Provinhas de Introdução a Física do Estado Sólido I:

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1 Universidade de São Paulo Instituto de Física Provinhas de Introdução a Física do Estado Sólido I: Resoluções Monitor: Alexsandro Kirch Professora: Drª. Lucy Vitória Credidio Assali São Paulo 01

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3 Sumário 1 Provinha I 5 Provinha II 9 3 Provinha III 15 4 Provinha IV 19

4 4 SUMÁRIO 4

5 Capítulo 1 Provinha I O brometo de prata tem a estrutura cristalina do NaCl, ou seja, é um cristal iônico cuja rede de Bravais é cúbica de face centrada com uma base de dois átomos, possuindo um íon de Ag + em (1/,1/,1/) e um íon de Br em (0,0,0). Sabendo que o parâmetro de rede do cristal é a, determine, justicando sua resposta: (,0) (a) O volume da célula convencional; A célula convencional do NaCl é uma cúbica com arestas de comprimento a. Portanto o volume da célula convencional é V = a 3 (,0) (b) O número de átomos por célula convencional; Existe 1/8 de átomo em cada vértice. Tendo o cubo 8 vértices, então nas vertices há 8 1/8 = 1 átomo. Há mais meio átomo em cada face. Sendo 6 faces, então 6 1/ = 3 átomos. Há mais 1/4 de átomo no meio de cada aresta do cubo. Tendo o cubo 1 arestas, então 1 1/4 = 3 átomos. Existe mais um átomo no centro do cubo (+1). Portanto, a célula convencional enbloba = 8 átomos. (,0) (c) O volume da célula primitiva e o número de átomos por célula primitiva; Os vetores primitivos da rede cúbica de face centrada (CFC) são dados por: a 1 = a(1/, 1/, 0) a = a(1/, 0, 1/) a 3 = a(0, 1/, 1/) (1.1) 5

6 6 CAPÍTULO 1. PROVINHA I Fazendo-se o produto a a 3 por meio do determinante Assim, o volume é î ĵ ˆk a a 3 = a a 0 a 0 a = a 4 ˆk a 4 î a 4 ĵ (1.) V = a 1 ( a a 3 ) = ( a î + a ĵ) (a 4 ˆk a 4 î a ĵ) (1.3) 4 V = a3 8 a3 8 = a3 4 (1.4) Assim, o volume da célula primitiva é: V = a3 4 (1.5) Essa célula primitiva engloba dois átomos pois inclui o átomo que está no centro do cubo como pode ser visualizado na gura abaixo. Portanto há átomos por célula primitiva na estrutura do AgBr. (,0) (d) A distância, o tipo e o número de primeiros e segundos vizinhos do Ag + ; Primeiros vizinhos Considerando-se um átomo de Ag em um dos vértices do cubo. Os primeiros vizinhos são átomos de Br ( tipo oposto ) sendo que a distância é de a/. Cada átomo de Ag possui então 6 primeiros vizinhos, um em dada aresta mais proximas dos quatro cubos que compartilham o 6

7 Alexsandro Kirch 7 átomo. Segundos vizinhos Os segundos estão no centro das faces como mostra a gura abaixo: Figura 1.1: Há um átomo segundo vizinho em cada face na gura acima Os segundos vizinhos são do mesmo tipo e estão nas faces do cubo separados por uma distância Há portanto 1 segundos vizinhos. a. (,0) (d) O fator de empilhamento, na aproximação de esferas rígidas, supondo que os íons tenham o mesmo raio; O fator de empilhamento é dado por: F.E. = n V esf V c (1.6) onde n é o numero de esferas dentro da célula convencional V esf = 4 3 πr3 é o volume das esferas, V c = a 3 é o volume da célula convencional. Sendo n = 8, 4R = a, então: F.E. = n V esf V c = 4 3 π(a/4)3 a 3 = π = F.E. = 0, 5 = 5% (1.7) 6 7

