GEOMEDICINA NO PARANÁ. Bonald C. Figueiredo. Humberto C. Ibañez. Organizadores. junho 2009

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1 GEOMEDICINA NO PARANÁ Bonald C. Figueiredo Humberto C. Ibañez Organizadores junho 2009

2 SUMÁRIO Apresentação Geoquímica Geomedicina e Agronegócio Sistema de Web Mapping Agrotóxicos e Câncer ISBN Referências

3 GEOMEDICINA NO PARANÁ APRESENTAÇÃO DE UM PROJETO PIONEIRO Bernardino R. Figueiredo* Em agosto de 2006 foi realizado em Curitiba o Simpósio Ciência e Tecnologia na Geomedicina, patrocinado pela Secretaria de Estado da Ciência, Tecnologia e Ensino Superior (SETI) do Paraná. Na ocasião foi divulgado o Projeto de Geomedicina, o primeiro em seu gênero do país, uma iniciativa do Instituto de Pesquisa Pelé Pequeno Príncipe e Mineropar. O interesse por esta pesquisa surgiu a partir da observação de que no Paraná ocorre o maior número de pessoas com o mesmo tipo de mutação da linhagem germinativa (R337H) no gene TP53, geralmente relacionada com o câncer de córtex adrenal em crianças e câncer de mama, fazendo-se necessário testar se há e quais são as prováveis influências do ambiente. Embora essa tenha sido a motivação inicial do projeto, é previsível que o projeto venha extrapolar as expectativas iniciais, dada a qualidade dos pesquisadores envolvidos e os avanços percebidos no Estado do Paraná que ocorreram tanto na área de pesquisa médica como no campo das geociências. (*) Geólogo, Professor Titular do Instituto de Geociências, UNICAMP Para quem testemunhou a riqueza das apresentações daquele evento e acompanhou à distância o desenvolvimento desse projeto, já era previsível que a publicação desta obra, organizada pelo Dr. Bonald C. Figueiredo e Humberto C. Ibañez, viria cumprir o importante papel pedagógico de mostrar o caminho para todos aqueles profissionais, cientistas e estudantes, que se interessam por essa fascinante área de pesquisa aplicada e interdisciplinar. Embora a relação entre Medicina e Geologia seja muito antiga, as experiências de pesquisa e ensino em Geologia Médica, no novo contexto emergente da revolução tecnológica e da crise ambiental global, são recentes em todo o mundo. Dessa circunstância resulta o imenso valor das experiências inovadoras do projeto e de sua apresentação ao público por meio da presente obra. Este livro está organizado em quatro capítulos resultantes da contribuição de vários autores, profissionais e cientistas de grande destaque em suas áreas de atuação. O Capítulo 1 é dedicado a explicar a abrangência do campo de pesquisa da geoquímica. Além de descrever a origem dos elementos e como se classificam do ponto de vista geoquímico, o artigo focaliza a relação entre ambiente e seres vivos enfatizando, entre outras, a questão da agricultura e produção de alimentos. São também descritos os métodos e técnicas em uso na geoquímica, desde a amostragem e as técnicas analíticas disponíveis, até a arte dos levantamentos geoquímicos, a delimitação de áreas de risco e os efeitos dos fatores naturais e antrópicos na saúde dos seres vivos. APRESENTAÇÃO A 2

4 O Capítulo 2 explora as relações entre a geomedicina e a agropecuária. Já no início, o artigo revela a intenção dos autores de debater estratégias de pesquisa interdisciplinares que requerem atualmente a organização de programas cooperativos e de redes de pesquisa. Neste particular, a rede RIPA (Rede de Inovação e Prospecção Tecnológica para o Agronegócio), sustentada com recursos dos fundos setoriais, é descrita em detalhe. No âmbito da GeoMedicina no Paraná, essa estratégia contempla os assuntos relacionados com o uso do solo e da água em processos agropecuários, florestais e da agroenergia, de interesse para a saúde no meio rural e urbano. O Capítulo 3 descreve extensivamente a ferramenta tecnológica principal do projeto, que consiste no sistema de software Web Mapping no qual é possível a apresentação de mapas tirando proveito dos recursos da rede mundial de computadores, com forte ênfase na interação com os usuários da informação. O Capítulo 4 enfoca a instigante questão dos agrotóxicos e suas relações com o câncer. A relevância do tema advém do fato de que o Brasil é atualmente o terceiro maior consumidor de agrotóxicos do mundo e o Paraná ocupa o segundo ou terceiro lugar entre os estados brasileiros desde a década de É feita a previsão de que o projeto GeoMedicina irá unir dados dos grupos de pesquisa (gene, ambiente, câncer e bioinformática), que estarão completos como banco de dados e de processamento de dados pela internet até 2015, com o objetivo de contribuir para essa difícil tarefa que é a demonstração de nexos causais entre enfermidades e características ambientais. Esses capítulos constituem as quatro camadas de dados que devem ter inspirado a ilustração de capa deste livro. Quando combinadas e processadas resultam em informação privilegiada sobre as questões mais relevantes que estão sendo abordadas de forma criativa pelo Projeto de GeoMedicina no Paraná. Tudo isso faz desta feliz e oportuna iniciativa editorial um presente que pode ser apreciado tanto por especialistas das diversas áreas envolvidas e comprometidas com este tema, como por outros estudiosos e pelo público em geral. APRESENTAÇÃO A 3

