CENTRO UNIVERSITÁRIO FEI PAULO FALCÃO INFLUÊNCIA DO TAMANHO DE GRÃO ORIGINAL NA CINÉTICA DE FORMAÇÃO DA FASE SIGMA EM AÇO INOXIDÁVEL SUPERDÚPLEX

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1 CENTRO UNIVERSITÁRIO FEI PAULO FALCÃO INFLUÊNCIA DO TAMANHO DE GRÃO ORIGINAL NA CINÉTICA DE FORMAÇÃO DA FASE SIGMA EM AÇO INOXIDÁVEL SUPERDÚPLEX SÃO BERNARDO DO CAMPO 2015

2 PAULO FALCÃO INFLUÊNCIA DO TAMANHO DE GRÃO ORIGINAL NA CINÉTICA DE FORMAÇÃO DA FASE SIGMA EM AÇO INOXIDÁVEL SUPERDÚPLEX Relatório final apresentado ao Centro Universitário da FEI, como parte dos requisitos estabelecidos pelo Programa de Bolsas de Iniciação Científica (PBIC), orientado pelo Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco. São Bernardo do Campo 2015

3 RESUMO A fase sigma surge nas interfaces ferrita/ferrita e austenita/ferrita de aços inoxidáveis dúplex quando o material é submetido a altas temperaturas de trabalho, tratamento térmico, conformação a quente ou soldagem. É a fase intermetálica que surge mais facilmente no aço inoxidável dúplex em temperaturas de 700 a 900 C. Diante disso, este trabalho busca compreender a influência do tamanho de grão do aço inoxidável superdúplex SAF 2507 na cinética de formação da fase sigma. Para isto, foi realizado tratamento térmico de solubilização a 1200 C por 1h e 96h obtendo amostras com diferentes tamanhos de grão, sendo posteriormente realizado tratamento de envelhecimento isotérmico a 850 C entre 1 minuto e 60 minutos. Essas amostras geraram corpos de prova que foram analisados através de Microscopia Eletrônica de Varredura(MEV) gerando imagens que foram analisadas pelo software AnalySIS-Docu. As amostras envelhecidas por 1minuto, 3minutos e 5 minutos não apresentaram sigma. A partir de 8 minutos de envelhecimento observa-se nucleação e crescimento de sigma e chi. A fase sigma precipita partir da ferrita preferencialmente nas interfaces ferrita/ferrita, enquanto a fase chi surge preferencialmente nas interfaces austenita/ferrita. Nos envelhecimentos de 10 a 60 minutos, verifica-se que quanto maior tempo de envelhecimento maior a fração de sigma encontrada, com maior cinética de formação entre 10 e 20 minutos de envelhecimento para amostra solubilizada por 1hora e entre 20 e 40 minutos para amostra solubilizada por 96 horas. A quantificação de fases através do uso do software AnalySIS-Docu mostrou que quanto menor tempo de tratamento de solubilização maior é a fração de fases intermetálicas encontradas no material para um mesmo temop de envelhecimento a 850ºC. Palavras-chave: 1. Aço inoxidável superdúplex. 2. Fase sigma. 3. Transformação de fases.

4 LISTA DE TABELAS TABELA 1: Características dos grupos de aços inoxidáveis...17 TABELA 2: fases intermetálicas e suas respectivas faixas de temperatura...33 TABELA 3: Composição química (%massa) do aço em estudo...44 TABELA 4: Tratamentos térmicos realizados...45

5 LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 - Diagrama de Schaeffler para aços inoxidáveis...12 FIGURA 2. Diagrama esquemático TTT para um aço inoxidável dúplex...16 FIGURA 3: Microestrutura de um aço inoxidável ferrítico...19 FIGURA 4: Microestrutura típica de um aço inoxidável austenítico...20 FIGURA 5: Representação tridimensional da microestrutura de um aço inox 2205 laminado...21 FIGURA 6: Micrografia ótica da seção longitudinal do aço inoxidável superdúplex 2507 do material como recebido...22 FIGURA 7. Seção isotérmica a 1300ºC do ternário Fe-Cr-Ni...24 FIGURA 8. Seção isotérmica a 1200ºC do ternário Fe-Cr-Ni...24 FIGURA 9. Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni...25 FIGURA 10. Seção isotérmica a 1000ºC do ternário Fe-Cr-Ni...25 FIGURA 11: Diagrama ternário Fe-Cr-Ni. Evidencia presença fase sigma em diferentes temperauras e composições...26 FIGURA 12: Ilustração microestrutura dúplex...28 FIGURA 13: a) Amostra tratada a 1200 C por 10 min; b) Amostra tratada a 1200 C por 96 h. Aumento:1000x...30 FIGURA 14: Tratamento a 1200 C. Tamanho de grão vs tempo de solubilização...30 FIGURA 15: Diagrama TTT; precipitação de segundas fases nos aços dúplex...33 FIGURA 16: Diagrama de fragilização de aços inoxidáveis dúplex...34 FIGURA 17. Modelo de nucleação e crescimento da fase sigma...36 FIGURA 18 Coeficiente de cromo na ferrita e austenita em função da temperatura...38 FIGURA 19. Gráfico de J-M-A da formação de fase sigma para a temperatura de 850ºC: (1) Trecho correspondente aos tempos de envelhecimento entre 1 minuto e 1 hora; (2) Trecho correspondente aos tempos de envelhecimento entre 2 a 18 horas...40 FIGURA 20. Diagrama TTP para fase sigma entre 700 e 900 o C...40 FIGURA 21- Morfologia da fase sigma em função da temperatura de tratamento (a) 950ºC, (b) 850ºC e (c) 750ºC...42 FIGURA 22: Corpos de prova do aço UNS S FIGURA 23: amostra solubilizada por uma hora. Aumento 500x...47 FIGURA 24: amostra solubilizada por 96 horas. Aumento 500x...47 FIGURA 25: Amostra solubilizada por 1h (a) e por 96h (b) envelhecidas a 850 o C por 5 minutos...48 FIGURA 26. Efeito de elementos da porcentagem de liga na precipitação da fase sigma...49 FIGURA 27: Ilustração da difusão atômica de X e Y para formar a fase hipotética X30Y FIGURA 28: Influência da temperatura de solubilização numa liga 25%Cr-7%Ni- 3%Mo na cinética de precipitação da fase σ...51 Figura 29: Amostra solubilizada por 1h envelhecida 8 minutos. Evidencias fase chi e sigma...52 FIGURA 30: Amostra solubilizada 96h, envelhecida 8 minutos...53 FIGURA 31: Amostra solubilizada por 1h envelhecida por 10 minutos...54 FIGURA 32: Amostra Solubilizada por 96h, envelhecida 10 minutos...54 FIGURA 33: Amostra solubilizada por 1h, envelhecida por 20 minutos...55 FIGURA 34: Amostra solubilizada por 96h, envelhecida por 20 minutos...55 FIGURA 35: Amostra solubilizada por 1h envelhecida por 40 minutos...56

6 FIGURA 36: Amostra solubilizada 96h, envelhecida 40 minutos...57 FIGURA 37: Amostra solubilizada por 1h, envelhecida por 1h. Aumento 500x...58 FIGURA 38: Amostra solubilizada por 96, envelhecida por 1h. Aumento 500x...58 FIGURA 39: Quantificação de ferrita após envelhecimento...60 FIGURA 40: Quantificação de chi...61 FIGURA 41: Quantificação fase sigma...62

7 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVO REVISÃO DA LITERATURA Elementos de liga Classificação dos aços inoxidáveis Aço inoxidável ferrítico Aço inoxidável austenítico Aços inoxidáveis dúplex Aço inoxidável superdúplex Transformação de fases no aço dúplex Trabalho mecânico no aço dúplex Tratamento térmico de solubilização...,,, Interfaces nos materiais Nucleação homogênea e heterogênea Fases intermetálicas Cinética da formação de sigma Metodologia Materiais Tratamentos Análise microestrurual Resultados e discussões CONCLUSÕES...66 REFERENCIAS...67

8 8 1 INTRODUÇÃO Ao longo dos tempos o homem vem manipulando matérias primas da natureza no intuito de conseguir materiais que vão desde utensílios de trabalho para lavoura, construções civis, utensílios domésticos, obras de arte a adornos e armas de guerra. De longe, os materiais mais utilizados desde civilizações antigas são os cerâmicos e os metais. O caminho evolutivo da manipulação e utilização dos materiais se confundem com a própria evolução humana. Surge a Metalurgia, ciência que se dedica ao estudo dos metais e suas características com o enfoque de produzir materiais que satisfaçam cada vez mais a propriedades mais específicas. Durante as guerras mundiais essa necessidade de se obter ligas com propriedades mais refinadas, e com processo de produção que permitia produzir réplicas, passaram a ser fundamentais. Após esses períodos, durante as evoluções industriais, houve mais necessidade de se melhorar as propriedades dos materiais para produção de automotores, aviões, utensílios domésticos e máquinas que produzem bens que não necessariamente são metais. No campo dos metais, o ferro e suas possíveis ligas continuam sendo os materiais mais utilizados. Possuem diversas aplicações técnicas devido a suas amplas propriedades. Por proporcionar ótimas combinações de resistência, tenacidade e ductilidade a custos relativamente baixos, o Ferro e suas ligas, principalmente o aço, respondem por cerca de 90% da produção mundial de metais. Os aços inoxidáveis respondem pela menor parcela, mas não de menor importância. Os aços inoxidáveis dúplex possuem aplicações na indústria química em equipamentos submetidos a processos que contem ácido nítrico, na produção de polímeros e óxidos e evaporadores cáusticos. Na indústria marinha, é utilizado na confecção de hélices, eixos, bombas, parafusos, lemes, navios petrolíferos, dentre outros. Na indústria de petróleo e gás é usado em tubulações, recipientes, bombas, válvulas e outros equipamentos, tanto de extração como de refino e armazenamento. Na indústria de papel e celulose, em tubos de aquecimento de licor negro, válvulas de alimentação e de descarga de digestores, lavadoras de pasta marrom, precipitantes e componentes de branqueamento (CHARLES, 2008). A proporção balanceada das fases austenita e ferrita do aço inoxidável dúplex lhe confere propriedades superiores comparado aos aços inoxidáveis austeníticos e ferríticos possibilitando sua aplicação em condições mais agressivas de trabalho. Entretanto, a exposição desses aços a elevadas temperaturas, processos de soldagem e conformação pode levar a precipitação de fases indesejáveis em especial a fase sigma e nitretos, que debilitam suas propriedades como resistência à corrosão e tenacidade. O estudo dos diagramas Fe-Cr-

