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1 I. Defiições e estequiometri Um processo químico evolve lém de reções químics, feômeos de superfície e feômeos de trsporte de mss e de eergi. s reções químics evolvids este processo são defiids pel estequiometri, relciodo-se diretmete os regetes com os produtos ds reções. Portto, um vez defiid estequiometri, o medir-se composição de um dos compoetes, pode-se relciolo com os demis compoetes. No etto, qudo se estud ciétic de um reção, observ-se trvés d tx de reção que ordem de reção em sempre coicide com estequiometri. ciétic de reção, este cso, ão é represetd simplesmete por um úic etp, ms evolve vris etps itermediáris do processo. ssim, pr difereciá-ls, clssificm-se os seguites tipos de reções : Reções irreversíveis: ocorrem um úico setido: + R + S Reções reversíveis: ocorrem os dois setidos: + R Reções elemetres: ocorrem um úic etp Reções ão elemetres: Ocorrem em vris etps, tods elemetres, cuj resultte pode ão ser elemetr: + R elemetres + R o elemetr Reções simples: ocorrem um etp simples e podem ser elemetres ou ão. Se ordem de reção coicide com estequiometri reção é simples e elemetr. reções complexs: ocorrem vris reções simultemete em prlelo, em série ou combidos. Exemplos: 1. Hidrolise do idrido cético: (H 3O) O + H O H 3OOH iétic: irreversível e de segud ordem irreversível e elemetr. Decomposição do cetldeido: H 3 HO H 4 + O iétic: irreversível e de ordem frciori tx ~ 1.5 ão elemetr ode =H 3 HO 3. Sítese d môi : N + 3 H NH 3 iétic: reversível e de ordem frciori tx ~ N 1. H.5. NH3-1.5 ão elemetr 1

2 4. Metcão ou Sítese de Fischer-Tropsch: O + O + 3 H H H [ 4 H + H ] O + H O iétic: omplexs (em prlelo), irreversíveis e de ordem frcioris 5. Hidrogeção do crotooldeido: H 3 - H = H - H = O + H H 3 - H 3 - H 3 - H = O + H H 3 - H 3 - H 3 - HOH rotooldeido utirldeido utol iétic: omplex (em serie), irreversível e de ordem frciori 6. Gseificção de crvão + H O + H O O O + H O + H (reção de deslocmeto) ciétic: omplex e mist, irreversível e de ordem frciori I.1- Vriáveis de medid descrição ciétic represet vrição de cosumo dos regetes ou de formção dos produtos com o decorrer d reção e pode ser represetd grficmete pel chmd curv ciétic. tgete est curv idic como vri velocidde de reção, de cosumo ou formção, com o decorrer d reção. Observ-se que velocidde de reção é grde o iicio d reção e vi dimiuido grdtivmete o logo d reção, tededo zero qudo tige o equilíbrio ou qudo desprece totlmete. curv ciétic d reção pode ser comphd medido-se vrição d cocetrção, d pressão ou outr vriável itesiv que sej proporciol à grdez crcterístic d reção, como por exemplo, codutividde, comprimeto de od, eergi de ligção, etc.. Pr um reção estequiométric defiid, comph-se vriável de um compoete com o tempo ou posição o retor, depededo do sistem ode reção é feit. s cocetrções dos outros compoetes podem etão ser clculds prtir dest vriável de medid. Num sistem fechdo (bteld) est propriedde vri com o tempo de reção. Num sistem berto (cotíuo) vri com posição ou com o tempo espcil. Neste cso, etede-se como tempo espcil rzão etre o volume ou mss do sistem (retor) e o fluxo d mistur etrd. O esquem bixo mostr os dois sistems.