5 GEOQUÍMICA Otavio Augusto Boni Licht Edir Edemir Arioli MINEROPAR - Serviço Geológico do Paraná Qualquer pessoa que queira investigar a medicina adequadamente deve proceder desta forma. (...) Devemos também considerar as qualidades das águas, porque elas diferem de umas às outras em gosto e peso, de modo que também diferem muito na sua qualidade. Hipocrates ( A.C.) apud Selinus et al (2005) Desde o momento inicial, que deve ter ocorrido há cerca de 15 ou 16 Ga (bilhões de anos), o Universo encontra-se em expansão. Isso significa que o espaço entre os aglomerados e superaglomerados de galáxias está aumentando continuamente a uma velocidade de dezenas de milhares de quilômetros por segundo. Uma das teorias aceitas para o início do Universo é baseada no conceito de que há cerca de 15 Ga, um ponto único e singular com diâmetro infinitamente pequeno e densidade e temperatura infinitamente grandes reuniria toda a energia disponível. Esse ponto singular, previsto pela primeira vez por Alpher, Bethe e Gamow em 1948, teria se expandido de maneira violenta, num evento único e original denominado Big Bang. Em uma fração de tempo infinitamente pequena, toda a energia teria se expandido, gerando temperaturas elevadíssimas que teriam atingido bilhões de graus centígrados, produzindo doses enormes de radiação. Cerca de 100 segundos após, a temperatura já teria caído para 1 bilhão de graus e atingidas as condições para que as partículas subatômicas fundamentais como prótons, nêutrons e elétrons começassem a se combinar para formar os núcleos dos átomos de deutério (hidrogênio pesado). Esses teriam se combinado com mais prótons e nêutrons para formar os núcleos de hélio e quantidades pequenas de Li e Be. Com o resfriamento generalizado, teriam sido formadas imensas nuvens de gás (H e He), que por ação da gravidade teriam entrado em colapso. Isso teria provocado o aquecimento dos núcleos e a formação das estrelas. Por meio do processo denominado Nucleossíntese, o He daria origem ao C, que por sua vez originaria O, Ne, Mg, Si e outros elementos de massa atômica gradativamente mais elevada. Dessa forma, os elementos ultraleves como H e He foram formados logo após o Big Bang, e outros de maior massa atômica foram sendo sintetizados no interior das estrelas ou na explosão de supernovas. Essas teriam grande importância na abundância dos elementos, já que os processos que ocorrem no interior da estrela e durante sua explosão contribuiriam com parcelas significativas de elementos pesados (massa maior que o ferro: níquel, cobre, estanho, chumbo e zinco) lançados ao espaço e misturados ao meio interestelar. Estrelas formadas com tal mistura já contariam com elementos pesados e isótopos radioativos como U e Th, o que contribuiria para um enriquecimento gradativo do Universo em elementos de maior massa atômica. Nesse modelo de evolução, o Sistema Solar a que a Terra pertence teria menos que 5 Ga, mas formado quando o Universo já contava com 8 a 10 Ga. GEOQUÍMICA 1 4

6 Assim, o nosso Sistema Solar seria o resultado de uma supernova com massa estimada em 8 vezes a do Sol a qual, em sua fase final, teria sintetizado os elementos pesados que hoje constituem o Sol e seus planetas (HAWKING, 1988). Em apenas 100 Ma, mais que 95% do material que hoje constitui o planeta Terra teriam se acumulado a partir do material disperso no espaço. Com o aumento da massa do planeta em formação e o acúmulo do material radioativo, a temperatura teria aumentado a ponto de ser alcançado o ponto de fusão que teria sido responsável pela diferenciação do material fundido de acordo com a densidade e afinidade geoquímica dos elementos. Esse processo teria sido responsável por uma grande divisão geoquímica do planeta, que pode ser representada por um núcleo com abundância de elementos pesados como Fe e Ni e uma crosta composta de elementos como Si e Al, de massa atômica menor. O processo de degaseificação - perdas gasosas - do planeta em formação e resfriamento, teria dado origem à camada de gases retidos pelas condições gravitacionais favoráveis e que constitui a atmosfera. No estágio atual de evolução do planeta Terra, das rochas que compõem sua crosta, uma grande parcela - 99,3% - é representada por apenas oito elementos químicos: O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K e Mg, denominados por isso de elementos maiores e são expressos em % em peso (Figura 1). Para os outros elementos naturais até o urânio, restam apenas 0,7%. Por isso e dependendo de sua abundância, esses 84 elementos são categorizados em menores, traços e ultratraços. Os elementos menores, por exemplo Ba, F, Zr e Sr, são medidos entre 100 e ppm (uma parte do elemento em um milhão de partes da amostra). Os elementos traços, como Be, Mo, Ge, Cu, Pb, Zn, As e a maioria dos Elementos Terras Raras (ETR), são medidos Figura 1 Os elementos mais abundantes nas rochas da crosta terrestre entre 1 e 100 ppm. Finalmente os elementos ultra-traços como Au, Pt, Pd e Hg são expressos em frações de ppb (partes por bilhão) ou ppt (partes por trilhão). É necessário mencionar ainda os isótopos produzidos no processo de decaimento radioativo dos elementos como U e Th. Alguns desses isótopos têm meia vida de frações de segundos. Os elementos associam-se para formar minerais, que são compostos químicos naturais com arranjo atômico ordenado, categorizados em classes químicas como óxidos (metais ligados a oxigênio), silicatos (metais ligados ao silício), sulfetos (metais ligados ao enxofre) e halogenetos (compostos de flúor, cloro, bromo e iodo). GEOQUÍMICA 1 5

