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2 2.1 Um pouco de história acerca da espectroscopia A radiação emitida pelo Sol, desde cedo suscitou curiosidade ao homem. Na antiguidade já se suspeitava que essa radiação se podia decompor nas cores do arcoíris. No entanto, foi apenas no século XVII, que Newton descobriu a explicação de tal facto fazendo passar por um prisma de vidro, um raio de luz branca, emergindo desse prisma um conjunto de radiações coloridas, que varia do vermelho numa extremidade, ao violeta, na outra. A esse conjunto foi dado o nome de espectro visível da luz solar. Fig.1 Luz branca a atravessar um prisma de vidro (MARTÌNEZ, 200?) Para além da radiação visível emitida pelo Sol, este emite ainda radiações invisíveis ao olho humano. Foi em 1777, que o químico sueco Carl Sheele, colocou uma amostra de cloreto de prata em cada uma das regiões coloridas do espectro visível da luz solar. O cloreto de prata, é um sólido branco que, por acção da luz solar se transforma em prata sólida, modificando-se assim a cor inicial. A amostra de cloreto de prata colocada na região violeta do espectro escureceu mais rapidamente que as restantes amostras, ou seja a reacção química que aí ocorreu foi a mais rápida. Assim concluiu, que a radiação violeta era a mais energética do espectro visível. Em 1801, o alemão Johann Ritter, colocou uma amostra de cloreto de prata na região escura além do violeta tendo sido essa reacção ainda mais acelerada que as reacções até então testadas. Assim, chegou-se à conclusão que existia uma radiação emitida pelo Sol, mais energética que a radiação violeta, invisível aos nossos olhos a que se chamou ultravioleta (FILGUEIRAS, 1996). Em 1800, o astrónomo inglês William Herschel colocou um termómetro em cada uma das regiões coloridas do espectro visível da luz solar e verificou que a temperatura era maior na região vermelha do espectro. Ao testar a região escura além do vermelho, Herschel observou que a temperatura era ainda maior que na região 6

3 vermelha do espectro. Assim se descobriu a existência de outra radiação invisível aos nossos olhos, a que foi dada o nome de infravermelho (FILGUEIRAS, 1996). A radiação ultravioleta é uma radiação muito energética capaz de provocar reacções químicas, enquanto que a radiação infravermelha é uma radiação de baixa energia, suficiente para provocar o movimento de partículas constituintes de substâncias mas insuficiente para provocar reacções químicas. Em 1814, Joseph Fraunhofer, construtor de instrumentos ópticos, fez uma análise pormenorizada do espectro visível da radiação solar e constatou que aí existiam centenas de linhas negras sobre as cores. Entre a região do vermelho e do violeta, Fraunhofer identificou 574 linhas, tendo também identificado linhas negras nas regiões do ultravioleta e infravermelho. Com o passar do tempo, verificou-se que o número de linhas negras era bem maior, chegando a vários milhares. Fig.2 Espectro visível da radiação solar (HIGH R. S. SPECTRUM) Desde há muitos séculos que se observa que alguns materiais emitem luz quando sujeitos a temperaturas elevadas. Por exemplo, o cloreto de sódio (sal das cozinhas) quando cai sobre a chama do gás de um fogão, esta fica amarela. Fraunhofer constatou que ao passar por um prisma a luz emitida por esses materiais, se obtinha um espectro discreto, com riscas coloridas sobre um fundo negro espectro descontínuo de emissão - e não um espectro como o da radiação solar espectro contínuo. Essas radiações coloridas pareciam corresponder às linhas negras existentes no espectro solar. Constatou-se ainda que estrelas diferentes apresentavam espectros diferentes começando a suspeitar-se que o espectro de cada 7

