ESTUDO DAS CARACTERÍSTICAS DO LICOR NEGRO

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1 ESTUDO DAS CARACTERÍSTICAS DO LICOR NEGRO Joela Ribeiro de Melo (FATEB) E-ail: Janaína Fernandes Medeiros (FATEB) E-ail: Rubiane Ganasci Marques (FATEB) E-ail: Alexandre Augusto de Andrade (FATEB) E-ail: Resuo: O licor negro é u subproduto do processo de coziento Kraft utilizado na fabricação de polpa celulósica para posterior utilização para fabricação de papel. O estudo das variações das propriedades do licor negro é iportante devido as esas deterinare o coportaento do licor nas unidades industriais de recuperação. As propriedades ais iportantes do licor negro são aquelas relacionadas co as características do processo de transferência de calor, que são: coposição quíica, viscosidade, densidade, elevação do ponto de ebulição, calor especifico e tensão superficial. Todas estas propriedades depende da teperatura e do teor de sólidos contido no licor. Alguns deles tabé depende da coposição específica dos sólidos no licor, a qual representa a quantidade de sólidos no licor produzido por unidade de produção de polpa, variando consideravelente, dependendo prieiraente do tipo de polpa produzida. O objetivo do presente trabalho é o estudo da influência da teperatura e do teor de sólidos na tensão superficial e densidade do licor negro. Palavras-chave: Licor negro, densidade, tensão superficial, teor de sólidos. 1. Introdução O setor de celulose e papel é u dos setores que ais cresce no Brasil e no undo. O Brasil é o aior produtor de celulose de fibra curta, o 4º aior de celulose e o 12º produtor de papel no undo (brascelpa, 2009). O cresciento édio anual da produção de celulose no Brasil está e torno de 7,5% e de papel 5,8%. Segundo GROSSI (2002), aproxiadaente 91% das pastas celulósicas produzidas são pelos processos quíicos e seiquíicos alcalinos. Destes o processo Kraft ocupa lugar de destaque co cerca de 80% do total de pasta celulósica produzida no Brasil. O processo kraft usa hidróxido de sódio(naoh) e sulfeto de sódio (Na 2 S) coo produtos quíicos para o coziento. Concluída a etapa de coziento, os residuais quíicos e as substâncias dissolvidas fora a solução aquosa que é chaada de licor negro u sub produto do processo de polpação da adeira. O processo kraft de recuperação processa o licor negro fraco e regenera os produtos quíicos de coziento. (SENAI-CETCEP,2007). Para que o processo de polpação tenha viabilidade econôica, a soda que reagiu co as fibras celulósicas, deve ser recuperada. Alé disso, a obtenção de energia térica proveniente da incineração dos copostos orgânicos contidos no licor negro via queia na caldeira de recuperação, visa reduzir o consuo energético, tornando enores os custos de produção. A inexistência de u sistea de recuperação neste processo, e a conseqüente descarga do licor negro e rios significaria desperdiçar cobustível e reagentes, alé de provocar poluição no eio abiente. (MORAIS et al; 2000). O ciclo altaente coplexo de recuperação do licor negro recupera energia e produtos quíicos do processo de polpação. O seu desenvolviento ao longo dos anos te ocorrido co u conheciento liitado das propriedades ais iportantes do licor negro.

