Sebenta de MIB. Ciência de Materiais em Bioengenharia. Ana Sofia Assis 2011/ /2013

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1 Sebenta de MIB Ciência de Materiais em Bioengenharia Ana Sofia Assis 2011/ /2013 Esta experiência de sebenta não dispensa a consulta de outra bibliografia

2 PROGRAMA DE CIÊNCIA DE MATERIAIS EM BIOENGENHARIA 1. Sistemas biomiméticos 2. Conceitos básicos de mecânica dos sólidos. Propriedades mecânicas de materiais. 3. Equilíbrios de fases envolvendo sólidos. Situações de não equilíbrio. 4. Estruturas atómicas, moleculares e cristalinas de sólidos e sua relação com as propriedades. Relevância de defeitos cristalinos, porosidades, anisotropia e outras. Imperfeições. 5. Semicondutores e supercondutores. 6. Estrutura e propriedades da interface material-solução. Electroquímica de interfaces. 7. Relação entre estrutura e propriedades de polímeros, cerâmicos, metais, compósitos e hidrogeis. 8. Interacções de materiais com ambientes industriais e biológicos. Modificações de superfície para melhorar o desempenho de materiais ao desgaste, à degradação química e biológica e os seus efeitos sobre o ambiente. 9. Biomateriais. 10. Nanomateriais.

3 ÍNDICE Materiais Cristalinos... 1 Estruturas Cristalinas Em Metais... 1 Cálculo do FEA da estrutura CCC... 2 Cálculo do FEA da estrutura CFC... 2 Estruturas cristalinas em cerâmicos... 7 Cálculo do intervalo da razão r c /r a para uma estrutura de coordenação Cálculo do intervalo da razão r c /r a para uma estrutura de coordenação Cálculo do intervalo da razão r c /r a para uma estrutura de coordenação Estruturas cristalinas do tipo AX (igual número de catiões e de aniões) Estruturas cristalinas do tipo Estruturas cristalinas do tipo Silicatos Carbono o carvão e o diamante Imperfeições nos cristais Defeitos pontuais Defeitos Lineares Por que é que o sistema cristalino HCP é mais frágil que o CCC apesar de o primeiro ser mais denso? Taxa de deformação plástica de CFC e CCC e a razão Imperfeições Superficiais Microscopia electrónica de varrimento Microscopia electrónica de transmissão Mecanismos de aumento de resistência diminuição do tamanho do grão Solução sólida Encruamento Recuperação da deformação Recuperação... 28

4 Recristalização Crescimento de grãos Propriedades Mecânicas de materiais Ensaio de tensão-deformação Deformação Elástica Deformação Plástica Falha Ensaios de Fractura por impacto Transição dúctil-frágil Fadiga Fluência Diagrama de fases Sistemas binários isomorfos Desenvolvimento da microestrutura em ligas isomorfas Sistemas Eutéticos binários Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas Sistema Ferro-Carbono Transformação de fases Ligas Metálicas Aços Ferros Fundidos Ligas não Ferrosas Polímeros Tipos de polimerização Comportamento de polímeros Comportamento tensão-deformação Fenómenos de cristalização, de fusão e de transição vítrea Viscoelasticidade Viscosidade e tensão de corte... 66

5 Técnicas de estudo de polímeros Propriedades eléctricas Prótese de anca Requerimentos dos materiais da prótese Constituintes da prótese Interacção proteína-material Adsorção Dupla camada eléctrica e potencial zeta Electrocinética Electroosmose Streaming Current Corrosão de material metálico Algumas Fontes... 78

6 MATERIAIS CRISTALINOS Material cristalino: átomos constituintes estão situados num arranjo que se repete ao longo de grandes distâncias atómicas. As suas propriedades vão depender da sua estrutura cristalina que pode ser descrita pela sua célula unitária que é o padrão repetitivo presente. a preservar a neutralidade eléctrica; a satisfazer a direccionalidade e o carácter discreto de todas as ligações covalentes; a minimizar a forte repulsão ião-ião a compactar os átomos os mais possível tendo em conta os pontos anteriores Os pontos da rede podem ser arranjados de 14 modos diferentes, chamados de redes de Bravais. O modelo repetitivo de uma rede espacial é chamado célula unitária. No total existem 14 redes de Bravais. P célula primitiva F célula com um ponto da rede no centro de cada face C célula com um ponto da rede no centro de duas faces paralelas R célula romboédrica primitiva I célula com um ponto da rede no centro do interior ESTRUTURAS CRISTALINAS EM METAIS Em elementos nobres e metálicos, as células unitárias mais comuns são a cúbica de corpo centrado (CCC), hexagonal compacta (HC) e a cúbica de faces centradas (CFC). Isso deve-se ao facto de a condição primária a ser satisfeita é que haja o maior empacotamento possível já que a ligação é não direcional. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 1

7 O arranjo CCC resulta o empilhamento de cubos; em HC, a sequência de empilhamento de planos de átomos é ABAB; no caso de CFC, a sequência é ABCABC. As duas últimas estruturas referidas são as mais densas. Aliás, podem ser definidas duas características importantes sobre uma dada estrutura cristalina: factor de empacotamento atómico e número de coordenação. Factor de empacotamento atómico (FEA): razão entre o volume de átomos numa célula cristalina e o volume total da célula cristalina. Número de coordenação: número de vizinhos mais próximos de ou em contacto com cada átomo. A estrutura CCC tem número de coordenação 8, a CFC tem 12 e a HC também. CÁLCULO DO FEA DA ESTRUTURA CCC ( ) ( ) ( ) No interior da célula temos o total de 2 volumes atómicos: ( ) Então, ( ) CÁLCULO DO FEA DA ESTRUTURA CFC ( ) ( ) No interior da célula temos o total de 4 volumes atómicos: C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 2

8 ( ) Então, ( ) Verifica-se que a mesma substância pode apresentar várias estruturas cristalinas. A esse fenómeno designa-se polimorfismo. Quando tal facto é verificado em substâncias elementares, designase de alotropia. É o caso do carbono, que pode-se apresentar com estrutura de grafite ou de diamante e ainda o ferro que apresenta estrutura CCC até 912 C (ferro ) e, a partir dessa, estrutura CFC (ferro, austenite). Como a CCC tem menor factor de empacotamento do que a CFC, quando a ferrite é aquecida, quando alcançar a temperatura alotrópica, ocorrerá contracção momentânea da rede, com a reorganização da mesma num novo sistema cristalino. Lembremos que a estrutura HC e CFC têm igual FEA.O que varia entre as duas é a orientação de empilhamento de planos de átomos. No primeiro caso, a sequência de empilhamento é ABAB enquanto que no outro é ABCABC. Isso vai ter influências ao nível dos das propriedades mecânicas dos cristais, que serão exploradas mais à frente. Sequência de empilhamento de planos compactos para a estrutura HC; Planos compactos do tipo (0001) C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 3

9 Sequência de empilhamento de planos compactos para a estrutura CFC Plano compacto (111) Monocristal: quando o sólido cristalino apresenta um arranjo periódico e repetido de átomos perfeito ou que se estende ao longo de toda a amostra. Como é de esperar, a obtenção de tal material é de grande dificuldade já que exige um ambiente perfeitamente controlado. Policristal: materiais constituídos por vários pequenos cristais ou grãos. Podem ocorrer quando há formação de forma dispersa de cristais tal que apresentam orientações cristalográficas aleatórias e no final de obtém um sólido em que há variações na orientação de grão em grão. Onde há o encontro de grãos, temos uma zona de má combinação atómica designada de contorno de grão. Verifica-se que nos monocristais que pode ocorrer variação das propriedades físicas de acordo com a direcção cristalográfica na qual as medições são feitas. Este comportamento designa-se de anisotropia. O estudo das estruturas cristalinas pode ser feito pela difracção de raios-x. A difracção ocorre quando uma onda encontra uma série de obstáculos regularmente separados que são capazes de dispersar a onda e possuem espaçamentos comparáveis em magnitude ao comprimento de onda. Uma das formas sob a qual se manifesta a difracção é por ocorrência de soma de ondas. De notar que os raios-x têm uma onda electromagnética com comprimento de onda λ da ordem da magnitude dos espaçamentos atómicos nos sólidos. Quando se faz incidir um feixe directamente no cristal, ocorrem interacção entre os átomos do cristal e os electrões. Os electrões oscilam devido ao impacto que vão ser fonte de radiação electromagnética que terá uma frequência igual à da radiação incidente. Essa emissão ocorre em todas as direcções. Logo, como há num cristal um número enorme de átomos, a emissão numa dada direcção resulta do efeito combinação das oscilações dos electrões de todos os átomos. As emissões estarão em fase e vão-se reforçar apenas em direcções específicas que dependem da direcção dos raios-x incidentes, o seu comprimento de onda e do espaçamento atómico no cristal. Em outras direcções, há interferência destrutiva das emissões de diferentes fontes. Uma forma simples de visualizar os efeitos da difracção produzida na rede 3D fornecida pela o cristal é considerando a lei de Bragg. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 4

10 Pela lei de Bragg, a interacção é descrita entre o raios-x e os electrões dos átomos é visualizado como um processo de reflexão de raios-x pelos planos atómicos. Esta é uma descrição equivalente dos efeitos de difracção produzida por uma rede tridimensional. Os planos atómicos considerados são considerados semi-transparentes, ou seja, eles permitem que parte dos raios-x atravesse e outra que seja reflectida. Remetendo para a figura anterior, consideremos a diferença entre o percurso das ondas incidentes no plano 1 e no plano 2 do cristal. As ondas reflectidas são se vão reforçar quando a diferença do percurso é igual a múltiplo inteiro do comprimento de onda. Se d for a distância interatómica, essa diferença corresponderá a ( ). Então, a lei de Bragg pode ser escrita como: onde n é um número inteiro (traduz a ordem de reflexão uma reflecção de primeira ordem obtém-se quando ; ocorre reflexão de 2ª ordem quando ), é o comprimento de onda dos raios-x utilizados. A lei de Bragg permite determinar parâmetros de rede de cristais cúbicos. Por exemplo para termos uma reflexão de primeira ordem dos planos (200), deve ser satisfeita a seguinte condição: A magnitude da distância entre dois planos adjacentes e paralelo de átomos (isto é, a distancia d, é uma função dos índices de Miller (h, k e l), bem como do(s) parâmetro(s) de rede. Por exemplo, para estruturas cristalinas que possuem uma simetria cúbica ( ) ( ) onde a é o parâmetro de rede (comprimento da aresta da célula unitária). De notar que a lei de Bragg é uma condição necessárias mas não suficiente para para a difracção em cristais reais. Ela especifica quando a difracção irá ocorrer para células unitárias que possuem átomos posicionados somente nos vértices da célula. Entretanto, átomos situados em outros locais (como ocorre em CCC e CFC) actuam como centros de dispersão adicionais, que podem produzir dispersão fora de fase em certos ângulos de Bragg. O resultado é a ausência de alguns feixes difractados que deveriam estar presentes de acordo com a lei de Bragg. A difracção é empregue utilizando uma amostra pulverizada ou policristalina que consiste em muitas partículas finas e aleatoriamente orientadas, expostas a uma radiação raio-x monocromática. Cada partícula de pó é um cristal, e a existência de um grande número destes, com orientações C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 5

11 aleatórias assegura que, pelo menos, algumas partículas estejam orientadas de forma apropriada, de tal modo que todos os possíveis conjuntos de planos cristalográficos estarão disponíveis para difracção. O difractómetro é um aparelho usado para determinar os ângulos nos quais ocorre a difracção em amostras pulverizadas. 2θ é denominado ângulo de difracção, medido experimentalmente. O resultado que se obtém está representado na figura seguinte: Os picos de alta intensidade surgem quando a lei de Bragg é satisfeita por algum conjunto de planos cristalográficos. Uma das principais aplicações da difractometria de raios-x está na determinação da estrutura cristalina. O tamanho e a geometria da célula unitária podem ser resolvidos a partir das posições dos picos de difracção, enquanto o arranjo dos átomos dentro da célula unitária está associado com as intensidades relativas desses picos. Sólido não-cristalino: carente de arranho atómico regular e sistemático ao longo de distâncias atómicos grandes, também chamado de amorfo. A formação de um sólido cristalino ou de um sólido amorfo depende da facilidade segundo a qual uma estrutura atómica aleatório no estado líquido pode-se transformar num estado ordenado durante o processo de solidificação. Portanto, os materiais amorfos são caracterizados por estruturas atómicas ou moleculares relativamente completamente e que se tornam ordenadas apenas com alguma dificuldade. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 6

12 ESTRUTURAS CRISTALINAS EM CERÂMICOS A estrutura cristalina de materiais cerâmicos cristalinos (onde predominem ligações iónicas) é influenciada pela magnitude da carga eléctrica de cada um dos iões constituintes e os tamanhos relativos dos catiões e dos aniões. Relativamente à primeira característica, o cristal deve ser electricamente neutro. O segundo critério envolve os raios do catião e do anião, r c e r a, respectivamente. Como são os catiões que cedem electrões, normalmente estes são mais pequenos que os aniões. Logo, r c /r a <1. Formam-se estruturas cristalinas estáveis quando os aniões que rodeiam um catião estão todos em contacto com ele. É de esperar, então, que o número de coordenação esteja relacionado com r c /r a. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 7