4 estrela poderia ser uma impressão digital dessa estrela em termos da sua composição química. A B Fig.3 A - Espectro contínuo B - Espectro descontínuo (ANTHONY, 2003) Em 1859, o químico Robert Bunsen, inventor do bico de Bunsen e o físico Gustav Kirchhoff criaram um espectroscópio. Este é constituído por um fio de platina preso a um suporte que contém o composto que vai ser sujeito a elevada temperatura através da chama do bico de bunsen. A luz da chama obtida, atravessa um tubo de modo a ser decomposta por um prisma e através de uma luneta também existente no espectroscópio de Bunsen e Kirchhoff, observa-se o espectro de emissão do composto. Fig.4 Espectroscópio de Bunsen e Kirchhoff (OKUMURA, CAVALHEIRO e NÓBREGA, 2004) Bunsen e Kirchhoff introduziram um sal de cloreto de sódio na chama de um bico de bunsen, e observaram o espectro obtido através do espectroscópio. Verificaram que as linhas amarelas obtidas o espectro coincidiam com duas das linhas negras obtidas no espectro solar analisado por Fraunhofer. Quando fizeram passar uma luz branca através da chama emitida pelo cloreto de sódio, observaram um espectro contínuo com as cores do arco-íris, contendo duas linhas negras muito próximas entre si espectro descontínuo de absorção -, na mesma posição em que se encontravam as linhas amarelas obtidas no espectro de emissão do sódio. Verificou- 8

5 se então que o sódio absorve precisamente as radiações que é capaz de emitir. Assim, Kirchhoff conclui que deveria haver vapor de sódio na atmosfera solar, devido à existência de linhas negras presentes no espectro contínuo proveniente da radiação solar (FILGUEIRAS, 1996). Fig.5 Espectro de absorção e de emissão, respectivamente, de um mesmo elemento (CHINEA, 2003) Concluiu-se então que cada elemento tem um espectro (de emissão ou de absorção) próprio. Bunsen e Kirchhoff utilizaram a sua descoberta como instrumento de análise química contribuindo para a descoberta de novos elementos. Em 1860 a partir de um resíduo alcalino da água mineral produziram um espectro de emissão com linhas azuis, não correspondentes a nenhum elemento conhecido, tendo sido denominado por césio, do latim caesius, azul-celeste. No ano seguinte identificaram outro elemento que produzia linhas vermelhas intensas no espectro de emissão nomeado de rubídio, proveniente da cor de rubi. A espectroscopia possibilitou a descoberta de inúmeros elementos químicos, muitos deles correspondentes a espaços vazios existentes na tabela periódica que seria publicada por Mendeleiev em Em 1868, o astrónomo inglês Joseph Lockyer observou detalhadamente o espectro da radiação solar tendo descoberto um novo elemento aí existente, desconhecido ainda na Terra, que denominou hélio em homenagem ao deus grego do Sol. Foi apenas em 1895 que esse mesmo elemento foi descoberto na Terra pelo químico William Ramsay. A descoberta de novos elementos químicos mostrou a importância da espectroscopia. As riscas características dos espectros podem ser usadas em análises químicas para identificar elementos, por exemplo, conseguem identificar-se elementos constituintes das estrelas através do seu espectro emitido, comparando as riscas obtidas no espectro com as riscas de espectros de emissão de elementos conhecidos. 9

6 2.2 Efeito fotoeléctrico O efeito fotoeléctrico resulta da incidência de uma radiação electromagnética num metal, provocando a extracção de electrões desse metal, caso a energia da radiação seja superior à energia necessária para extrair os electrões do metal. Este efeito foi descoberto por Hertz, em 1887 mas foi apenas com a descoberta do electrão, em 1897, que ficou clara a causa do efeito fotoeléctrico. A energia electromagnética transportada pela luz é absorvida por alguns electrões do metal, fazendo com que consigam fugir à barreira de potencial que os mantém presos dentro do metal (VILLATE, 2005). As experiências demonstraram então, que os electrões eram extraídos da superfície de certos metais expostos à radiação, desde que esta tivesse uma frequência mínima, dita frequência limiar. Einstein, em 1905, verificou que quando se aumentava a intensidade da radiação incidente no metal, o número de electrões extraídos aumentava, não acontecendo o mesmo com as energias dos electrões ejectados. Verificou ainda que abaixo da frequência limiar, não eram ejectados quaisquer electrões por mais intensa que fosse a luz. Assim, Einstein nesse mesmo ano, conseguiu explicar através da teoria de Planck, o efeito fotoeléctrico (VILLATE, 2005). O quantum Quando as partículas que constituem um material são sujeitas a elevadas temperaturas, emitem radiação numa larga gama de energia. A Física clássica considerava que as partículas constituintes desses materiais podiam emitir ou absorver qualquer quantidade de energia. No entanto Planck, em 1900, sugeriu que essas partículas podiam absorver ou emitir energia apenas em quantidades bem definidas. Quantum, foi o nome dado por Planck, à mais pequena quantidade de energia que pode ser emitida ou absorvida na forma de radiação electromagnética. A energia de um quantum de energia emitido é proporcional à frequência da radiação. A equação que define esta relação é a seguinte: E = h ν Eq.1 em que ν representa a frequência da radiação e h a constante de proporcionalidade denominada por constante de Planck que tem o valor de 6, J s. 10