2 Na época e que a energia era barata, o trataento do licor negro coo ua solução ideal tinha as suas justificativas, as, à edida que auentara as exigências para a recuperação de energia e a obtenção de concentrações ais altas de sólidos, cresceu tabé a necessidade de inforações ais detalhadas e precisas sobre o eso. (CARDOSO FILHO et al; 2000). 1.1 Coposição e Propriedades do Licor Negro As substâncias no licor negro deriva de duas fontes diferentes: da adeira e do licor de coziento. Os ateriais orgânicos derivados da adeira são provenientes dos extrativos, da lignina e da fração de carboidratos, principalente heiceluloses e parte da celulose. Os constituintes orgânicos se cobina co o hidróxido de sódio (NaOH) na fora de sais de sódio. Os principais constituintes inorgânicos no licor negro são originários do licor branco usado no coziento e tabé pequenas quantidades de inorgânicos pode entrar co a adeira. Existe consideráveis diferenças entre licores procedentes de espécies diferentes, especialente entre folhosas e coníferas. A coposição do licor negro depende do tipo de processo de polpação utilizado, principalente por causa das diferentes reações que ocorre e cada u deles. Depende tabé das condições de coziento da polpa e da espécie de adeira utilizada. (SENAI-CETCEP,2007). As propriedades físicas do licor são função da sua coposição quíica e são estas propriedades que deterina o coportaento do licor nas unidades industriais de recuperação. (CARDOSO, 1998 apud SANTOS, 2007, p. 10). No processo de polpação, estas propriedades depende das atérias-pria usadas, o processo condiciona o equipaento utilizado e o trataento do licor após a polpação. As propriedades do licor não são constantes. Elas uda de acordo co o fluxo do licor no digestor, na lavage da polpa, na evaporação, e no arazenaento. (GULLICHSEN e FOGELHOLM, 2000). As propriedades ais iportantes do licor negro são aquelas relacionadas co as características do processo de transferência de calor, que são: coposição quíica, viscosidade, densidade, elevação do ponto de ebulição, calor especifico e tensão superficial. Todas estas propriedades depende da teperatura e dos sólidos contidos no licor. (SENAI-CETCEP,2007). Alguns deles tabé depende da coposição específica dos sólidos, a qual representa a quantidade de sólidos no licor por unidade de produção de polpa, variando consideravelente, dependendo prieiraente do tipo de polpa produzida. Quanto ao uso do licor negro coo cobustível alternativo na caldeira de recuperação, percebe-se iediataente que, face as grandes concentrações de energia, pequenos erros experientais tê u ipacto grande nos balanços energéticos, visto que, infelizente, os dados disponíveis na literatura sobre propriedades téricas de licores são escassos e às vezes de qualidade duvidosa. Projetos visando elhorias nos processos associados à recuperação do licor negro deverão, portanto, se utilizar de inforações cada vez ais precisas, não só para propriedades terodinâicas as tabé sobre outras propriedades, tais coo: calor de vaporização, pressão de vapor, calor de reação, densidade, viscosidade, condutividade térica e tensão superficial. Tais fatos deonstra a necessidade de u núero be aior de edidas experientais de alta qualidade. (CARDOSO FILHO et al, 2000). 2. Objetivo O presente trabalho é u estudo da influência da teperatura e do teor de sólidos na tensão superficial e densidade do licor negro oriundo do processo Kraft de ua planta de celulose e papel.

3 3. Materiais e Métodos Para a caracterização física do licor negro, fora utilizadas aostras de licor in natura proveniente do coziento de ua istura de adeiras do processo kraft, e água deionizada co diferentes concentrações. 3.1 Deterinação da tensão superficial do licor negro Método do anel de Du Nouy Os ateriais utilizados para a realização do experiento: 01 tripé universal delta co sapatas niveladoras e aortecedoras; 01 haste principal de 800; 01 suporte co ufa; 01 dinaôetro de 0,1N co divisões de 0,01N; 01 corpo de prova de aluínio; 01 platafora elevatória; 02 béquer de 500l; 01 paquíetro;01 bureta 50l; 01 pipeta graduada de 10l; 01 pêra insufladora ; pisset co água destilada; Aostra de licor negro residual do processo kraft. Quanto à deterinação da tensão superficial a teperatura constante e abiente, co o auxílio do ódulo de tensão superficial coposto de ua platafora elevatória, fio de nylon, anel de aluínio (raio externo=24,07), e u béquer, consiste nas etapas básicas, a saber: prieiraente nivela-se a platafora elevatória, coloca-se 100l do líquido a ser estudado nu béquer sobre a platafora elevatória, suspende-se o anel no dinaôetro, que é posto e contato a superfície da solução contida no béquer, ao eso tepo se abaixa a platafora elevatória até o anel estar suberso cerca de 4. Quando ao descer lentaente a platafora elevatória, pode-se observar a foração de ua película entre o anel e o líquido e sua extensão, enquanto observava-se a indicação do dinaôetro até o seu ropiento. A áxia força exercida pelo braço de torção ocorre quando o anel desprende da superfície. Neste instante, a leitura do valor da força de desprendiento é lida na escala do dinaôetro. Repetiu-se o procediento para as deais aostras diluídas do licor negro. Para a deterinação da tensão superficial variando a teperatura, o processo é o eso, no entanto, utilizou-se ua anta de aqueciento para aquecer e anter a teperatura desejada, alé de u terôetro indicador da teperatura, realizando o experiento da fora descrita acia; variou-se a teperatura entre 20, 40, 60 e 80 C. A equação utilizada para o cálculo da tensão superficial é: F P 2 R int R ext Onde, F é a força (N) de desprendiento do anel da solução. P é o peso(n) do anel. R é o raio() interno e externo do anel. γ é a tensão superficial. (equação 1)

