A Segunda Lei da Termodinâmica. Washington Braga. Este documento tem nível de compartilhamento de acordo com a licença 3.0 do Creative Commons.

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1 Washington Braga Este documento tem nível de compartilhamento de acordo com a licença 3.0 do Creative Commons.

2 1 Introdução Sala de Leitura Após a apresentação feita em capítulo anterior sobre o conceito de energia, das suas diversas manifestações (tais como a energia cinética, a potencial, a química etc.) e do seu princípio de conservação (a Primeira Lei da Termodinâmica) aplicada às máquinas e sistemas térmicos, a continuação natural dos estudos passa para a análise da Segunda Lei. Este capítulo tem como objetivo a apresentação do porquê (ou talvez, dos porquês) da necessidade e da existência de outra lei para a Termodinâmica, e das suas consequências. De uma maneira simplista, pode-se argumentar que cada uma das leis (ou princípios) da Termodinâmica está associada a uma propriedade: a Lei Zero (aquela que trata do equilíbrio térmico) está associada à temperatura; e a Primeira Lei, à energia. Assim, seria natural que a Segunda Lei se associasse a outra propriedade e esta, como é sabido, à entropia. Com este argumento, o presente capítulo apresenta as características básicas desta nova propriedade termodinâmica. Mais do que formalizar a sua existência a partir de equacionamentos teóricos complexos, o foco é uma apresentação informal, histórica, baseada em conceitos já vistos em outros capítulos e em dados e fatos do dia a dia. Finalmente, uma breve conceituação molecular sobre a entropia será feita, procurando-se uma explicação mais fundamental capaz de desmistificá-la definitivamente. Sabe-se hoje que a entropia só pode ser entendida com base na teoria molecular da matéria, como outras propriedades, tais como: a pressão, a temperatura e a energia. Isso é feito pela utilização do conceito comum da probabilidade. 2 A Segunda Lei: sua necessidade No capítulo que tratou da Primeira Lei da Termodinâmica, foi apresentada a máquina de Sadi Carnot, proposta por ele em 1824, importante marco teórico da Termodinâmica devido ao fato dela ter a máxima eficiência possível. Em seu modelo, o calor flui de uma fonte quente à temperatura T Q para uma fonte fria à temperatura T F. A máquina é responsável pela conversão de parte do calor Q Q em trabalho W. Na máquina a vapor, a água era vaporizada junto à fonte quente e depois era condensada junto à fonte fria 1. O funcionamento da máquina era feito através da transferência de calor da fonte quente para a fonte fria. Assim, para Carnot, uma máquina térmica - ainda que teórica - deveria ser representada por algo como: 1 Algo semelhante acontece nos motores a gasolina: a mistura ar + combustível é queimada na explosão, que ocorre dentro dos cilindros, e os produtos desta combustão são liberados para a fonte fria, que é o ambiente (causando poluição, deve ser registrado).. 1.

3 Ao invés de se preocupar com as máquinas que existiam a sua época, a genialidade de Carnot foi demonstrada quando ele imaginou uma máquina teórica, livre de toda imperfeição, e que deveria ter, portanto, a máxima eficiência possível. A máquina em questão é composta por processos sem atrito (que chamamos hoje de processos reversíveis) e que tem sua eficiência (térmica) indicada por η, apenas como função das temperaturas absolutas T Q e T F : η = W/ Q Q = 1 T F / T Q Observe a independência da natureza da substância de trabalho. Para aumentar a eficiência, basta aumentar a temperatura T Q ou diminuir T F2. Como a menor temperatura disponível é a do ambiente, a saída é aumentar o valor da temperatura da fonte. Se imaginarmos uma máquina desse tipo trabalhando entre duas temperaturas, digamos 1000 K e 300 K, a eficiência desta máquina teórica será de apenas 57%. Este é um ponto no qual muitos estudantes (ou não) se espantam: como a máquina de maior eficiência possível, que é idealizada sem atrito ou perdas, tem apenas 57% de rendimento? Por que algo ideal não é capaz de ter uma eficiência de 100%? O estudante imagina que o problema está apenas associado aos níveis de temperatura (o que é parcialmente correto), refaz seus cálculos para valores mais elevados para a temperatura da fonte, digamos K e 300 K, e descobre que, de fato, conseguiu aumentar a eficiência para 97% (mas ainda não 100%). O aluno ficará feliz até descobrir que atingir os K não é tão simples, pois os materiais encontrados fundem (isto é, derretem) em temperaturas muito inferiores 3!! 2 Você já pode concluir que o seu automóvel funciona com uma eficiência maior no inverno se comparada com o verão. Nada drasticamente diferente, mas certamente maior, de acordo? 3 A situação é ainda mais grave, pois a temperatura aparente da superfície do sol é de apenas 6000K. Ou seja, não temos disponível uma fonte de energia capaz de fornecer aquele nível de temperaturas e nem materiais que possam ser utilizados para conter esta fonte, se ela fosse encontrada.. 2.