7 Foi então através da teoria de Planck, que Einstein deduziu que cada fotão 1 tinha de possuir uma energia dada pela equação 1. Se a energia dos fotões tiver o mesmo valor que a energia de ligação dos electrões no metal, então a energia da radiação será suficiente para extrair os electrões do metal. Se a energia da radiação for mais elevada que a energia de ligação dos electrões, os electrões serão extraídos do metal com determinada energia cinética. A equação seguinte descreve a situação apresentada: h ν = E C + E L Eq.2 em que, E C, corresponde à energia cinética do electrão ejectado e E L à energia de ligação do electrão no metal (CHANG, 1994). Estava assim explicado que a libertação de um electrão de um metal, no efeito fotoeléctrico, é devida à absorção de um fotão por parte de um electrão. A energia cinética com que ficará o electrão após a sua saída do metal, corresponderá à energia do fotão absorvido, menos a energia de ligação do electrão no metal. O número de electrões extraídos do metal será tanto maior quanto mais intensa for a radiação e quanto maior for a frequência da radiação (mudança de cor), maior será a energia cinética dos electrões extraídos. Existe uma frequência mínima da radiação para que ocorra efeito fotoeléctrico, que corresponde à energia de ligação dos electrões no metal e será diferente para cada metal (VILLATE, 2005). Radiação incidente Electrões Metal Fig.6 Esquema simplificado do efeito fotoeléctrico (WIKIPÈDIA, 2006) 1 Einstein sugeriu que se pensasse numa radiação não como sendo uma onda, mas sim um feixe de partículas denominadas por fotões. 11

8 Esta explicação para o efeito fotoeléctrico, valeu a Einstein, anos mais tarde, a atribuição do prémio Nobel da Física. Levou ainda a que se viesse a aceitar a ideia de que a luz possui tanto propriedades corpusculares como ondulatórias surgindo assim o conceito dualidade onda-partícula. Para que ocorra efeito fotoeléctrico, normalmente é necessário utilizar luz ultravioleta, para que os electrões sejam extraídos do metal. Os metais alcalinos libertam electrões com maior facilidade, pelo que com estes metais o efeito fotoeléctrico poderá ocorrer com luz visível. Na figura seguinte está representado um esquema experimental do efeito fotoeléctrico: Luz Electrões = Corrente Fig.7 Esquema experimental de aplicação do efeito fotoeléctrico (PHOTOELECTRIC E.) Este consiste num tubo de vidro no interior do qual existem dois eléctrodos, entre os quais se aplica uma diferença de potencial. No eléctrodo positivo (ânodo) coloca-se um pedaço do metal desejado, sendo este posteriormente irradiado com luz, e consequentemente extraídos alguns electrões. Alguns destes terão energia suficiente para chegar ao outro eléctrodo (cátodo). Assim, através do amperímetro, observar-se-á a passagem de corrente eléctrica. Este efeito é usado na construção de células fotoeléctricas, nas quais os electrões são acelerados por campos eléctricos, dando origem a correntes eléctricas que podem accionar alarmes, motores, campainhas, etc (PEIXOTO, 1978). Em 1911, e até então, a humanidade nunca esteve tão próxima de ver nascer as primeiras teorias atómicas. É de salientar que nessa época o interesse dos físicos era o mesmo que o interesse dos químicos, uma vez que ambos estavam 12