13 CÁLCULO DO INTERVALO DA RAZÃO R C /R A PARA UMA ESTRUTURA DE COORDENAÇÃO 6. Cálculo do limite superior: ( ) ( ) Cálculo do limite inferior: ( ) ( ) ( ) Resposta: C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 8

14 CÁLCULO DO INTERVALO DA RAZÃO R C /R A PARA UMA ESTRUTURA DE COORDENAÇÃO 4. O limite superior da estrutura de coordenação 4 será igual ao limite inferior da coordenação 6, ou seja, 0,414. Cálculo do limite inferior: ( ) Resposta: Isto quer dizer que desde que o raio do catião não seja mais pequeno que 23% que o do catião, que a estrutura terá nº de coordenação 4. Se o catião for maior do que isso e ultrapassando 41% do raio do anião, a estrutura mais estável seria a de coordenação 6. CÁLCULO DO INTERVALO DA RAZÃO R C /R A PARA UMA ESTRUTURA DE COORDENAÇÃO 3. O limite superior da estrutura de coordenação 3 será igual ao limite inferior da coordenação 4, ou seja, 0,225. Cálculo do limite inferior: Resposta: C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 9

15 ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO AX (IGUAL NÚMERO DE CATIÕES E DE ANIÕES) Sal-gema Duas redes cristalinas CFC (aniónica e catiónica), número de coordenação 6 Cloreto de Césio Semelhante a CCC, número de coordenação 8 ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO Blenda de Zinco ou Esfarelite (ZnS) Número de coordenação 4 química Se as cargas dos catiões e dos aniões não forem iguais, pode existir um composto com fórmula, onde m e/ou p diferente(s) de 1. Um exemplo é a fluorita (CaF 2 ). A razão entre os raios iónicos é de aproximadamente 0.8, o que, baseado na tabela anterior fornece um número de coordenação 8. Os iões de Ca 2+ encontram-se nos centros dos cubos enquanto os iões de F - estão localizados nos vértices. A fórmula química mostra que para um determinado número de iões F - que a quantidade de cálcio é metade da de flúor. E, portanto, a estrutura será semelhante à de CsCl excepto pelo facto de que apenas metade das posições centrais no cubo estariam ocupados por Ca 2+. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 10

16 ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO Estas estruturas são aquelas que possuem mais do que um tipo de catiões. Por exemplo, o titanato de bário (BaTiO 3 ) que acima da temperatura de 120 C apresenta uma estrutura cristalina cúbica. Os iões de bário encontram-se em todos os oitos vértices do cubo enquanto um único ião Ti 4+ encontra-se posicionado no centro do cubo, com os iões O 2- localizados no centro de cada uma das seis faces. SILICATOS Existem três formas cristalinas polimórficas principais para a sílica: quartzo, cristobalite e tridimite. As estruturas são pouco compactas, o que faz com que apresentem densidades relativamente baixas. Uma prova da forças da ligação Si-O (é parcialmente covalente) é a elevada temperatura de ebulição. Cristobalite A unidade estrutural dos silicatos é o (SiO 4 ) -4. A coordenação tetraédrica satisfaz as exigências de ligação, tanto de direccionalidade da covalência como em relação à razão dos tamanhos dos iões (O pm; Si pm). A variedade de estruturas deve-se às várias combinações possíveis desses tetraedros, não só entre si, como também com outros iões. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 11

17 Formadores de rede (B 2 O 3, GeO 2. SiO 2 ) contribuem para a formação de uma rede tridimensional Modificadores de rede (CaO e Na 2 O) interrompem a rede Intermediários (TiO 2 e Al 2 O 3, alumina) estabilizam a rede Sua adição diminuiem o ponto de fusão e a viscosidade de um vidro CARBONO O CARVÃO E O DIAMANTE Diamante Os dois tipos de átomos com arredores diferentes são representados por esferas brancas (nos pontos da célula unitária CFC) e esferas laranjas (coordenadas tetraedricamente pelas esferas brancas, situadas no interior da célula. Grafite Os átomos são ligados covalentemente em arranjos planares hexagonais, com fracas ligações secundárias entre os planos. No diamante, os átomos de carbonos encontram-se hibridados em sp 3 e ligados tetraedricamente aos seus quatro vizinhos, estabelecendo unicamente ligações σ. Assim, o diamante é extremamente duro e possui uma condutividade eléctrica muito baixa. Tais características devem-se à sua estrutura cristalina e às fortes ligações covalentes estabelecidas. Ainda apresenta uma condutividade térmica elevada, é opticamente transparente a radiação infravermelha e visível e possui um elevado índice de refracção. Este polimorfo do carbono, à temperatura e pressão atmosférica ambiente, é metaestável, isto é, trata-se de um sistema sólido em que o estado de equilíbrio nunca é realmente atingido pois a taxa segundo a qual se chega ao equilíbrio é extremamente lenta. Na grafite, supõe-se que as ligações primárias covalentes ocorrem entre os orbitais sp 2 ; as ligações mais fracas, entre os planos, têm características de ligação metálica. O resultado é que a grafite conduz eletricidade e calor paralelamente aos planos muito mais facilmente do que na direção perpendicular a eles. Os electrões são livres de se deslocalizarem de um átomo de carbono para outro, através da rede deslocalizada formada por orbitais p não-hibridadas. Esta rede espalha-se por todo o plano. As propriedades de ser escorregadio deve-se à facilidade com que as camadas deslizam umas sobre as outras na presença de impurezas. De realçar que as interacções entre planos de carbono são do tipo Van der Waals. Por outro lado, a camada individual de carbono (grafeno) apresenta elevada tenacidade (provavelmente a estrutura a 2D mais tenaz actualmente conhecido). Conclui-se, assim, que a grafite é um material que revela anisotropia, isto é, as propriedades físicas da grafite variam de acordo com a direcção cristalográfica na qual a medição é feita. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 12

18 IMPERFEIÇÕES NOS CRISTAIS A rede cristalina pode conter irregularidades, seja num ponto, numa linha ou numa superfície. DEFEITOS PONTUAIS Lacuna (L) Átomo de impureza substitucional (IS) Átomo de impureza intersticial (II) Intersticial (I) DEFEITOS LINEARES Deslocação em hélice Deslocação em cunha DEFEITOS SUPERFICIAIS DEFEITOS PONTUAIS A concentração de lacunas num material cristalino é uma variável importante porque isso afecta vários processos como a difusão e as transformações de fase. A energia livre total vai depender da concentração de lacunas. O número de lacunas de equilíbrio é aquele para o qual a energia livre é mínima. Com o aumento da temperatura, o número de lacunas também aumentará. Em defeitos substitucionais, o átomo do soluto ou os átomos de impurezas tomam o lugar dos átomos hospedeiros ou os substituem. Os factores que o influenciam são: O tamanho atómico: quantidades apreciáveis de um soluto podem ser acomodadas neste tipo de solução sólida somente quando a diferença entre os raios atómicos dos dois átomos é menor do que aproximadamente 15%. De outra forma, os átomos do soluto irão criar distorções substanciais na rede cristalina e uma nova fase se formará. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 13

19 A estrutura cristalina: para que a solubilidade dos sólidos seja apreciável, as estruturas cristalinas para os metais de ambos os tipos de átomos devem ser as mesmas. A electronegatividade: quanto mais electropositivo for um elemento e mais electronegativo for o outro, maior é a tendência de que eles vão formar um composto intermetálico em lugar de uma solução sólida substitucional. A valência: sendo iguais todos os demais factores, um metal terá uma maior tendência de dissolver um outro metal de maior valência do que um de menor valência. Consideremos os seguintes átomos: Todos eles apresentam raios atómicos e electronegatividades semelhantes. No entanto, o níquel é completamente solúvel em cobre enquanto a solubilidade do zinco e cobre é de cerca de 30%. Isso deve-se ao facto de o cobre e o níquel apresentarem o mesmo sistema cristalino (CFC) enquanto que o do zinco é HC. Por isso, o sistema cobre-níquel diz-se isomorfo. Consideremos a seguinte pergunta: o carbono é mais solúvel no ferro CCC ou CFC? O ferro CCC designa-se de ferrite e o ferro CFC é a ferrite ou austenite. O carbono é muito mais solúvel em CFC do que em CCC pois os interstícios são maiores o que implica obviamente uma maior capacidade de solubilizar os átomos pequenos de carbono no cristal de ferro CFC ao contrário do CCC. De notar que um maior interstício faz com que a impureza intersticial influencie menos a rede cristalina. Sendo assim, no global da rede essa será mais capaz de ter impurezas substitucionais. A dimensão dos interstícios pode ser calculada. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 14

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22 Ou seja, Estrutura Interstício Raio do interstício (Å) CFC Octaédrico 0,514 CFC Tetraédrico 0,279 CCC Octaédrico 0,192 CCC Tetraédrico 0,361 Apesar de CFC ter maior factor de empacotamento do que CCC (0,74 vs 0,68), isso não traduz em menor capacidade de solubilizar impurezas intersticiais. O que acontece é que a célula CCC apresenta um número muito mais elevado de interstícios, apesar de serem de pequenas dimensões. Assim, está provado a razão pela qual o carbono é mais solúvel em ferro CCC do que em ferro CFC. As soluções sólidas intersticiais têm impurezas nos interstícios que existem entre os átomos hospedeiros. Para materiais metálicos que possuem factores de empacotamento relativamente elevados, essas posições intersticiais são relativamente pequenas. Consequentemente, o diâmetro atómico de uma impureza intersticial deve ser substancialmente menor do que o diâmetro dos átomos hospedeiros. Normalmente, a concentração máxima permissível é baixa (inferior a 10%). Mesmo que os átomos de impureza sejam muito pequenos, são geralmente maiores do que os sítios intersticiais, e como consequência eles introduzem alguma deformação na rede cristalina sobre os átomos hospedeiros adjacentes. DEFEITOS LINEARES Tanto a deslocação em hélice como a deslocação em cunha estão na origem de imperfeições lineares. Considera-se imperfeição linear a fronteira entre duas regiões de uma superfície, que são em si mesmas perfeitas, havendo, porém, entre elas, um desajuste. O vector de Burgers representa a magnitude e a direcção da distorção de rede e corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 17

23 Deslocação em Cunha Deslocação em Hélice Numa deslocação em cunha surge um semiplano extra de átomos. Tal deve-se ao movimento de átomos ao longo de um plano de deslizamento quando o cristal é submetido à tracção e é ultrapassado o seu limite de elasticidade, ou seja, quando se entra no regime plástico. Esta deslocação envolve zonas de tracção e compressão. No caso da imagem, abaixo do plano de deslizamento, a rede encontra-se em tracção e, acima dele, a rede está sob compressão. A linha de deslocação corresponde à borda do plano extra. Nesta deslocação, o vector de Burgers é perpendicular à linha de deslocação. Uma deslocação em hélice produz deformações de cisalhamento na rede. Neste caso a linha de deslocação é paralela ao vector de Burgers. A existência de deslocação permite que o movimento de átomos seja progressivo: a força aplicada actua apenas onde é necessário para fazer mover a deslocação em vez de ser partilhada por todas as ligações de um plano. Ou seja, há concentração de um esforço num só ponto. Deste modo, quando se deforma plasticamente um cristal, não se tem de fornecer energia para quebrar todas as ligações. Quando um metal é deformado plasticamente, um grande número de discordâncias é gerado. Num material conformado a frio, a densidade de discordâncias é da ordem de 1011 a 1012 discordâncias/cm 2. Efetuando-se um tratamento térmico de recozimento neste material, a grande maioria destas discordâncias é eliminada e a densidade se reduz para cerca de 106 a 108 discordâncias/cm 2. Um dos mecanismos por meio do qual ocorre a multiplicação de deslocações foi proposto por Frank e Read, em C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 18

24 Assumindo uma discordância ancorada por dois obstáculos quaisquer, tais como precipitados, quando uma tensão de corte é aplicada no plano de deslizamento, a discordância curva-se, produzindo um deslizamento. O curvamento prossegue até ao momento em que um anel de discordância se forma e se desprende dos pontos de ancoramento, deixando para trás uma nova discordância ancorada e assim sucessivamente. Portanto, à medida que a tensão aplicada aumenta, mais e mais discordâncias são geradas. Estas deslocações, além de interagir com obstáculos, tais como contornos de grão ou precipitados, também interagem entre si. Entretanto, deve-se salientar que tanto a multiplicação, como a interação entre as deslocações criam dificuldades para a continuidade da deformação plástica, ou seja, ocorre um aumento da dureza ou da resistência mecânica do material. O endurecimento por deformação é também chamado de encruamento e é um dos métodos mais empregues para aumentar a resistência mecânica dos metais. Entretanto, é de se destacar que o aumento de resistência vem acompanhado de uma queda na ductilidade, ou seja, na capacidade do material sofrer posteriores deformações plásticas. As deslocações podem ter sido introduzidas no momento de solidificação, durante a deformação plástica e como consequência de stresses térmicos resultados do arrefecimento rápido. Ainda se podem gerar novas deslocações pelo fenómeno descrito antes (Frank-Read) Quando há deformação plástica, há uma parte da energia que é retida internamente enquanto a restante é dissipada por calor. A primeira energia encontra-se associada às deslocações. Quando estamos perante duas deslocações com o mesmo sinal e de igual plano de deslizamento lado a lado, as regiões de compressão e de tracção encontram-se na mesma posição relativa ao plano de deslizamento. Assim, estas deslocações tendem a repelir-se. Se tiverem sinais contrários, então, as deslocações anular-se-iam. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 19