9 9 Ni possibilita elaboração de composições de ligas que atendem as propriedades necessárias para uma dada aplicação, bem como melhor rota econômica para tal. De acordo com a literatura, o estudo do diagrama Fe-Cr-Ni mostra as três principais fases que o aço pode apresentar, austenita (γ), ferrita (α) e a fase intermetálica sigma (σ) (Raynor; Rivlin, 1988). A precipitação da fase sigma se inicia nos contornos de grão ou nas regiões de interface e é intensificada pela exposição a altas temperaturas, entre 600 e 1000ºC (SOLOMON; DEVINE, 1982). Compromete propriedades como tenacidade e ductilidade resultando em falhas frágeis nos equipamentos em serviço na indústria. (Padilha, 1990) O aço UNS S32750, tratado neste trabalho é um exemplo de aço superdúplex. Como este aço é submetido a extremas condições de trabalho e é susceptível a formação da fase sigma, justifica-se neste trabalho a importância do estudo da cinética de formação desta fase.

10 10 2 OBJETIVO Uma vez que a fase sigma é constituída também por elementos contidos tanto na ferrita quanto austenita, o objetivo desse trabalho é avaliar a cinética da formação da fase sigma, em função dos tamanhos de grãos austeníticos e ferríticos, já que essa fase se forma preferencialmente nas interfaces desses grãos e quanto menor o tamanho de grãos, teoricamente há mais interfaces onde podem surgir a fase sigma. Amostras do aço SAF 2507 foram solubilizadas por 1 e 96 h a 1200 o C e posteriormente envelhecidas isotermicamente a 850 o C em tempos variando de 1 a 60 min, para avaliação da cinética de formação da fase sigma e sua relação com o tamanho de grão das amostras solubilizadas

11 11 3 REVISÃO DA LITERATURA Aços inoxidáveis tradicionais não apresentam as características adequadas entre a combinação de resistência mecânica e de resistência a corrosão, especialmente por pite, necessárias para sua aplicação em ambientes de trabalho extremo. Surge uma nova categoria de aços inoxidáveis denominados dúplex e superdúplex, originada na década de São aços de baixo teor de carbono (menor do que 0,03% massa). Produzidos através de deformação a quente e tratamento de solubilização a temperaturas até 1200ºC, seguido de resfriamento rápido (MAGNABOSCO e ALONSO-FALLEIROS, 2005a). Na década de 1930 iniciou-se o desenvolvimento do aço inoxidável dúplex nos Estados Unidos e na Europa, porém foi apenas na década de 1970 que se chegou a um material mais refinado, com um controle mais efetivo da sua composição. Este material somente começou a ser utilizado no Brasil na década de 1990 (MARTINS E CASTELETTI, 2007). Aços inoxidáveis, que contém austenita e ferrita em quantidades aproximadamente iguais, são denominados dúplex (SEDRIKS, 1996). Combinam as propriedades da austenita e ferrita. A presença das duas fases aumenta a resistência mecânica, se comparada a de aços unifásicos. Segundo Padilha e Plaut,2009, os aços inoxidáveis com microestrutura dúplex podem ser classificados em dois subgrupos : 1) Ligas com baixo teor de carbono (0,01%p C 0,08%p), geralmente trabalhadas mecanicamente, que apresentam uma interessante combinação de propriedades, tais como resistência à corrosão, resistência mecânica, ductilidade, tenacidade e soldabilidade. 2) Ligas com alto teor de carbono (0,3%p C 0,5%p), usadas na condição fundida. Essas ligas de alto teor de C apresentam baixa tenacidade e ductilidade, mas têm uma excelente resistência ao desgaste. Os aços inoxidáveis dúplex são produzidos através do sistema de descarburação por sopro combinado de oxigênio e argônio (AOD), e por isso podem apresentar baixíssimo teor de carbono (BORSATO, 2006). O processo de solidificação de um aço inoxidável dúplex depende, essencialmente, da composição química. A Figura 1 apresenta o diagrama de Schaeffler usado para prever a microestrutura com base no cromo equivalente e níquel equivalente (RIBEIRO e SANTOS, 2009). As faixas de composição típica dos aços inoxidáveis ferríticos, martensíticos, austeníticos, e ligas dúplex foram sobrepostas sobre este diagrama.

12 12 Figura -1: Diagrama de Schaeffler para aços inoxidáveis (PADILHA e PLAUT, 2009). O método Schaeffler permite uma avaliação aproximada da microestrutura em função da composição do aço; entretanto esse método não leva em conta a influência da taxa de resfriamento e os tratamentos térmicos de envelhecimento (PADILHA e PLAUT, 2009). Os aços inoxidáveis podem solidificar por vários mecanismos ou modos: ferrítico ou modo F (L L+α α ); ferríticos-austeníticos ou modo FA (L L+α L+α+γ γ+α); austeníticoferríticos ou modo AF (L L+γ L+γ+α γ+α) e austeníticos ou modo A (L L+γ γ). A previsão do seu modo e da sequência de solidificação também pode ser avaliada previamente com sucesso usando as proporções de cromo e níquel equivalentes (PADILHA, PLAUT e RIOS, 2006). Os aços inoxidáveis dúplex e super dúplex são ligas do sistema Fe-Cr-Ni-Mo que possuem o nitrogênio, substituindo parcialmente o níquel, com o objetivo de melhorar tanto as propriedades mecânicas como as de resistência à corrosão, além de diminuir o custo destes aços (HERRERA et al., 2008; MOTTA et al). A denominação dúplex é advinda desses aços serem compostos pelas fases alotrópicas do ferro ferrita e austenita em quantidade balanceada. A denominação Superdúplex advém dos altos teores dos elementos de liga, cromo, molibdênio e níquel que confere maior resistência à corrosão. A resistência à corrosão de um aço é classificado de acordo com seu PREN ( Pitting Resistance Equivalent Number), que é

13 13 uma equação empírica que mensura o quanto o aço é resistente à corrosão por pite e que está diretamente ligado à composição química do aço. O número PREN é comumente usado para classificar a família à qual pertence uma liga. Os elementos de liga que afetam o valor do número PREN, Cr, Mo e N, não estão uniformemente distribuídos nas fases ferrita e austenita, indicando um valor de PREN diferente para cada fase (WEI, et al, 2008). Em geral, os materiais com PREN inferior ou igual a 30 são classificados como lean duplex, aqueles com PREN acima de 30, como duplex, e aqueles com PREN de 40 ou mais são conhecidos como ligas superduplex (ARMAS, 2008). Para atingirem a condição que os tornam inoxidáveis, formam um filme de óxido de pequena espessura, invisível e aderente à sua superfície. O filme de óxido se deve a presença de elementos de liga como cromo, níquel e molibdênio que reagem com o oxigênio atmosférico. Para ser denominado como aço inoxidável, a liga deve ter um teor mínimo de 12% em massa de cromo. Já o molibidênio tem por papel aumentar resistência a corrosão por pite ou fresta. O cromo reage com o oxigênio do meio formando uma película protetora (óxido de cromo) auto-regenerativa que protege o material da corrosão generalizada (MAGNABOSCO, 2001). As propriedades superiores dos aços inoxidáveis dúplex são obtidas da composição química, que apresenta altos teores de cromo (Cr), molibdênio (Mo), nitrogênio (N) (BATISTA et al., 2011a) e de um tratamento termomecânico durante a conformação mecânica a aproximadamente 1200 C, o que origina uma microestrutura balanceada, composta de, aproximadamente, 50% de ferrita e 50% de austenita, precipitada na forma de ilhas, com uma quantidade de contornos de grão alfa/alfa e gama/gama similar a quantidade de interfaces alfa/gama (ASM HANDBOOK, 1992; MACHADO e PADILHA, 2000). Tal microestrutura permite uma combinação excelente de propriedades mecânicas, especialmente um alto limite de escoamento e uma alta tenacidade, com uma alta resistência à corrosão por pites e sob tensão em meios contendo cloretos (PADILHA e PLAUT, 2009). Os aços inoxidáveis são selecionados como materiais de engenharia devido às suas propriedades mecânicas e principalmente à sua resistência a corrosão (SEDRIKS, 1996), sendo que os aços inoxidáveis dúplex são interessantes nas indústrias de prospecção de petróleo, química, petroquímica, de energia elétrica, papel e celulose, observando sua alta