8 8 CAPÍTULO 1. PROVINHA I 8

9 Capítulo Provinha II O CsCl é um cristal iônico cuja rede de Bravais é cúbica simples com uma base de dois átomos:cl em (1/,1/,1/) e Cs + em (0,0,0). Se o parâmetro de rede é a, dado, determine: (a) O volume da célula primitiva, o número de átomos por célula primitiva e a densidade de átomos desta estrutura; Os vetores primitivos da rede de Bravais são dados por: a 1 = aî a = aĵ a 3 = aˆk Portanto o volume da célula primitiva será: V = a 1 ( a a 3 ) = a 3 = V = a 3 (.1) Como a base possui dois átomos, então o numero de átomos por célula primitiva é n= A densidade de átomos é dada por: ρ = n V = a 3 (.) (b)a distância, o tipo e o número dos 1º e º vizinhos de um dos íons; Considerando-se o íon centrado na origem. Os primeiros vizinhos são átomos do tipo oposto nas posições (1/,1/,1/). Há portanto 8 primeiros vizinhos.a distância dos primeiros vizinhos é 9

10 10 CAPÍTULO. PROVINHA II d 1 = 3 4 a. Segundos vizinhos são os átomos dos vértices mais próximos, sendo portanto a distância d = a. Há portanto 6 segundos vizinhos sendo eles do mesmo tipo (c) O fator de empilhamento ideal, supondo os íons como esferas rígidas de mesmo raio; O fator de empilhamento é dado por: F.E. = N V esf V p (.3) onde V esf é o volume das esferas,v p é o volume da célula primitiva e N o número de átomos que a rede engloba. Uma rede cúbica possui um átomo, porém há um átomo no centro do cubo, sendo portanto N= das esferas é: A diagonal do cubo é D = 3a = 4R onde R é o raio das esferas. Portanto o volume V esf = 4 3 πr3 = 4 ( ) 3 3a 3 π = π 3a (.4) O fator de empacotamento é então: F.E. = N V π 3a 3 esf 16 = V p a 3 = F.E. = 0, 68 = 68% (.5) (d) O fator de estrutura, analisando seus zeros, assumindo que o fator de forma atômica do Cs + é f e do Cl é f. O fator de estrutura é dado por: S = j f j e i G j r j (.6) Sendo r 0 = (0, 0, 0) a posição do íon Cs + e r 1 = a(1/, 1/, 1/) a posição do íon Cl Os vetores primitivos da rede recíproca são os vetores : b1 = π a î b = π a ĵ b3 = π a ˆk pois b i a j = πδ ij, sendo que eles denem uma c eula primitiva (1º zona de Brillouin) cúbica de parâmetro π/a e volume V = (π)3 a 3 10

11 Alexsandro Kirch 11 Assim: G = h b 1 + k b + l b 3 = π a (h + k + l) (.7) Assim, o fator de estrutura é: S = j f j e i G r j = f + f e iπ(h+k+l) = f + f ( 1) h+k+l (.8) S = f + f ( 1) h+k+l (.9) A partir dessa equação pode se analisar os zeros: ˆ Se h + k + l =par, então S = f + f ˆ Se h + k + l = impar, então S = f f Agora considerando os planos (110) do cristal, pede-se: (e) A distância entre dois planos consecutivos, utilizando-se os vetores de translação da rede recíproca perpendiculares a estes planos; Um vetor da rede recíproca perpendicular ao plano (110) é dado por: G = h b 1 + k b + l b 3 = 1( π a )î + 1(π a )ĵ + 0(π a )ˆk (.10) A partir da denição da distância entre planos, obtém-se d hkl = π G d 110 = π π a (.11) d 110 = a (.1) (f) O tipo, o número e a distância dos 1º e º vizinhos de um dos íons, considerando apenas os átomos em um destes planos (110) Considerando-se apenas os átomos do plano (110): 11

12 1 CAPÍTULO. PROVINHA II y a a 1 x Os primeiros vizinhos são do tipo oposto sendo que há 4 primeiros vizinhos. A distância dos primeiros vizinho é: d 1 = ( a ) + ( a 3 ) = a 3 d 1 = a (.13) (.14) Os segundos vizinhos são do mesmo tipo sendo eles, estando a uma distância d=a. (g) A densidade de átomos neste plano, em termos de a A densidade de átomos nesse plano é σ = n A (.15) onde n é o número de átomos e A a área do plano. A área do plano é dada pora = a(a ) = a. Há dois átomos nesse plano, portanto: σ = n A = a (.16) σ = a (.17) -Supondo que o plano de átomos, determinadado anteriormente, seja uma estrutura periódica bidimensional. Determine: (h) Os vetores primitivos desta rede e as coordenads dos átomos da base; 1