25 Existem planos segundo os quais as deslocações se movem planos de deslizamento de forma preferencial e neste uma direcção em que ocorre o movimento da deslocação direcção de deslizamento. Estes constituem o sistema de deslizamento. Este depende da estrutura cristalina do metal e é tal que minimize a distorção atómica que acompanha a deslocação. O plano de deslizamento será aquele de maior densidade atómica e a direcção de deslizamento corresponderá à direcção de maior densidade linear. Num sistema cristalino CFC, os planos de maior densidade são da família {111}. As deslocações ocorrerão segundo as direcções do tipo 110 no plano representado. Neste caso, num plano de deslizamento existem várias direcções de deslizamento. Assim, podem ser definidos vários sistemas de deslizamento. Neste sistema cristalino existem 12 sistemas de deslizamento. O número total de sistemas de deslizamento presentes vai ter influência das propriedades mecânicas do cristal e por isso vai depender da sua estrutura cristalina. POR QUE É QUE O SISTEMA CRISTALINO HCP É MAIS FRÁGIL QUE O CCC APESAR DE O PRIMEIRO SER MAIS DENSO? Os metais que cristalizam em HC são na generalidade frágeis (uma excepção é o titânio). Tal deve-se ao reduzido número de sistemas de deslizamento constituídos por planos de deslizamento paralelos que não permite mobilidade das deslocações de plano para plano. De realçar, de forma geral, a razão c/a é 1,633 (lembrar que c refere-se à altura da célula e a à aresta de HC), o que reflecte um grande afastamento entre os planos. Assim, apresentam um comportamento frágil. A estrutura CCC tem um número significativo de planos de deslizamento o que permite que metais cristalizados desse modo apresentem comportamento dúctil. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 20

26 O titânio é excepção pois não tem essa razão 1,633, mas sim um valor menor. Tal significa que as células unitárias são mais alongadas horizontalmente, o que se traduz numa maior proximidade dos átomos uns em relação aos outros. Isso faz com que planos adicionais de deslizamento sejam activados de forma a permitir que esta material sofra maior deformação, apresentando, por isso, maior ductilidade. TAXA DE DEFORMAÇÃO PLÁSTICA DE CFC E CCC E A RAZÃO Será tanto mais dúctil quanto maior for a capacidade em propagar deslocações. E esta propagação será feita segundo os planos mais densos. Apesar de CFC e CCC terem igual número de planos de deslizamento, CFC apresenta planos de maior densidade, o que se associa ao seu maior factor de empacotamento (CFC 0,74, CCC 0,68). A razão pela qual é através destes planos que há propagação deve-se ao facto de serem os que têm um menor vector de Burgers associado (as distâncias interatómicas são menores). A energia para que ocorra o movimento da deslocação é directamente proporcional ao quadrado do módulo de vector de Burgers. Assim, um menor vector B reflectirá uma menor energia associada à propagação de uma deslocação. Por isso, o vector de Burgers será menor no caso de CFC do que em CFC. Logo haverá maior facilidade em propagar deslocações, sendo por isso mais dúctil do que CCC. Por outro lado, os planos de deslizamento no caso de CFC cruzam-se entre si, o que faz com que haja maior facilidade de as deslocações mudarem de direcção, evitando melhor a acumulação de deslocações que levariam à fractura precoce. O mesmo não acontece em CCC que tem 48 sistemas de deslizamento mas, sendo de famílias diferentes, a mobilidade não é fácil. Por estas razões se diz que CCC é mais frágil que CFC. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 21

27 IMPERFEIÇÕES SUPERFICIAIS Imperfeições superficiais de natureza estrutural decorrem de uma variação na sequência dos planos atómicos que resulta no surgimento de um contorno ou fronteira. Tal mudança pode ser tanto na orientação, como na sequência dos planos. O contorno mais óbvio é a superfície externa. Os átomos da superfície não se encontram ligados ao número máximo de vizinhos mais próximos e estão, portanto, num estado de maior energia do que os átomos nas posições interiores. Isto dá origem a uma energia de superfície. Para diminuir esta energia, os materiais tendem a diminuir a sua área de superfície total. Fronteiras de grãos são as imperfeições superficiais que separam cristais de diferentes orientações num agregado policristalino. Nestes locais, o ataque químico é mais eficaz do que na rede cristalina. São fronteiras de grão de baixo ângulo aquelas em que o desencontro entre as orientações é pequeno. Um contorno inclinado de pequeno ângulo será constituído por deslocações em cunha, umas sobre as outras no contorno. b módulo do vector de Burgers; h distância média vertical entre deslocações Um contorno torcido de pequeno ângulo pode ser descrito, no mínimo, por dois conjuntos de deslocações paralelas em hélice, situadas no contorno. Intersecção de duas deslocações em hélice Contorno torcido simples, composto por dois conjuntos de deslocações em hélice C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 22

28 No contorno de grão os átomos encontram-se ligados de uma maneira menos regular, por isso também se poderá falar de uma energia interfacial. A magnitude desta energia será uma função do grau de desorientação. A presença desta energia é a razão pela qual o ataque químico é mais eficaz nas fronteiras de grão. Como é de esperar a energia interfacial total de materiais de grãos de grandes dimensões será menor do que em materiais de grãos finos já que há uma maior área total de fronteira. A uma temperatura elevada, os grãos crescem de modo a diminuir a energia total de fronteira. Apesar destas características, um material policristalino ainda é forte devido às forças de coesão que existem no interior e através da fronteira. Em termos de densidade, será semelhante à de um monocristal do mesmo material. As imperfeições superficiais que separam duas orientações cristalográficas que são imagens no espelho uma da outra são chamadas contornos de macla. A região do material entre esses contornos designa-se macla. As maclas têm origem de deslocamento atómicos por acção de forças mecânicas de corte ou durante tratamentos térmicos de recozimento realizados após deformações. As maclas de recozimento são tipicamente encontradas em metais que possuem uma estrutura cristalina CFC enquanto as maclas de deformação são observadas em metais que possuem uma estrutura cristalina CCC e HC (de notar que são estes os sistemas cristalinos de menor ductilidade). A maclagem, tal como a deslocações, ocorrem ao longo de planos e direcções característicos de estrutura cristalina. A amplitude dos deslocamentos aumenta com a distância ao plano de macla que separa as duas regiões com orientações cristalográficas diferentes. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 23

29 Deslocação vs Maclagem Para as deslocações, a orientação cristalográfica acima e abaixo do plano de deslizamento é a mesma antes e depois da deformação; no caso da maclagem, ocorrerá uma reorientação para lá do plano de macla. Para além disso, as deslocações ocorrem em múltiplos de distâncias interatómicas enquanto o deslocamento na maclagem é menos que a distância interatómica. Maclagem por deformação ocorre em metais com estruturas cristalinas HC e CCC, a baixas temperaturas e sob tensões elevadas, condições em que o processo das deslocações está restringido devido ao reduzido número de planos de deslizamento disponíveis. No entanto, a maclagem não permite tanta deformação quanto as deslocações. A verdadeira importância deste processo reside no facto de que, com a reorientação, poderão formar-se novos sistemas de deslizamento que sejam favoráveis à propagação de deslocações. Para tensões aplicadas pequenas, formam-se deslocações já referidas. Para o estudo da microestrutura de materiais pode-se recorrer à microscopia. MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE VARRIMENTO Electrões secundários: Electrões de maior energia Devem-se à excitação dos átomos da amostra pelos electrões primários A quantidade produzida vai ser maior por parte de átomos de maior número atómico VÃO PERMITIR A OBTENÇÃO DE UMA IMAGEM QUE REVELA A TOPOGRAFIA DA AMOSTRA C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 24

30 Electrões retrodifundidos: Têm origem dos electrões do feixe, dos electrões primários, que são reflectidos pelo volume da amostra Varia directamente com o número atómico Na imagem: mais clara, átomos de maior número atómico; mais escura, átomos de menor número atómico ESTA INTERACÇÃO VAI SERVIR PARA DISTINGUIR PARTES DA AMOSTRA COM DIFERENTE NÚMERO ATÓMICO Raios-X: Quando a amostra é bombardeada por um feixe de electrões, são ejectados electrões. Fica assim uma camada livre que vai ser ocupada por um electrão mais energético e um raio-x é emitido para compensar a diferença de energia entre os dois electrões Raios-X são característicos do elemento UTILIZADOS PARA FAZER UMA ANÁLISE ELEMENTAR QUALITATIVA E ASSIM DETERMINAR AS QUANTIDADES RELATIVAS MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISSÃO C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 25

31 Como há forte interacção entre os electrões e matéria, as amostras devem ser bastante finas (menos de 100 nm). Tal é conseguido por: Desgaste mecânico; Desgaste químico. O tipo de desgaste empregue depende do material em questão. Para se obter uma imagem utilizam-se os electrões transmitidos. Dependendo da espessura da amostra, terão maior ou menor energia. A atenuação dos electrões depende da espessura e da densidade da amostra, o que vai permitir uma construção bidimensional. Os electrões transmitidos também podem resultar da difracção dos electrões incidentes, o que permitiria obter informações acerca do sistema cristalino. MECANISMOS DE AUMENTO DE RESISTÊNCIA Para aumentar a resistência de materiais monofásicos, pode-se recorrer aos seguintes processos: diminuição do tamanho do grão; por solução sólida; encruamento. DIMINUIÇÃO DO TAMANHO DO GRÃO Grãos adjacentes têm orientações cristalográficas diferentes e uma fronteira de grão comum. Durante deformação plástica, tem de ocorrer movimento de deslocações através desta fronteira. Esta vai actuar como uma barreira pois: Como os dois grãos têm diferentes orientações, a deslocação ao entrar no segundo grão vai ter que mudar de direcção de propagação; isto torna mais difícil à medida que a desorientação cristalográfica aumenta. A desordem atómica no interior da fronteira de grão vai levar a uma descontinuidade de planos de deslizamento de um grão para o outro. No caso de contornos de alto ângulo, as deslocações tendem a acumular-se durante a deformação nas fronteiras de grão. Este amontoamento introduz pontos de concentração de tensões a C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 26

32 seguir aos seus planos de deslizamento, que geram nova deslocações nos grãos adjacentes. Ou seja, a acumulação de deslocações faz com que seja necessário uma maior energia para deformar o material. Um material de grão fino é mais duro e forte do que um de granulometria maior já que têm maior área de fronteira para impedir movimento de deslocações. Equação de Hall-Petch, que relaciona a tensão limite de escoamento com o diâmetro médio dos grãos em que e são constante de um material particular. Basicamente, quanto menor o diâmetro médio dos grãos, maior a tensão limite de escoamento. Os contornos de baixo ângulo não são muito eficazes a interferir com o processo de deslizamento por causa do desalinhamento cristalográfico subtil ao longo da fronteira de grão. Por outro lado, fronteiras de macla vão bloquear eficazmente o deslizamento e aumentar a resistência do material. SOLUÇÃO SÓLIDA Outro método é a introdução de impurezas tanto substitucionais como intersticiais. Geralmente metais de elevada pureza são macios e fracos do que ligas compostas pelo mesmo metal de base. Aumentando a concentração da impureza resulta no aumento do limite de escoamento e do limite de resistência à tracção. Também ocorrerá diminuição da ductilidade. Isto acontece pois a presença de impurezas introduz tensões na rede cristalina nos átomos vizinhos. Assim, a interacção entre as impurezas e as deslocações irá restringi-las. As impurezas, no sentido de diminuir a energia da rede, tendem a difundir-se e a serem segregados em torno de deslocações. Assim, é necessário uma maior tensão para iniciar e para continuar a deformação plástica. Átomos de impurezas mais pequenos neste caso cancelam parcialmente a tensão na rede devido à interacção deslocação-impureza ENCRUAMENTO O encruamento é o fenómeno pelo qual um metal dúctil se torna mais duro e forte à medida que é plasticamente deformado. Pode-se falar em trabalho a frio pois a deformação é feita a uma temperatura inferior à temperatura de fusão absoluta. ( ) O processo de encruamento vai aumentar o limite de escoamento e o limite de resistência à tracção. Esta melhoria tem a desvantagem de diminuir a ductilidade do metal. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 27

