Estudo de Filmes Poliméricos contendo os Silanos γ-ups e VS como Passivantes em Superfícies Galvanizadas e Eletrodepósitos de Ligas Zn/Fe e Zn/Co

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1 ISSN Revista Matéria, v. 10, n. 4, pp , Estudo de Filmes Poliméricos contendo os Silanos γ-ups e VS como Passivantes em Superfícies Galvanizadas e Eletrodepósitos de Ligas Zn/Fe e Zn/Co M.C.G. dos Santos 1, M.E.P Souza 1, I.V.P.Yoshida 2, M. Ballester 3, C. M. A Freire 1, R. Landers 3 1 Departmento de Engenharia de Materiais, Faculdade de Engenharia Mecânica, UNICAMP, C.P. 6122, , Campinas, São Paulo, Brasil. Tel: msantos@fem.unicamp.br, eliziane@fem.unicamp.br e celia@fem.unicamp.br 2 Instituto de Química, UNICAMP, CEP , C.P. 6154, Campinas, S.P., Brasil valeria@iqm.unicamp.br 3 Departamento de Física Aplicada, Instituto de Física, UNICAMP, CEP , C.P. 6039, Campinas, S.P., Brasil marga@ifi.unicamp.br, landers@ifi.unicamp.br RESUMO A excelente habilidade do Zinco (Zn) em proteger o aço, faz do aço galvanizado (HDG) e ligas de Zinco eletrodepositadas materiais comuns na indústria automotiva e de construção civil. Os substratos de aço galvanizado e de aço revestido com ligas eletrodepositadas (Zn/Fe e Zn/Co), necessitam, no entanto, ser protegidos em ambientes corrosivos. A má aderência do sistema Zinco/pintura faz com que as superfícies de Zinco e das ligas necessitem de um pré-tratamento relativamente barato e efetivo, geralmente a base de Cromo (Cr +6 ) tóxico ao homem e meio ambiente. Filmes poliméricos contendo silanos organofuncionais, surgem como alternativa de passivação destes substratos à base de Zinco. Neste trabalho, filmes contendo os silanos γ-ups (γ-ureidopropiltrietoxissilano) e VS (Viniltrietoxissilano) foram aplicados sobre substratos a base de Zinco. Os diferentes sistemas silano/substrato obtidos foram então avaliados através de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), em solução de NaCl 0,1M a fim de verificar as características eletroquímicas dos mesmos. A Espectroscopia Fotoelétrica de Emissão de Raios-X (XPS) foi utilizada para quantificar o Silício (Si) existente nos filmes. Os resultados indicaram que os sistemas estudados dependem do tipo de substrato metálico e do tipo de silano aplicado. Os sistemas VS/ZnCo e UPS/ZnFe demonstraram ser em termos de proteção à corrosão por barreira, os mais eficientes. Palavras chaves: Silano, aço galvanizado (HDG), espectroscopia de impedância eletroquímica e eletrodepósitos de zinco. Study of the Films contend y-ups and VS as Conversion Coating on Galvanized Surfaces and Zn/Fe e Zn/Co Alloys Electroplated ABSTRACT Zinc excellent ability to protect steel make galvanized (HDG) and zinc electroplated (ED) steels very useful materials in the automotive and construction industries. Galvanized and zinc electroplated steels need, however, to be protected against corrosive environments by organic coating (painting). In order to improve the adherence between the systems Zn/coating a chromium plating pre-treatment has been used. However, due to the high toxicity of chromium ions, chromium plating pre-treatments tend to be banned and, in last years, alternative coating systems are under investigation. Organic functional silanes appear as an alternative substitute to this pretreatment, without making use of hexavalent chromium (Cr +6 ), because they are molecules that can act as coupling agents, adhesion promoters, or as surface protectors. The main benefit of employing them is to promote adhesion between organic (paint) and inorganic (metals) materials. In the present research Vinyltrimethoxysilane (VS) and γ-ureidopropyltrimethoxysilane (γ-ups) were applied on both galvanized steel and zinc alloys electroplated steel. These systems were evaluated using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) in order to verify the barrier electrochemical characteristics of silane coated surfaces and using X-Ray Emission Photoelectric Spectroscopy (XPS) to quantify the silicon (Si) content in silane films. The overall performance of the coated systems appears to be highly dependent on the type of Autor Responsável: M.C.G. dos Santos Data de envio: 05/09/05 Data de aceite: 09/11/05