7 Os minerais associam-se para formar as rochas. Com base em diversas características como espécie, proporção e o arranjo dos minerais e seu processo de formação, as rochas são classificadas como ígneas, sedimentares e metamórficas. Por sua composição química, as rochas podem ser mais bem discriminadas, como ocorre com as rochas ígneas, que são divididas em ultrabásicas, básicas, intermediárias e ácidas. A necessidade de particularizar os processos geológicos e identificar os produtos, no entanto, deve convergir para a observação e o estudo do planeta Terra como um sistema complexo e dinâmico, no qual os materiais são transportados e modificados pela atuação de uma grande quantidade de processos que incluem fusão, cristalização, erosão, dissolução, precipitação, vaporização e decaimento radioativo (ROSE et al, 1979). O tempo de residência dos materiais naturais numa certa posição do sistema geológico pode mostrar enormes variações. Uma molécula de água, por exemplo, pode permanecer anos numa geleira, anos num aquífero, 7 anos num lago, 10 dias numa nuvem ou apenas algumas horas no corpo de um animal (MURCK et al, 1995). Essa permanência pode ser alterada pelas diversas condições ambientais que ocorrem nas várias posições do sistema, de acordo com a pressão, a temperatura e a disponibilidade de água e de oxigênio livre. Com base nesse critério simplificado, Rose et al (1979) caracterizaram dois grandes ambientes geoquímicos: o ambiente profundo e o de superfície. O ambiente profundo compreende as porções inferiores das crostas continental e oceânica, o manto e o núcleo. Nele predominam os processos magmáticos e metamórficos caracterizados por altas pressões e temperaturas, escassa circulação de fluidos e baixíssima disponibilidade de oxigênio livre. Os processos ígneos e metamórficos são característicos desse ambiente. Já o ambiente de superfície localiza-se na porção superior das crostas continental e oceânica, em contato direto ou quase direto com a atmosfera, hidrosfera, biosfera e tecnosfera. Caracteriza-se por baixas pressões e temperaturas, abundância de oxigênio e livre circulação de água. Os processos de erosão, sedimentação, diagênese precoce, dissolução, hidrólise e oxidação são típicos e exclusivos desse ambiente. A maioria dos processos biológicos e antrópicos se desenvolve sob essas condições. Ao observar a Terra com uma visão sistêmica, a existência, a disponibilidade dos constituintes geoquímicos dos materiais naturais e sua mobilidade e circulação de um ambiente para outro, podem ser expressas sob a forma de um grande ciclo. O modelo de ciclo geoquímico proposto por Mason (1960) e modificado por Fortescue (1967, apud FORTESCUE, 1992) considera não só as variáveis naturais como também as influências antrópicas e biológicas como agregadoras, captoras e mobilizadoras de elementos químicos (Figura 2). GEOQUÍMICA 1 6

8 denominado geosfera. A maioria dos processos que se desenvolvem na geosfera, implica em interações e trocas que desempenham influências - mediatas ou imediatas - no quimismo dos seus componentes. Essas interações, genericamente denominadas processos geoquímicos, são responsáveis pelos mais diversos eventos naturais relacionados com a litogênese (processos de formação das rochas), pedogênese (processos envolvidos na formação do solo) e biogênese (processos relacionados com a geração e o desenvolvimento dos seres vivos). Quaisquer variações que ocorrerem no ambiente geoquímico, durante um processo de formação, deixarão marcas permanentes na estrutura dos indivíduos, bióticos ou abióticos. De maneira geral, quanto mais complexo for o ambiente geoquímico, mais marcadas e notáveis serão as diferenças e contrastes impressos na natureza (LICHT, 2001a). Figura 2 - O ciclo geoquímico (MASON, 1960, modif. FORTESCUE, 1967, apud FORTESCUE 1992) Já na primeira metade do século XX, diversos cientistas como Viktor M. Goldschmidt, Alexander Y. Fersman e Vladimir I. Vernadski estudaram, com uma visão sistêmica, as interações de matéria e energia no interior desse sistema complexo, e estabeleceram alguns conceitos fundamentais. Vernadski foi o primeiro a introduzir e sistematizar os conceitos. Dessa forma, o conjunto integrado dos diversos subsistemas denominados litosfera, hidrosfera, biosfera e atmosfera constituiriam um sistema aberto e de grande complexidade Os processos geoquímicos não ocorrem isolados e livres da influência das variáveis físicas ambientais como a pressão, temperatura e presença de água, as quais desempenham papel preponderante no seu ritmo e intensidade. Em contrapartida, todos os processos físico-químicos inerentes à atividade vital também imprimem forte impacto no meio físico. A atmosfera é o conjunto de camadas gasosas que envolvem a Terra e desempenha o papel de interface do planeta com o espaço. Cada uma dessas camadas, troposfera, estratosfera, mesosfera, termosfera, exosfera e ionosfera, tem suas características dependentes, principalmente, da pressão, temperatura e composição química. A camada mais interna, troposfera, é composta predominantemente por nitrogênio, oxigênio, argônio, hidrogênio e vapor d água, faz o contato com os outros subsistemas terrestres e confina os fenômenos climáticos que os afetam. GEOQUÍMICA 1 7

9 A hidrosfera é o subsistema constituído pelos oceanos, lagos, rios, água subterrânea, gelo, neve e vapor d água atmosférico. Contém aproximadamente 1,4 x 10 9 km 3 (1,4 x g) de água nos vários estados, a maioria dos quais armazenados nos oceanos. Por outro lado, as rochas também são grandes reservatórios de água. Silva (2006) enfatiza que se a quantidade de água nos minerais das rochas da crosta terrestre é de 4 a 6% e se a massa da crosta terrestre é de 2,3 x g, teoricamente existe uma quantidade de água nas rochas da crosta de 1,0 x g, equivalente à que existe nos oceanos. A litosfera tem uma espessura média de 100 km e inclui a crosta e parte do manto superior. É composta pelas placas litosféricas com espessura variando entre 60 km nos oceanos e 150 km nas áreas continentais. A litosfera repousa sobre a astenosfera, composta pelas rochas do manto superior em estado de fusão parcial e com características plásticas tais que permitem o deslizamento das placas litosféricas. Entre 400 e 650 km de profundidade, na zona de transição com o manto superior, as rochas voltam ao estado sólido. De 650 km até km está o manto inferior que é responsável por cerca da metade da massa da Terra. Repousa sobre o núcleo que é composto por uma camada externa de material fundido com aproximadamente km de espessura e de uma esfera sólida com km de raio. Processos que ocorrem no núcleo e manto podem atuar até sobre as placas litosféricas e causar modificações no sistema como um todo (HUGGETT, 1995). A pedosfera definida por Mattson (1938, apud FORTESCUE, 1992), é a camada externa da litosfera em contato constante com a hidrosfera e a atmosfera e sede dos processos do intemperismo, formação do solo e principal suporte das atividades biológicas. A biosfera abrange o conjunto dos seres vivos que povoam a atmosfera, hidrosfera e pedosfera. Engloba desde animais e vegetais unicelulares como as bactérias e algas, até vegetais e animais superiores como as angiospermas, os mamíferos e entre esses, o homem. A espécie humana é essencialmente gregária e suas concentrações, por mais primitivas que sejam sob o ponto de vista tecnológico, sempre promoveram e promoverão impactos ambientais. Quanto mais avançado for o estágio de sofisticação tecnológica de um grupamento humano, mais diversificadas serão suas atividades, maiores serão as suas necessidades por suprimentos e mais complexa a composição química dos seus produtos e em decorrência, de seus dejetos de origem orgânica/biológica ou resíduos artificiais decorrentes de processos industriais. Por isso, o conceito de tecnosfera tem sido utilizado para identificar a porção da geosfera onde se fazem sentir os efeitos da presença do homem e de suas atividades. A tecnosfera não tem limites nítidos, permeando os diversos subsistemas da geosfera na forma de alterações climáticas globais, na destruição da camada de ozônio, na poluição de corpos d água, de solos e das camadas inferiores da atmosfera, e mesmo nas alterações das características genéticas de animais e vegetais. O complexo sistema geoquímico natural é controlado pela presença, abundância e distribuição dos elementos e compostos químicos nas rochas, na forma de minerais que seriam os principais fornecedores do grande ciclo geoquímico. As interações rocha-água-ar e gasesradiação solar são as responsáveis pela geração da cobertura inconsolidada do planeta, representada pelo solo, sedimentos fluviais, lacustres e marinhos. Esses, por sua vez, são os responsáveis pelo suprimento dos nutrientes exigidos para o desenvolvimento sadio da biota. GEOQUÍMICA 1 8