14 14 resistência e alta tenacidade em combinação com resistência à corrosão e corrosão sob-tensão (NILSON, 1992; MENEZES et al., 2005). Devido à estrutura de grãos muito finos e à mistura de ferrita e austenita, a resistência mecânica destes aços é muito alta, portanto, podem ser usados em muitos ambientes corrosivos dentro de uma faixa de temperatura de -50ºC a 300ºC (ALVAREZ-ARMAS, 2008), como componentes das indústrias nucleares e de extração de petróleo, carcaças de bombas, válvulas, dutos, elementos estruturais, componentes rotativos e tubos de trocadores de calor (MOTTA et al. 2009) 3.1 Elementos de liga A adição de elementos de liga visa conferir aos aços inoxidáveis propriedades como resistência à corrosão, resistência mecânica, além de outros. Enquanto alguns são adicionados intencionalmente, outros são inerentes do processo de obtenção de ligas (SMITH 1981). Cromo: Sua adição é reportada como sendo o principal responsável pela resistência à corrosão dos aços inoxidáveis. É um elemento menos nobre que o ferro nas séries eletroquímicas, e por isso reage com o oxigênio do meio formando uma camada de óxido de cromo (Cr2O3) mais facilmente que o óxido de ferro. Essa camada é denominada passivadora ou passivante. O efeito favorável de cromo na resistência à corrosão existe mesmo em quantidades menores que 11%, sendo esse valor considerado como necessário para atingir uma razoável resistência à corrosão atmosférica. (SEDRIKS, 1996) Para meios mais agressivos, teores maiores de cromo são necessários. Porém, altas adições de cromo podem afetar negativamente as propriedades mecânicas do material, em particular a tenacidade, além da soldabilidade e da aplicação em meios de alta temperatura, que favorece formação de fases intermetálicas, notadamente da fase sigma, cuja cinética de formação é o objetivo de estudo desse trabalho Níquel: Sua adição favorece formação de filme óxido especialmente em ambientes redutores, além de melhorar a resistência à corrosão em meios ácidos. Adicionado em quantidade suficiente, o níquel estabiliza a estrutura austenítica. Confere resistência à corrosão em conjunto com boa resistência mecânica e ductilidade. (SEDRIKS, 1996). Com o aumento da concentração de níquel, a cinética de precipitação de fase sigma é acelerada em aços

15 15 austeníticos, uma vez que há diminuição da fração volumétrica de ferrita delta na microestrutura antes do tratamento térmico de envelhecimento. Manganês: Também elemento austenitizante. Propicia aumento de solubilidade no nitrogênio na matriz. Confere efeitos semelhantes aos do níquel, além de formar sulfetos na microestrutura do aço susceptíveis à corrosão seletiva. Reduz o teor de níquel adicionado à liga subistituindo-o, melhorando a relação custo-benefício (MARTINS e BONAVINA, O Mn acelera as precipitações de fase σ(li et al., 2009). Molibdênio: Elemento ferritizante. Estabiliza o filme óxido de cromo na superfície do aço, melhorando substancialmente a resistência à corrosão por pites e por frestas. O teor máximo que o molibdênio pode ter na composição da liga é 4% em massa, pois esse elemento amplia o campo da fase sigma. Apresenta efeito benéfico nas propriedades mecânicas e de corrosão, mas afeta a microestrutura do material, tornando o aço susceptível à precipitação de fases intermetálicas, tais como fase de Laves (Fe2Mo), fase chi (χ) e fase sigma (σ), aumentando a cinética de precipitação e fração volumétrica de fase σ (NILSON, 1992; MARTINS e FORTI, 2008). Nitrogênio: tem a função de estabilizar a fase austenita. Retarda a formação de fases intermetálicas. Por ser um elemento intersticial, aumenta o limite de escoamento e de resistência do material à temperatura ambiente. Aumenta a resistência à corrosão por pite. Verificou-se que o molibdênio melhora os efeitos positivos gerados pelo nitrogênio. Carbono: Conhecido por conferir aumento da resistência mecânica do aço, pode ser prejudicial à resistência à corrosão dos aços inoxidáveis. Isto se explica devido a combinação do carbono com o cromo formando carbonetos que se formam preferencialmente nos contornos de grão. As regiões adjacentes são empobrecidas de cromo e em determinadas condições apresentam comportamento anódico em relação à matriz promovendo pilha de corrosão denominada sensitização. Além disso, o carbono reduz a tenacidade nas ligas. Titânio e Nióbio: são elementos estabilizadores da fase ferrítica e apresentam alta reatividade com elementos residuais, como Si, S e P. Formam carbonetos mais estáveis que o carboneto de cromo. Por evitar a combinação do cromo com o carbono, reduz a probabilidade do fenômeno de sensitização. Silício: Proporciona o aumento de resistência à corrosão sob tensão fraturante da liga. Teores maiores do que 1% em massa geram maior formação de fase sigma.

16 16 Convém notar que os elementos de liga quando usados em conjunto com outros podem originar nos aços propriedades ligeiramente diferentes das que lhe dariam se usados isoladamente, já que um elemento pode aumentar ou diminuir a solubilidade e as propriedades requeridas no aço por outro elemento. Vale ressaltar que os mesmos elementos adicionados também podem alterar o campo de surgimento de fases indesejáveis como mostra a figura 2. Figura-2: Diagrama esquemático TTT (Tempo - Temperatura-Transformação) para um aço inoxidável dúplex (Davis, 1994).

17 Classificação dos aços inoxidáveis Os aços inoxidáveis trabalhados são comumente divididos dentro de quatro grupos classificados com base nas características da estrutura; martensíticos (não tratado neste trabalho), ferríticos, austeníticos e dúplex. A tabela 1 resume as propriedades destes materiais. Tabela 1: Características dos grupos de aços inoxidáveis (FEDELE et al., 1999) Austeníticos Excelente resistência a alta temperatura. Fe, Cr, Ni Excelente resistência a baixa temperatura. Excenlente resistência à corrosão. Ferríticos Fe, Cr Boa resistência a alta temperatura. Boa ductilidade e resistência a corrosão. Dúplex Resistência à corrosão e resistência ao desgaste. Maior limite de escoamento que aços inoxidáveis austeníticos Maior resistência a trincas a quente.

18 Aços inoxidáveis ferríticos (α) Aços inoxidáveis ferríticos, essencialmente ligas binárias Fe-Cr, possuem estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) com teores de Cr que varia de 12 a 30%. Com altos teores de Cr, a ferrita se frágil e apresenta transição dúctil-frágil em qualquer teor de Cr presente. O tamanho de grão dos aços inoxidáveis ferríticos cresce rapidamente a partir de 600ºC, enquanto os austeníticos apresentam crescimento acentuado a partir de 900ºC (SEVRYUKOV, 1960). Possuem limite de escoamento maior que dos austeníticos, porém encruam em taxa menos acentuada. Apresentam menor resistência à corrosão, menor deformabilidade e tenacidade que os aços inoxidáveis austeníticos, mas são mais baratos por não possuírem Ni. Os principais elementos de liga dos aços inoxidáveis ferríticos são; Molibidênio (Mo), Silício (Si), Alumínio(Al, Nióbio(Nb), Titânio(Ti). Mo, Si, Al são estabilizadores da ferrita. Nb e Ti formam carbonetos e nitretos, removendo C e N da solução sólida (SMITH, 1981). São usados principalmente como materiais de construção onde é requeridas boas resistência à corrosão e ao calor. Contrariamente aos aços austeníticos, os ferríticos são praticamente imunes à fratura transgranular por corrosão sob tensão, tornando-os indicados para indústrias químicas em que o meio corrosivo não seja muito agressivo. São aços muito resistentes a atmosferas urbanas e rurais e pouco resistentes a atmosferas marinhas e industriais. São sensíveis à corrosão intergranular a faixa de temperaturas acima de 900ºC (SEVRYUKOV, 1960). A microestrutura de um aço ferrítico é composta por grãos homogêneos de ferrita, conforme mostra a figura 3.

19 19 Figura-3: Microestrutura de um aço inoxidável ferrítico (Tebecherani, 2008). Até sua fusão, possuem geralmente estrutura predominantemente ferrítica. Não são endurecíveis por têmpera porque não podem ser completamente austenitizados. Sua granulação só pode ser refinada por uma combinação adequada de trabalho mecânico e recozimento de recristalização. Possui boa resistência à corrosão e oxidação, inclusive a alta temperatura. No estado recozido, com uma granulação fina, sua ductilidade e tenacidade à temperatura ambiente podem ser consideradas satisfatórias (Matlakhov, 2008) Aços inoxidáveis austeníticos (γ) Aços inoxidáveis austeníticos são essencialmente ligas ternárias de Fe-Cr-Ni, possuem estrutura cúbica de face entrada (CFC), e geralmente melhor resistência à corrosão que aços ferríticos, contendo de 16 a 25% Cr e de 7 a 20% Ni (SMITH, 1981). Apresentam altos teores de Ni que amplia o domínio da austenita com dois efeitos sobra a microestrutura: * aumenta a quantidade de austenita na temperatura de tratamento de solubilização (a baixos teores de Ni a austenita pode se transformar em martensita).