2 metallic coating applied to steel and on silane type. The systems VS/ZnCo and UPS/ZnFe showed better behavior in terms of corrosion protection of substrates in the analyzed conditions. Keywords: Silane, electrochemical impedance, zinc alloys, galvanized steel (HDG). 1 INTRODUÇÃO O Zinco é um metal muito utilizado como revestimento anticorrosivo, pois possui bom desempenho na maioria das condições atmosféricas, oferece proteção galvânica ao aço e às descontinuidades do substrato, é barato se comparado a outros tipos de revestimentos [1]. Este material, no entanto, necessita de um pré-tratamento comumente realizado à base de cromatos [2], que contém íons de Cr +6 (Cromo hexavalente), poluente e cancerígeno [3]. Diretrizes européias sempre mais atentas aos aspectos ecológicos tendem a restringir o uso do banho de cromatização, estimulando o desenvolvimento de novas formulações de passivantes para o zinco e suas ligas. Neste contexto, os silanos surgem como alternativas a passivação destes substratos, pois são moléculas que podem atuar como agentes de acoplamento, promotores de adesão e como protetores de superfícies [4]. A estrutura química do silano, ph, tempo de cura e concentração da solução que contém o silano devem ser otimizados para cada combinação de tinta e metal. [5, 8] Uma vez que esses parâmetros são determinados, a película pode ser obtida por imersão do metal na solução de silano, pulverizando ou ainda, pincelando a solução de silano no metal. A Tabela 1 abaixo apresenta exemplos de silanos utilizados com sucesso sobre alguns metais [5]. Tabela 1: Alguns exemplos de silanos para tratamento de metais [2]. Nome do composto Sigla Fórmula Metais tratados γ-aminopropriltrietoxissilano γ-aps H 2 N-CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OC 2 H 5 ) 3 Ferro e Alumínio γ-ureidopropiltrimetoxissilano γ-ups H 2 N-CO-NHCH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 Zinco Bis-1,2 - (trietoxissilil)etano BTSE (C 2 H 5 O) 3 Si-CH 2 CH 2 -Si(OC 2 H 5 ) 3 Ferro e Alumínio N-[2-(vinilbenzilamino)-etil] 3- aminopropiltrimetoxissilano SAAPS H 2 C=CH-C 6 H 4 -CH 2 NHCH 2 CH 2 NH- CH 2 CH 2 CH 2 -Si(OCH 3 ) 3 Galvalume Viniltrimetoxissilano VS H 2 C=CH-Si(O CH 3 ) 3 Zinco O foco deste artigo esta na caracterização das superfícies tratadas com silanos. Para isto, os substratos de aço galvanizado e de aços revestidos com camadas de ZnFe e ZnCo eletrodepositadas foram tratados com soluções contendo γ-ureidopropiltrimetoxissilano (γ-ups) e Viniltrimetoxissilano (VS). Estes sistemas foram então avaliados através da EIE a fim de verificar as características eletroquímicas dos mesmos. A técnica de XPS também foi utilizada para quantificar o silício (Si) presente nos filmes de silano. 2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 2.1 Materiais Substratos: Chapa de aço galvanizado por imersão a quente (HDG), fornecido pela Galvasud e eletrodepósitos de ligas Zn/Fe e Zn/Co sobre aço carbono, com área de 14,4 cm 2. Moléculas Poliméricas: γ-ureidopropiltrimetoxissilano(γ-ups), Viniltrimetoxisilano (VS), fornecidos pela General Eletric do Brasil, OSI Indústria de Silicones Ltda, usadas na preparação do filmes poliméricos. 2.2 Preparação da Superfície As superfícies dos substratos HDG, Zn/Fe e Zn/Co foram desengraxadas com detergente comercial neutro, com tempo de exposição de 2 minutos e a seguir lavadas com água deionizada por 30 segundos.após este procedimento foram realizadas a ativação das superfícies, com solução alcalina de NaOH ph~10 com 550