33 Acontece que deformando-se plasticamente um material com limite de elasticidade de σ y0 e, seguidamente, retirar-se a carga, esse terá um novo limite de elasticidade σ yi quando se voltar a aplicar uma nova tensão sobre o material, superior ao primeiro. Tal explica-se pelo facto de, com a deformação, haver um aumento da densidade de deslocações no metal devido à multiplicação de deslocações. Consequentemente, a distância média entre deslocações diminui. De forma geral, as interacções de deslocações são repulsivas o que faz com que haja bloqueio da propagação destas. O aumento da deformação aumenta o impedimento ao movimento das deslocações, logo será necessário uma maior tensão para provocar deformação no metal. RECUPERAÇÃO DA DEFORMAÇÃO Por deformação plástica, há energia que é armazenada na rede sobre a forma de tensões de corte, compressão e tracção devido às deslocações geradas. Para além disso, propriedades como a condutividade eléctrica e a resistência à corrosão podem ter sido alteradas. Assim, para recuperar o material ao seu estado inicial recorre-se a tratamento térmico. RECUPERAÇÃO Se um material que tenha sido deformado for submetido a uma temperatura relativamente elevada, as deslocações de sinal contrário tendem a cancelar-se mutuamente, ocorrendo diminuição da energia da rede; há o desaparecimento de defeitos pontuais e há o retorno das propriedades às do material sem deformação. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 28

34 RECRISTALIZAÇÃO Mesmo com recuperação os grãos encontram-se num estado de energia elevado. A recristalização permite a formação de novos grãos de dimensões semelhantes e com baixa densidade de deslocações. Os novos núcleos formam-se a partir do material parental e acontece por difusão. Com a recristalização também as propriedades mecânicas voltam ao seu estado inicial. A temperatura de cristalização de um material depende de uma série de variáveis; ela diminui com o aumento do encruamento prévio, com o aumento da pureza do material, do tempo de aquecimento, do tamanho inicial do grão e com a diminuição do trabalho a frio. O tamanho do grão após a recristalização depende do grau de encruamento antes da recristalização. Há um grau de encruamento mínimo crítico abaixo do qual não ocorre recristalização. Se o grau de encruamento é maior que o mínimo mas tem um valor pequeno, poucos núcleos isentos de deformação se formarão durante a recristalização e o tamanho do grão recristalizado será grande. Quanto maior o trabalho a frio, mais núcleos e menor o tamanho de grão. O nome que é dado ao tratamento térmico que provoca a recristalização e, em consequência, o amaciamento é o recozimento. Durante a recristalização também pode ocorrer a formação de maclas em metais CFC. Estes ocorrem como irregularidades no crescimento de grãos isentos de deformação a partir de grãos deformados. O contorno da macla é da família {111} em CFC e uma macla inicia-se quando um plano {111} se ajusta ao longo do plano subjacente segundo uma configuração local de HC, em lugar da configuração CFC. Ou seja, passa de uma configuração de CFC perfeita com sequência de empilhamento ABCABCABC para uma em que a sequência de empilhamento é ABCABCB. A região em torno de C representa o contorno de macla. CRESCIMENTO DE GRÃOS Quando a cristalização é completa, continuará a haver o desenvolvimento dos grãos livres de tensão se o metal for deixado a uma temperatura elevada. A força impulsionadora deste fenómeno é a redução da energia de fronteira que leva à redução da área das fronteiras de grão. Quanto mais alta for a temperatura, mais rápido será o crescimento do grão. Este crescimento ocorre por difusão de pequeno alcance ao longo das fronteiras de grão que é aumentada por aumento da temperatura. As direcções do movimento da fronteira e do movimento atómico são opostos. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 29

35 Explique de que maneira poderia um ião Ti 4+ estar alojado na rede de Al 2 O 3. A rede de Al 2 O 3 é feita pela associação de Al 3+ e O 2- de forma a manter a estequiometria e o balanço de cargas, isto é, 2 Al 3+ para 3 O 2-. Se se pretende substituir algum Al 3+ por Ti 4+, ficar-se-ia com um excesso de cargas +1. Essa situação poderia ser reparada pela introdução de um defeito: formação de uma lacuna catiónica de Al 3+ por cada 3 Ti 4+ substituintes para ocorrer o balanço de cargas. Em alternativa, poder-se-ia introduzir um O 2- por cada 2 Ti 4+. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 30

36 PROPRIEDADES MECÂNICAS DE MATERIAIS ENSAIO DE TENSÃO-DEFORMAÇÃO A máquina de ensaios de tracção é projectada para alongar o corpo de prova a uma taxa constante, além de medir contínua e simultaneamente a carga instantânea aplicada e os alongamentos resultantes. As deformações obtidas dependem da geometria do material. Desse modo, tem de se normalizar de acordo com a tensão de engenharia e deformação de engenharia. Nas expressões anteriores, é a carga instantânea, é a área original da secção recta antes de aplicar qualquer carga, é o comprimento original antes de aplicar qualquer carga e o comprimento instantâneo. O ensaio de compressão é semelhante ao ensaio de tracção, à excepção de que a força aplicada é de natureza compressiva e o corpo de prova se contrai ao longo da direcção da tensão. Ainda há outro tipo de ensaio para estudo das propriedades mecânicas dos materiais: ensaios de cisalhamento e de torção. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 31

37 A torção é uma variação do corte, já que as forças torcionais produzem um movimento de rotação em torno do eixo longitudinal de umas das extremidades do membro em relação à outra extremidade. DEFORMAÇÃO ELÁSTICA A deformação elástica é caracterizada pelo facto de essa ser recuperável. Num processo de deformação, essa corresponde a quando a deformação é directamente proporcional à tensão σ. A inclinação da recta que exprime a relação linear designa-se de módulo de elasticidade ou de módulo de Young,. Quanto maior for o módulo de elasticidade, maior é a rigidez do material. A nível atómico, a deformação elástica corresponde simplesmente a alterações no espaçamento interatómico e na extensão das ligações interatómicas. Logo, pode-se concluir que o módulo de Young representa uma medida da resistência à separação de átomos adjacentes. De forma geral, os cerâmicos apresentam módulos de elasticidade maiores do que para os metais e os dos polímeros são menores. Com o aumento da temperatura, este factor de proporcionalidade tende a diminuir. Esta deformação descrita até agora é independente do tempo, ocorrendo de forma instantânea. No entanto, verifica-se que, se for mantida a tensão sobre o corpo de prova ao longo de um período de tempo, continuará a ocorrer deformação elástica. Após libertação da carga, será C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 32

38 necessário tempo para haver recuperação dessa deformação elástica dependente do tempo. A este comportamento designa-se de anelasticidade. Nos metais, esse é desprezável mas no caso de polímeros, essa componente dependente do tempo já é significativa, sendo conhecida como viscoelasticidade. Quando estamos a realizar um ensaio de tracção, ocorrerá uma deformação positiva correspondente ao alongamento do corpo de prova e uma outra, a deformação negativa, correspondente às contracções laterais (compressão). Se a tensão for uniaxial e o material isotrópico,. é, Define-se coeficiente de Poisson como sendo a razão entre as deformações lateral e axial, isto Nesta expressão, a presença do sinal negativo deve-se ao facto de e terem sinais opostos e assim o coeficiente terá valor positivo. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 33

39 Então, é de se esperar que quando estamos numa situação de tensão uniaxial aplicada e de um material isotrópico, esse coeficiente será igual a. No máximo, esse coeficiente apresentará o valor de 0.5. DEFORMAÇÃO PLÁSTICA Ao contrário da deformação até agora descrita, a deformação plástica não é recuperável mesmo após se retirar a carga. A tensão correspondente à transição do regime elástico para o plástico designa-se de limite de elasticidade (ou limite de proporcionalidade). A nível atómico, na deformação plástica há quebra de ligações com átomos vizinhos e o estabelecimento de novas com outros átomos. Como já foi falado, a deformação em sólidos cristalinos ocorre pelo movimento de deslocações. No caso de sólidos não cristalinos, ocorre por escoamento viscoso. Foi definido que a intersecção entre a curva do ensaio e uma recta desenhada paralelamente à zona de comportamento elástico com origem em (ou seja, com pré-deformação específica) seria considerada a tensão limite de escoamento,. No caso de um comportamento elástico não linear, define-se o limite de escoamento como a tensão necessária para produzir uma determinada deformação. Ainda há outros caso em que a transição de comportamento elástico para plástico não é suave e acontece o fenómeno de pico de escoamento descontínuo. Na tensão limite de escoamento superior, a deformação plástica inicia-se com uma ligeira diminuição real na tensão. De seguida, a deformação varia desde o limite de escoamento inferior e aumenta daí em diante. Nestes casos, define-se a tensão limite de escoamento como sendo a média de valores de pico inferiores já que se encontra bem definido e é pouco variável C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 34

40 Já após o escoamento, a tensão necessária para deformar um material aumenta até um determinado valor máximo que será seguido de uma diminuição e finalmente da fractura do mesmo. Esse valor máximo é o limite de resistência à tracção. Nessa tensão máxima, inicia-se a formação de um pescoço no corpo de prova, ou seja, há redução da área da secção recta do mesmo empescoçamento. Através destes dados, já conseguimos caracterizar um material segundo vários parâmetros. Tomemos agora em atenção no gráfico anterior à diminuição da tensão aplicada para o aumento da deformação a partir do momento em que se atingiu o limite de resistência à tracção. Tal comportamento leva-nos a concluir que o material está-se a tornar mais fraco. Mas, na verdade, devese à formação do pescoço que faz com a área da secção recta diminua. Por isso, apesar de continuar a ocorrer deformação e aumento da resistência do material, a tensão necessária a ser aplicada diminui. Assim, torna-se útil falar-se de dois novos conceitos, a tensão verdadeira e a deformação verdadeira. ( ) Ductilidade: reflecte a quantidade de deformação total que o material é capaz de sofrer até ocorrer fractura. Essa pode ser traduzida pelo alongamento percentual ou pela redução de área C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 35

41 percentual. São considerados materiais frágeis aqueles que apresentam uma deformação de fractura inferior a 5%. ( ) ( ) Perante variações de temperatura, concluiu-se que o ferro vê a sua ductilidade aumentada com o aumento da temperatura e uma redução do limite de resistência à tracção e do limite do escoamento. Estes parâmetros também vão depender do tratamento térmico que lhe tiver sido dado e à presença de impurezas, como discutido anteriormente. O módulo de elasticidade também diminuirá. Comportamento tensão de engenharia-deformação do ferro a diferentes temperaturas De notar que o ferro apresenta estrutura CCC nestas condições Resiliência: capacidade de um material absorver energia quando ele é deformado elasticamente e depois, com o descarregamento, ter essa energia recuperada. O módulo de resiliência traduz-se na área abaixo da curva tensão-deformação desde um estado de ausência de carga até à tensão limite de escoamento. Os materiais resilientes serão aqueles que que possuem limite de escoamento elevado e um módulo de elasticidade pequeno. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 36

42 Tenacidade: medida da capacidade de um material absorver energia até à fractura. Essa poderá corresponder à área total sob a curva tensão-deformação. Para que um material seja tenaz, ele deve apresentar tanto resistência como ductilidade. Quando se realiza um ensaio de tensão-deformação e se procede à libertação do corpo de prova, esta recupera a sua deformação elástica. Aplicando-se novamente uma carga, pode-se visualizar que ocorrerá novamente a deformação elástica à semelhança do primeiro ensaio.. Dureza: medida da resistência de um material à deformação plástica localizada. As medições das propriedades dos materiais apresentam dispersão devido a diversos factores: Método de ensaio C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 37

43 deslocações) Variação nos procedimentos de fabricação dos corpos de prova Influências do operador Calibração dos equipamentos Heterogeneidade de um lote de corpos de prova (diferentes densidades de Só para recordar, as propriedades de um material podem variar com: eléctrica) Tamanho do grão Encruamento (deformação prévia) Exposição atmosférica (oxidação e formação de um filme vou afectar a condutividade Temperatura Para a temperatura de ensaio inferior à temperatura ambiente, na generalidade, os metais e ligas apresentam um aumento da resistência mecânica e uma diminuição da ductilidade, sobretudo os que cristalizam no sistema CCC, como por exemplo, o ferro, o tântalo, o molibdénio e o tungsténio. O módulo de elasticidade sobe; isto é, o material apresenta uma maior rigidez. Os metais e ligas nos quais pode ocorrer fractura frágil são extremamente sensíveis à temperatura, excepção feita ao tungsténio e ao molibdénio, ambos CCC, que praticamente não alteram as suas propriedades e modos de ruptura abaixo de 0 C e -50 C, respectivamente. Os metais que cristalizam no sistema CFC, como por exemplo, o alumínio, o cobre, o ouro, o níquel, o paládio, o ródio e a prata, sofrem uma influência muito menor nas propriedades mecânicas pelo efeito das baixas temperaturas do que os anteriormente referidos. Igual tendência se verifica no caso dos metais e ligas que cristalizam no sistema HC, como por exemplo, o zinco, o cádmio, o magnésio e o titânio. No entanto, sabe-se que para estes metais a ductilidade diminui com o decréscimo da temperatura o que não se verifica no que respeita à resistência mecânica. Para temperaturas superiores à temperatura ambiente, geralmente, a resistência mecânica e o módulo de elasticidade do metal ou liga diminuem e a ductilidade aumenta. A deformação plástica de ligas metálicas, enquanto sujeitas à temperatura ambiente, está associada ao movimento de deslocações em planos de deslizamento preferenciais, à interacção entre deslocações e barreiras constituídas por juntas de grão, fases incoerentes da matriz, impurezas, inclusões e, em menor grau, maclagem. Estes mecanismos constituem a base do encruamento e permitem a extensão da deformação a diversos planos cristalográficos. Quando se eleva a temperatura, a mobilidade atómica aumenta rapidamente e todos os processos que se baseiam na difusão são incrementados fortemente. A difusão de lacunas e o aparecimento de novos sistemas de deslizamento são introduzidos. Por isso, geralmente, a ductilidade aumenta com o aumento da temperatura. Em geral as propriedades mecânicas dos metais e ligas que cristalizam no sistema CFC pouco são alteradas com a elevação da temperatura. Assim, a ductilidade apresenta-se quase constante ao longo de uma grande faixa de temperaturas. No caso dos metais e ligas do sistema HC, o efeito é semelhante ao anteriormente referido para o CFC. Ao contrário, os metais e ligas que cristalizam no sistema CCC apresentam uma variação considerável das propriedades mecânicas com o aumento da temperatura. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 38