20 20 * abaixa a temperatura Mi (início de formação de martensita; teores próximos de 8% de Ni são suficientes para que a Mi fique abaixo da temperatura ambiente o que garante que o aço se mantenha austenítico nessa temperatura. Os aços inoxidáveis austeníticos são muito resistentes à corrosão em vários meios, exceto atmosferas marinhas em que são atacados severamente por cloretos, que penetram através da película passiva e causam corrosão por pite. A adição de Mo melhora a resistência à corrosão por pite. A estrutura cristalina CFC confere a esses aços alta capacidade de deformação. Não podem ser endurecidos por tratamento térmico, mas sim por trabalho a frio. A estrutura é constituída de grãos poligonais que contém maclas, como se verifica na figura 4. Não são endurecíveis por tratamento térmico. São os mais númerosos e utilizados dos aços inoxidáveis e os que apresentam melhor soldabilidade e resistência geral à corrosão (Matlakhov, 2008). Figura-4: Microestrutura típica de um aço inoxidável austenítico (Callister, 2002) Aços dúplex O descobrimento da estrutura dúplex em sistemas Fe-Cr-Ni foi feito por Bain e Griffithis em 1927, depois de estudar 65 ligas com grande variedade de composição. Entretanto esses aços dúplex só se tornaram disponíveis para o comércio na década de Em 1950 e 1960 extensos estudos foram feitos sobre a trabalhabilidade à quente, soldabilidade, resistência à corrosão e degradação a estrutura por tratamento térmico. Atualmente esses aços são obtidos sob um controle de composição e um baixo nível de resíduos como Fósforo,Oxigênio e outros. Outros elementos como C, N, Mo e Cu também

21 21 podem ser incluídos para controlar o balanço estrutural e propriedades de resistência à corrosão e tenacidade do material (Shek, 1996). O balanço austenita-ferrita confere ao material um nível ótimo de propriedades mecânicas e de resistência à corrosão (ASM Handbook, 1990). A microestrutura dúplex (Figura 5) pode ser obtida através do balanceamento dos elementos de liga e de tratamento termomecânico. Figura-5: Representação tridimensional da microestrutura de um aço inox 2205 laminado. A fase clara é austenita e a escura ferrita (Mateo et al, 2003). O balanceamento dos elementos de liga, nos aços inoxidáveis dúplex tem, por objetivo, controlar os teores de elementos estabilizadores de austenita, ou gamagênicos, tais como níquel, carbono, nitrogênio e de elementos estabilizadores da ferrita, ou alfagênicos, cromo, molibdênio e silício. Esses elementos constituem a composição química típica dos dúplex. O tratamento termomecânico é, usualmente, realizado em temperaturas entre 1000 e 1250ºC. Nessa faixa de temperatura, os aços inoxidáveis apresentam um comportamento muito próximo do equilíbrio estável, produzindo uma estrutura lamelar com grãos alongados na direção de laminação e composta por uma matriz ferrítica com ilhas de austenita (Senatore et al., 2007). A resistência à corrosão nos aços dúplex é semelhante a dos aços inoxidáveis austeníticos com conteúdo de elementos de liga similares. Porém o aço dúplex possui tensão de ruptura e de escoamento maior e melhor resistência à corrosão sob tensão do que os austeníticos. Níveis de resistência à tração podem ser aumentados por trabalho a frio. Menores ductilidade e resistência ao impacto na direção transversal podem ser esperadas por causa da

22 22 natureza direcional da microestrutura forjada composta por ilhas de austenita- (mais na figura 6) tipicamente alongadas em uma matriz ferrítica- (mais escura na figura 6) (ASM Handbook, 1990), com porcentagens de ferrita e austenita de aproximadamente 50% de cada fase e características intermediárias entre estas. Na figura 6 observa-se uma micrografia na qual consegue-se distinguir as duas diferentes fases do aço dúplex. Figura-6: Micrografia ótica da seção longitudinal do aço inoxidável superdúplex 2507 do material como recebido (Armas et.al.,2006). 3.3 Aços superdúplex Um subconjunto dos aços inoxidáveis dúplex com elevada resistência a corrosão porpite são chamados de superdúplex. Comparados com aços austeníticos, apresentam maior resistência mecânica e maior resistência à corrosão sob tensão. Comparados aos aços ferríticos tem menor suscetibilidade à fragilização pelo hidrogênio, maior tenacidade à fratura e podem operar em temperaturas mais baixas sem ocorrência de fratura frágil. (Nilsson, 1992). Possuem maiores concentrações de Cr, Mo e N que os aços dúplex, o que os conferem resistência à corrosão mais elevada, mas a concentração aceita na prática é limitada pela

23 23 solubilidade do Ni juntamente com o fato de que a cinética de formação de fases intermetálicas pode ser aumentada pela adição desses elementos (Charles,1991). São utilizados, principalmente, em ambientes agressivos, como em plantas químicas, na produção de óleo e gás, em plataformas petrolíferas (em bombas centrífugas e cordões umbilicais) e equipamentos de aplicação offshore, tanto em países tropicais quanto em países de temperaturas extremamente baixas. Combinam características mais desejáveis dos aços ferríticos e austeníticos com excelente resistência à corrosão numa ampla variedade de meios e expressiva resistência ao ataque por pite e frestas em ambientes marinhos ou que contenha cloretos. 3.4 TRANSFORMAÇÕES DE FASES NO AÇO DÚPLEX Através do estudo do diagrama Fe-Cr-Ni é possível a elaboração de múltiplas ligas de aços inoxidável dúplex. As seções isotérmicas entre 1000 e 1300 C dos diagramas ternários Fe Cr - Ni são apresentados nas Figuras 7, 8, 9 e 10 em que aparecem os campos de domínio de ferrita, austenita e o campo de estrutura dúplex (ferrita e austenita). A estrutura em frações desejadas de austenita/ferrita se dá pela correta escolha da composição química e da execução do tratamento de solubilização seguido de um rápido resfriamento (MAGNABOSCO, 2001).

24 24 Figura-7: Seção isotérmica a 1300ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN,1988). Com a diminuição da temperatura, fica evidente que há um aumento do campo onde se encontra austenita e ferrita, como mostra a figura 8, 9 e 10. Figura-8: Seção isotérmica a 1200ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988).

25 25 Figura-9: Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988). Figura-10: Seção isotérmica a 1000ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988).

26 26 Através de uma visão tridimensional do diagrama Fe-Cr-Ni, nota-se basicamente três fases sólidas são encontradas no ternário Fe-Cr-Ni. Duas são soluções sólidas, a saber: austenita (γ), ferrita (α) e a terceira fase sólida é intermetálica, sigma (σ). O diagrama ternário Fe-Cr-Ni é o diagrama básico de aços inoxidáveis (ver Figura 11). Ele mostra a presença de apenas três fases sólidas: austenita, ferrita e fase sigma. Para uma alta razão Cr/Ni, a ferrita delta pode ocorrer durante a solidificação e a fase sigma pode ocorrer durante o envelhecimento em temperaturas entre 550 C e 900 C. O intervalo composicional do campo da fase sigma aumenta, quando a temperatura está abaixo de 900 C, como mostrado na Figura 11 (PADILHA, PLAUT e RIOS, 2006). Figura-11: Diagrama ternário Fe-Cr-Ni. Evidencia presença fase sigma em diferentes temperauras e composições. (PADILHA, PLAUT e RIOS, 2006). Por conter altas concentrações de Cr e Mo, em altas temperaturas pode surgir nos aços inoxidáveis superdúplex, a fase intermetálica sigma. A separação da ferrita em α (rica em ferro) e α (rica em cromo) se dá entre 900ºC e 800ºC.A fase σ não ocorre para teores de níquel acima de 10% e nem quando a temperatura do sistema está acima dos 900 C. A presença de sigma ocorre para uma larga faixa de teores de cromo. A formação de fase sigma ocorre entre 600 e 1000ºC nos aços inoxidáveis dúplex (NILSSON, 1992)

27 Obtenção do aço dúplex Durante a solidificação da liga, forma-se geralmente uma microestrutura completamente ferrítica, já que o modo principal de solidificação para aços dúplex é o ferrítico. Durante o resfriamento ocorre transformação parcial de ferrita em austenita, produzindo precipitados de austenita na matriz ferrítica. A formação de austenita ocorre entre 650ºC e 1.200ºC por nucleação e crescimento. A transformação ferrita austenita em aço inoxidável dúplex é muito semelhante à transformação austenita ferrita proeutetóide em aços carbono de baixa liga. Inicialmente, a austenita precipita nos contornos de grão ferrita/ferrita e cresce com morfologia Widmanstätten dentro dos grãos. Mais tarde, a austenita também precipita-se na forma de ilhas de lamelas intragranulares (PADILHA e PLAUT, 2009). Durante o trabalho a quente (entre 1.050ºC e 1.200ºC) a microestrutura formada é de lamelas alternadas de ferrita e austenita. O fato da energia de interface α/γ ser menor que as energias dos contornos de grão α/α e γ/γ, induz à formação de uma típica microestrutura lamelar (PADILHA e PLAUT, 2009). Em temperaturas abaixo de 650 C, a ferrita de um aço inoxidável dúplex se transforma em austenita por meio de um mecanismo muito semelhante ao da formação da martensita. Assim, durante o resfriamento a austenita precipita isotermicamente e não apresenta diferença em sua composição quando comparada com a matriz ferrítica, indicando uma transformação adifusional (MARTINS e FORTI, 2008). Durante a laminação a quente e o recozimento, a microestrutura permanece dentro do campo bifásico do diagrama de fases Fe-Cr-Ni, com lamelas alternadas de ferrita e austenita. Os aços inoxidáveis dúplex são processados por laminação ou forjamento a quente, e laminação a frio seguido pelos tratamentos térmicos de recozimento e de têmpera para equilibrar a proporção das duas fases (REICK, POHL e PADILHA, 1998) As fases ferrita e austenita têm composições químicas diferentes. A obtenção da proporção 1:1 das fases austenita e ferrita em um aço inoxidável dúplex é atingida principalmente pelo controle dos elementos estabilizadores da austenita (carbono, níquel, nitrogênio, cobre e manganês) e ferrita (cromo, molibdênio, tungstênio, nióbio, ferro e silício) (REICK, POHL e PADILHA, 1998). O nitrogênio é o elemento mais importante na determinação do balanço adequado de fases pelo seu forte poder estabilizador da austenita e pela sua elevada difusividade, uma vez que é um elemento intersticial (RIBEIRO e SANTOS, 2009).