3 Pressão gitdor mostr V(ml) vs t ocetrção p Produtos Retor bteld Regete Regete Produtos Regete z romtógrfo Retor cotíuo Tempo (t) ou distci (z) O fto mis importte é que ests medids são experimetis e depedem do tipo de retor, ms tmbém d álise dos regetes e produtos. No retor bteld retirse váris peques mostrs em diferetes itervlos de tempos e medem-se s cocetrções de desprecimeto dos regetes ou de formção dos produtos. Por outro ldo, o retor cotiuo, medem-se s cocetrções de desprecimeto de regetes ou de formção de produtos o logo do retor. s técics de álise mis usds são: Titulometri titulm-se s mostrs com um gete eutrlizte, juto com um idicdor químico. titulção é feit com um cido ou um bse específic pr idicr o gru de vço d reção. Est álise é simples, embor sujeit erros e por isso deve ser repetid váris vezes. romtogrfi gsos ou liquid medid é feit por codutividde térmic ou por ioizção de chm. d composto tem proprieddes térmics (codutividde térmic) ou iôics (ios) defiids, que pós seprção em colus proprids, são detectds e medids o cromtógrfo. seleção d colu cromtográfic depede do cojuto de compoetes presetes, visdo seprá-los pelo seu tempo de reteção colu. codutividde e ioizção são proporciois s sus cocetrções e portto relcioáveis, cosiderdo-se id os respectivos ftores cromtográficos. Espectroscopi Medem-se os comprimetos de od, de luz, visdo determir s cocetrções dos compoetes. Os istrumetos mis utilizdos são: Ifrvermelho, Ultrviolet, Refletâci difus, etc. que com seus comprimetos de od em fixs crcterístics permitem ser detectdos. Ests proprieddes são proporciois às cocetrções dos compoetes e podem ser relciods com os respectivos ftores de coversão. odutividde elétric Soluções cotedo íos H + e OH - possuem codutividde elétric. Nest solução em fse diluíd substituição de um ío por outro de codutividde diferete permite determir cocetrção do ío regete. 3

4 Espectrofotometri De cordo com lei de eer, determi-se bsorbâci que é proporciol à cocetrção. Est medid é feit por espectrofotometri. Diltometri Mede-se vrição mss em um microblç ou trvés d diltção de um mol de qurtzo comphdo vrição de peso em fução do tempo de reção. Pressão totl E o método mis simples, medido-se vrição de pressão totl do sistem um sistem gsoso volume costte, comphdo-se pressão pelo mômetro. I lculo ds vriveis de medid Em gerl procur-se determir um ov vriável que relcioe s cocetrções dos regetes e produtos d reção, e coseqüetemete pode-se clculr cocetrção de todos os compoetes. Defiiremos ssim, o gru de vço d reção e coversão de um determido compoete. Sej um reção reversível um sistem fechdo ou berto, etão o úmero de moles iiciis e o úmero de moles pós determido istte de tempo ou posição será, respectivmete: moles iiciis: moles fiis: + b rr + ss 1.1 r s ode é o umero de moles, os sub ídices, I r s represetm codição iicil e isttâe ou locl, respectivmete, sedo e os regetes, R e S os produtos d reção. Gru de vço Defie-se α como o gru de vço d reção, idicdo o quto se trsformou de regete ou o quto se formou de produto. Portto pode ser geericmete represetdo por: α - - b - r - s R R S S = = = = 1. ode,b,r,s, são os respectivos coeficietes estequiométricos d reção. Note que este cso, o gru de vço é um vriável extesiv, medid em moles. Tedo α, pode-se determir o umero de moles isttâeo ou locl de cd compoete: 4

5 = - α = - b α R = R + r α S = S + s α 1.3 Exemplo: reco 4 PH 3 P H Prtido de 1 mol de fosfi tem-se um istte qulquer: PH3 = 1 - α (1/4)α = P 4 = H (6/4)α Qudo reção é feit um sistem volume costte determi-se o gru de vço diretmete em fução d cocetrção, pois, = ( moles ) V l Logo, = - α = - b α R = R + r α S = S + s α 1.4 oversão coversão é vriável mis usd. Defie-se pelo de moles trsformdos ou formdos, um ddo istte ou locl, em relção o de moles iiciis. Defie-se sempre coversão pr um regete limitte d reção. coversão idepede de uidde, vrido de 1 pr reções irreversíveis ou de e pr reções reversíveis. Portto, pr reções irreversíveis e cosiderdo o compoete limitte, vem: - = 1.5 e pr reções reversíveis, 5