3 agitação em ultra-som por 10 minutos, seguida por lavagem dupla com água deionizada por 30 segundos. Todas as etapas realizadas no laboratório envolvendo limpeza, ativação e aplicação das soluções de silanos nos substratos metálicos, foram efetuadas à temperatura ambiente de 25 ± 2ºC Preparação da Solução e Aplicação do Silano As reações de hidrólise dos silanos γ-ups e VS foram conduzidas em soluções silano/água/etanol na concentração de (50/425/425 em volume), para dois diferentes valores de ph, sendo para o silano γ-ups ph 8,5 e para o VS ph 5,5. Usou-se água deionizada no preparo das soluções. As alíquotas correspondentes às concentrações desejadas em volume dos silanos foram adicionadas na solução alcoólica, que após 1 hora de hidrólise resultou nos valores de ph finais de 5,5 para a solução contendo VS e 8,5 para a solução contendo UPS. O preparo das soluções foi feito sob agitação constante. A aplicação das soluções contendo os silanos hidrolisados foi realizada em escala laboratorial por imersão dos substratos de aço galvanizado HDG e eletrodepósitos de Zn/Fe e Zn/Co após preparo e ativação da superfície dos mesmos. Após o processo de imersão, os substratos contendo os filmes foram curados a 80 C ± 2 por 20 minutos em estufa. As amostras foram denominadas, em função das soluções que continham os silanos, independentes do ph das soluções como: 5%VS: 5% em volume do silano Viniltrimetoxissilano em solução 50/50 de água/etanol. 5%γ-UPS: 5% em volume do silano γ-ureidopropiltrimetoxissilano em solução 50/50 de água/etanol Ensaios Ensaio de EIE (Espectroscopia de Impedância Eletroquímica) A técnica de EIE foi utilizada, a fim de verificar as características eletroquímicas dos sistemas silanos/substratos estudados. Os ensaios de EIE foram realizados em potencial de circuito aberto na faixa de freqüência de 10-2 Hz a 10 5 Hz usando um potenciostato EG&G Princeton Applied Research 273A, em conjunto com um analisador de freqüência Solartron SI 1255 HF, gerenciados pelo software m398. A amplitude da função senoidal de tensão usada foi de 5mV. Utilizou-se uma célula de três eletrodos para amostras planas, Figura 1, contendo como eletrodo de referência calomelano saturado (SCE), contra-eletrodo de platina e como eletrodo de trabalho os substratos galvanizados e eletrodepósitos de Zn/Fe e Zn/Co com área de 14,4 cm 2 revestida pelos filmes de silano. Uma solução eletrolítica 0,1M de NaCl foi utilizada Ensaio de XPS Visando obter informações químicas, ou seja, os elementos presentes na superfície das amostras e quantificação elementar, quantidade atômica relativa a cada elemento foi realizada a análise de XPS. Os espectros de XPS para as amostras analisadas foram obtidos com o equipamento HA100 VSW, operado com um analisador hemisférico, em modo de transmissão fixo, com resolução de 1,6eV para Au 4f 7/2. Para excitação dos elétrons foi utilizada radiação Al-Kα, 1486,6eV. A pressão durante as medidas foi sempre menor que 2X10-8 mbar. Efeitos de carregamento foram corrigidos através do ajuste de pico de C1s, com banda de energia de 284,6 ev. O ângulo de escape para detecção de elétrons foi de 40. Apenas quatro amostras foram analisadas por esta técnica. Duas com substrato Zn/Fe contendo filmes de UPS e VS obtidos em soluções contendo 5% em volume dos silanos, ph 8,5 e ph 5,5 respectivamente e hidrolisadas por 1 hora e duas com substrato Zn/Co contendo depósitos dos mesmos filmes nas mesmas condições mencionadas para Zn/Fe. 551