44 FALHA Qualquer processo de fractura envolve duas etapas envolve a formação de trincas e a sua propagação. O tipo de fractura vai depender do mecanismo no qual ocorre propagação de trincas. Quando ocorre fractura dúctil, normalmente terá ocorrido extensa deformação plástica e por um processo lento estaríamos perante uma trinca estável. Por outro lado, na fractura frágil a propagação da trinca é extremamente rápida e ocorre muito pouca deformação plástica. FRACTURA FRÁGIL FRACTURA DÚCTIL Fractura transgranular Ocorre mais em materiais cristalinos frágeis (ao longo de planos cristalográficos específicos) Fractura intergranular Enfraquecimento ou fragilização das regiões dos contornos dos grãos Fractura pontual Fractura taça e cone Propagação da trinca por clivagem Superfície de fractura relativamente plana, quase perpendicular à direcção da tensão aplicada Marcas de sargento Nervuras Aparência regular e fibrosa Superfície lisa e brilhante (em materiais amorfos) Ocorre repentinamente e catastroficamente, sem qualquer aviso (PROPAGAÇÃO RÁPIDA DA TRINCA) É necessário maior energia de deformação para induzir fractura, uma vez que materiais dúcteis são geralmente mais tenazes C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 39

45 Fases da Fractura taça e cone Necking Pequena formação de cavidades Coalescência de cavidades com a formação de uma trinca Propagação da trinca Fractura final por corte num ângulo de 45 relativamente à direcção de tracção ENSAIOS DE FRACTURA POR IMPACTO Nestes ensaios são escolhidas condições severas como a deformação a temperatura relativamente baixa, uma elevada taxa de deformação e um estado de tensão triaxial (pode ser induzido pela presença de um entalhe). Na técnica de ensaio por impacto representada a seguir, a diferença de altura h permite a determinação da energia de impacto no ensaio. Ensaio de Impacto A energia absorvida é dada pela variação da energia de potencial do martelo, isto é, pela variação da altura do mesmo antes e após o impacto. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 40

46 TRANSIÇÃO DÚCTIL-FRÁGIL A transição dúctil-frágil está relacionada com a dependência da absorção da energia de impacto medida em relação à temperatura. A uma temperatura elevada, a energia absorvida é relativamente grande o que corresponderá a uma fractura dúctil. A uma temperatura reduzida, essa energia será pequena e a fractura visualizada será frágil. Ao longo da faixa de transição, a fractura terá características mistas. Estruturas construídas a partir de ligas que exibem esse comportamento dúctil-frágil devem ser usadas somente a temperaturas acima da temperatura de transição, a fim de evitar fractura frágeis e catastróficas. Lembrar que em metais, a deformação plástica à temperatura ambiente ocorre pelo movimento de deslocações. A tensão necessária para mover uma deslocação depende das ligações atómicas, da estrutura cristalina e dos obstáculos presentes como a presença de impurezas, contornos de grão ou outras deslocações. Se a tensão necessária para mover deslocações for demasiado elevada, o metal irá quebrar por propagação de trincas e a fractura será frágil. Nos materiais de estrutura cristalina CFC, a tensão necessária para mover deslocações não está fortemente ligada com a temperatura. Por isso, o movimento de deslocações permanece elevado mesmo a temperaturas baixas e o material mantém-se relativamente dúctil. Por outro lado, a tensão crítica de cisalhamento de monocristais CCC é claramente dependentes da temperatura, especialmente a baixas temperaturas. Esta sensibilidade é devida à presença de impurezas intersticiais e devido a uma força dependente da temperatura (Peierls-Nabarro). No entanto, a propagação da trinca é relativamente independente da temperatura. Logo, a tipologia da falha muda consoante estamos a temperaturas elevadas em que temos um comportamento plástico ou a temperaturas baixas em que ocorrerá fractura frágil. Também cristais HC experimentam a transição dúctil-frágil. Tensão crítica de cisalhamento: tensão de cisalhamento/corte mínima exigida para ocorrer escorregamento A maioria dos cerâmicos e dos polímeros também experimentam a transição dúctil-frágil. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 41

47 FADIGA A fadiga é uma forma de falha que ocorre em estruturas que estão sujeitas a tensões dinâmicas e oscilantes. Sob essas circunstâncias, é possível a ocorrência de uma falha num nível de tensão consideravelmente inferior ao limite de resistência à tracção ou ao limite de escoamento para uma carga estática. A falha por fadiga é de natureza frágil na medida que, mesmo em metais dúcteis, ocorre muito pouca deformação plástica. Isto pode ocorrer por aplicação de tensões cíclicas. Os ensaios de fadiga submetem o corpo de prova a um ciclo de tensões, em que a amplitude de tensão máxima é da ordem de dois terços do limite estático de resistência à tracção, e o número de ciclos até à falha é contado. Nestes ensaios podem ser distinguidos dois tipos de comportamento. Existe um limite de resistência à fadiga abaixo da qual não ocorre falha por fadiga, representando assim o maior valor da tensão oscilante que não irá causar falha após um número infinito de ciclos. Não há limite de resistência à fadiga; isto significa que falha por fadiga acabará por ocorrer, independentemente da magnitude da tensão. Designa-se resistência à fadiga como o nível da tensão no C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 42

48 qual a falha irá ocorrer para um dado número de ciclos. Vida em fadiga corresponde ao número de ciclos necessários para causar falha num nível de tensão específico. Estas curvas resultam de valores médios medidos. No entanto, verifica-se que ao realizar os ensaios, os resultados podem estar abaixo da curva. Assim, representa-se os dados sob a forma de várias curvas, em que a cada uma está associada uma probabilidade. Os comportamentos de fadiga podem-se dividir em dois domínios: fadiga de baixo ciclo, em que com cargas relativamente elevadas se produz, não só deformação elástica, como também deformação plástica durante cada ciclo; fadiga de alto ciclo, em que são necessários números relativamente grandes de ciclos para produzir falha por fadiga. Fases da falha por fadiga Iniciação da trinca: trinca forma-se num ponto de alta concentração de tensões Propagação da trinca: avanço da trinca a cada ciclo de tensões Fractura final A região da superfície onde ocorreu fractura pode apresentar marcas de praia e estrias. O comportamento de fadiga de materiais pode ser afectado pelas condições ambientais. A fadiga térmica é induzida normalmente a temperaturas elevadas, pela flutuação das tensões térmicas (não há necessidade de uma tensão mecânica). A origem dessas tensões é da expansão e da contracção dimensional que ocorre na estrutura do material. A fadiga associada à corrosão é quando ocorre falha sob a acção de uma tensão mecânica cíclica aliada a um ataque químico. Ambientes corrosivos têm uma influência negativa e produzem vidas em fadiga mais curtas. Sob o ataque químico, há formação de pites que vão servir como pontos de concentração de tensões que vão ser locais preferenciais para o surgimento de trincas. Neste ambiente, também é aumentada a taxa de propagação. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 43

49 FLUÊNCIA A fluência corresponde à deformação plástica de materiais sofrida sob tensões estáticas dependente do tempo. É um fenómeno indesejável, constituindo um factor que limite a vida útil de uma peça. Na curva de fluência podem ser distinguidas três zonas: Uma primeira zona conhecida por fluência primária que é caracterizada por uma velocidade de deformação d/dt que diminui no tempo; Uma zona posterior de fluência secundária ou estacionária caracterizada por uma velocidade de deformação sensivelmente constante no tempo designada de taxa de fluência em regime secundário; Uma zona final (fluência terciária) em que a velocidade aumenta ao longo do tempo ate à ocorrência da rotura. Ainda poderá ocorrer necking no caso de cargas de tracção, o que levaria a uma diminuição da área de secção recta efectiva e a um aumento na taxa de deformação. A taxa de fluência em regime secundário é um parâmetro que é tido em conta para aplicações a longa prazo, em que a fractura ou a deformação grande são fenómenos que não podem sequer ser considerados. Por outro lado, para muitas situações de fluência com vidas relativamente curtas, o tempo de ruptura, ou o tempo de vida até à ruptura, é a consideração de projecto predominante. Para a sua determinação são levados a cabo ensaios de ruptura por fluência. A fluência tanto é afectada pela temperatura como pela tensão. A uma temperatura inferior a 0,4 T f e após a deformação inicial, a deformação é virtualmente independente do tempo. Quando a temperatura ou a tensão aumenta verifica-se: A deformação instantânea no momento da aplicação da tensão aumenta; A taxa de fluência em regime estacionário é aumentada; O tempo de vida até à ruptura é diminuído. Estes resultados são explicados pela difusão de lacunas induzidas pela tensão, a difusão de fronteira de grão, o movimento de deslocações e o escorregamento da fronteira de grão. Um exemplo de material que revela este comportamento é a pastilha elástica. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 44

50 Explique sucintamente por que as ligas metálicas CCC e HC podem experimentar uma transição dúctil frágil com a diminuição da temperatura enquanto ligas CFC não experimentam esse tipo de transição. Com a diminuição da temperatura, metais CFC não experimentam a transição dúctil-frágil pois um número relativamente grande de sistemas de deslizamento permanece operável mesmo a temperaturas baixas. Por outro lado, os metais HC e CCC normalmente exibem essa transição porque o número de sistemas de deslizamento diminui com a diminuição da temperatura. A justificação é semelhante à que se deu para justificar a maior fragilidade das estruturas CCC e HC relativamente a CFC. Que condições são necessárias para se poder dizer que a fratura ocorreu por fadiga? Para que ocorra fractura por fadiga é necessário que o material tenha quebrado sob uma tensão inferior ao seu limite de resistência à tracção. Para tal acontecer, o material poderá ser submetido a sucessivos ciclos de carga, em que a amplitude da tensão máxima seja da ordem dos dois terços do limite de resistência à tracção. De ciclo para ciclo, ocorrerá a formação de trinca num local de elevada concentração de tensões que se propagará e dará origem a uma falha por fadiga. Para a ocorrência de fractura por fadiga, pode ser por variação da temperatura pois o material de acordo com essa variação, contrairá e dilatará. Para surgirem tensões térmicas associadas a este comportamento tem que haver um obstáculo em torno que o restrinja mecanicamente. Outro modo de haver fractura por fadiga é por fadiga associada à corrosão em que o material, sendo exposto ao ar atmosférico criará defeitos na superfície no material que, quando sob ciclos de tensão, serão pontos de concentração de tensões e, portanto, locais onde se poderão formar trincas. A falha resultante tem natureza frágil e pode-se notar na sua superfície marcas conhecidas como marcas de praia e estrias. Um exemplo de fractura por fadiga é a dobra repetida de um clip em que, ao fim de um determinado número de flexões, se quebra. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 45

51 DIAGRAMA DE FASES Os diagramas de fases permitem prever as transformações de fases e as microestruturas encontradas resultantes da transição de fases e do aparecimento e desaparecimento de fases. SISTEMAS BINÁRIOS ISOMORFOS Sistema isomorfo: sistema em que há completa solubilidade dos dois componentes nos estados sólido e líquido. Um exemplo de um sistema destas características é de Cu-Ni. A solubilidade completa, como já foi explicado anteriormente, deve-se ao facto de serem átomos que apresentam a mesma estrutura cristalina, raios atómicos e electronegatividades quase idênticas e valências semelhantes. Por análise deste tipo de diagramas para uma dada temperatura e dados componentes, é possível extrair três tipos de informações: as fases que estão presentes, a composição dessas fases e as percentagens das fases. Determinação das composições das fases Se pretendemos determinação a composição de cada uma das fases numa região bifásica, procede-se aos seguintes passos: 1) Constrói-se uma linha de amarração através da região bifásica à temperatura da liga 2) Anotam-se as intersecções da linha de amarração com as fronteiras entre as fases de ambos os lados 3) Traçam-se linhas perpendiculares à linha de amarração a partir dessas intersecções até ao eixo horizontal das composições, onde a composição de cada uma das respectivas fases pode ser lida C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 46