4 Para atingirmos 100% de eficiência, o ambiente externo deverá estar no zero absoluto (0 K) ou a fonte quente deverá estar infinitamente quente. Claro, nenhuma destas duas alternativas é possível de ser alcançada na prática. A dificuldade prática de atingirmos 100% de eficiência, mesmo para uma máquina sem atritos, acarreta uma pergunta imediata: qual será a eficiência de uma máquina real, construída em uma linha de montagem, realizada por meio de processos reais, com atrito e com perdas de todos os tipos? Será muito pior? Por exemplo, as usinas termelétricas modernas trabalham com vapor em temperaturas em torno de 530 C e com temperaturas de condensação deste mesmo vapor em torno de 100 C, o que resulta em um rendimento da ordem de 54%. Nos reatores nucleares, restrições de segurança reduzem a temperatura da fonte quente para uns 350 C e eficiência de 40%. As perdas reduzem para 32% este valor. Uma consulta aos especialistas de motores de combustão interna (dos automóveis) nos traz outra resposta: as eficiências teóricas giram em torno de 56%, mas os rendimentos obtidos na prática - por questões de redução de peso, de perdas etc., já estão no patamar de uns 30 a 35%! São, de fato, números muito baixos. Observe que uma eficiência de 30% acarreta, em última instância, que de cada 100 litros de combustível (por exemplo, gasolina), cerca de 70 litros são jogados no ambiente. Quem impõe estes limites tão baixos? Certamente não é a Primeira Lei, que só trata do Balanço de Energia. Por que não é possível melhorar significativamente aquelas eficiências? Essas são duas das perguntas que a 2ª Lei da Termodinâmica vem responder. Uma questão subsidiária, mas igualmente importante, diz respeito ao funcionamento das máquinas refrigeradoras que retiram energia das fontes frias e a transferem para a fonte quente. Como é possível seu funcionamento? Novamente, é a 2ª. Lei que determina isso, como será visto. Ah, antes de alguém concluir erroneamente que há duas Segundas Leis - uma para máquinas produtoras de trabalho e outra para máquinas consumidoras de trabalho, deve ficar o registro: há apenas uma única Segunda Lei. Será mostrado adiante que a formulação associada à máquina térmica produtora de trabalho (ou eletricidade) é equivalente à formulação da máquina refrigeradora. São apenas dois aspectos, dois olhares sobre a mesma Segunda Lei. Porém, por ora, é importante que se conclua a necessidade de uma segunda lei, em adição à primeira. Ou seja, os fenômenos térmicos que acontecem têm as duas leis como restrições naturais: não é possível produzir trabalho sem fontes externas (assunto da Primeira Lei). 3.