28 28 A partição dos elementos entre austenita e ferrita é conduzida pelo fenômeno da difusão, ou seja, o coeficiente de partição depende da taxa de resfriamento. No resfriamento lento existe uma excelente partição dos elementos entre as duas fases, baseado nas características termodinâmicas de cada elemento, já quando o resfriamento é rápido, a difusão é inibida, produzindo austenita e ferrita de composição homogênea, conduzindo a coeficientes de partição com valores muito próximos de 1 (BONOLLO, TIZIANI e FERRO, 2009). Geralmente as taxas de resfriamento mais rápidas, favorecem a retenção de ferrita (ALVAREZ-ARMAS, 2008). Segundo Padilha (PADILHA, 2000) um material bifásico pode apresentar diferentes tipos de microestrutura, dependendo da quantidade, tamanho, distribuição e morfologia das fases. A microestrutura dúplex ideal ilustrada na figura 12, deve apresentar: Fração volumétrica das fases VV(α) = VV(γ) = 0,5 Parâmetro dúplex (Δ) = 1 Parâmetro de dispersão (δ) = 2 Razão de contiguidades Cα/Cγ = 1 O parâmetro Δ representa a razão entre a quantidade de contornos de grãos da fase γ pela quantidade de contornos de grãos da fase α; o parâmetro δ representa a razão entre a quantidade de interfaces α/γ pela quantidade de contornos α/α (α é a fase matriz); a contiguidade representa o grau de adjacência ou continuidade de cada fase. Figura-12: Ilustração microestrutura dúplex (PADILHA 2000).

29 Tratamento térmico de solubilização Consiste em aquecer dado material a uma temperatura e tempo tal, que precipitados ou outras fases contidas no material se dissolvam na matriz. De acordo com Callister (2002), no tratamento térmico de solubilização, os átomos de soluto possuem energia de difusão tal que migram pela solução sólida sendo os precipitados e fases dissolvidos para formar uma solução sólida monofásica. Como resultado tem-se uma estrutura monofásica composta apenas por grãos de solução sólida. Em seguida é realizado resfriamento rápido para que essa condição se mantenha. Obtém-se assim, uma solução sólida supersaturada, ou seja, uma condição que não é estável (metaestável) No caso dos aços inoxidáveis dúplex, os dois principais objetivos do tratamento térmico de solubilização são: o ajuste das proporções das fases ferrita e austenita, e solubilizar as fases secundárias formadas durante o resfriamento realizado após a conformação mecânica a quente, em geral realizada entre 1000 e 1050ºC (RIBEIRO e SANTOS, 2009). O tratamento térmico de solubilização, geralmente é feito entre 1.000ºC e 1.200ºC (NILSON, 1992), e portanto é obtida a microestrutura recristalizada, composta de lamelas alternadas de ferrita e austenita e isenta de precipitados. O tratamento de solubilização também interfere no tamanho de grãos constituintes do material. O calor fornecido pelo tratamento é a energia que causa difusividade atômica, movimentação de contornos de grãos e coalescimento de partículas. Assim, grãos maiores crescem às custas de grão menores, e o coalescimento destes formam grãos ainda maiores. LEANDRO (2013), trabalhando com aço inoxidável dúplex UNS S31803, verificou como as variáveis tempo e temperatura afetam a microestrutura do aço em estudo, concluindo que para um mesmo volume de material, quanto maior a temperatura de solubilização e maior tempo nessa temperatura, maiores serão os tamanhos de grãos finais. A figura 13, obtida através de microscopia óptica, mostra a diferença dos tamanhos de grãos do material solubilizado a 1200ºC por 10min e 96h. Enquanto a figura 14, mostra a curva de crescimento de grão do material a 1200ºC em tempos diferentes.

30 30 Figura-13: a) Amostra tratada a 1200 C por 10 min; b) Amostra tratada a 1200 C por 96 h. Aumento: 1000x. (LEANDRO,2013). Figura-14: Tratamento a 1200 C. Tamanho de grão vs tempo de solubilização. (LEANDRO,2013.)

31 Interfaces nos materiais As interfaces encontradas nos materiais podem ser contornos de grão de alto e baixo ângulo, superfícies livres, falhas de empilhamento, contornos de maclas entre outras e podem ser descritas muitas vezes como defeitos de superfície e são áreas que separam ou se formam entre cristais que possuem diferentes orientações cristalográficas. No caso específico dos aços inoxidáveis dúplex as interfaces entre os mesmos grãos ou contornos de grão ( ), ( e entre os grãos diferentes ( ) afetam tanto seu comportamento mecânico quanto ao modo em que transformações de fase ocorre neste material. A região desordenada atomicamente dentro do material onde dois grãos se encontram é a área chamada de contorno de grão. Os contornos de grão exercem uma grande influência na determinação das propriedades dos metais, porque as propriedades mecânicas e também físicas destes dependem das propriedades e natureza das interfaces. Os contornos de grão têm maior entropia e são quimicamente mais reativos do que o interior dos grãos propriamente ditos, devido ao fato da energia de contorno. Isto resulta, por exemplo, que os contornos são os locais preferenciais para a nucleação de segundas fases (Padilha, 1994). 3.6 Nucleação Homogênea e Heterogênea A nucleação de uma nova fase inicia-se pela formação de pequenos agregados de átomos na fase α, com a composição química e a estrutura muito próxima de β. Esses agregados podem formar-se aleatoriamente na matriz e diz-se então que a nucleação é homogênea ou podem formar-se preferencialmente em defeitos estruturais como discordâncias, fronteiras de grão, maclas e inclusões e neste caso diz-se que a nucleação é heterogênea (PORTER, 1996). A maioria das transformações de fases nos aços em estado sólido, como nucleação e crescimento de fases nos aços se dão por nucleação heterogênea. Os locais propícios para a nucleação heterogênea são defeitos contidos no material (inclusões, contornos de grão, falhas de empilhamento, etc) que aumentam a energia livre do material. (PORTER,1996)

32 Fases Intermetálicas Há tempos que o aço vem sendo desenvolvido com complexas composições químicas no intuito de se melhorar suas propriedades de modo que os aços mais modernos possuem quantidade e variedade substancial de elementos de liga segundo sua aplicação de trabalho. Como visto anteriormente no tópico Elementos de Liga, estes são adicionados com objetivo final de obter melhores propriedades mecânicas e resistência à corrosão. Porém tais adições estão ligadas a inevitáveis desvantagens, dentre as quais, a mais importante é instabilidade estrutural do material. Durante o processamento ou uso, o aço está sujeito a várias transformações de fase, desde o estado líquido até temperaturas abaixo de zero. Na maioria das vezes, as fases formadas são indesejadas sendo necessário o uso de artifícios e cuidados buscando evitar ou minimizar a formação destas (PADILHA e PLAUT,2009). As fases indesejadas podem se formar durante a solidificação da liga, durante tratamentos térmicos ou processos de deformação plástica, processo de soldagem com aporte de calor entre 300 e 1000ºC ou mesmo devido ao envelhecimento durante seu uso. Quando um aço superdúplex é exposto a temperaturas entre 550ºC e 1000ºC por um período de tempo determinado, o equilíbrio termodinâmico metaestável é quebrado e o material busca uma condição termodinâmica mais estável através da precipitação de fases intermetálicas, fases de carbonetos e do desbalanceamento microestrutural entre ferrita e austenita. (MARTINS e CASTELETTI, 2005). A ocorrência de precipitados indesejáveis como mostrado na figura 15 que representa as curvas C do diagrama Temperatura-Tempo- Transformação (TTT), onde essas fases surgem de acordo com a temperatura em que o aço é exposto. Estes precipitados podem ser as fases sigma (σ), chi (χ) e pi (π), além de carbonetos e nitretos. Essas fases geralmente coexistem e é muito difícil separar as contribuições relativas de cada fase (NILSON, 1992). O efeito da fase chi aparece bem acentuado em aços dúplex ligado com tungstênio e é formada após 10 a 30 segundos à temperatura de 850 C. Ela foi observada no aço dúplex SAF 2507 com 4% de Mo (NILSSON,1996). A tabela 2 mostra a faixa de temperaturas em que surgem essas fases. Na figura 16 pode-se observar um diagrama TTP de aços inoxidáveis dúplex e superdúplex com tempo de envelhecimento e temperatura. Percebe-se a formação de fases deletérias como chi, sigma e nitretos, sendo que essas fases podem levar a fragilização do aço Neste diagrama percebe-se que as fases intermetálicas

33 33 precipitam-se mais rapidamente nos aços superdúplex, com maiores porcentagens de nitrogênio, cromo e níquel, do que nos dúplex. Figura-15: Diagrama TTT; precipitação de segundas fases nos aços dúplex (CHARLES, 1991) Tabela 2: fases intermetálicas e suas respectivas faixas de temperatura. Fonte: KARLSSON, RIDGAL e LAKE, 2000.