52 Para o exemplo da imagem anterior, para uma liga 35%p Ni-65%p Cu a uma temperatura de 1250 C, lendo o valor no eixo horizontal da intersecção entre a linha de liquidus e a linha de amarração temos a composição da fase L (fase líquida) e lendo no mesmo o eixo a intersecção da linha de amarração com a linha de solidus, temos a composição da fase α, fase sólida. Determinação das quantidades de fases Em regiões monofásicas, como seria de esperar, a ligação é constituída completamente por aquela fase. Numa região bifásica, há necessidade de aplicar a regra da alavanca. 1) A linha de amarração é construída através da região bifásica, como na situação anterior 2) A composição global da liga é localizada sobre a linha de amarração 3) A fracção de uma fase é calculada tomando-se o comprimento da linha de amarração desde a composição global da liga à fronteira entre as fases com a outra fase e então dividindo-se esse valor pelo comprimento total da linha de amarração 4) A fracção da outra fase é calculada de modo semelhante DESENVOLVIMENTO DA MICROESTRUTURA EM LIGAS ISOMORFAS Arrefecimento em condições de equilíbrio À medida que ocorre o arrefecimento não há qualquer alteração em termos composicionais e microestruturais até que se atinja a curva de liquidus. Nesse ponto inicia-se a formação de fase α. À medida que prossegue o arrefecimento, as quantidades relativas das fases também variam, aumentando a fase sólida. De notar que a composição global da liga mantém-se a mesma mas ocorre ao longo deste processo em equilíbrio uma redistribuição das quantidades de Ni e Cu. Quando cruza com a linha de solidus, passa a existir apenas a fase α com uma composição uniforme. O maior arrefecimento não terá consequências ao nível da microestrutura nem da composição. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 47

53 Arrefecimento fora de condições de equilíbrio Consideramos que as taxas de difusão na fase líquida são suficientemente rápidas para manter o equilíbrio no líquido. Iniciando o arrefecimento, não ocorrerão quaisquer alterações ao nível da microestrutura nem da composição até que se atinja a linha de liquidus. Aí, inicia-se a formação de fase α. Prosseguindo o arrefecimento, ocorrerá alteração da composição da fase sólida e da líquida. No entanto, sendo a taxa de difusão na fase α sólida relativamente muito lenta, a fase que se formou quando se atingiu a linha de liquidus não alterou a sua composição de forma apreciável. Assim, os grãos iniciais vão ser rodeados por uma outra fase α sólida de diferente composição com menor percentagem em Níquel. O líquido apresentará sempre uma composição uniforme. Quando atravessássemos a linha de solidus, seria de prever uma solidificação completa mas como estamos em condições fora de equilíbrio, neste momento ainda existirá fase líquida que só posteriormente se transformará completamente em fase sólida. O grau de deslocamento da curva de solidus para condições fora de equilíbrio será tanto maior quanto maior a taxa de arrefecimento. Este arrefecimento vai ter consequência ao nível das propriedades mecânicas da liga. A distribuição dos dois elementos não é uniforme segregação. O centro de cada grão consiste na primeira parte a solidificar-se e é rico no elemento com maior ponto de fusão, enquanto a concentração do elemento com menor ponto de fusão aumenta de acordo com a posição relativamente ao centro. Ou seja, verifica-se uma estrutura zonada. As propriedades de uma estrutura assim vão fazer com que ao haver o reaquecimento, as regiões mais ricas no elemento de menor ponto de fusão vão-se fundir o que se traduz numa perda repentina na integridade devido à camada líquida que se forma. Um tratamento térmico pode corrigir a uniformidade sujeitando o material a um temperatura inferior à da linha de solidus tal que a taxa de difusão aumente o suficiente. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 48

54 SISTEMAS EUTÉTICOS BINÁRIOS Neste caso temos o sistema cobre-prata. A solubilidade é diferente relativamente ao caso anterior pois apresentam raios atómicos já suficientemente diferentes (Cu 1,960 Å; Ag 2,110 Å). Por isso, já se podem encontrar 3 fases diferentes: fase α, β e líquida. A fase α é a solução sólida mais rica em cobre ao contrário da fase β que é a solução sólida mais rica em prata. Ambas apresentam estrutura cristalina CFC. Este diagrama representa uma reacção eutectóide à passagem do ponto E em que ocorre o seguinte: ( ) ( ) ( ) Ou seja, à transformação de duas fases sólidas numa fase líquida por aquecimento. Este ponto diz-se invariante já que a sua reacção se trata de um equilíbrio térmico ( ), em que as três fases existem em equilíbrio. Neste exemplo, encontram-se as fases com as seguintes composições: ( ) ( ) ( ) C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 49

55 DESENVOLVIMENTO DA MICROESTRUTURA EM LIGAS EUTÉTICAS Semelhante à análise feita no exemplo anterior Ao se atingir a linha solvus, a partir da qual passamos a ter as duas fases sólidas, tendo-se excedido a solubilidade da sólida da fase α, que se traduz na formação da fase β. Prosseguindo com o arrefecimento, essas partículas crescerão em tamanho pois a fracção mássica da fase β aumenta ligeiramente com a diminuição da temperatura. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 50

56 Ocorrendo o arrefecimento, até se atingir a isoterma eutéctica, não ocorrem quaisquer alterações na fase líquida. Cruzando-a, ocorre a reacção eutéctica, havendo assim a formação de duas fases sólidas a partir da líquida. Durante essa transformação, há uma redistribuição do chumbo e do estanho já que ambas as fases que se formam têm composição diferente da do líquido e isso ocorre por difusão atómica. A microestrutura do sólido resultante consiste em camadas alternadas de fases α e β. Essa estrutura designa-se de estrutura eutéctica. O arrefecimento subsequente terá consequências pouco relevantes para a microestrutura da liga. Neste caso, numa primeira etapa há formação de fase α e após atingir a isoterma eutéctica formar-se-á uma outra fase α e fase β. As que se formaram neste momento constituem a estrutura eutéctica e então distingue-se fase α eutéctica e fase α primária. No ponto m, os microconstituintes são a estrutura eutéctica e a fase α primária. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 51

57 Microconstituinte: elemento da microestrutura que possui uma estrutura característica e identificável. Fase: porção homogénea de um sistema que possui características físicas e químicas uniformes SISTEMA FERRO-CARBONO Pode-se falar de três pontos invariantes: Ponto eutéctico: há equilíbrio entre uma fase líquida e duas fases sólidas, em que Ponto eutetóide: há equilíbrio entre três fases sólidas em que Ponto peritético: há equilíbrio entre uma fase líquida e duas fases sólidas em que Designa-se ponto invariante pois trata-se de um equilíbrio térmico entre fases. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 52

58 Ferrite : fase macia que pode tornar-se magnética a temperaturas abaixo de 768 Cm, estrutura CCC Austenite: não magnética; estrutura CFC Ferrite : estrutura CCC Fe 3 C, cementite: dura e frágil, aumenta substancialmente a resistência de alguns aços; ortorrômbica; metaestável, mudando para grafite Perlite: constituída por grãos em que cada um é composto por camadas orientadas na mesma direcção (claras e mais grossas correspondem à ferrite e lamelas escuras são a cementite) formadas por reacção eutetóide; propriedades intermédias entre a macia e dúctil (ferrite) e a dura e frágil (cementite) Ligas hipoeutetóide: composição em carbono menor que a composição eutetóide; os microconstituintes presentes serão a ferrite pro-eutetóide e a perlite; Ligas hipereutetóide: composição em carbono superior à composição eutetóide, os microconstituintes presentes serão a cementite pro-eutetóide e a perlite Fotomicrografia de um aço eutectóide mostrando a microestrutura perlita, que consistem em camadas alternadas de ferrite α e cementite (Fe 3 C) Tal como já vimos antes, o arrefecimento em condições fora de equilíbrio vai fazer com que ocorram transformações de fases em temperaturas que não aquelas previstas pelas curvas os contornos entre fases no diagrama de fases e a existência à temperatura ambiente de fases fora de equilíbrio que não aparecem no diagrama de fases. Explique sucintamente por que uma fase pro-eutetóide se forma ao longo dos contornos de grãos da austenite. Associada às fronteiras de grão está uma energia interfacial. No global, tem-se uma menor energia interfacial quando os grãos se formam ao longo das fronteiras de grão da austenite já existentes do que se a fase pro-eutetóide se forma-se no interior dos grãos. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 53

59 TRANSFORMAÇÃO DE FASES Abaixo da temperatura eutectóide, ocorre a reacção eutectoíde em que se obtém perlite a partir de austenite. O tempo que essa reacção demora a ocorrer depende da temperatura. A taxa de transformação será extremamente elevada para uma temperatura mais próxima da eutectóide. As camadas da perlite de ferrite α e de cementite apresentam uma razão de 8 para 1. No entanto, a sua grossura dependerá da temperatura a que a transformação eutectóide tiver ocorrido. A uma imediatamente abaixo da temperatura eutectóide, formam-se camadas grossas, tendo uma microestrutura perlite coarse perlite. Isso é possível devido à elevada taxa de difusão. Diminuindo-se a temperatura rapidamente, obtém-se umas camadas mais finas fine perlite. A cementite é muito mais dura e frágil que a ferrite, logo menos dúctil e tenaz. Para além disso, a grossura das diferentes fases vai ter influências nas propriedades mecânicas. A fine perlite vai apresentar maior dureza que a coarse perlite. Isso deve-se ao facto de haver uma grande aderência entre as camadas, o que implica que há um reforço superior na primeira. Para além disso, como existem mais fronteiras de fases (que vão bloquear o movimento de deslocações), essa apresenta maior rigidez. Logo, a coarse perlite terá maior ductilidade. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 54

60 Para além da perlite, ainda se pode obter outra microconstituinte a partir da austenite bainite, também constituída por cementite e ferrite α. A diferença é que esta se forma a partir de uma temperatura ainda mais baixa. Este microconstituinte é mais rijo que a perlite Se uma liga metálica contendo perlite ou bainite é aquecida e deixada ligeiramente abaixo da temperatura eutectóide por um período de tempo suficientemente longo, pode-se formar esferóidite. Esta apresenta a cementite como esferas introduzidas numa matriz de ferrite. Neste caso, há menores fronteiras de fases, o que se traduz numa maior capacidade de movimentação das deslocações e, por consequência, numa maior ductilidade. Por arrefecimento rápidode aço austenítico ainda se forma um outro microconstituinte, a martensite. A austenite CFC passa por uma alteração tal que passa a apresentar uma estrutura tetragonal de corpo centrado. Esta não envolve a difusão, ocorrendo de forma praticamente instantânea. A martensite é uma fase fora de equilíbrio. A martensite é a mais rija em relação às estruturas anteriores, para além de extremamente frágil. Esse comportamento é esperado pela presença dos átomos de carbono como impurezas intersticiais e da existência de poucos planos de deslizamento para o movimento de deslocações. A mudança da estrutura cristalina tem como consequência tem como consequência o aumento do volume global já que a martensite apresenta uma menor densidade. As propriedades mecânicas da martensite não são muito atractivas. Então, para aumentar a sua ductilidade por tratamento térmico, obtendo-se martensite temperada. O tratamento permite a difusão atómica fazendo com que a martensite sobressaturada de carbono se transforme em duas fases estáveis de ferrite e cementite. A sua microestrutura consiste em pequenas partículas de cementite no seio de uma matriz contínua de ferrite. A dureza inicial é conservada mas com uma ductilidade e tenacidade melhoradas. Quanto maiores forem as partículas de cementite, mais macio e mais fraco será o material. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 55