13 Alexsandro Kirch 13 por: Considerando-se essa uma rede bidimensional, então ela terá vetores da rede real dados a 1 = aî a = a ĵ (.18) Havendo dois átomos na base, sendo que a posição dos mesmo é: r 0 = 0î + 0ĵ, r 1 = a/î + a /ĵ = 1 ( a 1 + a ) (.19) (i) Os vetores primitivos b i da rede recíproca analisando seu tipo; Os vetores primitivos da rede recíproca são: b1 = π a î b = π a ĵ (.0) Esses vetores satisfazer a condição b i a j = πδ ij Os vetores da rede recíproca formam uma rede tipo retangular (j) S primeira zona de Brillouin desta rede bidimensional, desenhando-a e especicando o intervalo de variação dos valores de k x e k y ; Os limites da primeira zona de Brillouin são os seguintes: Direção x: Direção y: π a k x π a π a k y π a (k) A area da primeira zona de Brillouin desta rede bidimensional. A área da primeira zona de Brillouin é dada por: A = ( )( ) π π a a = (π) a (.1) 13

14 14 CAPÍTULO. PROVINHA II 14

15 Capítulo 3 Provinha III Considere um cristal isotrópico quadrado, não metálico, de parâmetro de rede a e área A. Utilizando a aproximação de Debye, determine: (,0) (a) A expressão para a densidade de modos D(ω); Cada ponto k da rede bidimensional ocupa uma área A = ( π a ) no espaço recíproco. O número total de modos normais de vibração com vetor de onda k é dado pela razão da área da circunferência de Férmi A F pela área do ocupada pelos pontos k: N = A F A = πk a ( π = a ) a 4π k = 4πvg ω (3.1) Aqui foi usado a aproximação de Debye k 0 ω = v g k, onde v g é a velocidade de grupo. É preciso lembrar que para cada k há dois modos de propagação da onda (dois graus de liberdade) de modo que o número de estados na zona de Brillouin é N onde N é o número de átomos ou íons da rede. Assim, N = N. Sendo a densidade de modos denida por D(ω) = dn dω, então: D(ω) = dn dω = dn dω = a πvg ω = D(ω) = A πvg ω (3.) (,0) A expressão para a energia térmica do sistema; A energia térmica é dada por: U = dωd(ω)n(ω) ω (3.3) 15

16 16 CAPÍTULO 3. PROVINHA III onde n(ω) é a distribuição de Planck. A integração é feita de 0 até a frequência de Debye ω D que é a frequência máxima que o sólido pode ter. Assim: U = ωd 0 ( ) A ωd U = πv g ( )( ) A ω dω πvg ω e ω/τ 1 0 ( dω ω e ω/τ 1 ) (3.4) (3.5) Fazendo-se a mudança de variaveis x ω/k B T ( ) e x D = θ D /T ( ). Aqui θ D é a temperatura de Debye dada por: θ D = k B ω D (3.6) A frequência de Debye é determinada a partir de: ωd 0 D(ω)dω = N = N (3.7) N = A 4πvg ω D = ω D = N4πv g A (3.8) Assim, a temperatura de Debye é: θ D = ω D = πv g N k B k B A (3.9) Substituindo-se ( ), ( ) na equação (3.5), obtém-se: U = ( )( ) 3 A kb T xd ( ) x πv dx 0 e x 1 (3.10) (,0) (c) A expressão de C V para θ D T ; OBS: Para resolver essa questão pode-se usar o formulário da prova. Porém aqui apresenta-se uma passagem um pouco mais elaborada. Se a temperatura é baixa então x D 1 e portanto o intervalo de integração pode ser estendido ao innito, já que a solução dessa integral denida pode ser então determinada. Essa integral pode ser resolvida por meio da função zeta de Riemmann que é denida por: ζ(x) = 1 Γ(x) = u x 1 0 e u du (3.11) 1 16