5 e a qualidade com que este trabalho é produzido (assunto da Segunda Lei) não é algo nem remotamente maravilhoso 4. Sabemos hoje que o princípio de conservação da energia limita - de certa forma - a eficiência das máquinas térmicas, pois nenhuma delas é capaz de fornecer trabalho em maior quantidade do que a capacidade do combustível utilizado. Ou seja, eficiências maiores do que 100% não são alcançáveis a partir de argumentos baseados na Primeira Lei. Essa situação, que é trivial hoje, à época de Carnot, não estava ainda estabelecida. 3 Segunda Lei: Perspectiva Histórica Para que se entenda a relevância de uma contribuição científica como a Segunda Lei da Termodinâmica (entre outras), é importante que o contexto do conhecimento e dos problemas existentes antes da sua formulação sejam conhecidos. O que pensava, o que sabia a humanidade à época da formulação da lei. Se hoje é um assunto óbvio (embora não o seja, de fato), como pensavam as pessoas antes dela? Feche os olhos e pense, por dois minutos: como seria a sua vida se não existissem a televisão e o forno de micro-ondas? Ou talvez, a Internet? 3.1 As contribuições de Sadi Carnot Sadi Carnot, um engenheiro militar de importante família francesa, considerava que o fantástico poderio militar inglês naquela época baseava-se em dois fatores: a grande disponibilidade de aço, necessário para a construção de navios e canhões; e a de carvão, necessário para aquecer os altos fornos usados para a produção do aço. Como o carvão estava no fundo das minas, conforme visto no capítulo anterior, era preciso usar máquinas a vapor para a retirada da água que se acumulava pelo seu processo de extração 5. O trabalho teórico desenvolvido por Carnot foi motivado por uma grande dose de patriotismo e orgulho: as máquinas a vapor de origens francesas eram de qualidade inferior do que as inglesas. Ele sabia que todo o progresso que ocorrera nos últimos 50 anos no desenvolvimento destas máquinas era devido aos trabalhos experimentais de ingleses e escoceses (tais como James Watt), nenhum francês. Carnot desconfiava que a nação que dominasse a fabricação eficiente das máquinas a vapor, já bastante populares, teria um papel relevante na nova ordem mundial. 4 Parece brincadeira hoje, mas durante muito tempo, os engenheiros, os técnicos e os inventores tentaram construir máquinas que produziriam trabalho sem gastar energia. A eficiência dessas máquinas seria infinita! Atualmente, esta busca é inútil (graças as duas Leis da Termodinâmica), mas imagine 100 ou 200 anos atrás! 5 Em seu trabalho Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu Reflexões sobre a Potência Motriz do Fogo, Carnot indicou um aumento de 10 vezes no volume de extração de carvão nas minas inglesas após o emprego sistemático das máquinas a vapor. Algo semelhante aconteceu com a mineração de cobre, de ferro etc.. 4.

6 O objetivo de Carnot era, em suma, contribuir para o poderio econômico e militar do seu país, melhorando a eficiência da máquina térmica francesa. Assim, o enfoque fundamental de todo o desenvolvimento teórico, que culminou com o aparecimento de uma lei da Termodinâmica, foi o aumento na eficiência. Entre outros aspectos, esta lei discutida aqui é uma lei da eficiência. Carnot sabia, como poucos a sua época, que o desenvolvimento feito por engenheiros não poderia trazer ganhos significantes, pois eram essencialmente baseados em experimentações. Não havia um desenvolvimento teórico por trás. A consequência disso foram as eficiências alcançadas, apenas 6% (seis por cento). A percepção de Sadi Carnot sobre a natureza do trabalho de um cientista e de um engenheiro foi notável. O engenheiro, em seu esforço de reduzir o consumo de combustível, por exemplo, busca a melhoria na qualidade de um produto minimizando as perdas, eliminando falhas e vibrações, trocando materiais e operações desnecessárias. Por outro lado, o cientista procura entender os princípios básicos que existem, mesmo que sejam teóricos, mas sempre procurando o conhecimento. Para isso, é preciso pensar nos processos em termos abstratos e eliminar as imperfeições da realidade, como o atrito. As contribuições de Carnot foram marcantes para o futuro reconhecimento da Segunda Lei e suas consequências. Em seus estudos sobre as máquinas térmicas, Carnot entendeu que calor precisava ser rejeitado para uma fonte fria (não era simplesmente uma questão de um projeto melhor, como pensavam os engenheiros). Isso era inevitável. Constitui o cerne da Segunda Lei da Termodinâmica! Como consequência da sua brilhante decisão de ignorar os problemas do dia a dia, tais como aumento de lucros, produtividade etc. Carnot pôde perceber algo que ninguém antes dele tinha percebido: qualquer motor térmico, de todos os projetos possíveis, libera energia ao ambiente. Simplesmente não é possível manter um equipamento funcionando sem esta eliminação de energia. Outra contribuição foi dada por ele, quando olhando mais adiante ignorou as dificuldades práticas, e indagou sobre as possibilidades de fazermos a máquina funcionar ao contrário. Ao invés de produzir trabalho, a máquina poderia receber trabalho e transportar energia da fonte fria para a fonte quente, ou seja, teríamos um refrigerador. Se o motor a vapor é análogo a uma turbina movida pela água caindo de uma altura, o refrigerador funciona como uma bomba, retornando a água de volta ao topo da montanha.. 5.