4 C.R. de Platina CÉLULA PARA AMOSTRA PLANA DE TRÊS ELETRODOS E.R. de Calomelano Eletrodo de Trabalho Amostra com área exposta Figura 1 Esquema da célula utilizada experimentalmente para amostras planas 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Ensaio Eletroquímico A Figura 2, apresenta os resultados obtidos a partir dos ensaios de EIE para os diferentes substratos com t=0 (tempo inicial) de imersão em solução de NaCl. Na figura 2, observa-se nos diagramas de Bode, que os valores de impedância para os eletrodepósitos de Zn/Fe e Zn/Co assim como para o aço galvanizado, em baixas freqüências, apresentam comportamento análogo. Com a presença da fina camada de siloxano sobre os substratos estudados, as curvas são alteradas e os resultados podem ser observados na Figura 3. A Figura 3 apresenta os resultados obtidos dos ensaios de EIE para os filmes de 5%VS e 5%UPS sobre os diferentes substratos. Na figura 3 (A), observa-se nos diagramas de Bode Z que o comportamento de 5%VS sobre os substratos de Zn/Fe e Zn/Co apresenta valores de Z superiores aos do filme sobre aço galvanizado. Alguns pesquisadores [2], relatam que o desempenho quanto à resistência a corrosão de substratos a base de Zinco (aço Galvanizado) revestido com películas contendo silanos, tais como UPS e VS, foram bons. Na prática, através dos diagramas de EIE, o aumento do Z corroboram com esta afirmação. Pode-se observar, ainda, que o sistema Zn/Co revestido por 5%VS é o mais eficiente. Nos diagramas de Bode Fase, para o aço HDG observa-se uma ligeira superioridade do ângulo de fase de 10 em relação ao ângulo de fase do Zn/Fe e 30 em relação ao Zn/Co no intervalo de freqüência de 10 1 a 10 2 Hz. Na referência [9], a autora observou para o sistema 5% VS sobre o substrato de Zn/Co após 40 min de imersão em NaCl 0,1M, uma grande queda de máximo do ângulo de fase para a primeira constante de tempo nos intervalos de freqüências entre 10-1 e 10 1 em relação a segunda constante de tempo na faixa de freqüência de 10 1 a Estas informações podem estar indicando resistência do filme para a primeira constante de tempo e de resistência ao intumescimento, para a segunda. As análises de XPS (Espectroscopia Fotoelétrica de Emissão de Raios-X) apresentadas na Tabela 2 mostram um maior teor de Silício (Si) nas amostras de 5%VS aplicado sobre Zn/Co indicando uma maior afinidade química deste silano com o substrato. Este resultado corrobora com as observações obtidas nas análises de EIE que apresentaram um melhor desempenho de proteção à corrosão por barreira para o sistema 5%VS sobre Zn/Co em relação ao sistema 5%VS sobre Zn/Fe. 552

5 Figura 2 - Diagramas de EIE para os substratos de Zn/Co, Zn/Fe e Aço Galvanizado com tempo de imersão t=0 (tempo inicial) em solução de NaCl 0,1M. (A) Diagrama de Bode Z e (B) Diagrama de Bode Fase Na figura 3(B), o sistema contendo 5% UPS, aplicado sobre Zn/Fe, apresenta valor de Z praticamente igual ao do aço galvanizado em baixas freqüências e ângulo de fase com máximo evidenciado em 60, tendo como único diferencial, seu deslocamento à esquerda do ângulo de fase do aço galvanizado entre as freqüências de 10 0 e 10 2 Hz. O UPS aplicado sobre o Zn/Co, como pode ser observado nos mesmos diagramas, não apresentou propriedades satisfatórias de barreira. Neste caso, as análises de XPS apresentadas conforme verificada na Tabela 2, também revelam maior teor de Silício no sistema 5%UPS aplicado sobre Zn/Fe em relação ao Zn/Co. Figura 3 - Diagramas de EIE para 5%VS e 5%UPS aplicadas sobre diferentes substratos com tempo de imersão t=0 em solução de NaCl 0,1M.(A) Diagrama de Bode Z e Fase para 5%VS e (B) Diagrama de Bode Z e Fase para 5%UPS. 3.2 Ensaio XPS Em seus estudos, Puomi e Fagerholm (2001), utilizaram XPS para investigar a composição química dos silanos UPS e VS em superfície galvanizada por imersão (HDG) tratadas com os silanos UPS e VS, constatando que o Silício (Si) se originava do silano e o Zinco (Zn) do material a ser protegido, a razão Si/Zn foi tomada como medida da proteção do metal tratado com y-ups e VS. 553