17 Alexsandro Kirch 17 Sendo x = 3 então: ζ(x)γ(x) = 0 u e u du (3.1) 1 Sendo x aqui um número inteiro, então Γ(x) = (x 1)! e assim Γ(3) = ()! = A função zeta é dada por: ζ(x) = k x ζ(3) = k 3 = 1.00 (3.13) k=1 k=1 Essa soma pode ser tomada como aproxiamadamente 6/5. Assim, a integral acima resulta ser: ζ(x)γ(x) = 0 u e u du = (6/5) = 1/5 =.4 (3.14) 1 E portanto ( A U = πv g )( kb T ) 3 xd ( dx x A e x 1 = 0 πv g )( kb T ) (3.15) Agora derivando-se em relação a temperatura obtém-se C V = U T = [( )( A kb T T πv ) 3 ] 1 5 (3.16) C V = ( 36A 5πv (,0) (d) A expressão de C V para θ D T ; )( ) 3 kb T (3.17) Nesse limite x D 1. Para esse caso pode se fazer uma boa aproximação expandindo-se se a exponencial da integral numa série de Taylor e utilizando-se apenas os dois primeiros termos. Assim: ( A U = πv g )( kb T ) 3 xd ( dx x A e x 1 = 0 πv g )( kb T ) 3 xd x dx (1 + x +...) 1 0 (3.18) ( A = πv g )( kb T ) 3 xd xdx = 0 ( )( ) 3 A kb T x D πv x 0 (3.19) Substituindo-se o valor de x D obtém-se que 17

18 18 CAPÍTULO 3. PROVINHA III a temperatura: ( A U = πvg )( ) 3 kb T θd (3.0) Para determinar a capacidade térmica a volume constante, deriva-se a energia em relação C V = U T = [( A T πvg )( ) 3 ] kb T θd (3.1) ( A C V = πvg )( ) 3 kb θd (3.) Substituindo-se a temperatura de Debye equação (3.9) obtém-se que: C V = Nk B (3.3) (,0) (e) Se o cristal fosse isotrópico cúbico, com parâmetro de rede a e volume V, qual as expressões que você esperaria encontrar para C V nos limites dos itens (c) e (d)? Explique sua resposta. A capacidade térmica é uma grandeza física que relaciona a quantidade de energia trocada na forma de calor necessária para produzir neste uma determinada variação de temperatura. Essa grandeza porém é dependente da dimensão do sistema. Um sistema cúbido certamente possui maior capacidade térmica, já que a energia pode distribuir-se nas três dimensões do cristal, enquanto que no sistema bidimensional só há duas dimensões para isso acontecer. Nesse caso, a capacidade térmica a altas temperaturas, é 3 vezes maior que no caso 1D e assim para o item (d) se esperaria o resultado C V = 3Nk B. Seguindo o mesmo raciocínio, para baixas temperaturas, se a variação de C V com a temperatura para o caso D é C V T então no caso 3D se esperaria uma variação C V T 3. 18

19 Capítulo 4 Provinha IV Pede-se: Considere uma rede quadrada de vetores primitivos a 1 = aî e a = aĵ. (1,0) (a) Os vetores primitivos b 1 e b do espaço recíproco; Os vetores da rede recíproca precisam satisfazer a condiçao de ortogonalidade b i a j = πδ ij. Assim, os vetores da rede recíproca são: b1 = π a î b = π a ĵ (4.1) (1,0) (b) Os limites da primeira zona de Brillouin, desenhando-a e marcando os pontos Γ, X e L, dando suas coordenadas. Indique quais são as direções ΓL e ΓX; y k y = π a L k x = π a Γ X k x = π a x k y = π a Figura 4.1: A gura mostra a primeira zona de Brillouin reduzida, destacando os pontos de alta simetria e as direções ΓX, XL e LΓ. 19