7 Mas ele fez ainda melhor: abstraindo os problemas práticos intransponíveis, ele entendeu que a sua máquina teórica poderia ser reversível, funcionando perfeitamente como um motor ou como um refrigerador. O conceito da reversibilidade tem, como sabemos, um papel central em Termodinâmica e foi outro resultado da mente deste excepcional cientista. Porém, segundo alguns autores, a contribuição mais brilhante dele foi o teorema, que hoje leva seu nome. Esse teorema, conforme foi visto, determina que a eficiência da máquina reversível depende apenas das temperaturas das duas fontes de energia com que ela interage. Assim que a temperatura da fonte quente (T Q ) e a temperatura da fonte fria (T F ) forem especificadas, a eficiência ótima das máquinas está determinada, sem nenhuma possibilidade de aumento. Uma maneira diferente de enunciar o novo teorema é dizer que todas as máquinas reversíveis, operando entre as duas temperaturas extremas, têm a mesma eficiência. Não importa mais o projeto das máquinas, os materiais, a fabricação, o combustível utilizado 6, nada pode afetar a eficiência máxima. Apesar de toda a relevância dos resultados e conclusões de Carnot, seu trabalho - publicado em foi solenemente ignorado pela comunidade científica da época. Talvez por conta das suas escolhas. Ele seguiu duas linhas mestras, cada uma muito brilhante, mas que combinadas se anularam. Em primeiro lugar, ele escreveu seu texto em linguagem pouco técnica 7, mais dirigida ao público do que aos cientistas e engenheiros 8. O segundo problema foi tratar do assunto de uma forma muito generalista: em vez de expor os problemas de como extrair trabalho do calor, ele escreveu uma teoria geral sobre as máquinas térmicas, procurando responder a qualquer pergunta sobre o assunto, desde questões de projeto a questões sobre materiais a serem utilizados etc. Mas o público não conseguiu ler e entender a proposta e os engenheiros a rejeitaram, pois eles não poderiam se interessar sobre problemas de ciência popular (como talvez classificássemos hoje, erradamente, a sua obra). Só algumas décadas depois é que sua importância foi reconhecida. Em suas análises, Carnot usou o ponto de vista comum a sua época, ou seja, que calor era uma substância como água. Assim, ele considerou que uma máquina térmica era análoga a uma roda d água. Entendendo que a água (isto é, a substância de trabalho) se conservava ao passar através de uma roda d água, realizando trabalho útil, Carnot conceituou a conservação da quantidade de calóricos ao longo da máquina a vapor (aqui, a substância de trabalho era o calórico, que era transportado pela água!). A água cai de uma elevação maior para uma menor, realizando trabalho no caminho. Na máquina térmica, os calóricos cairiam da fonte quente rumo à fonte fria e no caminho haveria a realização de trabalho. Desse modo, ele acreditava que a quantidade de calor seria conservada e que o trabalho seria produzido na máquina térmica, pois o fluido iria da fonte quente à fonte fria. Parte do problema da aceitação dos resultados dele talvez também tenha sido o engano conceitual. Carnot acreditava que a teoria calórica de Joseph Black e de Antoine Lavoisier estava correta. Era impossível para ele acreditar de forma diferente, porque era o entendimento da comunidade científica naquela época. 6 Esta foi outra importante contribuição. Afinal, as máquinas funcionam utilizando a capacidade de expansão do volume dos combustíveis (para impulsioná-las). Mas isto não afeta a eficiência máxima! 7 Por exemplo, a primeira frase do seu trabalho é: Todo mundo sabe que calor pode produzir movimento. O texto é bastante fácil de ser lido. 8 Ele seguiu os caminhos de Galileu, o primeiro dos grandes cientistas. Em vez de redigir em latim, como era comum a sua época, Galileu escreveu em italiano.. 6.