9 interessados na compreensão da natureza do átomo. E talvez, por este facto, o tema abordado nesta tese, tanto se encontra explorado em disciplinas de física como de química, apesar de na física os conceitos serem mais direccionados para a escala macroscópica e para a escala subatómica, enquanto que a química se ocupa tradicionalmente da escala molecular, sugerindo assim formas alternativas da interpretação do mesmo fenómeno. Procuravam-se, então, explicações para a origem das radiações emitidas pelos materiais, quando sujeitos a elevadas temperaturas, e para a origem das radiações absorvidas por esses mesmos materiais. Para isso foram sendo analisados os espectros de emissão e de absorção desses materiais, surgindo deste modo as primeiras teorias atómicas. 13

10 2.3 Das primeiras teorias atómicas à teoria de Bohr do Átomo de Hidrogénio Leucipo e Demócrito, no séc. V a.c., defendiam que, a matéria podia ser repetidamente dividida e no final obter-se-ia uma fracção indivisível da matéria, o átomo, que em grego significa pequeno e indivisível. Assim, a matéria seria constituída por átomos que se encontrariam um pouco afastados uns dos outros, sendo os espaços entre eles vazios. Em 1808, o químico John Dalton publicou a sua teoria atómica baseada nas ideias de Leucipo e Demócrito. Esta teoria sugeria que toda a matéria era constituída por átomos indivisíveis e que cada elemento seria composto por átomos de peso característico. Já no século XIX em 1896, com a descoberta da radioactividade por Becquerel, a indivisibilidade do átomo foi posta em causa: levantou-se a possibilidade da existência de outras partículas menores que os átomos - partículas subatómicas -, pois substâncias diferentes emitiam as mesmas partículas. A primeira partícula subatómica, o electrão, foi descoberta em 1897 por Thomson, provando que o átomo, afinal, não era indivisível. Ele determinou que o electrão tem carga eléctrica negativa e que a sua massa era cerca de duas mil vezes menor que o átomo de hidrogénio, o átomo mais simples. Com base nos resultados obtidos, Thomson criou o primeiro modelo atómico, o modelo atómico de Thomson ou do Pudim de Passas. Qualquer átomo consistia num determinado número de electrões incrustados numa massa de carga positiva que equilibrava as cargas negativas, como as passas num pudim. O modelo de Thomson foi, mais tarde, substituído pelo modelo atómico de Rutherford ou modelo do átomo nuclear modelo planetário. Em 1911, Ernest Rutherford bombardeou folhas extremamente finas de alguns metais como ouro, platina, chumbo e prata, com átomos de hélio, designadas por partículas α. A maior parte das partículas atravessava a folha, mas 1 em cada 8000 era deflectida em mais de 90º. Partícula α Núcleo do átomo de ouro Fig.8 Esquema representativo do bombardeamento do metal ouro por partículas α 14

11 O facto de as partículas α atravessarem a folha era incompatível com o modelo de Thomson. Rutherford explicou estes resultados com um novo modelo atómico. Os electrões, carregados negativamente, giravam em torno de um núcleo, tal como os planetas à volta do Sol. O núcleo, muito pequeno, situava-se no centro do átomo e era constituído por protões (do grego primeiras coisas ), partículas carregadas positivamente de grande massa. Apesar deste modelo explicar os resultados experimentais tinha duas falhas. Uma delas era a existência de um núcleo com protões, sem que este se desintegrasse devido a repulsões electrónicas. Esta falha foi eliminada com a descoberta de mais uma partícula subatómica, o neutrão, por James Chadwick em 1932, quando bombardeou berílio com partículas α. Esta exposição originava a libertação da nova partícula. O neutrão é uma partícula de carga nula, que se encontra no núcleo e com aproximadamente a mesma massa do protão. São os neutrões que mantém a coesão do núcleo. A outra falha é que, de acordo com as leis físicas da época um átomo como o deste tipo morreria instantaneamente, pois os electrões perdiam energia e cairiam no núcleo (PlEITEZ, 2003). Rutherford, em Manchester na Inglaterra, dirigia um grupo de pesquisas em radioisótopos de forma a produzir raios γ e β. Neste grupo encontrava-se um físico teórico de ideias revolucionárias, Niels Bohr, vindo da Dinamarca em Nessas pesquisas Bohr tentava encontrar uma explicação matemática para a diminuição de velocidade das partículas α e β ao colidirem com os electrões do átomo. Passado um ano, Bohr regressou à Dinamarca ainda para esta questão sem resposta. Na procura da resposta Bohr chegou a uma conclusão: as leis da física clássica não eram adequadas para explicar o comportamento e a estrutura dos átomos. Assim, em 1913, através do estudo em pormenor do espectro do elemento mais simples, o hidrogénio, criou um novo modelo atómico, conhecido actualmente por modelo atómico de Bohr do átomo de hidrogénio. Esta foi uma das mais importantes descobertas da física do século XX, cujo processo culminou com o aparecimento da mecânica quântica. Mas tal como refere PLEITEZ (2003) Bohr acertou muito e por isso está na lista dos imortais mas, como qualquer cientista, também errou. O modelo de Bohr descrevia um átomo com um núcleo formado por protões e neutrões, e electrões que se moviam em determinadas órbitas circulares às quais estava associada uma energia. Assim, as energias associadas ao movimento dos electrões nas órbitas permitidas tinham um valor fixo, ou seja, eram quantificadas. No átomo de hidrogénio, o único electrão aí existente apenas podia estar localizado em determinadas órbitas. Assim se explicava que a emissão de radiação por esse átomo, quando sujeito a altas temperaturas, correspondia à transição do electrão de uma 15