10 Figura 3 As interações entre os diversos componentes da geosfera: o sistema complexo do planeta Terra (MURCK et al, 1995) Goldschmidt (1954, apud FORTESCUE, 1992) apontou que o ciclo geoquímico se comporta como um laboratório de química analítica. À medida que as rochas são expostas às condições fisico-químicas do ambiente superficial, sob as quais são instáveis ou metaestáveis, começam a se transformar liberando três grandes conjuntos de materiais: resíduo insolúvel, minerais neoformados e estáveis sob as novas condições e uma carga iônica em solução. Os dois últimos são estruturados, formados ou liberados com base na valência (iônica) dos elementos. Assim, nos processos do intemperismo, a partir de óxidos, silicatos, sulfetos entre outros, são (neo)formados argilo-minerais, óxidos hidratados de Fe e Mn, carbonatos, cloretos, sulfatos, também com liberação de gases. A carga iônica em solução nas águas compreende cátions como Al 3+, Ba 2+, K +, Mg 2+, Ca 2+, Cu 2+ e ânions como F -, Cl -, SO 4 2-, PO 4 2-, CO A mobilidade e a dispersão dos compostos e íons gerados por esses processos depende de diversos fatores, dos quais os mais importantes são a suscetibilidade dos minerais e compostos naturais aos agentes do intemperismo e à existência de barreiras geoquímicas (ph, sorção por argilo-minerais, hidróxidos de Fe-Mn, etc). Esses efeitos de mobilização e de dispersão agem não só sobre os produtos naturais como também sobre os compostos e resíduos produzidos pela ação do homem, em concentrações urbanas e ambientes industriais. A diferença fundamental entre os processos naturais e os ligados à ação do homem é que os primeiros obedecem a princípios geoquímicos rígidos caracterizados por Goldschmidt (1937, apud KRAUSKOPF, 1972), que propôs uma classificação baseada no comportamento geoquímico dos elementos. Essa classificação fundamentou-se em experimentos realizados com materiais naturais como meteoritos, rochas silicatadas e minérios sulfetados e materiais artificiais como escórias metalúrgicas. Os resultados desses estudos permitiram que Goldschmidt propusesse uma classificação geoquímica dos elementos, dividindo-os em: Siderófilos - com afinidade pelo ferro e se concentrando no núcleo da Terra, como Co, Ni, Mo, Au, Ge, Sn, C, P; Calcófilos - com afinidade pelo enxofre e concentrados nos sulfetos, como Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl; GEOQUÍMICA 1 9

11 Litófilos - com afinidade pela sílica e concentrados na crosta terrestre sob a forma de silicatos, como Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba; Atmófilos - presentes como gases na atmosfera, como H, C, N, O, He, Ne, Ar. Além desses quatro grupos, Goldschmidt (1937, apud LEVINSON, 1974) reconheceu também um quinto grupo de afinidade geoquímica: Biófilos - comumente encontrados nos organismos vivos, como C, H, O, N, P, S, Cl e I, assim como certos metais traço como: V, Cu, Mn e B. A classificação de Goldschmidt é eficiente para explicar a distribuição dos elementos menores e traço em minerais e rochas, principalmente para os elementos litófilos. No entanto, essa classificação é incompatível com os processos derivados da ação do homem, visto que eles não seguem quaisquer regras ou padrões naturais produzindo associações elementares exóticas, controladas pelo quimismo dos processos envolvidos nas atividades urbanas, industriais e agrícolas. (LICHT, 2001a) Mas, independentemente dessas diferenças, as alterações das condições normais do quimismo do ambiente superficial são resultantes, ou melhor, são um somatório dos efeitos gerados pelos processos naturais e pelos processos antrópicos. Entre as ações antrópicas, a agricultura é a que provoca os maiores impactos no quimismo ambiental, em virtude da extensão que ocupa e da quantidade e frequência de aplicação de insumos. No exame dos insumos agrícolas, é conveniente considerar em separado os fertilizantes e corretivos e os produtos denominados genericamente agrotóxicos. O Decreto Nº 4.954, de 14 de Janeiro de 2004 (BRASIL, 2004), define os seguintes termos: fertilizante: substância mineral ou orgânica, natural ou sintética, fornecedora de um ou mais nutrientes de plantas; corretivo: produto de natureza inorgânica, orgânica ou ambas, usado para melhorar as propriedades físicas, químicas e biológicas do solo, isoladas ou cumulativamente, ou como meio para o crescimento de plantas, não tendo em conta seu valor como fertilizante, além de não produzir característica prejudicial ao solo e aos vegetais Além disso, o mesmo Decreto considera apenas os elementos químicos nutrientes - elemento essencial ou benéfico para o crescimento e produção dos vegetais - classificando-os como macronutrientes (N, P, K), macronutrientes secundários (Ca, Mg, S) e micronutrientes (B, Cl, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn, Co, Si). Não faz qualquer menção, entretanto, à existência de elementos nocivos ou tóxicos, pois fertilizantes e corretivos agrícolas são, na maior parte das vezes, produzidos a partir de materiais geológicos como fosfatos e calcários magnesianos (dolomitos), respectivamente. Dependendo de sua origem, fosfatos e calcários podem conter níveis consideráveis de elementos tóxicos, independentemente de aditivos introduzidos durante seu processamento industrial. Materiais naturais ricos em potássio, como salitre do Chile e trona, utilizados como matéria prima desses fertilizantes, são enriquecidos em Ba, Pb, Na, Rb, Cs e Tl. Os fosfatos, também utilizados na manufatura desses produtos, provêm de carbonatitos que são naturalmente enriquecidos em Al, Na, Zr, Ti, Nb, Ta, F, P e ETR ou de depósitos sedimentares de fosforitas (ROSE et al, 1979). Nas fosforitas pode ocorrer o enriquecimento em diversos elementos como V, As, Si, Mn, Cr, U e ETR. A abundância de elementos traço nas rochas fosfáticas pode ser explicada de duas GEOQUÍMICA 1 10