61 LIGAS METÁLICAS Ligas ferrosas: ligas onde o ferro é o principal constituinte AÇOS Aços: liga de ferro e carbono Aços que contenham menos que 0,25% de carbono são designados de aços com baixo teor em carbono. Por tratamento térmico, não se consegue obter martensite mas com tratamento a frio vê a sua resistência aumentada. As microestruturas constituintes consistem na ferrite e perlite por isso, são ligas relativamente moles e fracas mas com uma tenacidade e ductilidade substanciais. Aços que tenham uma percentagem em carbono entre 0,25% e 0,60%são aços com médio teor em carbono. Com tratamento térmico, estas ligas poderão apresentar maior resistências que os aços anteriores mas com perda na ductilidade e na tenacidade. Aços com teor em carbono entre 0,60% e 1,4% são aços alto teor em carbono que serão ainda mais resistentes que os anteriores mas também mais frágeis Também existem os aços inoxidáveis que são altamente resistentes à corrosão e que apresentam outros elementos na liga. O que lhe confere a protecção corrosiva é a presença de uma superfície oxidada. Então é adicionado crómio à liga e para melhorar ainda molibdénio e níquel. Estes podem ser classificados de acordo com a microestrutura presente. Os aços oxidáveis martensíticos foram submetidos a tratamento térmico, tendo como principal microconstituinte a martensite. Os aços oxidáveis ferríticos têm como principal constituinte a ferrite α e, por isso, apresentam estrutura cristalina CCC. Os aços inoxidáveis austeníticos são os que apresentam maior resistência à corrosão devido aos elevados teores de crómio e níquel. FERROS FUNDIDOS Ferros fundidos: liga ferrosa com teor de carbono maior que 2,14%. Na sua maior parte, o carbono existe sob a forma de grafite já que a cementite é metaestável e tende a forma ferrite e grafite. Então, taxas de arrefecimento lentas favorecem a grafitização. Ferro cinzento: constituídos por carbono, 2,5% a 4,0%, e por silício, 1,0% a 3,0%. Tem comportamento fraco e frágil quando submetido à tracção já que apresenta a grafite com forma semelhante a corn flakes numa matriz de ferrite ou perlite. Estes apresentam elevadas resistência ao desgaste. Ferro dúctil: adição de magnésio e/ou cério ao aço cinzento. A grafite passa a formar esferas em em vez de flocos o que aumenta a ductilidade da liga. Ferro branco: o carbono encontra-se presente sob a forma de cementite e apresenta uma menor composição em silício (menor que 1,0%). C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 56

62 LIGAS NÃO FERROSAS Latão: Liga Cu-Zn, zinco é uma impureza substituicional. Estes elementos apresentam estruturas cristalinas diferentes que vão ter consequências ao nível das fases sólidas que se podem formar. Assim, até 35% de Zn, temos uma fase α de estrutura CFC, que se traduzem em latões dúcteis e moles e facilmente submetidos a deformação plástica a frio. Com uma concentração maior de Zn, teremos uma fase β de estrutura CCC, que já será mais dura e resistente que a anterior. silício. Bronze: liga de Cu com vários outros elementos, como o estanho, o alumínio, o níquel e o Ligas de alumínio: o alumínio por deformação a frio pode ver a sua resistência mecânica aumentada e também por formação de ligas. Ligas de titânio: o titânio puro apresenta densidade relativamente baixa, ponto de fusão elevado. As suas ligas são extremamente resistentes e também dúcteis. A sua principal limitação tem a ver com a reactividade química com outros materiais a temperaturas elevadas. Apesar disso, a sua corrosão a temperaturas normais é extremamente elevada. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 57

63 POLÍMEROS Polimerização: processo pelo qual se forma uma longa cadeia de moléculas TIPOS DE POLIMERIZAÇÃO Polimerização de adição: reacção rápida entre monómeros quimicamente activos. Esta reacção inicia-se com um iniciador que, como se pode ver no exemplo seguinte, é um radical livre. Ocorre conversão da dupla ligação para uma ligação simples. Forma-se um monómero necessitado de uma ligação electrónica que vai fomentar as reacções seguintes propagação ou crescimento. Quando deixar haver uma extremidade da cadeira com um electrão livre, terá ocorrido a terminação da polimerização e o polímero estará completo. Exemplos: polietileno, polipropileno, PVC, teflon, poliestireno Polietileno Polipropileno PVC Teflon Poliestireno Polimerização de condensação: envolve reacções químicas entre cada par de monómeros reactivos, sendo um processo mais lento que o anterior. Os monómeros são considerados quimicamente reactivos quando têm ligações duplas e grupos funcionais reactivos. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 58

64 Copolímeros: polímeros constituídos por diferentes tipos de monómeros. Estes podem copolímeros em bloco quando componentes poliméricos individuais surgem em blocos ao longo da cadeia de carbonos ou copolímeros de enxerto Copolímero em blocos Copolímero de enxerto As unidades dos polímeros podem ser bifuncionais, dando origem a um polímero linear, ou polifuncional, dando origem a um polímero tridimensional. Polímeros lineares são mais macios que os outros. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 59

65 Os polímeros que se formam podem ter diferentes comprimentos e por isso costuma-se falar de grau de polimerização, DP. O poliéster seguinte dir-se-ia ter um DP de n. É de esperar que ocorra uma grande variação dos comprimentos, assumindo uma distribuição estatística semelhante à seguinte: O peso molecular encontra-se directamente relacionado com o grau de polimerização. Pode ser calculado um valor médio de duas maneiras, uma média de número e outra média de massa: em que N i é o número de mol de cada espécie de polímero e M i a massa molecular dessa espécie. De modo geral, a rigidez e o ponto de fusão aumentam com o grau de polimerização. Uma excepção é o Nylon cujo ponto de fusão se mantém inalterado. Também se pode dizer que o aumento da complexidade do polímero vai causar esses mesmos aumentos. Os polímeros lineares só interagem entre si por ligações de van der Waals o que permite o deslizamento fácil entre moléculas sendo assim mais macios. Já polímeros reticulados devido às suas ligações covalentes apresentam maior rigidez. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 60

66 Quando a cadeia apresenta grupos laterais regulares em apenas um dos lados designa-se de isotáctica. Se o posicionamento for alternado em lados opostos, então será sindiotáctico. Com uma menor simetria, seria atáctico. Quanto maior for o grupo lateral e mais irregular, esses funcionam como impedimentos ao deslizamento, para além de aumentarem as interacções secundárias. Por consequência, há aumento do ponto de fusão e da rigidez. COMPORTAMENTO DE POLÍMEROS Termoplásticos: por aquecimento, tornam-se deformáveis e macios que é um comportamento habitual dos polímeros lineares e de polímeros que possuam estruturas ramificadas com cadeias flexíveis. O aumento da ductilidade deve-se à maior facilidade de deslizamento das moléculas por diminuição das forças de ligação secundárias. É exemplo o polietileno. A sua degradação será irreversível quando se aumentar de tal modo a temperatura que quebra as ligações covalentes principais. Elastómeros: possuem habilidade de serem deformados elasticamente segundo níveis de deformação elevados. Termofixos: ao contrário dos polímeros termoplásticos, o aumento da temperatura provoca o endurecimento permanente. Durante o tratamento térmico inicial, ligações covalentes cruzadas são formadas entre cadeias moleculares adjacentes, prendendo as cadeias e oferecendo resistência aos movimentos vibracionais e rotacionais da cadeia a temperaturas elevadas. Assim sendo, normalmente, estes polímeros são mais fortes, duros, frágeis do que os termoplásticos e possuem maior estabilidade dimensional. Maior parte dos polímeros em rede e com ligações cruzadas são termofixos. Polímeros com ligações cruzadas: cadeias lineares adjacentes estão unidas umas às outras em várias posições através de ligações covalentes. Polímeros em rede: redes tridimensionais formadas graças a unidades meros trifuncionais C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 61

67 COMPORTAMENTO TENSÃO-DEFORMAÇÃO A curva A ilustra o comportamento de polímeros frágeis cuja fractura ocorre enquanto se deforma elasticamente. A curva B representa um comportamento de polímero plástico conta com uma deformação inicial elástica, seguida de escoamento e deformação plástica. Finalmente, a curva C reflecte uma deformação totalmente elástica, característica dos elastómeros. No caso dos polímeros, o limite de resistência à tracção corresponde à tensão exercida quando ocorre fractura do polímero. Em polímeros semi-cristalinos, a deformação elástica ocorre por alongamento das moléculas da cadeia desde as suas conformações estáveis, na direcção da tensão aplicada, pela dobra e o estiramento das fortes ligações covalentes. Também pode ocorrer um ligeiro deslocamento das moléculas adjacentes, o qual sofre a resistência das ligações secundárias (van der Waals) relativamente fracas. Os polímeros são constituídos tanto por regiões cristalinas como amorfas e assim o módulo de elasticidade é tomado como a combinação dos módulos das duas fases. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 62

68 O polímero cristalino apresenta regiões lamelares a morfas. No início da deformação, as cadeias nas regiões amorfas deslizam umas contra as outras e alinha-se segundo a direcção da tensão. Por consequência, ocorre o mesmo às regiões lamelares. Depois ocorre inclinação das dobras das cadeias lamelares e separação de segmentos de blocos cristalinos. Finalmente, há orientação dos segmentos de blocos e cadeias de ligação com o eixo de tracção. No final, obtém-se uma estrutura altamente orientada. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 63

69 Após se atingir o limite de escoamento superior, inicia-se a formação de pescoço no corpo de prova. Assim, ocorre o aumento localizado da resistência, fazendo com que, para continuar a haver deformação, o alongamento do corpo de prova prossegue por propagação do pescoço. O fenómeno de orientação das cadeias acompanha a extensão do pescoço. Resistência mecânica: relacionada com a tensão máxima que o material aguenta num esforço de tracção Resistência específica: dada pela razão entre a resistência mecânica e a densidade do ma44terial. O osso é um polímero tal que não se consegue produzir outro que apresenta as suas características, já que tem uma elevada resistência mecânica apesar da sua baixa densidade (devido à sua porosidade). FENÓMENOS DE CRISTALIZAÇÃO, DE FUSÃO E DE TRANSIÇÃO VÍTREA Cristalização: o arrefecimento através da temperatura de fusão causa a formação de núcleos nos pontos onde pequenas regiões das moléculas embaraçadas e aleatórias se tornam ordenadas e alinhadas, formando camadas dobradas. A temperaturas acima da de fusão, a vibração atómica impede o aparecimento de arranjos moleculares ordenados. Após a nucleação e durante o estágio de crescimento da cristalização, os cristais crescem pela continuação da ordenação e do alinhamento de novos segmentos de cadeias moleculares. Fusão: transformação de um material sólido, contendo uma estrutura ordenada de cadeias moleculares alinhadas, num líquido viscoso, onde a estrutura é altamente aleatória. No caso dos polímeros, a fusão ocorre ao longo de uma faixa de temperaturas. De notar que o comportamento do material depende do seu passado (em particular, da temperatura a que ocorreu a cristalização). A rigidez da cadeia, que é controlada pela facilidade com que ocorre rotação ao redor das ligações químicas ao longo da cadeia, tem um efeito pronunciado na temperatura de fusão. A presença de ligações duplas, bem como de grupos aromáticos, diminui a flexibilidade da cadeia e causa um aumento do valor de T f. Tal também pode acontecer devido à presença de grupos laterais volumosos ou polares (por estabelecimento de forças de ligações secundárias mais fortes) e também de ramificações nas moléculas. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 64

70 Como é sabido, um polímero vai apresentar moléculas com graus de polimerização diferentes. Tal terá implicações ao nível da temperatura de fusão de cada uma dessas moléculas. Por isso é que um polímero apresenta uma faixa de valores de T m em vez de um único. Transição vítrea: ocorre em polímero amorfos e semicristalinos e deve-se à redução no movimento de grandes segmentos de cadeias moleculares pela diminuição da temperatura. Com o arrefecimento, a transição vítrea corresponde a uma transformação gradual de um líquido num material com as características duma borracha e, finalmente, num sólido rígido. A temperatura na qual o polímero experimenta a transição do estado rubbery para o estado rígido é chamada temperatura de transição. Se estivermos num processo de aquecimento de um polímero amorfo, a partir de T g as moléculas apresentam rotação e translação. Por isso, é de prever que novamente a rigidez vá ter um papel preponderante na definição dessa temperatura. Assim, os mesmos factores que aumentavam a rigidez e, por consequência, a temperatura de fusão, também aumentarão a temperatura de transição vítrea. Alguns polímeros amorfos vão apresentar ligações cruzadas. Se estas se tornarem demasiadas, vão provocar uma imobilização molecular e, assim, esses não sofrerão transição vítrea. Para um material cristalino, existe uma alteração descontínua no volume específico à temperatura T m. A curva para o material totalmente amorfo é contínua, apesar de apresentar uma ligeira diminuição da inclinação na temperatura de transição vítrea T g. No caso do polímero semicristalino, o comportamento intermediário entre esses extremos, onde são observados fenómenos tanto de fusão como da transição vítrea. T m e T g são propriedades das respectivas fases cristalina e amorfa no material semicristalino. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 65

71 VISCOELASTICIDADE Um polímero amorfo, de acordo com a temperatura, pode-se comportar como um vidro, como um sólido rubbery ou como um líquido viscoso. Assim, pode-se assumir um elevado módulo de elasticidade a baixas temperaturas ou prevalecer um comportamento líquido a temperaturas muito elevadas. Assim, quando em estado rubbery teremos um comportamento intermédio viscoelasticidade. (a) Carga implementada, deformação de material (b) completamente elástico, (c) viscoelástico, (d) viscoso Em (b), observamos que para o elástico tempos uma deformação elástica instantânea que por remoção da carga, também recupera instantaneamente da deformação. Para um material viscoso (d), temos uma deformação dependente do tempo (recordar a anelasticidade) e não ocorre recuperação ou essa não é total por remoção da carga. O comportamento intermediário (c), viscoelástico, ocorre deformação elástica instantânea e é seguida por deformação dependente do tempo. A deformação instantânea é recuperada de igual modo por remoção da carga. VISCOSIDADE E TENSÃO DE CORTE Viscosidade: resistência ao deslocamento de uma camada de líquido sobre outra camada C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 66