12 órbita de maior energia para uma de menor energia com a formação de um quantum de energia (fotão) na forma de luz. Bohr mostrou que as energias que um electrão de um átomo de hidrogénio podem assumir, são dadas por: E n RH = Eq.3 2 n em que R H tem o valor 2, J e representa a constante de Rydberg em homenagem ao físico Robert Rydberg que estudou os espectros de riscas de vários elementos. n pode tomar os valores 1,2,3, etc. O sinal negativo na expressão anterior, resulta de uma convenção que estipula que a energia do electrão no átomo é mais baixa do que a energia do electrão livre, ou seja, que está infinitamente afastado do núcleo à qual se atribui o valor zero. Assim, à medida que o electrão se aproxima do núcleo (n diminui), E n torna-se maior em valor absoluto, mas também é mais negativo. O valor mais negativo é atingido quando n = 1, que corresponde ao estado de menor energia e mais estável do electrão do átomo de hidrogénio, designado por estado fundamental. Quando n aumenta a estabilidade do electrão diminui e esses estados são denominados estados excitados do electrão (CHANG, 1994). Esta teoria permite explicar o espectro de riscas do átomo de hidrogénio na medida em que cada risca no seu espectro de emissão corresponde a uma transição do electrão. Quando um átomo passa de um estado de energia, E 1, a um estado de maior energia E 2, absorve radiação de energia, E = E 2 E 1 Eq.4 sendo E positivo. Quando um átomo passa de um estado de energia, E 2, a um estado de menor energia E 1, emite radiação de energia E = E 1 E 2 sendo E negativo, pois a energia é perdida para o meio circundante. Eq.5 O espectro de emissão do átomo de hidrogénio abrange uma larga gama de radiações, desde a radiação ultravioleta ao infravermelho. As radiações ultravioletas correspondem a transições do electrão de estados excitados, para o estado fundamental, nível 1. As radiações visíveis correspondem a transições do electrão de estados excitados, para o nível 2. As radiações infravermelhas correspondem a transições do electrão de estados excitados para o nível 3 ou superiores a 3. Cada 16

13 conjunto dessas radiações constitui séries às quais foram atribuídas nomes de acordo com os seus descobridores. Cada linha horizontal representa um nível de energia do electrão do átomo de hidrogénio, associado a uma órbita particular. IV Visível UV Fig.9 Níveis de energia do electrão do átomo de hidrogénio e as várias séries de emissão (MENDES e PINTO, 2003) Foi em 1885 que Johann Balmer, professor do liceu Suíço, identificou riscas no espectro do átomo de hidrogénio na região visível. Em 1904, Friedrich Paschen identificou duas riscas na região infravermelha do espectro. Entre 1906 e 1924 foram identificadas riscas na região ultravioleta por Lyman, na região infravermelha por Brackett e Pfund (REGER, GOODE e MERCER, 1997). No desenvolvimento desta teoria atómica, Bohr, não teve em conta a teoria electromagnética, pelo que este modelo conduziria a um átomo instável. Do ponto de vista clássico, a rotação de um electrão à volta de um núcleo deveria produzir uma radiação electromagnética, dando origem a uma perda de energia do electrão suficientemente elevada. Assim o electrão do átomo de hidrogénio, ao percorrer a sua órbita emitiria energia continuamente, acabando por colidir com o núcleo sendo absorvido por este. Segundo Bohr, o electrão permanecia em cada uma das órbitas sem perder energia, contornando assim o problema encontrado (PEIXOTO, 1978). Concluindo, Niels Bohr matematizou o modelo de Rutherford combinando-o com as ideias sobre radiação de Planck e Einstein (BUNGE, 2002). 17