12 maneiras: as concentrações de Ag, As, Mo, Ni, Zn, Cr, Cu, Sb, Se e Cd são principalmente atribuídas à matéria orgânica, enquanto que as de Sr, Th e ETR são vinculadas ao retículo da apatita. Já o V e o U podem estar associados tanto ao retículo das apatitas, quanto à matéria orgânica (KRAUSKOPF, 1972). No que concerne aos agrotóxicos, são produtos sintetizados pela indústria química, aplicados à lavoura no sentido de inibir a ação de pragas como insetos e ervas daninhas ou então para a preservação de estoques de sementes. As substâncias químicas resistentes ao metabolismo, em especial o da microflora, têm uma elevada persistência ambiental. Muitos compostos halogenados se situam nessa categoria e, por conseguinte, adquirem um certo grau de prioridade nas investigações sanitárias. Pesticidas organoclorados, agora com uso proibido, tiveram aplicação continuada e intensiva por quatro a cinco décadas, principalmente nas lavouras do café e do algodão. Resíduos desses produtos permanecem no ambiente por décadas, na forma de um estoque geoquímico que é lenta e progressivamente liberado. Apesar da proibição de aplicação de compostos organoclorados na agricultura, estabelecida na legislação brasileira, é necessário lembrar que esses compostos apresentam características de elevada persistência no ambiente (Tabela 1). A liberação dos componentes dos princípios ativos de pesticidas organoclorados, acumulados durante anos de aplicação na agricultura, é feita lentamente a partir do estoque armazenado nos sedimentos de fundo dos cursos d água, onde tais compostos orgânicos se fixam às argilas por mecanismos de sorção (Tabela 2). Os teores dos pesticidas analisados (SUREHMA, 1984) foram Tabela 1 Persistência dos pesticidas clorados no solo (tempo para eliminação de 95% dos resíduos) Produto Tempo (anos) Tempo médio (anos) DDT BHC - 3,5 ALDRIN 1-6 3,0 DIELDRIN ,0 LINDANE ,0 HEPTACLORO 3-5 3,0 Fonte: Lanini (1975, apud MARZOCHI et al, 1976) magnificados nos sedimentos retidos nas estações de tratamento, deixando muito evidente que os compostos perniciosos liberados por um estoque ambiental são eletricamente ligados aos suspensóides de argilas, óxidos hidratados de ferro, manganês, alumínio e matéria orgânica. A população rural geralmente se abastece de água em fontes domésticas como açudes, cacimbas e poços freáticos. Esses mananciais e aquíferos, ao atravessarem extensas áreas de agricultura, recebem a carga de drenagem plúvio-fluvial de campos impregnados por diversos produtos, entre os quais os pesticidas. Antes do consumo humano, essas águas sofrem apenas um processo incipiente de decantação e filtragem com equipamentos domésticos de baixa eficiência. Já a população de áreas urbanas, abastecida com água tratada, tem uma menor exposição a esses agentes, visto que há uma redução significativa dos níveis de pesticidas nos processos de tratamento de água para abastecimento público. Esse fato foi demonstrado em pesquisa realizada por Medeiros et al (1984). GEOQUÍMICA 1 11

13 Tabela 2 Teores de resíduos de inseticidas analisados no período março-abril-maio de 1983 (expressos em mg/l) em três municípios selecionados PESTICIDA BHC 0,0048 2,040 0,560 0,0027 0,0043 1,020 0,480 0,0025 0,005 1,020 1,790 0,0028 DDT 0, , ,10 ND 0,0047 8,800 8,800 0,0003 0, ,200 49,500 ND Lindane 0,0135 ND ND 0,0007 0,003 ND ND 0,0013 0,0046 0,350 ND 0,0013 Clordane ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND Aldrin 0,0007 0,900 1,180 0,0005 ND 0,760 0,670 0,0003 ND 0,420 0,340 0,0003 DDE 0,0005 3,460 2,590 ND 0,0013 2,360 0,940 ND ND 2,120 2,510 ND Endrin ND 0,770 1,870 ND ND ND ND ND ND 0,880 1,050 ND Dieldrin ND 4,160 2,290 ND ND 3,940 1,970 ND ND 2,790 2,300 ND TDE ND 9,050 6,670 ND ND 3,600 4,230 ND ND 1,800 7,190 ND Heptachlor ND ND ND ND ND ND ND 0,0002 0,0023 ND ND 0,0023 Notas: 1=água bruta; 2=lodo in natura; 3=lodo ETA; 4=água tratada. As colunas 1 e 4 representam médias dos teores de quatro amostras quinzenais (1 a e 2 a quinzenas de abril/83; 1 a e 2 a quinzenas de maio/83). Limite de detecção = 0,001 mg/l. ND=dado não disponível Fonte : modif. SUREHMA (1984) Bandeirantes Campo Mourão Umuarama A geoquímica e os seres vivos Desde há muito tempo, pesquisadores identificaram a íntima relação entre o quimismo do ambiente natural com os seres vivos. Vinogradov (1959) identificou uma significativa importância da geoquímica na biologia, caracterizando uma lista de elementos raros com funções fisiológicas conhecidas, bem como outras substâncias acessórias - vitaminas, hormônios e enzimas - que contêm na sua composição um ou mais elementos químicos, tais como a hemocuprina que contém Cu, o hormônio da glândula tiróide com I, a vitamina B 12 com Co, dentre outras. Salientou que as conexões entre a vitalidade das plantações, a sanidade humana e dos animais domésticos com a ocorrência de diversos elementos no solo estavam se tornando claras, enfatizando que tinha dirigido suas pesquisas para a dependência entre províncias geoquímicas e doenças endêmicas, especialmente evidentes em regiões com excesso ou carências dos elementos no solo ou nas águas. Por esse motivo, suas investigações tinham interesse particular na região da ciência que denominou de ecologia química. GEOQUÍMICA 1 12