4 3.2 Deterinação do teor de sólidos Para a deterinação do teor de sólidos neste experiento de análise do licor negro, os seguintes ateriais fora utilizados: béquer de 50 l; 01 balança analítica; 01 pipeta graduada de 5l; pêra insufladora; estufa de esterilização e secage; luvas de borracha; toalhas de papel; aostras de licor negro in natura e água; dessecador, terôetro. Fora selecionadas onze aostras de licor negro in natura e água co diferentes concentrações voluétricas para realizar o estudo; a fi de evitar que a uidade interferisse no desenvolviento do processo e consequenteente, diinuindo a fonte de erro experiental, as aostras fora antidas na estufa para secage durante 48 horas a 60 C e posteriorente levadas ao dessecador para esfriare. Houve a leitura da teperatura abiente, 20 C, pelo terôetro. As aostras, enueradas e suas respectivas diluições, encontrava-se e béqueres e fora pesados u a u na balança analítica, prieiraente vazios antes da secage na estufa e e seguida, após deterinado tepo na estufa, co ua quantidade de assa do licor de aproxiadaente 5g. Após a pesage, fora feitas deterinações sobre o teor de sólidos e porcentage de cada aostra. M final M béquer % Sólidos 100 M inicial (equação 2) 3.3 Deterinação da densidade do licor negro Quanto à deterinação da densidade do licor negro, utilizou-se para tal: provetas de 10l; pisset co água destilada; aostras de licor negro in natura e água; terôetro; toalhas de papel; balança analítica; luvas de borracha, pipeta graduada de 10l; pêra insufladora. Para o estudo, utilizou-se 04 provetas que fora enueradas e pesadas, na balança analítica (vazias, assa inicial). E seguida, co o auxílio de ua pipeta graduada, fora colocados 10 l de cada aostra e cada proveta. Houve ua nova pesage das provetas, desta vez, co as aostras de licor. Foi colocado co o auxílio de ua pipeta graduada, 10l de água e ua proveta e então foi verificada a edida (assa final e total). Após o cálculo da variação de peso (Massa total = Massa final - Massa inicial), pôde-se calcular a densidade relativa do licor, ρ, e relação à água a esa teperatura de 20 C (leitura da teperatura pelo terôetro) e através desta, calculada a densidade do licor de cada aostra (dados na tabela 4), através das equações: Densidade, V Da equação 3 te-se, (equação 3) livcor Licor V Água Água V

5 Densidade relativa, Licor Água livcor Água V V Densidade do licor Negro, Licor Água livcor Água (equação 5) Para efetuar a correção da teperatura, o teperatura e que se realiza a edição, e o teperatura. 4. Resultados e Discussão (equação 4) Água Licor, densidade do licor negro, está na, a densidade da água, está a esa Através da análise e laboratório, os resultados apresentados, perite o estudo da influência das propriedades físicas sobre o coportaento do licor negro. Esta apresentado na tabela 1 os resultados obtidos da variação da concentração do licor negro e relação a tensão superficial Tabela 1. Valores de coeficiente de tensão superficial, obtido no experiento a teperatura abiente. Licor Força (N) Coeficiente de Tensão Superficial (10-2 N/) 1:2 0,061 2,3892 1:3 0,062 2,3892 1:4 0,063 3,0718 1:5 0,062 2,3892 1:10 0,074 6, :25 0,078 8, :50 0,078 8,1915 1:75 0,079 8,5339 1:100 0,080 8,8742 Pode-se observar que a força de desprendiento é inversaente proporcional a concentração de licor negro nas aostras. Na figura 1 esta apresentado os resultados obtidos da variação da tensão superficial e relação a udança de concentração do licor.

6 Tensão Superficial (10^-2 N/) N/) Concentração voluétrica de licor "in natura" e água Figura 1. Resultados obtidos da tensão superficial co a variação de concentração de licor negro in natura e água. Observa-se que a tensão superficial da istura de água e licor negro auenta confore a concentração do licor diinui (Figura 1). Este fenôeno pode ser explicado co base nas interações oleculares existentes na istura. A água atrai fracaente o licor negro, apenas interage favoravelente co parte de sua olécula, assi, confore a concentração de licor na solução diinuiu, a tensão auenta se aproxiando do valor de água pura. A tabela 2 apresenta os resultados obtidos para a influência do teor de sólidos na tensão superficial e densidade. Tabela 2. Caracterização do licor negro, valores encontrados de densidade e tensão superficial para o licor negro a teperatura abiente co diferentes concentrações de sólidos. Licor % Teor de Sólidos Densidade do Licor (g/l) Coeficiente de Tensão Superficial (10-2 N/) 2:1 6, ,0662 2,3892 1:1 8, ,0324 2,7305 1:2 12, ,0261 2,3892 1:3 4, ,0157 2,3892 1:4 3, ,0093 3,0718 1:5 3, ,0022 2,3892 1:10 1, ,9943 6, :25 1, ,9876 8, :50 0, ,9884 8,1915 1:75 0, ,9868 8,5339 1:100 0, ,9873 8,8742 de sólidos. Observa-se que a densidade do licor diinui confore ocorre a redução do teor