6 - e e = 1.6 ode é o moles o equilíbrio, e portto e < 1,. e Num sistem volume costte coversão pode ser express em fução d cocetrção e portto, - = 1.7 Tedo coversão, pode-se determir o de moles ou cocetrção de cd compoete, cohecedo-se estequiometri d reção. Logo, em logi com o gru de vço, tem-se pr um reção do tipo: + b rr + ss = (1 - ) ou V=cte = (1 - ) = - (b/) = - (b/) R R + (r/) R = R + (r/) + (s/) + (s/) = S = S S = S 1.8 Note-se que pr um sistem volume vriável, deve-se cosiderr vrição totl do de moles. ssim, por exemplo um reção do tipo: + 3 R, o de moles totis dos regetes é 4 e dos produtos é. Portto, há um cotrção de volume. Neste cso, pr expressr s cocetrções em fução d coversão é ecessário levr em cosiderção est vrição de volume. Utilizdo lei dos gses ideis, tem-se o de moles totis: PV = 1.9 RT Pel som do de moles de cd compoete, coforme equção 1.3, obtém-se o de moles totis em fução do gru de vço α: + ( r + s - - b )α = 1.1 Fz-se ( r + s - - b ) = ν que idic se há cotrção ou expsão. Note-se que r,s,,b são os coeficietes estequiométricos dos produtos e regetes, 6

7 respectivmete, e = + + R + S é o totl de moles iiciis. Logo, = + ν.α 1.11 Substituido equção 1.9 em 1.1, obtém-se: PV PV = + ν.α 1.1 RT RT Em fução d coversão, substitui-se α pel equção 1. e re-rrjdo, obtém-se: ν.α = ν -.. ν.α = ν..y. ode é coversão (eq.1.5) e. y frção molr iicil de. ν.y Defie-se o têrmo cohecido como como ftor de cotrção ou de expsão, ε, um idicdor d vrição de volume do sistem de reção. PV RT Substituido ν. α equção 1.1 e cosiderdo que =, obtém-se pr um sistem pressão e tempertur costtes, vrição de volume do sistem em fução d coversão, V + ( ) = V 1 ε à P e T = cte 1.13 Portto, o ftor ε será defiido como rzão d vrição totl de volume d reção e o volume iicil. Logo, ε V -V = 1 = = 1.14 V = 7

8 Se s reções em fse gsos, ε for positivo, hverá expsão, cso cotrrio hverá cotrção de volume. Qudo for ulo, ão há vrição de volume. Ns reções em fse liquid ε =. vrição de volume s codições ão isotérmics deve ser corrigid pel tempertur. Pr codições ão ideis corrige-se pelo ftor de compressibilidde z. ssim sedo, equção 1.13 trsform-se em: V + ( ) T z = V 1 ε 1.15 T z Note-se que o volume vri com coversão do regete limitte, ms pode vrir com qulquer outro compoete. Somete s codições equimolres que ε = ε. No etto, pr qulquer outr codição, são diferetes. Pr o mesmo volume totl sbe-se que: ( ) ( ) V = V + Logo, sempre 1 + ε = V 1 ε ε = ε 1.16 Exemplo: N + 3 H NH 3 so 1 N 3 H NH3 (+ Ierte) Totl od.iicil od.fil so od.iicil od.fil 1 3 so 3 od.iicil 3 5 od.fil 1 3 so 4 od.iicil Ierte 5 od.fil 1 +1 Ierte 4 ε ε -,5 ε -/3 ε = -/3 ε = -/5 Note-se que o cso 3 o compoete limitte é e o cso 4 há preseç do Ierte. 8