14 Webb (1975) salientou que a importância dos elementos traço para o cultivo e na nutrição do gado já havia sido reconhecida há muitos anos. As amplitudes ótimas de teores no solo ou nas pastagens são normalmente faixas muito estreitas e a deficiência e/ou excesso de metais como o cobre, zinco, molibdênio, cobalto, selênio, ferro, manganês e cromo podem levar ao fracasso do plantio ou à morte dos animais. Xuejing Xie (1996) enfatizou que a vida na Terra se desenvolveu e evoluiu na presença de todos os elementos químicos naturais em condição de normalidade, carência ou abundância. Essas condições dependem das características geoquímicas, climáticas e morfológicas da região em questão. Além disso, a quantificação do conteúdo dos elementos químicos vem evoluindo nas últimas décadas, com técnicas analíticas que hoje alcançam, para alguns elementos químicos, frações de parte por bilhão. Dessa forma, relações antes não-identificáveis entre a ocorrência de moléstias e os níveis de presença de elementos químicos podem se tornar claras pelo aumento da quantidade de elementos determinados, acompanhado da redução dos limites inferiores de detecção dos modernos métodos analíticos instrumentais. A identificação da relação de causa-efeito entre abundância ou carência de elementos químicos em uma região e sua atribuição como causa da etiologia de uma moléstia é bem mais sutil e específica. Há diversas formas de ocorrência dos elementos químicos nas rochas, solo, sedimentos ou águas (Figura 4). Quanto mais lábeis ou solúveis forem essas espécies químicas, maior a possibilidade de serem absorvidas pelos seres vivos e assim agregadas à cadeia biológica. Figura 4 - Formas e espécies químicas possíveis de ocorrer em materiais naturais como rochas, solos, sedimentos e águas fluviais (modif. JOHN & LEVENTHAL, 1995) É fundamental considerar que a ocorrência de teores elevados de um elemento químico não significa uma relação direta entre esse elemento e a ocorrência de uma alteração na sanidade dos seres vivos (Figura 5). Dependendo do elemento, da intensidade da dose, do período de exposição e absorção, e das condições específicas do organismo alvo, os efeitos podem variar desde as condições de debilidade e morte por carência ou intoxicação (crônica ou aguda) passando pela condição ótima da sanidade. GEOQUÍMICA 1 13

15 Meios amostrais No planejamento de investigações dirigidas ao conhecimento das relações de causa-efeito da geoquímica e saúde, não é razoável que sejam coletadas amostras de materiais onde os elementos estejam presentes em formas e espécies químicas inertes ou estáveis, como amostras de rocha sã. Os meios amostrais mais adequados são solos, sedimentos e águas fluviais e subterrâneas. Nesses tipos de materiais, os elementos já foram liberados pelos agentes naturais do intemperismo (radiação solar e pluviosidade) e são passíveis de absorção pelos organismos a eles expostos. Obviamente, as águas fluviais e subterrâneas são os meios mais adequados para coleta, já que os elementos químicos estão solubilizados, tanto na forma iônica quanto como particulados tão finos que são não retidos ou eliminados por tratamentos ou equipamentos simples de filtragem. Técnicas analíticas Figura 5 - Processo natural de transformação de elementos químicos presentes nos minerais e rochas (geodisponibilidade) em formas químicas biodisponíveis e assimiláveis pela cadeia biológica Para que sejam identificadas e quantificadas as formas e espécies químicas passíveis de absorção, é necessário coletar amostras especialmente planejadas e adotar técnicas de laboratório específicas e suficientemente sensíveis. As técnicas analíticas disponíveis para a análise química de solos, sedimentos e águas visando à fração disponível dos elementos são muito abrangentes, precisas e acuradas. São abrangentes por serem capazes de determinar grande quantidade de elementos ou compostos químicos; são precisas por serem capazes de reproduzir resultados na reanálise da mesma amostra; e são acuradas pela elevada sensibilidade em determinar teores extremamente baixos de elementos ou compostos que atingem a casa de ppb. GEOQUÍMICA 1 14

16 Nesse complexo conjunto tecnológico, ocupam lugar especial reagentes químicos como o EDTA (ácido etileno-diamino tetra acético) utilizados para atacar as amostras, extraindo apenas as frações bio-disponíveis. Para a determinação dos metais (cátions), estão disponíveis as técnicas instrumentais de laboratório como a espectrografia ótica de plasma induzido ICP-AES e a espectrografia de massa com plasma induzido ICP-MS, e para a determinação de ânions, a cromatografia iônica. Como técnicas adicionais, existem equipamentos portáteis para a determinação de diversos parâmetros como ph, potencial redox (Eh), salinidade, sólidos totais dissolvidos, oxigênio dissolvido, turbidez e temperatura na própria estação de coleta. Abrangência da investigação Para os levantamentos planejados para investigar grandes regiões, é necessário que seja adotada uma metodologia que permita a cobertura mais homogênea possível, executada no menor período de tempo, de forma a minimizar o efeito das variações sazonais de pluviosidade e temperatura. Nesses casos, a metodologia mais adequada e utilizada é a coleta de amostras de sedimentos e águas fluviais. Essas amostras não representam apenas o ponto onde foram coletadas, mas toda a bacia hidrográfica a montante (em direção às cabeceiras). Dessa forma, amostras de sedimento ou água fluvial são uma média muito representativa das características geoquímicas dos materiais e processos naturais e/ou antrópicos que ocorrem na bacia delimitada pelo ponto de coleta até as cabeceiras da rede hidrográfica (Figura 6). Figura 6 A amostra coletada (triângulo vermelho) representa uma bacia (contorno vermelho). O teor de um metal obtido nesse ponto representa uma média dos materiais contidos na bacia, liberados e transportados e passando pelo ponto no momento da coleta da amostra Para que os resultados obtidos sejam comparáveis, é fundamental que as bacias amostradas tenham áreas de captação semelhantes. É necessário considerar, entretanto, que a forma e o traçado da rede hidrográfica são controlados por diversos fatores como a permeabilidade, a porosidade e a erodibilidade das rochas, estruturas geológicas como fraturamento e falhamento, declividade e pluviosidade, entre outros. Assim, as bacias terão dimensões semelhantes na média, mas jamais será obtido um valor idêntico para todas as áreas de captação. GEOQUÍMICA 1 15