34 34 Figura-16: Diagrama de fragilização de aços inoxidáveis dúplex. (SANDVIK steel) Como os aços inoxidáveis são ricos em nitrogênio, ocorre precipitação de nitreto de cromo entre as temperaturas de 700ºC a 900 C e/ou durante o resfriamento pós solubilização. Ocorre nas interfaces ferrita/ferrita e ferrita/austenita durante tratamento isotérmico ou pela supersaturação de nitrogênio na austenita durante resfriamento. Para aços inoxidáveis dúplex contendo altos teores de nitrogênio em solução sólida, nos estágios iniciais de envelhecimento em torno de 850 ~860ºC pode ocorrer a precipitação de nitretos (Fe2N, Cr2N) a partir da austenita. Já as fases R, Pi (π), Laves (ἠ) são fases indesejáveis no aço pelos mesmos motivos que σ e χ. A fase R (Fe2Mo, conhecida como Laves) é rica em molibdênio, precipitando na maioria dos aços inoxidáveis dúplex entre 550ºC e 700ºC. A fase Laves é o maior grupo de fases intermetálicas conhecida genericamente pela fórmula estrutural AB2, precipitando na maioria dos aços inoxidáveis dúplex entre 550ºC e 700ºC. A fase chi tem estrutura cúbica ordenada, com composição Fe36Cr12Mo10 (SOLOMON e DEVINE, 1982) e se forma na mesma faixa de temperatura de formação de sigma. Assim como sigma é indesejável por ser frágil e comprometer as propriedades, como tenacidade e resistência à corrosão do aço inoxidável. Sua presença é sempre associada à presença de fase sigma, particularmente no envelhecimento entre 600ºC e 700ºC por períodos de 6 a 10 horas (MAGNABOSCO, 2001). A fase chi nucleia antes da fase sigma (AHN,KANG 2000) e serve como sítio para nucleação de fase sigma ocorrendo sempre em menor quantidade que sigma. No entanto existe certa dificuldade em separá-las, (JACKSON et al 1993) dado que geralmente coexistem

35 35 e em dadas temperaturas podem ocorrer simultaneamente. Como sua fração volumétrica é menor no aço, seu efeito deletério é menor que sigma, mas não deve ser desconsiderado. Como qui é rica em Mo e em menor grau em Cr, essa fase provoca deficiência significativa desses elementos nas regiões vizinhas aos contornos de grão, deixando os propensos a corrosão ( SOLOMON e DEVINE 1982). Fase Sigma (σ) É composta de estrutura tetragonal de corpo centrado (TCC) com 30 átomos por célula unitária. É rica em elementos estabilizadores da ferrita. Sua formação se dá basicamente a partir da ferrita devido a difusão de elementos formadores de sigma, por exemplo a difusão do cromo é 100 vezes mais rápida na ferrita que na austenita, fato que acelera sua formação na ferrita. A presença de sigma compromete a resistência à corrosão devido ao empobrecimento do Cr e Mo aos arredores da fase sigma. Compromete propriedades como tenacidade e ductilidade resultando em falhas frágeis nos equipamentos em serviço na indústria (BRANDI e PADILHA, 1990). A fase sigma é a que mais deteriora a tenacidade e a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis dúplex e superdúplex, pois surge mais facilmente graças a sua rápida cinética de formação. É a fase mais estudada devido a alta fração volumétrica em que surge nos aços inoxidáveis dúplex e superdúplex e tem grande influência nas propriedades do material como dureza, tenacidade, ductilidade e na resistência à corrosão. Segundo Nilson (1992) a fase sigma é mais rica em Cr e Mo que a matriz constituinte do dúplex sendo também rica também em silício. Há casos em que o aumento das frações da fase sigma são requeridos para aços de alto teor cromo, para se ter endurecimento pela fase sigma (que é estável a altas temperaturas) o que contribui para a manutenção da dureza a quente dos aços dúplex que a possuem em sua microestrutura (GILMAN, 1951).

36 Cinética da formação de sigma A precipitação da fase sigma pode ocorrer por causa de processos industriais de produção (ciclos térmicos de soldagem, tratamentos térmicos ou fundição) ou devido às condições de operação do componente (operação em determinadas faixas de temperaturas onde ocorre a precipitação). A fase sigma surge, nos contornos de grão nas interfaces ferrita/ferrita e austenita/ferrita, quando o material é submetido a altas temperaturas de trabalho, tratamento térmico, conformação a quente ou soldagem. É a fase intermetálica que surge mais facilmente no aço inoxidável em temperaturas de 700 a 900 C (BRANDI e PADILHA, 1990). Vários autores da literatura sugerem que a precipitação de fase sigma se dá por nucleação heterogênea e ocorre preferencialmente nos contornos de grão (Figura 17), que são as interfaces ferrita/ferrita, austenita/ferrita. Atamert e King (1993) afirmam que a formação de sigma se dá por nucleação heterogênea, independentemente de orientações cristalográficas entre as fases envolvidas na reação. Por se tratar de uma fase rica em elementos que constituiem a ferrita, a precipitação de sigma torna as regiões próximas aos contornos de grão pobres em cromo e molibdênio levando ao fenômeno de sensitização, tornando o aço susceptível à corrosão. Figura-17: Modelo de nucleação e crescimento da fase sigma (VASCONCELLOS, 2008)

37 37 Como o Cr e o Mo são elementos alfagênicos e a ferrita é rica nestes elementos, isso é uma das razões para que a nucleação da fase sigma se inicie na ferrita (SEDRIKS, 2006). Segundo MAGNABOSCO (2009), em seu trabalho com aço dúplex UNS S31803, a nucleação e crescimento de sigma ocorre preferencialmente nas interfaces ferrita/austenita, e seu crescimento está fortemente relacionada com o consumo de ferrita. A fase ferrita é a maior fonte de Cr para formação de sigma por alguns motivos, dentre os quais: *É a fase de maior concentração de Cr e Mo. *A difusividade do Cr e do Mo na ferrita é muito maior que na austenita. *A energia de ativação para difusão do Cr na ferrita é semelhante a energia de ativação para formação da fase sigma. Santos (2010), estudando a formação da fase sigma em amostras do aço UNS S31803 reporta que a difusividade de Cr na ferrita varia com a temperatura, (Figura 18) mas que é sempre maior na ferrita que na austenita. Como exemplo, para a temperatura de solubilização de 1000ºC o coeficiente de difusão da ferrita é cerca de 50 vezes superior em relação à austenita e para a temperatura de 600ºC esta diferença é de aproximadamente 580 vezes. A 800 C a difusão de cromo na ferrita é cerca de 166 vezes maior que na austenita. Magnabosco (2009) reporta que a energia de ativação tanto para nucleação e crescimento de fase sigma foi determinado em 185 kj.mol -1. O valor da difusão do Cr na ferrita (235 ± 15 kj.mol -1 ) é menor que a difusão do Cr na austenita (278 ± 10 kj.mol -1 ) e mais próximo do valor da ativação de sigma, o que sugere que é para o sistema, mais fácil formar sigma a partir da ferrita, afim de diminuir sua energia indicando que a difusão de Cr é provavelmente o principal processo ativado termicamente envolvido na formação de fase sigma.

38 38 Figura-18: Coeficiente de cromo na ferrita e austenita em função da temperatura. Fonte: Santos, A cinética da nucleação e crescimento da fase sigma pode ser estudada pela teoria de Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK), que determina a taxa de transformação global de fases, levando em consideração a fração volumétrica da transformação em relação ao tempo, representada pela Equação 1. Equação 1. Em que f é a fração de fase transformada (0 < f < 1). O expoente n, geralmente está relacionado a diferentes tipos de condições de nucleação e crescimento, e é um indicador da cinética responsável pela transformação. Neste modelo, o fator K é uma função da temperatura e representa a influência da taxa de aquecimento sobre as taxas de nucleação e crescimento, e é dado pela equação de Arrhenius na equação 2: K = K0.e (-Q0/R.T) Equação 2. Onde, K0 é o coeficiente pré-expoencial, Qσ é a energia de ativação para a formação de fase sigma e R é a constante universal dos gases perfeitos (8,31 J. mol -1.K -1 ). Desta forma, o aumento da fração de fase sigma possui um comportamento sigmoidal em função do tempo (ELMER, 2006) Os valores de k e n são determinados ajustando a equação de JMAK aos valores experimentais, permitindo com que se avalie a influência de

39 39 fatores como temperatura e composição por meio da comparação entre valores de k e n. (FONSECA, 2010) Em certos casos, é possível atribuir significados mais precisos a valores de n e k, relacionados a conceitos de nucleação e crescimento. (RIOS, 2007) Ainda que o expoente JMAK (n) não possa ser usado para identificar com precisão o mecanismo de nucleação, pode ser usado como um indicador do tipo de condições de nucleação e crescimento que estão ocorrendo (ELMER, 2006). Através da literatura, percebe-se que os valores de n varia com o tempo durante a cinética de nucleação e crescimento. K é uma função da temperatura e representa a influência da taxa de aquecimento sobre as taxas de nucleação e crescimento. Os parâmetros Qσ e ko de um aço, também variam em função da temperatura em estudo. Em seu estudo, Santos (2010) reporta a variação dos valores de n e k (Figura 19) durante o processo de precipitação da fase sigma ao longo do tempo. Isso se deve a mudança no mecanismo que controla a formação de sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Santos (2010) relata que pode ocorrer inicialmente a nucleação de sigma em contorno de grão de ferrita e/ou nos pontos triplos do material após a saturação, crescimento a partir de pequenas dimensões com diminuição na taxa de nucleação. Após este processo ocorre o crescimento destes núcleos com volume inicial apreciável, ou o espessamento das partículas formadas. No mesmo trabalho, Santos (2010) verifica a cinética de formação de sigma e relata que comparando-se as temperaturas de envelhecimento de 850 e 900ºC percebe-se para a primeira uma maior cinética de formação de sigma. Já Magnabosco (2009) reporta que os valores de Qσ e ko encontrados para o aço UNS S31803 a 700 e 850ºC não podem ser empregados a 900 C, uma vez que que esses possuem outros valores para essa faixa de temperatura. Neste mesmo trabalho o autor obteve o diagrama TTP para fase sigma entre 700 e 900 C, mostrando a cinética mais elevadas de formação de fase sigma a 850 o C (Figura 20).