14 2.4 O principio da incerteza de Heisenberg Em consequência das tentativas para explicar fenómenos atómicos, tais como, os espectros de emissão de elementos com mais do que um electrão, o aparecimento de novas riscas no espectro de emissão do átomo de hidrogénio, observadas quando era aplicado um campo magnético, surgiu uma nova teoria designada mecânica quântica. A teoria de Bohr não explicava tais factos e com a descoberta da natureza ondulatória dos electrões, surgiu outra questão não explicada pela sua teoria. Como não se pode definir a localização específica de uma onda, uma vez que se estende no espaço, como é que a sua posição poderia ser específica? Dois conceitos básicos da mecânica quântica são a dualidade onda-partícula e o princípio da incerteza, sendo este último, uma das consequências da dualidade onda-partícula da matéria ou energia. Segundo Villate (2005), a energia é transportada de um ponto para outro na forma de uma onda, mas é absorvida ou emitida em níveis discretos, na forma de partículas (quanta de energia ou fotões). Assim, devido à natureza ondulatória da matéria não é possível conhecer simultaneamente e com exactidão a posição e o momento linear (definido como a massa multiplicada pela velocidade) do electrão. Este é denominado o princípio da incerteza de Heisenberg que se descreve matematicamente através da seguinte equação: h x p Eq.6 4π em que x e p são, respectivamente, as incertezas na medição da posição e do momento. Analisando a equação, verifica-se que se um electrão estiver bem localizado não há um valor exacto da velocidade, e, se tiver um valor exacto de velocidade, não está bem localizado (BUNGE, 2002; CHANG, 1994). A noção determinista da trajectória da Mecânica Clássica que diz que um corpo está em cada instante foi então substituída pelo princípio da incerteza de Heisenberg, que assenta num determinismo diferente de tipo probabilístico: num dado instante uma partícula tem uma determinada probabilidade de se encontrar numa região espacial, sendo apenas possível atribuir uma probabilidade à previsão da localização da partícula (DEUS [et.al.], 1992). Assim, ao aplicar este princípio ao átomo de hidrogénio, o seu electrão na realidade não orbita uma trajectória bem definida tal como era descrito na teoria de Bohr. Desta forma poder-se-ia conhecer 18

15 simultaneamente e com exactidão a posição, através do raio da órbita, e o momento linear do electrão, a partir da sua energia cinética e desta forma não obedecia ao princípio de Heisenberg. No entanto, tal como no modelo de Bohr, aplicando este princípio, a energia de um electrão num átomo é quantificada. Assim sendo, houve a necessidade, por parte dos cientistas de desenvolver uma equação que descrevesse completamente o comportamento electrónico nos átomos. 19