8 Este pequeno engano talvez tenha evitado que Carnot atingisse a fama e a glória - como o descobridor das leis da Termodinâmica - à semelhança de outros cientistas famosos, tais como Galileu e Newton. Porém, as suas contribuições são tão importantes que ele é considerado um dos pais da Termodinâmica. Curiosamente, logo após a publicação do seu trabalho, Carnot começou a duvidar das suas hipóteses. Entre o que restou dos seus escritos 9, havia notas em que ele rejeitava a teoria do calórico baseando-se nos trabalhos de Benjamin Thompson (Conde de Rumford 10 ), chegando até mesmo a estimar o equivalente mecânico do calor - em um experimento similar ao de Joule - cerca de 20 anos antes das contribuições de Mayer e Joule. Mas Carnot via contradições entre as duas teorias. Se a energia precisa ser conservada, então o calor 11 produzido pelo fogo é convertido no trabalho, que é realizado pela máquina. Se, por outro lado, a produção de trabalho era apenas devido à queda do calórico de um reservatório para outro, não poderia haver alteração na quantidade de calor. Era uma questão de conversão de calor ou da sua conservação? Pelo que indicam seus escritos, Carnot - após formular a 2ª Lei da Termodinâmica - estava prestes a descobrir a primeira, cerca de 20 ou 30 anos antes de Helmholtz! 3.2 Removendo as barreiras Não foi simples a remoção das barreiras impostas pelo engano de Carnot. Foi necessário o aparecimento de alguns grandes homens para que isso se tornasse possível e a ciência progredisse em seu caminho. O primeiro deles foi Julius Robert Mayer, que apenas seis anos após a morte de Carnot, publicou seu famoso (e totalmente ignorado à época) trabalho sobre a conservação de energia 12 e a transformação de formas de energia em outras (o que era impossível segundo a teoria do calórico). James P. Joule, outro dos grandes cientistas, um ano depois de Mayer - em foi capaz de calcular, após brilhante experimento, o equivalente mecânico do calor, um novo conceito que tornava calor e trabalho 13 mutuamente conversíveis e que fortaleceria a ideia que calor não era uma substância como a água. Calor simplesmente não se conservava. 9 Carnot morreu de um surto de cólera com 36 anos de idade. Como era comum à época, quase todas as suas roupas, livros, escritos, mobília etc. foram queimados. 10 Você deve ter lido sobre ele no Capítulo que trata da Primeira Lei da Termodinâmica. 11 Energia Térmica, seria dito hoje. 12 Embora não com este mesmo nome. 13 À época, isso talvez fosse equivalente a argumentar hoje que pedra e água têm a mesma natureza.. 7.