9 I.1.- Sistems cotíuos miori ds reções é feit em sistems cotíuos e este cso us-se outr vriável. Em prticulr, utiliz-se o fluxo molr, F, em ( moles ) um sistem tempo berto: v Defie-se fluxo molr locl em relção o compoete F =. v ( moles ), ode v é o fluxo volumétrico [l/h]. O fluxo molr etrd será h F =. v. Pr qulquer outro compoete, regete ou produto, tem-se logmete, F, F R. Note-se, porem, que o fluxo volumétrico locl um sistem volume vriável ão é costte e vri com o ftor de cotrção ou expsão. Neste cso, um sistem pressão e tempertur costtes, têm um expressão álog à eq.1.13, pr o fluxo volumétrico, ou sej, ( ) v = v 1 + ε 1.17 Logo, cosiderdo que cocetrção locl vri com ε, já que =, V tem -se ( ) 1 - ( ) F =.v =.v 1 + ε = F V v 1 + ε F = v Ode Portto, pr um sistem volume vriável defiição gerl: ( ) ( ) ( ) 1 - ε ou costte ( ε = ), vle F = F coversão, portto, pode ser defiid em fução do fluxo molr, ou sej, F - F = 1.19 F Produtos Que é semelhte à defiição dd pel equção 1.6. Portto, pr o gru de vço tem-se um relção álog eq. 1., 9

10 α F - F F - F b F - F r R R = = = 1. Os fluxos molres dos demis compoetes podem ser determidos em fução d coversão, obtedo-se s seguites relções, válids pr reções com volume vriável ou costte: F = F (1 - ) F = F - (b/)f F F + (r/) F R = R 1.1 I Pressoes prciis Sbe-se pel lei dos gses que pressão prcil é fução d pressão totl, p = y P. Portto, cohecedo s frções molres do sistem, berto ou fechdo, podem-se determir s pressões prciis de cd compoete. osiderdo ovmete reção químic: + b e o blço de de moles: rr moles iiciis: moles em t r s (totis iiciis) r s = + ν. α moles regidos - α - (b/) α R + (r/) α tem-se: frções molres:y i - α - (b/) α R + (r/) α 1. + ν.α + ν. α + ν. α Pode-se tmbém determir s frções molres em fução d coversão, utilizdo eq. 1., e fluxo molr, sbedo que: ou α -. = = 1.3 α F F - F.F = = 1.4 1

11 oseqüetemete, clculm-se s pressões prciis de cd compoete. I Método d pressão Totl Num sistem em fse gsos e volume costte comph-se reção pel formção de produtos e vrição d pressão totl. pressão e um medid diret um sistem fechdo. Determim-se igulmete s pressões prciis em fução d pressão totl, cohecedo-se s frções molres prciis. Pr um reção em fse gsos do tipo terior: + b rr pressão prcil de será: p = y P Pel lei dos gses ideis: p = V RT = - α RT V Substituido α usdo eq = + ν. α e sbedo que o p = RT, clcul-se pressão prcil de. V p = p - ν ( - V ) RT vem: omo s pressões totis iiciis e um tempo t são P e P, respectivmete, p p - ( P - P ν ) = 1.5 Em relção o produto, mud somete o sil (-) pr (+), ou sej, r = pr ( P - P ) 1.6 ν pr + 11

12 I Grdezs geérics omo vimos teriormete os regetes possuem proprieddes especiífics, como codutividde, comprimeto de od, eergi de ligção, resistividde, luz polrizd e outrs mis, que são medids diretmete os istrumetos, como por exemplo, cromtogrfi, espectrofotometri, ifrvermelho, ultrviolet etc.. Ests grdezs devem ser relciods com medid usul, cocetrção ou coversão. osideremos ovmete um reção geéric do tipo: + b rr e sej G um grdez crcterístic de cd compoete. Portto, G + = G + G GRR 1.7 Ms, cosiderdo o de moles em fução do gru de vço (eq.1.3), tem-se: Vem: G = G ( - α ) + G( - (b/)α ) + GR( R + ( r / )α ) G = G + Gα 1.8 Sedo, e G + = G + G GRR G = GR ( r / ) - [G + G ( b / )] Num reção reversível em equilíbrio, tem-se Substituido eq.1.8, obtém-se G : G = Ge - G α e α = αe e, portto, G = G e. Substituido G eq. 1.8, determi-se α em fução ds grdezs G, coforme, α = 1.9 α e G G e - G - G ou em fução d coversão e = 1.3 e G G - G - G 1

