma a mo st r a r e ve la u m po uco de sua mo r fo lo g ia e pro pr ie dad es. E st ando d e ns id ad e e cr ist a lin id ad e r e la c io nad a s, o s fat o r es que a fet a m a de nsida de são o s me s m o s qu e a fet a m a cr ist a li n ida de. E nt ão, o s po límero s q ue apr es e nt a m ma is r a mific açõ es e ma io r t axa d e r es fr ia me nt o vão a prese nt ar me no r d e nsid ade. Qua nt o às pro pr ieda de s me câ n ic as, o s po límero s que a pres e nt arem ma io r d e nsida de, 24

38 aprese nt arão ma io r e s va lo r e s d e mó du lo e lá st ico, t ens ão limit e d e es co a me nt o e e lo nga ção n o es co a me nt o Propriedades Mecânicas As pro pr ieda de s mec â nic a s de f ine m o co mpo r t a me nt o do mat er ia l qua ndo su je it o s a e s fo r ço s me câ n ico s. E st ão r e lac io na da s à cap ac id ad e do mat er ia l de r es ist ir ao s es fo r ço s ap lic ado s se m ha ver d e fo r ma ção p lá st ic a, co lap so p lá st ico o u fr at ura. A r e spo st a à so lic it a ção me câ n ic a ve m aco mpa nha da de mu da nça s na s d ime nsõ e s do co r po de pro va e po de ser co r r e lac io nad a co m su a mo r fo lo g ia e c aract er íst ic a s mo le c u lares. A s pro pr ied ade s me câ n ica s do s co r po s de pro va são co nt r o lada s pe lo hist ó r ico de pro ces sa me nt o e limit es p r ó prio s do mat er ia l e m a ná lis e. A Fig ura 20 apo nt a as pr inc ip a is r e g iõ e s de u ma cur va T e nsão x De fo r ma ção. F i g ur a 20 - C ur va T e n s ã o x D e f or ma ç ã o g e n e r a l i z a d a p a r a o p ol i e t i l e n o i l u s t r a n d o o s p r i n c i p a i s f e n ô me n o s. ( A d a p t a d o d e : P E A C O C K, ). 25

39 M ódulo E lás tico (M ódulo de Young) Qua ndo u m co r po de pro va é su je it o a u ma so lic it a ção, e xist e u ma d e fo r ma ção in ic ia l a nt er io r ao e s co a me nt o que é r e c uper á ve l c aso est a fo r ç a se ja r e mo vid a, c ha ma da de r eg ião e lá st ica. O va lo r do mó du lo d e Yo ung é út il so me nt e qua ndo o mat er ia l o be de ce a L e i d e Ho o ke, ist o é, a defo r maç ão é pro po r cio na l à fo r ç a ap lic a da. A co nst ant e e lá st ica é a t e nsão r equ er id a par a d e fo r ma ção d iv id id a p e la de fo r ma ção o bt ida. É u ma me d id a d e r ig id e z, po r t ant o, qua nt o ma io r o mó du lo ma is r íg ido ser á o mat er ia l. Para o s po límero s o mó du lo e lá st ico au me nt a co m o grau de cr ist a lin id ad e. PEACO C K ( 2 000) a f ir ma q ue h á d iver so s mo do s de se ca lcu la r o mo do e lást ico, quat r o de le s s ão apresent ado s na Figur a 21 : ( 1) Mó du lo I nic ia l; ( 2) Mó du lo T a nge nt e à 1% ; ( 3) M ó du lo Co r da e ( 4) Seca nt e a 1%. F i g ur a 21 - I l us t r a ç ã o e s q ue má t i c a d os q ua t r o p r i n c i p a i s mé t od o s d e c a l c ul o d o m ód u l o e l á s t i c o. ( a ) M ód u l o I n i c i a l ; ( b ) T a n g e n t e a 1 % ; ( c ) C or d a e ( d ) S e c a n t e a 1 %. ( P E A C O C K, ) Tensão de Escoamento E sco a me nt o é o po nt o a part ir do qua l t o da de fo r ma ç ão so fr id a pe lo co r po de pro va é p lá st ica, ca usando mu da nça s per ma ne nt e s na s d ime nsõ es do co r po de pro va. É u m po nt o de grande int er es se prát ico 26