40 40 Figura-19: Gráfico de J-M-A da formação de fase sigma para a temperatura de 850ºC: (1) Trecho correspondente aos tempos de envelhecimento entre 1 minuto e 1 hora; (2) Trecho correspondente aos tempos de envelhecimento entre 2 a 18 horas. SANTOS,2010. Figura-20: Diagrama TTP para fase sigma entre 700 e 900 o C. Magnabosco 2009.

41 41 Pode-se listar três tipos de reações de decomposição de ferrita para a formação de fase sigma nos aços inoxidáveis dúplex (BRANDI e PADILHA, 1990): 1) precipitação contínua e descontínua (α σ + α empobrecida em cromo e molibdênio); 2. eutetóide lamelar (α σ + γnova); 3. eutetóide divorciado (α σ + γnova). Em torno de 900 C ocorre a precipitação da fase sigma na estrutura de ferrita com morfologia de partículas isoladas. Entre 700 C e 800 C pode ocorrer a decomposição eutetóide da ferrita resultando em uma morfologia lamelar da fase sigma e austenita nova (também chamada de secundária, em referência ao fato desta austenita ser empobrecida de Cr e Mo quando comparada à austenita originalmente presente na estrutura). De forma mais detalhada, a 850 C a formação da fase sigma pode ser originada por três (3) mecanismos (MAGNABOSCO,2009): 1) nucleação e crescimento a partir da ferrita originalmente presente na microestrutura; 2) decomposição eutetóide de ferrita em fase sigma e austenita secundária; 3) formação de sigma a partir da austenita secundária (MAGNABOSCO, 2009). A morfologia da fase sigma pode ser resultante de uma reação eutetóide. A figura 21 ilustra e traz micrografias de diferentes morfologias de sigma segundo a temperatura de sua precipitação. Para temperaturas de transformações transformação mais baixas sua morfologia é lamelar decorrente do crescimento competitivo. Para temperaturas mais elevadas a morfologia passa a ser não lamelar, decorrente de uma reação eutetóide divorciada (BARBOSA, 1976). A diferença da morfologia se associa ao potencial termodinâmico disponível para criar interfaces entre σ/γ. Em temperaturas mais elevadas o potencial termodinâmico é menor, devido a diminuição da supersaturação da ferrita com relação à precipitação de sigma.

42 Figura-21: Morfologia da fase sigma em função da temperatura de tratamento (a) 950ºC, (b) 850ºC e (c) 750ºC (POHL, STORZ, 2007). 42

43 43 JUSTIFICATIVA DESTE TRABALHO Trabalhos do grupo de pesquisa do proponente deste projeto investigaram a formação de fase sigma em aço UNS S32750 durante envelhecimento isotérmico entre 550 C e 900 C, mostrando que a formação de fase sigma é um fenômeno fortemente governado pela nucleação heterogênea nas interfaces ferrita/ferrita e ferrita/austenita Assim, a avaliação da cinética de formação desta fase em função de diferentes tamanhos de grão das fases ferrita e austenita, e portanto em função de diferentes quantidades de interfaces ferrita/ferrita e ferrita/austenita disponíveis passa a ter relevância e foi explorada por este projeto de iniciação científica.

44 44 4 METODOLOGIA Nessa sessão serão abordados os procedimentos adotados para realização deste trabalho, bem como o material e os equipamentos utilizados para tal. 4.1 Material Para este estudo, o material utilizado foi o aço UNS S32750, cuja composição química é apresentada na tabela 3. O material foi recebido em formas de discos (Figura 22) com 20mm de diâmetro com 3 e 5 mm de espessura. Tabela 3: Composição química (%massa) do aço em estudo. Figura-22: Corpos de prova do aço UNS S Fonte: Autor.

45 Tratamento térmico Os tratamentos térmicos foram realizados no Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos da FEI (CDMatM-FEI). Foram separados dois lotes de amostras que receberam tratamento térmico de solubilização por 1h e 96h a 1200 o C e de envelhecimento conforme tabela 4. A solubilização foi realizada para garantir que haja no material somente as fases ferrita e austenita e para que houvesse diferentes tamanhos de grãos entre os lotes de amostra solubilizadas por 1h e 96h, a fim de se avaliar após o envelhecimento, havia diferenças na precipitação da fase sigma. O tratamento de solubilização foi efetuado em forno do tipo mufla, seguido por resfriamento em água. Para as amostras envelhecidas por 8, 10, 20, 40, e 60 minutos foi utilizado forno tubular, sob vácuo, a fim de se evitar a oxidação destas. Já o envelhecimento nos tempos de 1, 3 e 5 minutos foi conduzido em banho de alumínio garantindo que o aquecimento e resfriamento dos corpos de prova seja realizado de forma homogênea. Todas as amostras foram resfriadas em água. Tabela 4: Tratamentos térmicos realizados. Autor.

46 Análise Microestrutural As amostras foram cortadas e embutidas em resina fenólica de cura a quente gerando corpos de prova metalográficos para caracterização microestrutural. Com uso do equipamento de polimento semi-automático Abramim do CDMatM-FEI, os corpos de prova foram lixados até granulometria de 600 mesh, e em seguida foram polidos com pasta de diamante de granulação de 6 µm, 3 µm e 1 µm utilizando álcool etílico como lubrificante das etapas de polimento. Posteriormente as amostras solubilizadas foram atacadas eletroliticamente com solução 10% de ácido oxálico a 6Vcc por 20 segundos, para evidenciar a diferença de tamanhos de grãos das amostras em função do tempo de solubilização usando microscopia ótica. As demais amostras não foram atacadas para etapa de análise por MEV do CDMatM- FEI. Nas análises por MEV, foram obtidas imagens resultantes de vinte (20) campos de varredura de cada amostra com seu respectivo tempo de solubilização e envelhecimento. Essas imagens foram analisadas através do software AnalySIS-docu do CDMatM-FEI para quantificação das fases chi e sigma. Como forma de comparação, foram quantificadas as porcentagens de ferrita não transformada em sigma em ambos os lotes de amostras envelhecidas, através do uso do equipamento ferritoscópio do CDMatM-FEI.

47 47 5 Resultados e discussão O intuito de se envelhecer as amostras a partir de uma microestrutura composta apenas de ferrita e austenita, foi satisfeito com o tratamento de solubilização a 1200ºC. A permanência das amostras no tratamento de solubilização por 1h e 96h resultou também em diferentes tamanhos de grãos como pode ser visto nas figuras 23 e 24. Verifica-se que a amostra solubilizada por 96h Figura 24-possui tamanhos de grão substancialmente maiores que a amostra solubilizada por 1h Figura 23. As imagens foram obtidas por microscopia ótica, após ataque eletrolítico de ácido oxálico a 6 Vcc por 20 segundos. Posteriormente foram feitas análises através do equipamento MEV, dos lotes de amostras solubilizados por 1h e 96h em todos os tempos de envelhecimento. Para cada amostra analisada foram feitas vinte imagens para avaliação da fração da fase sigma e chi. Figura-23: amostra solubilizada por uma hora, observada por microscopia ótica. Aumento 500x. Autor. Figura-24: amostra solubilizada por 96 horas, observada por microscopia ótica. Aumento 500x. Autor. Através das imagens obtidas pelo MEV, observa-se que para as amostras solubilizadas tanto por 1h quanto por 96h, a precipitação de sigma se inicia apenas após tempos de envelhecimento acima de 5 minutos. Sendo que no tempo de envelhecimento de 5 minutos (Figura 25 a e b) não é encontrado a fase sigma, tão pouco a fase chi.

48 48 Figura-25: Amostra solubilizada por 1h (a) e por 96h (b) envelhecidas a 850 o C por 5 minutos. Autor. Ficou estabelecido neste trabalho o envelhecimento isotérmico em tempos variados como mostrado na tabela 4. Após análise das imagens das amostras envelhecidas por 5 minutos (Figura 25) geradas através do equipamento MEV e constatando-se que não houve

49 49 precipitação de fases intermetálicas, as amostras de tempos menores não foram analisadas. Contudo as amostras envelhecidas por 5 minutos ou menos não houve formação de sigma gerando uma inevitável comparação com resultados de outros trabalhos realizados com aços inoxidáveis dúplex e superdúplex que mostram a formação de sigma nestes períodos de tempo. Como visto na literatura, a variação de composição química afeta a cinética de precipitação de sigma. É sabido que elementos de liga tem forte influência sobre as curvas TTT de um aço, como visto neste trabalho a respeito dos elementos de liga, provocando mudanças nos campos de dadas fases e influenciando na cinética de precipitação destas fases. Os elementos agem em sinergia com os demais provocando flutuações de comportamento microestrutural e mecânico da liga. Como exemplo, pode-se citar como o efeito que o nitrogênio provoca sobre a atividade do cromo, que influencia a formação de fases intermetálicas, em especial, sigma. Estudos termodinâmicos (Figura 26) mostram que o nitrogênio abaixa a atividade do cromo, diminuindo a propensão de formação de fase intermetálica Analisando a figura 26, fica evidente como o teor de um elemento afeta a cinética de precipitação de sigma. A figura 26 mostra que quanto maior o teor de Ni, menor a fração total de sigma. Cada gráfico abaixo, foi construído analisando a influência de cada elemento (nos casos Cr, Ni e Mo) de forma isolada. Não se sabe, até onde essas curvas podem mudar quando esses elementos são adicionados à uma liga agindo sinergicamente sobre as curvas TTP da fase sigma. O que reforça a ideia que a cinética de formação de sigma é função da composição química e que pequenas variações das concentrações de elementos de liga para um mesmo aço, pode levar a pequenas variações nas curvas TTP. Figura-26: Efeito de elementos da porcentagem de liga na precipitação da fase sigma (Machado e Padilha, 1996).