20 0 CAPÍTULO 4. PROVINHA IV (,0) (c) Sabendo que os vetores k da primeira zona de Brillouin podem ser normalizados a π/a, onde ξ = k/( π) a dê as relações entre ξ x e ξ y ao longo das direções ΓL e ΓX; A partir da denição de ξ tem-se que nos limites da primeira zona de Brillouin (k x, k y ) = ( π a ), π a ): ξ x = k π x ( π a ) = a ( π a ) = 1 (4.) ξ y = k π y ( π a ) = a ( π a ) = 1 (4.3) Assim, nas direções ΓL e ΓX tem-se que: ΓL = 0 ξ x = ξ y 1 (4.4) ΓX = 0 ξ x 1 ; ξ y = 0 (4.5) (,0) (d) Sabendo que os vetores de translação da rede recíproca são escritos como G = m x b1 + m y b, escreva a expressão da energia, normalizada a π ma (ɛ ) para a direção ΓX, na aproximação de rede vazia; Considere os vetores da rede recíproca determinados no item a): b1 = π a î b = π a ĵ Assim o vetor G ca: G = m x b1 + m y b = G = π a m xî + π a m yĵ (4.6) Quando as energias das bandas podem ser aproximadas com precisão razoável pelas energias do elétron livre, ɛ k = k m pode-se transferir as energias do elétron livre para a primeira zona de Brillouin. Procura-se um valor de G tal que um valor de k na primeira zona satisfaça a relação: 0

21 Alexsandro Kirch 1 k + G = k (4.7) onde k não tem nenhuma restrição e é o verdadeiro valor do vetor de onda do elétron na rede vazia. Assim, a energia do elétron livre na translação para a primeira zona ca: ɛ(k x, k y, k z ) = m k + G ɛ(k x, k y, k z ) = m [(k x + G x ) + (k y + G y ) + (k z + G z ) ] (4.8) Assim: Então a energia para esses sistema na aproximação da rede vazia é dada por: ɛ(k x, k y ) = m [(k x + π a m x) + (k y + π a m y) ] (4.9) É conveniente escrever a equação acima em termos de ξ x e ξ y denidos por ξ i = k i /[π/a] de forma que a equação acima ca normalizada por: ɛ(ξ x, ξ y ) = π ma [(ξ x + m x ) + (ξ y + m y ) ] = ɛ (ξ x, ξ y ) = (ξ x + m x ) + (ξ y + m y ) (4.10) Direção ΓX Na direção ΓX tem-se que a energia é dada por: ɛ (ξ x, ξ y ) = (ξ x + m x ) + m y (4.11) Direção ΓL Na direção ΓL tem-se que a energia é dada por: ɛ (ξ x, ξ y ) = (ξ x + m x ) + (ξ y + m y ) (4.1) Direção LX Na direção ΓX tem-se que a energia é dada por: ɛ (ξ x, ξ y ) = (1 + m x ) + (ξ y + m y ) (4.13) OBS: Pode-se também considerar a subtração de G de forma que k G = k ao invés de k + G = k, O resultado nal será o mesmo já que o termo é elevado ao quadrado. 1

22 CAPÍTULO 4. PROVINHA IV (,0) (e) Faça uma tabela, para a direção ΓX, dos valores de ɛ, ɛ Γ, ɛ X, para m x e m y variando entre 1 e 1; Na direção ΓX tem-se que a energia é dada por: ɛ (ξ x, ξ y ) = (ξ x + m x ) + m y (4.14) Fazendo-se a tabela, em que se varia m x entre 1 e 1, obtém-se: m x m y ɛ ɛ Γ ɛ X 0 0 ξ x 0 1/4 0 1 ξx /4 1 0 (ξ x + 1) 1 9/4 0-1 ξx /4-1 0 (ξ x 1) 1 1/4 1 1 (ξ x + 1) / (ξ x 1) + 1 5/4 1-1 (ξ x + 1) /4-1 1 (ξ x 1) + 1 5/4 (,0) (f) Esboce as faixas de energia na direção ΓX utilizando a tabela do item anterior, indicando as degenerescências dos ramos Com base na tabela acima, o esboço do gráco ca:

23 Alexsandro Kirch 3 Energia 3,0,5,0 1,5 (m x, m y ) (0,0) (0,1) (1,0) (0,-1) (-1,0) (1,1) (-1,-1) (1,-1) (-1,1) 1,0 0,5 0,0 0,0 0,1 0, 0,3 0,4 0,5 x X Onde há sobreposição de uma linha sólida e uma tracejada há degenerescência. No presente caso são encontradas três degenrescências duplas como pode ser visualizado na gura acima 3