7 Tensão Superficial (10^-2 N/) N/) Quanto à tensão superficial, pode-se dizer que ela auenta co a redução do teor de sólidos. Foi observado que para altas concentrações de sólidos, ocorreu a foração de ua película ais resistente entre o líquido e o anel, e confore o teor de sólidos se aproxiou de zero, esta película diinuiu tornando-se enos resistente até ser totalente inexistente para concentração igual a zero. Os dados obtidos de tensão superficial co a variação da concentração de sólidos totais do licor negro encontra-se na figura Concentração, % Sólidos Figura 2. Tensão superficial e função da variação da concentração de sólidos. Co base na figura 2, observa-se que a tensão superficial da istura de água e licor negro auenta confore a concentração de sólidos totais do licor diinui. O teor de sólidos contido no licor negro tabé te influência nas propriedades de densidade do licor. Encontra-se na figura 3 os dados obtidos de densidade e função da variação da concentração de sólidos totais do licor negro.

8 Densidade (g/l) 1,08 1,07 1,06 1,05 1,04 1,03 1,02 1,01 1 0,99 0, Concentração, % Sólidos Figura 3. Densidade e função da variação da concentração de sólidos. Pode-se observar na figura 3, que confore ocorre a redução do teor de sólidos na aostra, tabé ocorre a diinuição da densidade. O coportaento não linear da relação entre densidade e concentração de sólidos, torna-se ais e ais pronunciado co o auento da concentração de sólidos quanto aior se torna o teor de inorgânicos, derivados do residual de álcali total (NaOH, Na 2 S e Na 2 CO 3 ), acarretando ao auento da densidade do eso. A densidade é ua relação entre a assa de licor e volue ocupado pelo licor, deterinada a partir de sua coposição sendo proporcional à concentração de sólidos, e a tensão superficial é a força que se opõe ao auento da área do líquido (LACERDA et al), devido às fortes ligações interoleculares, quando o anel é posto e contato co a sua superfície e repouso, onde a película superficial exerce ua força na própria superfície do licor in natura e água. O coportaento da relação entre a tensão superficial e densidade do licor negro pode ser observado na figura 4.

9 Tensão superficial (10^-2N/) 2N/) ,98 1 1,02 1,04 1,06 1,08 Densidade (g/l) Figura 4. Tensão superficial e função da variação da densidade do licor negro. A partir da figura 4, pode-se observar que a tensão superficial diinui co o auento da densidade, através de ua relação linear. Isto pode ser explicado, porque, adicionando-se água ao licor negro co tensão superficial inferior, este tenderá a dirigir-se para a superfície da solução, nu processo espontâneo que resulta na diinuição da tensão superficial da solução e relação à água pura. Quanto aior a concentração do licor negro de enor tensão superficial, enor será a tensão superficial da solução e relação à água pura e aior será a densidade devido a aior assa e volue ocupados pelo licor e relação à água pura. Utilizara-se aostras de licor negro, inicialente a ua deterinada concentração de sólidos, para análise da tensão superficial variando-se a teperatura de 20 a 80 C. Os resultados apresentados na tabela 3 deonstra o coportaento da tensão superficial do licor negro e diferentes teperaturas. Tabela 3. Caracterização do licor negro, valores encontrados de tensão superficial para o licor negro a diferentes teperaturas. Tensão Superficial (N/) Teperatura ( C) Licor 2:1 Licor 1:4 Licor 1:10 Licor 1:50 S=6,161346% S=3,719033% S=1,876228% S=0,356132% 20 0, , , , , , , , , , , , , , , , A partir da tabela 3 pode-se observar que a edida que a teperatura auenta a tensão superficial diinui. Outra observação é que a edida que a concentração do licor negro diinui a tensão superficial tende a auentar. Os dados obtidos de tensão superficial co a variação da teperatura do licor negro encontra-se na figura 5.