16 2.5 A equação de Schrodinger aplicada ao átomo de hidrogénio Em 1926, Erwin Schrodinger, físico austríaco, através do uso de técnicas matemáticas complexas e da combinação de conceitos da Física corpuscular e ondulatória, desenvolveu uma equação, sem a qual não teríamos acesso às explicações de vários fenómenos químicos e físicos como por exemplo a explicação da origem das reacções químicas e das propriedades químicas da matéria. Não se vai aqui entrar em detalhes ou apresentar a resolução da equação de Schrodinger porque seria necessário recorrer a matemática avançada e não é este o tema principal deste trabalho. No entanto, apresentam-se os resultados, uma vez que sem eles não seria possível compreender a estrutura electrónica dos átomos: A equação inclui o comportamento corpuscular em termos de massa e o comportamento ondulatório em termos de função de onda, representada geralmente pela letra grega Ψ (psi); A função de onda depende da localização do sistema no espaço, tal como um electrão num átomo; O quadrado da função de onda, Ψ 2, dá a probabilidade de se encontrar um electrão em qualquer ponto do espaço, estando assim de acordo com o princípio da incerteza de Heisenberg; A intensidade da luz é proporcional é ao quadrado da função de onda, Ψ 2, ou seja, a posição mais provável de um fotão é onde a intensidade da luz for maior; Para várias ondas electrónicas num átomo, existem várias funções de onda, sendo cada uma delas caracterizada por um conjunto de números quânticos (ver 3.6). Estes estão relacionados com a forma e tamanho da onda electrónica e com a localização do electrão no espaço; Tal como no modelo de Bohr, a energia do electrão pode ser calculada para cada função de onda possível, ou seja, essa energia é quantificada (REGER, GOODE e MERCER, 1997). E assim, com o aparecimento da equação de Schrodinger iniciou-se uma nova era da Física e da Química, a era da mecânica quântica. No entanto, quando Bohr apresentou a sua teoria para a estrutura atómica do átomo de hidrogénio já se falava em teoria quântica. Essa é a chamada teoria quântica antiga do átomo. Na realidade, 20

17 a teoria de Bohr é apenas parcialmente quântica, já que retém as ideias clássicas de órbita, forma, tamanho e valor exacto de energia. Após a aplicação da equação de Schrodinger ao átomo de hidrogénio, foram especificados os estados de energia possíveis que o electrão pode ocupar bem como a função de onda correspondente. Conhecendo esses valores foi possível construir um novo modelo para o átomo de hidrogénio. Segundo este modelo não é possível conhecer a posição de um electrão no átomo num dado instante, apenas há a probabilidade de se poder encontrar um electrão numa determinada região de um átomo. No modelo atómico de Bohr eram admitidas órbitas para os electrões, ou seja, era possível conhecer simultaneamente e com exactidão a posição e o momento do electrão num dado momento. Segundo Heisenberg e Schrodinger apenas existe a probabilidade de se encontrar um electrão numa dada região do espaço atómico. Assim deixa de se falar em órbita e passa a falar-se em orbital, podendo esta ser considerada como a função de onda de um electrão num átomo. Dizer que um electrão se encontra numa determinada orbital, significa que a probabilidade de localizar o electrão no espaço é descrita pelo quadrado da função de onda associada a essa orbital (CHANG, 1994). Uma orbital não se consegue visualizar, embora existam várias maneiras de a representar sendo uma delas o modelo da nuvem electrónica. Cada ponto representa a possibilidade de aí se encontrar o electrão. Assim, o local da nuvem electrónica onde há maior probabilidade de se encontrar o electrão é à volta do núcleo, pois é a zona onde se encontra uma maior quantidade de pontos. Fig.10 Representação de uma nuvem electrónica A equação de Schrodinger pode também ser aplicada em átomos polielectrónicos apesar de serem feitas algumas aproximações do comportamento dos electrões nesses átomos. Essas aproximações proporcionam descrições razoáveis do 21

18 comportamento electrónico desses átomos, facto pelo que valeu a Erwin Schrodinger a atribuição do prémio Nobel da Física em Uma das aplicações da mecânica quântica mais surpreendente foi na construção do microscópio de efeito túnel. O primeiro microscópio efeito túnel (STM, scanning tunneling microscope), foi construído em 1980 por Gerd Binning e Heinrich Rohrer dos laboratórios de investigação da IBM em Zurique, facto pelo qual estes cientistas receberam o prémio Nobel da Física em O funcionamento do scanning tunneling microscope consiste numa ponta de prova aguçada feita de uma material condutor que vai percorrer a superfície do material a estudar. A imagem que se obtém da superfície do material atinge uma resolução de 0,01 A, ou seja, de uma centésima parte do diâmetro atómico. Segundo a mecânica clássica, para se conseguirem arrancar electrões aos átomos da superfície teriam que se aplicar campos eléctricos muito fortes, que poderiam destruir a amostra. Segundo a mecânica quântica ao passar a ponta de prova por cima da superfície da amostra, a uma distância suficientemente pequena, os seus electrões saltam para o instrumento de medida existindo uma probabilidade não nula para que isso aconteça. O STM possibilita a distinção dos tipos de átomos que constituem uma superfície e a forma como estão ligados. Assim, este instrumento possibilita várias aplicações tecnológicas, para além de permitir o estudo das moléculas biológicas, a observação de processos biológicos e consequentemente o conhecimento dos processos da própria vida (DEUS [et.al.], 1992). Tubo com eléctrodos Controlo de tensão Amplificador Controlo de distancia Ponta Amostra Fonte de tensão Processamento de dados Fig.11 Esquema do STM (WIKIPÈDIA, 2006) 22