17 Levantamentos geoquímicos A caracterização das condições normais e as anormais do quimismo ambiental e a sua posição geográfica é um instrumento de grande auxílio na investigação de riscos sanitários. Para que isso seja possível, é necessário lançar mão de técnicas de coleta de amostras que possibilitem a cobertura homogênea, homogeneidade e representatividade. Para atender essas exigências e também que seja representada a fração disponível e absorvível dos elementos químicos pela cadeia alimentar, é usual que sejam coletadas amostras de águas fluviais. Cada amostra de água fluvial representa uma bacia hidrográfica situada desde o ponto de coleta da amostra até as cabeceiras daquele curso d água (Figura 6). Dessa maneira, a composição química da amostra de água é a composição química média daquela bacia hidrográfica. Assim, coletando amostras de águas fluviais provenientes de bacias hidrográficas com área de captação semelhantes, é possível representar com fidelidade as características geoquímicas de um grande território num breve espaço de tempo. A determinação da concentração de elementos e compostos químicos na água fluvial deve ser feita com técnicas analíticas acuradas e precisas e representará a fração passível de absorção pela flora e fauna. A representação dos resultados dos levantamentos geoquímicos é feita por meio de mapas geoquímicos nos quais são representadas as variações dos teores dos elementos, íons ou compostos químicos por meio de Figura 7 - Mapa geoquímico do Cl - (mg/l) nas águas da rede hidrográfica do Estado do Paraná. A gradação de cores desde frias (cinza) até quentes (vermelho) acompanha o aumento dos teores do elemento representado gradação de cores. As cores quentes (amarelo, laranja e vermelho) correspondem aos teores elevados e as cores frias (tons de cinza e de azul) representam os teores baixos (Figura 7). Amostras de sedimentos fluviais podem ser coletadas com a mesma finalidade e técnica e por isso terão a mesma representatividade, mas a determinação da concentração dos elementos químicos deverá ser feita com uso de técnicas analíticas capazes de liberar apenas a fração facilmente solúvel e biodisponível (Figura 8). GEOQUÍMICA 1 16

18 Esses levantamentos geoquímicos devem ser repetidos periodicamente, para não só confirmar a existência dos desvios da normalidade do quimismo ambiental, também denominadas anomalias geoquímicas, como também possibilitar um acompanhamento e monitoramento das condições ambientais ao longo do tempo. Na fase de interpretação dos mapas geoquímicos e sua relação com as questões sanitárias, é interessante que seja escolhida uma cor que possibilite a imediata identificação das regiões onde ocorram valores maiores que os limites legais de ingestão, configurando assim as regiões de risco sanitário de um elemento ou composto químico. Os levantamentos geoquímicos na identificação de áreas de risco à saúde Figura 8 - Comparação dos teores obtidos em dois levantamentos. Em cima, a distribuição dos teores de bário nas águas fluviais (biodisponível e assimilável), no centro a distribuição dos teores de bário nos sedimentos fluviais (não-disponível e não-assimilável) e, embaixo, a distribuição dos teores de bário nos solos-horizonte B (não-disponível e não-assimilável) do Estado do Paraná (LICHT, 2006) Como já foi examinado, independentemente de sua origem, a presença excessiva ou a carência de elementos químicos pode agravar a saúde da maioria dos organismos. Esses efeitos ocorrem de maneira diferente de acordo com as particularidades do organismo exposto, a extensão da exposição e a intensidade da dose. Nesse sentido, é importante salientar que a saúde dos seres vivos pode ser agravada tanto por fontes de origem natural (geológica) quanto fontes de natureza antrópica (industrial, agrícola, urbana). Efeitos agudos relacionados a fontes de origem geológica estão associados a fenômenos catastróficos como terremotos e erupções vulcânicas como as erupções do Tambora em 1815, Krakatau em 1883, Mont Peleé em 1902 e Nevado del Ruiz em A erupção do vulcão Pinatubo, Filipinas ocorrida em junho de 1991, teria GEOQUÍMICA 1 17