6 Tabela 2 - Composição em Porcentagem Atômica dos Elementos presentes nos sistemas Silanos/Substratos. Sistemas silano/substrato ZnFe ZnCo Elementos detectados (% atm) 5% VS 5% UPS 5% VS 5% UPS C 1s Zn 2p E E-02 Si 2p O 1s N 1s Fe 2p Razão Si/Zn De acordo com a composição em porcentagem atômica dos elementos da Tabela 2, tem-se para o substrato Zn/Co com 5%VS uma relação Si/Zn de 115 e para o mesmo substrato com 5%UPS relação Si/Zn de 21 o que indica a maior afinidade química do sistema 5%VS sobre Zn/Co. Para o substrato de Zn/Fe com 5%VS tem-se uma relação Si/Zn de 55 e para o mesmo substrato com 5%UPS de 159 indicando a maior afinidade química do sistema 5%UPS sobre Zn/Fe. 4 CONCLUSÕES A partir dos resultados apresentados, as seguintes conclusões podem ser tiradas: No que se refere à pré-tratamento, podemos afirmar que o tratamento de conversão alternativo estudado é viável em escala laboratorial, pois a aplicação de um filme contendo silano sobre os substratos apresentou maior resistência à corrosão em solução de NaCl do que os substratos sem o filme. Os resultados de EIE para o filme de 5%VS aplicado sobre Zn/Co com ph 5,5 e 1 hora de hidrólise, indicam ser o sistema de proteção à corrosão por barreira silano/substrato mais promissor para esta liga. Os resultados de XPS corroboram com esta afirmação, apresentando para este sistema uma relação Si/Zn de 115. Os resultados de EIE para 5%UPS aplicado sobre Zn/Fe com ph 8,5 e 1 hora de hidrólise indicam ser o sistema de proteção à corrosão por barreira silano/substrato mais promissor para esta liga. Os resultados de XPS corroboram com esta afirmação, apresentando para este sistema uma relação Si/Zn de AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Capes pelo suporte financeiro. 6 REFERÊNCIAS [1] TOMACHUK, C.R. Codepósito de ZnCo - Estudo do Processo de sua Eletrodeposição por Corrente Modulada e Corrente Contínua, In: XI Encontro e Exposição Brasileira de Tratamento de Superfícies (EBRATS) maio São Paulo [2] VAN OOIJ, W.J., CHILD, T.F., Protecting Metals With Silane Coupling Agents, CHEMTECH, v. 28, n. 2, pp. 26, Feb., [3] KENDIG, M., BUCHHEIT, R., Corrosion Inhibition of Al and Al Alloys by Hexavalent Cr - a Mechanistic Overview, In: Proc. Corrosion 2000, NACE, Orlando [4] PLUEDDMANN, E.P., Silane Coupling Agents, 2 nd ed., Plenum Press., NY, [5] VAN OOIJ, W.J., ZHU, D., Electrochemical Impedance Spectroscopy of bis-[trietoxysylpropyl] tetrasulfide on Al 2024-T3 Substrates, Corrosion, v. 57, n. 5 pp , May [6] CHILD, T.F., VAN OOIJ, W.J., Apllication of Silane Technology to Prevent Corrosion of Metals and Improve Paint Adhesion, Transaction of the Institute of Metal Finishing (UK), v. 77, n. 2, pp , Mar.,

7 [7] PUOMI, P., FAGERHOLM, H.M., Characterization of hot-dip Galvanized (HDG) Steel Treated With Gamma -UPS, VS, and Tetrasulfide, Journal of Adhesion Science and Technology (Netherlands), v. 15, n. 5, pp , Apr., 2001 [8] FRANQUET, A., LE PEN, C., TERRYN, H., VEREECKEN, H., Effect of Bath Concentration and Curing Time on the Structure of Non Functional Thin Organosilane Films on Aluminium, Electrochimica Acta, v. 48, pp , [9] SANTOS, M.C.G.; Estudo de Filmes Poliméricos contendo Silanos α-ups e VS como Revestimentos Promotores de Adesão em Superfícies Galvanizadas e Eletrodepósitos de Ligas Zn/Fe e Zn/Co, Tese M.Sc., UNICAMP, São Paulo, S.P., Brasil,