19 2.6 Números quânticos Em mecânica quântica, para descrever as orbitais atómicas e caracterizar os electrões que nelas se encontram são necessários parâmetros, chamados números quânticos. Estes números resultam da resolução da equação de Schrodinger, tal como já foi referido anteriormente. Os números quânticos são os seguintes: número quântico principal (n), número quântico de momento angular ou secundário (l) e número quântico magnético (m l ). Existe ainda um quarto número quântico, número quântico de spin (m s ), que descreve o comportamento específico de cada electrão e completa a descrição dos electrões nos átomos. Foi através de experiências com espectros de emissão de átomos de hidrogénio e sódio, que surgiu a necessidade deste quarto número quântico para descrever completamente o comportamento de um electrão num átomo. De seguida descrevem-se os números quânticos referidos. Número quântico principal (n) Relaciona-se com a distância média de um electrão ao núcleo, numa dada orbital; Quanto maior for o n maior é a distância média do electrão dessa orbital ao núcleo, e portanto maior é a orbital e a sua energia e menor é a sua estabilidade; Diferentes valores de n significam diferentes valores de energia; Pode assumir os valores inteiros 1, 2, 3... Corresponde ao número quântico na equação 3. Número quântico de momento angular (l) Informa acerca da forma das orbitais (tipo de orbital). Podem ser do tipo s, p, d, f...esta letras devem-se à relação entre as riscas espectrais observadas num espectro de emissão e aos seus estados de energia. Assim algumas são estreitas (em inglês sharp), outras difusas (em inglês diffuse) e outras fortes referidas como principais (em inglês principal). Assim as letras iniciais de cada adjectivo em inglês foram atribuídas aos diferentes estados de energia; Diferentes valores de l significam diferentes subníveis; 23

20 Diferentes subníveis dentro do mesmo nível, podem apresentar valores diferentes de energia; Em qualquer nível, o subnível de menor energia é o l = 0 (orbital tipo s), seguem-se l = 1 (orbital tipo p), l = 2 (orbital tipo d), l = 3 (orbital tipo f),...; Os valores de l dependem do valor do número quântico principal (n). Pode assumir os valores inteiros compreendidos entre 0 e n -1. Número quântico magnético (m l ) Descreve a orientação da orbital no espaço; Exemplo: As orbitais do tipo p orientam-se segundo os três eixos x, y, z. Especifica a orbital na qual o electrão está localizado dentro de um subnível; Diferentes valores de m l significam pequenas diferenças nas energias do electrão; O número de valores de m l indica o número de orbitais num subnível com um determinado valor de l; Os valores de m l são os números inteiros de -l a +l, havendo assim, para cada valor de l (2l + 1) valores inteiros de ml. Por exemplo, se n = 2 e l = 1 significa que se está perante o subnível 2p. Dentro deste subnível existem três orbitais 2p uma vez que ml pode ter os valores -1, 0 e 1. Essas orbitais são designadas por 2p x, 2p y e 2p z. As letras em índice indicam os eixos segundo os quais as orbitais estão orientadas. Número quântico de spin (m s ) Relaciona-se com o sentido de rotação do electrão; Dado que existem dois modos de rotação do electrão, existem dois estados de spin; Pode apenas assumir os valores, + ½ e - ½. A existência de spin electrónico foi descoberta em 1924, através de experiências realizadas por Otto Stern e por Walther Gerlach. A experiência consistiu na passagem de um feixe de átomos de hidrogénio por um campo magnético não 24

Adaptado de Professora: Miwa Yoshida. www.colegionobel.com.br/2004quimica1oano/atomo.ppt

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