19 ejetado 10 bilhões de toneladas de magma e introduzido no ambiente 20 milhões de toneladas de SO 2, t Zn, t Cu, T Cr, t Pb, t Cd, t As, 800 t Hg, t Ni (GARRET, 2000, apud SELINUS et al, 2005). Usando a pluma da erupção de 1976 do Monte Etna, foi estimada a emissão diária de 360 kg Pb, 110 kg As, 75 kg Hg e 28 kg Cd além de Cu, Zn, Se e muitos gases (WEINSTEIN e COOK, 2005). Alguns efeitos patológicos agudos podem ocorrer associados a esses eventos como dermatites, irritações de mucosas respiratórias, edemas pulmonares, conjuntivites provocados pela inalação de SO 2 e H 2 S e compostos de flúor, entre muitos outros (WEINSTEIN e COOK, 2005). Têm sido investigadas e relatadas as fluoroses dentárias agudas desenvolvidas nas populações das vizinhanças dos vulcões Marum e Benbow na ilha de Ambryn, Vanuatu, como apresentado por Crimp et al (2006). Mas, excetuando-se esses fenômenos eventuais e que mostram a força e a violência da natureza, os agravos à saúde causados por fontes geológicas normalmente estão associados a moléstias de características endêmicas, cuja etiologia é definida pela exposição longa e continuada a doses pouco elevadas ou então à carência dos elementos na natureza. São bastante conhecidos os efeitos da ingestão de doses de arsênio pelo consumo da água subterrânea em diversas regiões do mundo como Bangladesh, Bengala Ocidental na Índia, Argentina, China, Taiwan, Hungria e Romênia. A arseniose manifesta-se como dermatoses, hiperqueratoses e câncer de pele desenvolvidos pela ingestão de arsênio, especialmente das formas arsenito As 3+ e arsenato As 5+, dissolvidas na água (SMEDLEY e KINNIBURGH, 2005). Da mesma forma, a fluorose dentária e as deformidades ósseas provocadas pela ingestão continuada de doses elevadas do íon fluoreto F -, são relatadas em diversas regiões do mundo. China, México, Índia, Argentina, Sri Lanka e o Rift Valley na região oriental da África são exemplos constantemente citados na literatura (EDMUNDS e SMEDLEY, 2005). Outras moléstias endêmicas relacionadas com a disponibilidade de elementos químicos na natureza são Keshan (cardiomiopatia) e Kashin Beck (osteoartrose degenerativa), ambas devidas à deficiência em selênio; diversas manifestações de intoxicação por selênio como a perda de pelos, deformidades das unhas, hálito e suor com cheiro de alho (FORDYCE, 2005); bócio endêmico relacionado com a falta de iodo na dieta, fortemente associada com as populações de regiões mediterrâneas, fora da influência dos aerossóis marinhos e dieta baseada em frutos do mar ricos em iodo (FUGE, 2005) Finalmente, poeiras extremamente finas (< 10 μm) e gases gerados por tempestades de areia nos desertos de diversas partes do mundo como Mongólia, Sahara, Namíbia, e por erupções nos diversos cinturões de vulcanismo, são dispersados e transportadas por fortes ventos de altitude (jet-streams) e, assim, capazes de atravessar enormes distâncias produzindo efeitos em populações distantes das fontes. São conhecidos os exemplos de nuvens de poeiras transportadas desde o Marrocos e a Mauritânia, no Sahara do norte da África, e que atingiram a Holanda, Grã Bretanha, norte da Alemanha e Dinamarca, e conseguindo até cruzar o Atlântico chegando até Cuba (DERBYSHIRE, 2005). GEOQUÍMICA 1 18

20 Já os efeitos da ação humana podem ser tanto agudos quanto crônicos. Entre os de ação aguda, podemos exemplificar com os acidentes ambientais catastróficos ocorridos nos vazamento de 40 toneladas de gases tóxicos da fábrica da Union Carbide em Bhopal, Índia (GREENPEACE, 2007) ou o acidente com a planta de energia nuclear de Chernobyl, na fronteira Belarus - Ucrânia (DEZA, 2007), cada qual responsável por muitas centenas de mortes imediatas, sequelas em milhares e contaminação ambiental severa e persistente. Entre os de ação crônica, estão as exposições de longa duração e há uma enorme gama de possibilidades, entre as quais salientam-se os efeitos da agricultura. Marzochi et al (1976), focalizando a região norte do Estado do Paraná, ressaltaram que evidências originadas de experimentos com vários pesticidas utilizados indiscriminadamente na agricultura, principalmente os do grupo dos organoclorados, permitiram concluir que esses princípios ativos exercem papel importante na indução da hepatocarcinogênese (câncer de fígado). Os compostos organoclorados e bromados são altamente lipossolúveis, estão fortemente enlaçados às proteínas dos tecidos, ou podem ser objeto de recirculação enterohepática, com uma consequente excreção lenta que pode se traduzir em acumulação no organismo (OPS, 1980). É fato bastante citado na literatura que Mesmo em quantidades baixas, os resíduos dos compostos organoclorados são sempre prejudiciais, pois podem se acumular no organismo, causando, a longo prazo, distúrbios nervosos, geração de crianças defeituosas e câncer. (SUREHMA, 1984). Diversos autores citados por Marzochi et al (1976), constataram o efeito carcinogênico dos inseticidas, principalmente os organoclorados. Dentre eles, Davies (1973, apud MARZOCHI et al, 1976) enfatiza que o Carcinoma Hepático Primário é, de todas as neoplasias internas, a mais relacionada com as causas ambientais. Na agressão ao fígado por compostos químicos tóxicos, a circulação enterohepática desempenha papel importante. Esse processo fisiológico tem importância porque permite a recirculação e reutilização dos produtos endógenos da excreção biliar. Nesse processo, um composto excretado com a bile para o sistema gastrointestinal é reabsorvido, retorna ao fígado, de onde é excretado novamente pelo conduto biliar, repetindo-se o ciclo. Não obstante, quando um composto estranho participa da circulação enterohepática, sua eliminação do organismo requer seu traslado às fezes ou ao sangue periférico. Portanto, a circulação enterohepática de um composto estranho, serve para realçar sua retenção no corpo e, em decorrência, amplificar seus efeitos (OPS, 1980). Foi apresentada por Licht (2001a) a existência de altos teores de Cl - e Br - nas águas fluviais da região denominada de Norte Pioneiro, Estado Paraná, coincidentes com a extensa área onde o cultivo de algodão e de café foi iniciado na década de 1940, e persistiu por algumas décadas. Essa concentração elevada de cloretos e brometos nas águas fluviais no norte do Estado do Paraná coincide com a região de plantio de algodão, onde grandes quantidades de organoclorados e bromados foram aplicados legalmente no passado, principalmente para combater a broca-da-raiz-doalgodoeiro (Eutinobothrus brasiliensis), que ataca a raízes e as partes inferiores do caule, e o bicudo (Antononus grandis), responsável por grandes quebras de safra por atacar e destruir as flores. Dentre esses produtos, destacam-se o Bromofós, Bromofós etílico, Bromoxinil, Bromopropylate, Deltametrina, Naled e Profenós (BRASIL, 1985), comercializados sob denominações específicas de cada fabricante. Outro produto bromado é o brometo de metila, utilizado principalmente como formicida (Reinaldo Skalisz e Mário Niewglowski, comunicações pessoais, 1999) mas também na preparação dos canteiros de mudas de fumo (LICHT, 2001a). GEOQUÍMICA 1 19

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