13 Se reção é irreversível, sbe-se que e = 1 e G e = G =, qudo grdez est relciod o regete. Portto, pr reções irreversíveis, simplificse pr: Ou G - G = 1.31 G G e = e G = qudo é relciod o produto: G G = 1.3 G I Problems resolvidos I Um reção do tipo P e feit em fse gás. Itroduz-se o regete com um Ierte I um retor bteld volume costte. s pressões iiciis do regete e ierte são 7.5 mmhg e 1.5mmHg, respectivmete. reção e irreversível e um tempo suficietemete logo pressão totl tigiu 31.5 mmhg 1. Determie estequiometri e clcule coversão pos mi de reção, sbedo-se que pressão foi de 19 mmhg.. Qul seri o volume fil se o sistem fosse feito um retor empistodo à pressão costte igul à pressão iicil e tigisse mesm coversão do sistem terior, sbedo que o volume iicil e.5 litros. Solução: ) pressão prcil do regete pode ser clculd em fução d pressão totl P, um sistem volume costte, usdo eq. 1.5, p p - ( P - P ) ν = 1e pressão iicil e: P = p + p I = 9 mmhg. Qudo o tempo e suficietemete logo, todo o regete foi trsformdo e pressão iicil do regete e ul qudo pressão fil do sistem e 31.5 mmhg. Portto, Logo, 1 = 7,5 - ( 31,5-9 ) ν ν = 3 e = 4, e 13

14 Portto, 4P. 3e osiderdo o volume e tempertur costte p = RT, Logo, pel eq. 1.7 vem: - = p - p = 4e p Substituido p d eq.1e vem, 1 P - P = 5e 3 p Substituido os vlores de P pos mi e P, obtém-se: =,44 6e b) osiderdo P= 9mmHg, coversão =.44, vrição de volume será, de cordo com eq. 1.13, V = V ( ) 1+ ε 7e Portto, = V -V Vε 8e V = s frções molres podem ser clculds: p = yp y =, 83 y I =, 16 lcul-se ssim, o vlor de ε, pois, 4P Ierte P I Totl.I F

15 ε =,5 Logo, vrição de volume será de cordo com eq. 8e: V = V ε =,55 Portto o volume fil será: V = 1,5 litros I Um reção em fse gás do tipo + 4 R e feit um sistem cotiuo pressão costte de 1 tm e tempertur de 77. Itroduzem-se os regetes com cocetrções iiciis iguis com um fluxo volumétrico de.5 l/mi. lcule os fluxos molres de cd compoete qudo coversão tige 5%. P = 1 tm, T=77 v=.5l/mi TTT =.5 lculo d cocetrção iicil: pr R =.8, P=1 tm e T= 1K = p / RT = y P/ RT =.69 moles/l = p / RT = y P/ RT =.69 moles/l Pois, y = y =.5, já que s cocetrções iiciis dos regetes são iguis. O regete é o limitte e, portto, clculmos. Os fluxos molres iiciis serão: F = = = =.15 moles /mi F =.v = F.v Os fluxos molres dos demis compoetes serão clculdos coforme eqs. F = F (1- ) =.114 moles/l F = F - F(b/) = F (1 ) =.76 moles/l F = F + F (r/) = F ( + ) =.38 moles/l R R 1.1 I Um reção reversível + R + S foi relizd um retor bteld em fse liquid. Form tirds váris mostrs com o tempo de reção e titulds com um solução orml de.675 N em um mpol cotedo 5.5 ml d mostr. Os ddos d tbel idicm o volume tituldo com o tempo de reção. 15

16 t (mi) V (ml) Determie cocetrção e coversão em fução do tempo de reção e mostre curv ciétic. Solução: lculo do úmero de moles: V.N V = =, lculo ds coversões pel eq. 1.7: = - lculdo, coforme tbel, vem: t (mi) V (ml) (mol/l) Not-se que coversão de equilíbrio e =