40 po r que r eprese nt a a c arga/t e nsão má xima ad mis s íve l que d et er minado mat er ia l po de su po r t ar enqu a nt o des e nvo lve s ua fu nção. Segu ndo a no r ma AST M D 638, é de f in ido co mo o prime ir o po nt o e m qu e há inc r e me nt o na de fo r ma ç ão se m ha ver inc r e me nt o na t ensão. U ma ve z que a a mo st r a é es co ada, su a s d ime nsões são muda da s e po s s ive lme nt e não r espe it ará o s r equer ime nt o s, s e ja m me câ nico s o u d ime nsio na is, d e ser viço. A a mo st r a co nt inu ará a de fo r mar a não ser qu e se ja r e mo v ida a carga. A t e ns ão de e sco a me nt o é c a lcu la da at r avé s da r az ão e nt r e fo r ç a que a a mo st r a e sco a pe la área da se ção t r ans versal. As s im co mo o mó du lo e lá st ico, é co r r e lac io na d a co m grau d e crist a lin id ad e e de nsid ad e do co r po de pro va. A Figur a 22 e vid ê nc ia que qu a nt o ma io r a cr ist a lin id ad e ma io r é a t ensão de e sco a me nt o. F i g ur a 22 - V a r i a ç ã o d a t e n s ã o d e e s c oa m e n t o p or g r a u d e c r i s t a l i n i d a d e p a r a a l g u n s p ol i e t i l e n os. ( P E A C O C K, ) Def ormação no Escoamento É a de fo r maç ão na t ensão de e sco a me nt o. É ca lcu la d a pe la r az ão do co mpr ime nt o imed iat o do co r po de pro va d iv id ido pe lo co mpr ime nt o in ic ia l. 27

41 3. Materiais e Métodos 3.1 Polímeros Ambo s PE ut iliz ado s fo r a m d a BR AS KE M e nqu a nt o o PMM A d a N it r ifle x. A T a be la 5 mo st r a o s va lo r e s de d e nsida de, t ensão de es co a me nt o e de fo r ma ção no es co a me nt o fo r nec ido s pe lo s fa br ic a nt e s. A e mpresa N it r ifle x não fo r nec eu as in fo r ma çõ es d e s eu pro dut o. Densidade (g/cm³) T a b e l a 5 - M a t e r i a i s U t i l i z a d os. Tensão Escoamento (MPa) Modulo Elástico (MPa) Deformação Escoamento (%) Produto PEBD 0,921 12,00 - Não Informado LD5000A PEAD 0,944 23, GM 7746C PMMA PMMA Moldagem por Compressão Para o PE AD e o PE BD, o s pe llet s fo r a m co lo cado s e m u m mo ld e que t e m o fo r mat o do s co r po s de pro va de t r ação de aco r do co m a no r ma AST M D638 - t ipo I ( Fig ura 2 3) e le vado s à prensa hidr áu lic a M A09 8 da Mar co ni à 17 5ºC. Fo i esp erado 10 minut o s para est a biliz a ção e ho mo g e ne iz a ção da t e mper at ura d o s pe llet s d e nt r o do mo lde. Po st er io r me nt e, s egu iu - s e par a a prensag e m do mat er ia l que co nsist iu e m cat o r ze c ic lo s d e ap lic ação s egu id a de a lív io de pr es são co m int u it o da r et ir a da de g a se s. E ss a s et apa s de carga e de sc arga fo r a m r ea liz ad a s na se gu int e o r de m: u ma a 1 t o ne la d a ; u ma a 2 t o ne lad a s ; dua s a 3 to ne la da s ; t r ês a 4 t o ne la d as ; t r ês a 5 to ne la da s e q uat r o a 6 t o ne lad as. Na ú lt ima pr e nsag e m, ma nt e m - s e a pres são co nst a nt e po r 15 minut o s. E nt ão fina lme nt e o mat er ia l pr e n s ado é r e s fr iado e m ba nho s co m á gua à 4ºC, 20ºC o u a 8 0ºC po r 15 minut o s, e nt ão são r et ir ado s e s eca do s ao ar. Para o PMM A, o s pe llet s fo r a m pr é - aq uec id a s à 1 20ºC e m est u f a a vá cuo mo de lo M arco ni M A03 0 a mbar po r 15 minut o s. A se cag e m se fa z nec es s ár ia de v ido à fo r ma ção de bo lha s no s co r po s de pro va. Apó s, o s pe llet s fo r a m co lo cado s no mo lde e prensado s po st er io r me nt e se ndo o pro cesso é a ná lo go ao PE. A Fig ura 2 4 mo st r a o s co r po s de pro va fa br ic a do s. 28

42 F i g ur a 23 - C or p o d e P r o va e m f or ma t o d e g r a va t a. ( F o n t e : A S T M D ) F i g ur a 24 - C or p os d e p r o va e m f or ma t o g r a va t a d e a c or d o c o m A S T M D Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) Os r e su lt ado s do DS C fo r a m r e a liz ado s no I nst it ut o de Ma cro mo lécu la s E lo is a M a no I M A - UFRJ. As a ná lis e s de DS C do s po límero s fo r a m r ea liz ada s e m u m eq u ipa me nt o da N E T ZSCH mo de lo DSC 20 4 F1 P ho e nix, s e ndo o perado po r flu xo de ca lo r. As a mo st r a s fo r a m s u bmet ida s a do is c ic lo s d e aq uec ime nt o /resfr ia me nt o. A Fig ur a 25 mo st r a es que mat ic a me nt e o pro ces so, a s a mo st r as fo r a m aqu ec ida s, da t e mper at ura a mb ie nt e at é 15 0ºC, a u ma t axa d e 10º C/ min. E ss a t e mper at ura fo i ma nt ida po r 2 ( do is) minut o s e e m segu ida fo i r es fr ia d a 29