72 Pode ser feita a dedução das unidades da viscosidade: Quanto maior for a reticulação/cross linking do polímero, maior será a viscosidade. Um exemplo é o hidrogel de alginato que por adição de carbonato de cálcio, ocorre a sua reticulação. À medida que for adicionado o CaCO 3, a viscosidade aumentará até que não seja possível ocorrer mais reticulação. TÉCNICAS DE ESTUDO DE POLÍMEROS Os polímeros e a sua superfície podem ser estudados recorrendo a diversas técnicas. Uma dela é o XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). O procedimento desta técnica consiste no envio de raios-x para a superfície do polímero. Pela quantidade de electrões que são ejectados e pela sua energia cinética (proporcional ao número de átomos) é possível saber quais os elementos que emitiram esses electrões e também conhecer o seu estado químico. Esta técnica tem de ser realizada em condições de vácuo. Assim, o varrimento da amostra permite conhecer as propriedades da superfície: composição elementar, estado químico e electrónico dos elementos e a fórmula empírica. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 67

73 Por outro lado, temos a WCA (Water contact angle). A partir do ângulo formado pela gota de água com a superfície é possível saber-se se a superfície onde está a gota é hidrofóbica ou hidrofílica. Na ToF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) é enviado um feixe de iões primário e são analisados os iões secundários (oriundos da interacção material-feixe). Pela sua análise é possível saber a composição química do material. Por espectroscopia de infra-vermelhos cada grupo funcional pode ser identificado tal como a orientação molecular. Para o estudo de qual o polímero mais adequado para o crescimento de células, a melhor técnica é a dos microarrays porque num único chip é possível estudar centenas de polímeros com características diferentes. As células encontram-se marcadas por fluorocromos que, depois de análise por microscopia de epifluorescência, os poços mais fluorescente são aqueles que têm melhores condições para a proliferação de células. Os microarrays poliméricos podem ser impressos directamente ou por impressão do monómero e polimerização local. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 68

74 PROPRIEDADES ELÉCTRICAS Os electrões de valência podem estar na banda de condução e na banda de valência. Só fornecendo energia é que os electrões podem saltar da banda de valência para a de condução. A band gap corresponde à diferença de energia entre o estado mais elevado ocupado na banda de valência e o estado mais baixo da banda de condução. O material pode ser semicondutor se o hiato for relativamente pequeno ou isolador se essa for larga. Os electrões em metais também se encontram em bandas mas a distribuição é diferente de tal modo que os electrões não estão localizados em átomos individuais ou em ligações individuais. Tendo estados energéticos livres imediatamente acime dos estados mais elevados ocupados, os electrões facilmente ganham energia por aplicação de um campo eléctrico externo e saltam para níveis superiores. Isto é o que caracteriza os condutores. Supercondutores: elemento, liga metálica ou compósito que conduz a electricidade sem qualquer resistência abaixo de uma dada temperatura. A resistência é indesejável pois leva à perda de energia a circular no material. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 69

75 PRÓTESE DE ANCA REQUERIMENTOS DOS MATERIAIS DA PRÓTESE Os materiais utilizados na prótese de anca devem ser biocompatíveis, isto é, por sua implementação/introdução produzem um grau de rejeição mínimo. Para além disso, os produtos resultados da interacção prótese/fluidos corporais devem ser tolerados pelo próprio tecido envolvente tal que não seja posta em causa a função dele. Lembrar que os fluidos corporais são bastante corrosivos e por isso os materiais deverão ter capacidade de se proteger contra ela resistência à corrosão não só devido ao fenómeno em si que causa desgaste da estrutura como dos produtos químicos perigosos que daí advêm. Os substitutos do osso e da anca devem suportar forças externas ao corpo, como a gravidade, e transmitir forças resultantes dos movimentos musculares como do andar. Estas forças têm natureza complexa já que a sua magnitude, direcção e taxa de aplicação é muito variável. Por isso, será muito importante considerar as propriedades mecânicas do material. Para além disso, é de notar que no acetábulo ocorre muito desgaste e por isso é preferencial o uso de materiais duros. Deste desgaste podem-se originar detritos que por acumulação causariam inflamação. A fricção entre as interfaces (que poderia causar o despreendimento do braço femural) é minimizada pelo uso de um agente de fixação. Outro requerimento é que o material seja não-magnético de modo a não impedir a utilização de técnicas de diagnóstico como MRI. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 70

76 CONSTITUINTES DA PRÓTESE Actualmente o haste femural é construído utilizando dois tipos principais de ligas metálicas: cobalto-crómio-molibdénio e titânio. As grandes desvantagens destes materiais é a elevada susceptibilidade à corrosão e a sua baixa resistência ao desgaste. As ligas de Ti ainda apresentam baixo módulo de elasticidade e baixa densidade. Inicialmente o acetábulo era feito de alumina que apresentava resistência ao desgaste. No entanto os líquidos fisiológicos atacavam as fronteiras de grão o que levava à fractura da prótese. A alumina veio a ser substituída por uma estrutura em duas camadas em que a mais interna é de ultrahigh molecular weight polyethylene e a mais externa de natureza metálica (pode ser iguais à da haste femural). Observou-se que UHMWPE com ligações cruzadas (cross-linking) apresentava, de modo geral, um menor factor de desgaste do que aquele sem ligações cruzadas. Um exemplo de agente de reticulação é o enxofre que aumenta a resistência ao desgaste mas também um aumento da fragilidade do material (logo maior módulo de elasticidade). C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 71

77 O agente de fixação mais utilizado é o poli(metilmetacrilato) acrílico (PMMA) que é polimerizado in situ durante a cirurgia. Deve-se ter grande cuidado nesta reacção já que há libertação de calor que poderá danificar o tecido ósseo. INTERACÇÃO PROTEÍNA-MATERIAL ADSORÇÃO Propriedades da proteína que afectam a interacção com a superfície Propriedades da proteína que afectam a interacção com a superfície PROPRIEDADE EFEITO PROPRIEDADE EFEITO Tamanho Carga Estrutura Estabilidade Taxa de desnaturação Maiores moléculas podem ter mais pontos de contacto com a superfície Moléculas mais próximas do ponto isoeléctrico adsorvem mais prontamente Proteínas menos estáveis, como as que têm menor cross-linking, podem desnaturar-se com maior facilidade e assim formar mais pontos de contacto com a superfície Moléculas com maior taxa, interagem mais rapidamente com a superfície Topografia Composição Hidrofobicidade Heterogeneidade Potencial Maior textura expõe maior área de superfície para interacção com proteínas Composição química da superfície determina os tipos de forças intermoleculares que predominam nas interacções com proteínas Superfícies hidrofóbicas tendem a ligar-se a mais proteínas A não-uniformidade das características da superfície faz com que diferentes domínios possam interagir com a superfície Potencial da superfície vai influenciar a distribuição de iões em solução e a interacção com proteínas C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 72

78 Adsorção: processo pelo qual moléculas aderem a uma superfície sólida. De notar que, mesmo na presença de uma solução de um único tipo de proteínas, a camada de proteínas adsorvida é heterogénea. Quando se inicia a adsorção das proteínas na superfície, essa podem estabelecer o maior número de pontos de contacto. Há medida que o processo de desenvolve, vai havendo cada vez menor área disponível de superfície o que vai causar a adsorção de proteínas com diferentes orientações. As diferentes orientações também se poderão dever à heterogeneidade tanto da proteína como da superfície. A variação da orientação pode colocar em causa a funcionalidade da proteína. Consideremos uma fibronectina. Dependendo da orientação da molécula, o local activo pode estar ou não acessível, ou porque está a interagir com a superfície ou porque o acesso é impedido por proteínas adjacentes. Assim, se o domínio RGD (responsável pela adesão) estiver nestas condições, não conseguirá interagir com as células. A conformação que as proteínas vão apresentar poderá depender do factor tempo que levará à desnaturação progressiva, permitindo o estabelecimento de mais interacções com a superfície. Por outro lado, a concentração em proteína na solução também vai ter influência: sendo baixa, há uma grande área de superfície disponível o que permite à proteínas desdobrar-se para aumentar as suas interacções com a superfície; por outro lado, uma maior concentração teria o efeito contrário. Desorção: proteínas previamente ligadas a uma superfície desligam-se e retornam à solução. Para tal ocorrer tem que ocorrer a quebra simultânea de todas as interacções estabelecidas entre a proteína e a superfície. Considere-se agora uma superfície em contacto com uma solução de multicomponentes. Neste caso, verifica-se uma variação dependente do tempo da composição da camada adsorvida que tem a ver com a actividade da superfície e com a disponibilidade de biomoléculas perto da superfície. Se as moléculas só chegarem à superfície por difusão, as primeiras a adsorverem serão aquelas em maior concentração e/ou mais pequenas. Este fenómeno não se deve à afinidade delas para a superfície mas pelo facto de haver uma grande área disponível e elas apresentarem uma maior proximidade. Passando mais tempo, moléculas de maior afinidade para a superfície mas com menor taxa de chegada (devido à menor concentração ou menor tamanho) aproximam-se. No entanto, nesta altura, já estará formada uma monocamada sobre a superfície. Assim, ocorre a troca de proteínas adsorvidas na superfície. O processo prolonga-se até a superfície estar ligada a proteínas com quem tem uma elevada afinidade. Este processo hierárquico de adsorção chama-se Efeito de Vroman. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 73

79 DUPLA CAMADA ELÉCTRICA E POTENCIAL ZETA O líquido mais importante é a água. Por causa da sua constante dieléctrica elevada, a água é um bom solvente para iões. Por esta razão, maior parte das superfícies em água encontram-se carregadas. A origem desta carga pode resultar de vários processos. Iões adsorvem a uma superfície ou dissociam-se da superfície. Uma proteína pode, por exemplo, expor um grupo amina na sua superfície. Este pode ser protonado e ser positivamente carregado. Óxidos são frequentemente carregados negativamente em água devido à dissociação de um grupo hidroxilo da superfície. Outro modo de carregar uma superfície é por aplicação de um potencial eléctrico externo entre a superfície e o eléctrodo de carga oposta. As cargas numa superfície causam um campo eléctrico. Este campo eléctrico atrai iões de carga oposta. A camada de cargas da superfície e os counter ions constituem a dupla camada eléctrica. No modelo mais simples da dupla camada eléctrica, os iões de carga oposta ligam-se directamente à superfície e neutralizam as cargas da superfície. Esta camada é designada a camada de Helmholtz. O campo eléctrico gerado pela superfície carregada é limitado pela espessura da camada molecular. Guoy e Chapman, no seu modelo, tiveram em conta o movimento térmico dos iões. Flutuações térmicas tendem a levar iões de carga oposta para lá da superfície. Eles levam à uma formação de uma camada difusa que é de maior extensão que a camada molecular. Na teoria de Stern, divide-se a dupla camada eléctrica em duas partes: uma interna, correspondente à camada de Stern, e outra mais externa, a camada difusa. Essencialmente, a camada C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 74

80 de Stern é uma camada em que iões existem completamente adsorvidos à superfície e estão imóveis. Em contraste, a camada de Gouy-Chapman (ou camada difusa) consiste em iões móveis. O potencial no ponto onde a ligação da camada de Stern termina e começa a camada difusa é o potencial zeta (). Ou seja, o potencial zeta é a diferença de potencial entre o meio disperso e a camada estacionária de fluido ligado superfície (que pode ser uma partícula). Na camada de Stern: Há iões adsorvidos que se ligam fortemente a curta distância e até de forma específica. Esta distância caracteriza o plano interno de Helmholtz. De seguida vem uma camada de iões de carga oposta acompanhados pelas moléculas de hidratação. Esta camada constitui o plano externo de Helmholtz. Finalmente, existe a camada difusa. ELECTROCINÉTICA ELECTROOSMOSE Consideremos um líquido sobre uma superfície plana. Se aplicarmos um campo eléctrico paralelo à superfície, o líquido começa a mover-se. O movimento deve-se ao seguinte: a superfície carregada causa um aumento da concentração de counter ions no líquido próximo à superfície. Este excesso de iões de carga oposta é movido pelo campo eléctrico em direcção eléctrodo correspondente (de carga oposta). C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 75

81 STREAMING CURRENT Consideremos um líquido sobre uma superfície plana. O movimento desse fluído gerará corrente eléctrica. CORROSÃO DE MATERIAL METÁLICO No metal podem ser encontradas pequenas heterogeneidades que vão levar ao surgimento de pequenas diferenças de potencial. Em E 1 ocorrerá corrosão do metal que dará origem a catiões e electrões. A velocidade a que esse fenómeno ocorre +pde ser medido através da perda de massa. Os electrões que se foram da oxidação do metal vão ser utilizados para a redução do oxigénio. À excepção do ouro e do mercúrio, todos os metais oxidam em solução aquosa pois são termodinamicamente instáveis. C i ê n c i a d e M a t e r i a i s e m B i o e n g e n h a r i a Página 76