9 Em vez de calor, o termo energia térmica deveria ser usado, pois a energia que é conservada. O termo calor costuma gerar grande confusão entre estudantes, porque usamos frequentemente expressões como fulano está com calor, o que é incorreto. Calor é a energia térmica transferida de um corpo a outro por conta da diferença de temperaturas. Como a transferência da energia térmica se dá nas máquinas térmicas em presença de uma diferença de temperaturas, não há erro aqui. Após um encontro com Joule em um evento da Associação Britânica para o Progresso da Ciência, em 1847, Lorde Kelvin (William Thompson) saiu impressionado com os rigorosos resultados experimentais do colega, mas acreditava que todo o trabalho de Carnot (e seus relevantes resultados) seria defenestrado sem a hipótese da conservação do calor (ou que se não houvesse um fluido como o calórico). A semelhança entre uma máquina térmica e uma roda d água, tão inteligentemente proposta por Carnot, não poderia ser mais considerada. Isso o incomodou muito 14. Após algum tempo, sua mente privilegiada encontrou um caminho e, em 1851, ele publicou um trabalho no qual indicou sua suspeita de que talvez a natureza tivesse duas linhas de ação (que se traduziram nas duas leis que hoje conhecemos) e que assim, o trabalho de Carnot poderia sobreviver sem contradizer o trabalho de Joule. Oficialmente, esse foi o começo da ciência da Termodinâmica, ou seja, a ciência da ação mecânica do calor. A formulação proposta por Kelvin para os argumentos levantados anteriormente por Carnot é expressa como: Nenhum processo cíclico pode ser realizado a partir do recebimento de calor de uma única fonte quente e com a sua conversão integral em trabalho. Observe que esta é uma declaração negativa: nenhum processo... Por trás dessa frase, há a informação de que ela é resultado do que pode ser observado. Se a formulação estivesse errada, poderíamos construir um avião (ou um automóvel) que iria funcionar retirando energia do ar ambiente (não importando sua temperatura) ou de um navio, retirando energia dos oceanos, sempre com eficiência 14 Uma possível explicação para este incômodo : Kelvin foi um dos revisores de um trabalho de Joule sobre o aquecimento de um fio resultante da circulação de uma corrente elétrica sobre ele, o hoje famoso efeito Joule. Pelo que se sabe, os comentários de Kelvin não foram muito elogiosos.. 8.

10 igual a 100%. Com a energia contida em um kg de ar - à temperatura ambiente - é maior do que J 15, isso terminaria com os problemas das crises de energia. Para completar o tanque de combustível de um automóvel nessa situação, bastaria abrir a tampa do tanque. Não mais seriam necessários os postos de gasolina etc. Infelizmente, sem chances de acontecer. Quem garante isto? A Primeira Lei da Termodinâmica. O próximo cientista a entrar nessa história foi o alemão Rudolf Julius Emmanuel Clausius, cujas contribuições veremos na próxima seção As contribuições de Rudolf Clausius Clausius considerou que a proposta fundamental de Carnot, na qual o calor precisava ser descarregado em uma fonte fria, era uma condição necessária e inevitável. Carnot deduziu esse conceito a partir da indestrutibilidade do calórico, mas Clausius corrigiu este engano e chamou a teoria resultante de Segunda Lei da Termodinâmica: todas as máquinas térmicas precisam rejeitar certas quantidades de calor. Ele entendeu que a polêmica entre Carnot e Joule seria resolvida se: a) houvesse duas leis da Natureza e b) se houvesse o cancelamento da teoria do Calórico. Clausius teve uma inquestionável vantagem sobre Carnot, pois por volta de quando publicou seu tratado sobre a teoria do calor - a teoria calórica já tinha sido refutada por cientistas como Mayer e Joule. Além disso, o grande cientista alemão Hermann von Helmholtz já havia postulado a Lei da Conservação da Energia (que seria generalizada como a Primeira Lei da Termodinâmica). Clausius unificou os conceitos propondo que uma máquina a vapor deveria ser entendida como um equipamento que absorve calor de uma fonte quente e converte parte deste calor em trabalho (proposta de Joule). Ao mesmo tempo, a máquina térmica transfere o restante para a fonte fria (proposta de Carnot), conservando-a, portanto. Carnot foi incapaz de perceber isso, pois a quantidade de energia liberada para a fonte fria era imensa (por conta das baixas eficiências alcançadas). Mas a questão importante para Clausius agora era provar seus argumentos. Claro, as leis da Natureza não podem ser provadas ou mesmo deduzidas. Elas são comprovadas. Mesmo assim, como fazer isso? Clausius sabia que a versão de Carnot / Kelvin era mais interessante para a prática da engenharia, mas ela estava longe da realidade, pois, afinal, a maioria da população não se interessava por máquinas térmicas e pela produção de trabalho. Ele observou o calor trocado entre dois corpos com temperaturas 15 Isto é evidentemente menor que a energia contida em um kg de gasolina ( kj) mas não tem nenhum efeito nocivo de poluição etc. É equivalente à energia cinética de um automóvel pequeno (pesando uma tonelada) a 70 km/h. Ou seja, não é nada desprezível.. 9.