50 50 No trabalho de Santos (2010) com o aço UNS S31803, foi realizado tratamento térmico de solubilização a 1175 C por 30 minutos e produzidos dois lotes de amostras através de envelhecimento isotérmico nas temperaturas de 850 e 900 C, por tempos variando de 1 minuto a 360 horas. Encontra-se presença da fase Sigma para amostra envelhecida a 850ºC em apenas 1 min de envelhecimento. Já Valeriano (2012), trabalhando com aço UNS S32520, realizou tratamento térmico de solubilização por 30 minutos nas temperaturas de 1050, 1150, 1250 o C e envelhecimento por 5 e 10 min, reporta o surgimento de sigma no envelhecimento a 5 minutos e que as frações volumétricas de fase σ são muito semelhantes para as condições envelhecidas por 5 minutos, independente da temperatura de solubilização. Moreira (2010), trabalhando com aço UNS S32250, não menciona que foi feito tratamento térmico de solubilização e realizou tratamento térmico de envelhecimento a 800, 850 e 900ºC e verificou que a fase sigma apresenta uma cinética elevada, sendo detectável a sua ocorrência ao fim de 5 minutos de envelhecimento. Os aços citados anteriormente possuem diferenças de composição química em relação ao aço tratado neste projeto, já o aço UNS S32760 possui composição química bastante similar, sendo mais interessante compará-los quanto a formação de fases intermetálicas. O trabalho de Barreto( 2015) faz uso do aço UNS S Foram realizados diferentes tratamentos isotérmicos de envelhecimento, a 850 C durante os tempos de 1 min, 10 min, 30 min, 1 h, 1,5 h e 10 h, obtendo frações de sigma para amostra envelhecida a 1 minuto. Porém os envelhecimentos foram realizados com as amostras como foram recebidas, sem tratamento prévio de solubilização. Como não foi realizado o tratamento de solubilização, os tamanhos de grãos do UNS S32760 usado pelos autores são menores que as amostras solubilizadas a 1200ºC por 1h, deste projeto, tendo então maior número de interfaces ferrita/ferrita e ferrita/austenita, o que pode facilitar a nucleação e o início da formação de sigma. Tomando hipoteticamente duas amostras de aço com grãos de tamanhos A e B (Figura 27), ambas tratadas isotermicamente a uma temperatura T e pelo mesmo tempo t, e tendo A grãos com diâmetro de 10 µm e B 5 µm, e essas amostras sujeitas a precipitarem a fase C de composição hipotética X30Y20. A nucleação em B será maior que em A, já que possui maior número de sítios para nucleação, para um mesmo volume de material. Como a nucleação e o crescimento dependem da difusão atômica, o tempo necessário para que um átomo X ou Y se difundam do centro do grão até a interface de nucleação e atinja uma concentração local tal que permita observar a formação do composto X30Y20, certamente será menor para B.

51 51 Figura-27: Ilustração da difusão atômica de X e Y para formar a fase hipotética X 30Y 20. Autor. Outro fator não menos importante que pode ter influenciado na não precipitação de sigma nas amostras envelhecidas por 5 minutos, é o tratamento de solubilização realizado anterior ao envelhecimento. Todos os trabalhos comparados tiveram temperatura de solubilização inferior a 1200 o C, ou não foi realizada a solubilização. Como mostrado na figura 28, quanto maior de solubilização anterior ao envelhecimento isotérmico, maior será o tempo necessário para o início da precipitação de sigma e que o patamar das curvas ocorre também para frações volumétricas menores. Figura-28: Influência da temperatura de solubilização numa liga 25%Cr-7%Ni- 3%Mo na cinética de precipitação da fase σ (Machado e Padilha, 1996). A comparação dos resultados supracitados, obtendo frações de sigma em tempos menores de 5 minutos, enquanto que neste projeto, não se nota a precipitação dessa fase, reforça o conceito de que a cinética de precipitação da fase sigma não somente é função da composição química como também é fortemente influenciada pelo tratamento de solubilização. A partir da amostra solubilizada por 1h e envelhecida por 8 minutos (Figura 29) e da amostra solubilizada por 96h e envelhecida por 8 minutos (Figura 30), nota-se a presença de

52 52 nitretos (pequenos pontos pretos) bem como a fase chi associada a presença de sigma. A precipitação de nitretos evidencia as posições dos os contornos dos grãos anteriores ao tratamento de envelhecimento. As fases chi (fase mais clara, praticamente branca) e sigma (cinza mais claro), nucleadas nas interfaces ferrita/ferrita e ferrita/austenita, crescem em direção do interior do grão ferrítico (cinza mais escuro). Figura-29: Amostra solubilizada por 1h envelhecida 8 minutos. Evidencias fase chi e sigma Autor.

53 53 Figura-30: Amostra solubilizada por 96h, envelhecida 8 minutos. Autor. Nas imagens das amostras envelhecidas por 10 minutos (Figuras 31 e 32), nota-se pouco aumento na quantidade das fases intermetálicas, tendo as amostras deste tempo pouca diferença na quantidade de fases em relação às amostras envelhecidas por 8 minutos. Observa-se que há grãos onde a nucleação e crescimento de sigma se deram em seu interior, provavelmente pela presença de uma inclusão, facilitando a nucleação heterogênea. A amostra solubilizada por 1h envelhecidas por 20 minutos (Figura 33) difere-se muito da amostra envelhecida por 10 minutos (Figura 31) quanto a quantidade de sigma presente. Proporcionalmente, observa-se também nas imagens que as áreas contendo sigma na amostra solubilizada por 1h e envelhecida por 20 minutos (Figura 33), são maiores se comparadas as amostras solubilizadas por 96h (Figura 34). A maior parte das imagens obtidas da amostra solubilizada por 1h, para o tempo de envelhecimento de 20 minutos, apresentam os grãos ferríticos com cerca de mais de 30% de área transformada em sigma. Esse comportamento não é observado nas imagens da amostra solubilizada por 96h e envelhecida no mesmo tempo (Figura 34). Comparando as imagens da amostra solubilizada por 96h e envelhecida por 20 minutos (Figura 34) com as imagens da amostra solubilizada pelo mesmo tempo e envelhecida por 10 minutos (Figura 32), nota-se visualmente, um aumento

54 54 semelhante ao ocorrido entre os tempos de 8 minutos (Figura 29) e 10 minutos (Figura 31) da amostra solubilizada por 1 hora. Figura-31: Amostra solubilizada por 1h envelhecida por 10 minutos. Autor. Figura-32 Amostra Solubilizada por 96h, envelhecida 10 minutos. Autor.

55 55 Figura-33: Amostra solubilizada por 1h, envelhecida por 20 minutos. Autor. Figura-34: Amostra solubilizada por 96h, envelhecida por 20 minutos. Autor

56 56 Para o tempo de envelhecimento de 40 minutos, as imagens da amostra solubilizada por 1h (Figura 35) mostram que a cinética do crescimento de sigma é similar ao da amostra solubilizada pelo mesmo tempo e envelhecida por 20 minutos, não havendo grande variação no aumento da área dos grãos ferríticos transformados em sigma entre os tempos de 20 e 40 minutos. Já para a amostra solubilizada por 96h e envelhecida por 40 minutos (Figura 36) ocorre uma maior cinética da transformação de ferrita em sigma. A variação do aumento de crescimento de sigma citado anteriormente entre as amostras solubilizadas por 1h e envelhecidas por 10 e 20 minutos agora é perceptível entre as amostras solubilizadas por 96h e envelhecidas por 20 e 40 minutos (Figuras 34 e 36). Figura-35: Amostra solubilizada por 1h envelhecida por 40 minutos. Autor.

57 57 Figura-36: Amostra solubilizada 96h, envelhecida 40 minutos. Autor. Entre os tempos de envelhecimento de 40 e 60 minutos, há uma diminuição da cinética de crescimento de sigma para os dois lotes de amostras, sendo que esse declínio é mais evidente a amostra solubilizada por 1h. Pela análise das imagens obtidas das duas amostras, percebe-se que para o tempo de envelhecimento de 60 minutos, ambas apresentam presença de sigma de forma maciça, tendo diminuta presença de ferrita não transformada em sigma na amostra solubilizada por 1h (Figura 37) e uma quantidade de ferrita restante um pouco maior na amostra solubilizada por 96h (Figura 38). Aparentemente há uma estabilização da transformação da ferrita entre os tempos de 40 minutos e 60 minutos para as duas amostras. Para o tempo de 60 minutos de envelhecimento, nota-se maior presença de sigma na amostra solubilizada por 1h. As figuras 37 e 38, foram obtidas com aumento menor (500x) que as demais apresentadas (1000x ) para melhor visualizar a quantidade de sigma neste envelhecimento final.

58 58 Figura-37: Amostra solubilizada por 1h, envelhecida por 1h. Aumento 500x. Autor. Figura-38: Amostra solubilizada por 96, envelhecida por 1h. Aumento 500x. Autor.