10 Tensão Superficial (N/) (N/) 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0, Teperatura ( C) Figura 5. Tensão superficial co a variação da teperatura do licor negro. As curvas obtidas e os síbolos representa os dados experientais. Legenda:, licor 2:1;, licor 1:4; Δ, licor 1:10;, licor 1:50. A figura 5 apresenta o coportaento da tensão superficial e diferentes teperaturas. Coo esperado a tensão superficial de cada aostra de licor negro diinui co o auento da teperatura. Observa-se tabé que quanto aior a concentração e o teor de sólidos do licor, enor é a tensão superficial. Este fenôeno pode ser explicado quanto aior for a distância entre as partículas do licor in natura e água, aior a capacidade de copressibilidade, logo, as partículas cristalinas passa diretaente para o estado líquido, pois elas se separa à deterinada teperatura, ocupando u aior volue e relação à água pura, abaixando o valor da tensão superficial do licor negro. 5. Conclusão Co base na caracterização física do licor negro, verificaos que a concentração te influência no coeficiente de tensão superficial. A redução da concentração leva a elevação do coeficiente de tensão superficial do licor negro. A concentração de sólidos totais presente no licor negro te influência nas propriedades de densidade e do coeficiente de tensão superficial. O auento da densidade do licor ostrou-se proporcional à concentração de sólidos, devido à aior assa de licor negro presente nas soluções ais concentradas. Entretanto u aior teor de sólidos acarreta a diinuição da tensão superficial. A densidade é diretaente proporcional à concentração de sólidos, o que não ocorre co a tensão superficial. Co o auento da tensão superficial a densidade do licor diinui, através de ua relação linear. A teperatura te influência no coportaento do licor negro. O auento da teperatura diinui a tensão superficial quanto aior a concentração de sólidos no licor negro. Tais resultados deonstra a iportância de edidas de precisão adequada para a caracterização experiental de ateriais de processo que subsidiarão à otiização da etapa de recuperação, a u projeto adequado das instalações e equipaentos no sistea de

11 recuperação quíica do licor negro, co consequências benéficas do ponto de vista econôico e abiental, coo ua ferraenta útil na seleção das condições apropriadas do processo. Referências Barbosa, C. M. L. Análise e Predição da Geração de Vapor e Eissões Atosféricas da Caldeira de Recuperação por Análise Multivariada p. Dissertação (Mestrado e Engenharia Quíica) - Escola de Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte. FILHO, Lúcio Cardoso. SIMÕES, Márcia Regina. WOLFF, Fred. Propriedades Téricas do Licor Negro de Processo Kraft. CIADICYP (2000). G. Cardoso, Fabricação de Celulose, Ed: Senai, Curitiba PR, Vol 1, G. Costa, M. Cardoso, S. Park, H. Brandão, Desenvolviento de ua etodologia para análise e deterinação dos coeficientes globais de transferência de calor de ua unidade de evaporação de licor negro. O papel ano LXVI nº11, São Paulo SP. GROSSI, R. C., Estudo da reação de caustificação, Dissertação de Mestrado. Universidade Estadual de Maringá, 2002 GULLICHSEN, Johan. FOGELHOLM, Carl-Johan. Paperaking Science and Technology Book 6. Fapet Oy, Helsinki, Finland LACERDA, Aderjane F. SANTOS, Luciana P. ANDRADE, Sílvia M. A. de. FRANCO, Moilton R. Jr. Deterinação experiental da Tensão Superficial de Líquidos Puros. Disponível e: < Acesso e: 10 jul MORAIS, Rosa Lívia Carvalho; BENACHOUR, Mohrand; DUARTE-COÊLHO, Antônio Carlos. Estudo da Caracterização Reológica do licor Negro do Processo Soda/ Babusa vulgaris schrad e do Efeito da Aplicação do Peróxido de Hidrogênio. Disponível e: < Acesso e 10 de julho de SANTOS, Paulo Renato dos. Análise Terodinâica de u Sistea de Cogeração co Gaseificação de Licor Negro. Disponível e: < Acesso e 10 de julho de SENAI-CETCEP. TMP-Tecnologia de Matérias prias, 08-Evaporação. (Apostila, Curso de técnico e celulose e papel, Centro de Tecnologia e Celulose e Papel, Telêaco Borba-Paraná, 2007). SILVA, Flávia A. RESTREPO, Alfredo. RODRIGUES, Lucas A. GEDRAITE, Rubens. Auentando a geração de energia co o conceito High Power e caldeiras de recuperação. O Papel, São Paulo, SP, ano LXIX, n. 12, p , dez TENSÃO SUPERFICIAL NOS LÍQUIDOS. Disponivel e: Acesso e: 5 julho/ acesso e 28/09/2009 as 21h.