11 diferentes, algo relevante para as máquinas refrigeradoras. Reconheceu em um fenômeno corriqueiro que tanto a sopa quente como a xícara de café ou de chá se esfriam enquanto o calor é trocado ( flui ) espontaneamente entre o líquido e o ambiente. Espontaneamente 16 aqui significa por si só, sem agentes externos (tais como a colher agitando a sopa, um sopro ou um ventilador). Para Clausius, a tendência da energia é fluir do corpo de alta temperatura para o corpo de baixa temperatura. Essa tendência é controlada por um isolante térmico conveniente, pois este afeta a taxa de troca de calor. Assim, a espontaneidade não está envolvida com o tempo, como se pensa. Entretanto, o processo inverso, o aquecimento adicional da sopa quente, isto é, a passagem de energia térmica do corpo frio ao corpo quente não é espontâneo. Existe, portanto, uma falta de simetria (ou assimetria) na Natureza. Isso será retomado adiante. Este argumento é hoje conhecido como a Formulação (ou Postulado) de Clausius para a 2ª. Lei: Calor não passa de um corpo em baixa temperatura para outro em alta temperatura sem que haja outros efeitos, ou seja, não passa espontaneamente. Dito de forma mais informal: Para que calor possa passar de um corpo frio para um corpo quente será preciso ceder trabalho. O refrigerador deve ser ligado à rede elétrica. Deve ser registrado que os dois Postulados, o de Kelvin e o de Clausius, são resultados de observações. Ninguém até hoje conseguiu construir uma máquina com eficiência 100% e nem transferir energia térmica de um corpo de baixa temperatura a um de alta temperatura espontaneamente. Mas, como já foi comentado, não são duas novas leis. Elas são absolutamente equivalentes, como veremos no próximo parágrafo. Considere a existência de um motor que não precise liberar energia para uma fonte fria (ou seja, o motor produz trabalho W a partir do calor Q de uma única fonte de calor, com eficiência 100%). O trabalho produzido nessa máquina será utilizado para acionar um refrigerador, que retira energia Q F da fonte fria e o libera na fonte quente como Q Q. 16 Isto acontece também com um sorvete gelado (corpo em baixa temperatura) que irá espontaneamente derreter se deixado fora da geladeira recebendo energia térmica da fonte quente (o ar ambiente). Como a massa do sorvete não é lá muito grande, ele não consegue manter sua temperatura constante. Não pode ser considerado como uma fonte (fria).. 10.

12 Utilizando a Primeira Lei da Termodinâmica, pode-se escrever para a máquina térmica: W = Q A máquina refrigeradora recebe trabalho W R (negativo), retira calor Q F da fonte fria e libera calor Q Q à fonte quente. Da Primeira Lei, tem-se: W = Q Q R F Q Q = Q + W Q F R A equação acima indica que a quantidade de energia transferida para a fonte quente é igual à retirada da fonte fria, mais a que entra na forma de trabalho 17. Como tais equipamentos podem sempre ser regulados, podemos ajustá-los de forma que a quantidade de trabalho produzido pela primeira máquina seja igual à necessária para mover o refrigerador. Com isto: W = W R Isso é equivalente ao uso de uma única fonte quente, como indicado na figura: 17 Isto explica porque não é possível refrigerar a cozinha se deixarmos a porta da geladeira aberta: a soma da energia que é retirada da fonte fria (espaço da geladeira) mais a energia elétrica que é consumida pelo compressor é igual à energia liberada na serpentina (na verdade, no condensador) que fica atrás da geladeira.. 11.

13 Pelo acoplamento das duas máquinas em um único recipiente, isto é, considerando as duas máquinas como se fossem uma única, para todos os efeitos possíveis, a transferência de energia da fonte fria para a fonte quente se dá sem o consumo de trabalho externo, ou seja, sem nenhum efeito externo. Pela Primeira Lei da Termodinâmica, Q F + Q = Q Q. Com isso, a fonte quente libera energia Q para a máquina da esquerda e recebe de volta energia Q pela máquina refrigeradora. Na prática, é uma operação inútil que pode ser descartada. Em consequência, o que sobra é apenas a transferência de energia Q F da fonte fria para a fonte quente. Claramente, esse equipamento não pode funcionar (ou existir), pois a experiência indica que o calor flui naturalmente de uma fonte quente para uma fonte fria, nunca ao contrário. Nos livros de Termodinâmica, prova-se que a negação do Postulado de Clausius implica na negação do Postulado de Kelvin, mas isso não será feito aqui. Se alguém construir uma máquina térmica com 100% de eficiência, este alguém poderá usar a mesma máquina para transferir energia de uma fonte fria para outra - sem gastar trabalho (ou dinheiro). Ficará imensamente milionário instantaneamente... vendendo geladeiras, aparelhos de ar condicionado etc. 4 Segunda Lei: Reconhecendo a Assimetria A Literatura destaca uma grande diferença entre as duas leis. A Primeira Lei sinaliza a possibilidade da (inter) conversão de calor e trabalho, ou seja, a existência de uma simetria. Já a Segunda Lei é mais restritiva: um corpo quente perderá energia no contato com o corpo frio sem nenhum efeito extra (no resto do Universo), mas não ganhará energia (e com isto, se aquecer ainda mais) no mesmo contato e nas mesmas condições. Isso constitui uma assimetria, permitindo que determinados fenômenos e processos inversos aconteçam.. 12.

14 Querem um exemplo? Bem, sabemos que ao frearmos um automóvel, sua energia cinética é transferia aos freios. Estes se aquecem e após algum tempo, a energia térmica é transferida ao meio ambiente, pois notamos que os freios se resfriam, retornando à temperatura ambiente inicial. A energia térmica que foi transferida ao ambiente é absorvida por ele. Não notamos nenhum aumento na sua temperatura, porque a quantidade de massa do ambiente é muito grande. Transformar energia cinética em energia térmica é algo costumeiro na nossa vida. Porém, até hoje, ninguém conseguiu pôr o citado automóvel em movimento através de um aquecimento direto, ou seja, transformar energia térmica em energia cinética não é algo natural. Imagine, por um momento, que isso seja possível. Teríamos um maior problema com o trânsito caótico de pedras (e tudo mais), que entrariam em movimento após terem recebido energia térmica do nosso Sol! Para que isso aconteça, isto é, para que as coisas entrem em movimento, é necessário a queima de combustível, o uso de um motor - causando uma série de danos ao meio ambiente. Em resumo: não é possível converter energia térmica em cinética sem outros efeitos. Dizemos, então, que o processo é irreversível ou de forma mais conceitual, assimétrico. Essa assimetria é observada em inúmeras outras situações. Considere, por exemplo, um recipiente com uma partição interna, dividida em dois. No espaço da esquerda, coloque um corante vermelho (ou água). No espaço da direita, coloque um corante azul (ou óleo). A experiência indica que ao se retirar a partição, o corante vermelho invade o espaço da direita e vice-versa (esta é a tendência espontânea). Há uma mistura e, ao final, uma tonalidade única é obtida. Até esta data, nunca foi observada a situação na qual a separação ocorre, e cada corante retoma espontaneamente (lembre-se, sem a realização de trabalho de bombeamento) para o seu lado. A condição mais provável é, obviamente, aquela na qual os dois corantes encontram-se misturados. Observe que algo foi perdido. Antes da retirada da partição havia certa organização e, para descrevê-la, podia-se dizer algo como a tinta vermelha está no espaço esquerdo e a tinta azul está no espaço da direita. Após a mistura, a descrição ficou mais simples. Em suma, havia uma ordem que foi perdida com a mistura. Para que a condição inicial seja recuperada, será preciso gastar trabalho (energia). Isso será discutido novamente adiante, mas lembre-se de que esse conceito não é restrito a tintas e que é muito mais fácil encontrar as tintas misturadas do que separadas.. 13.

15 Considere seu próprio quarto. Após a arrumação, você poderá encontrar as meias na primeira gaveta do seu armário, as calças na segunda, os pijamas na terceira e assim por diante. Todas as roupas ordenadas. Entretanto, após alguns dias, não mais será possível identificar a ordem, pois algumas meias serão encontradas na quinta gaveta, outras sobre a cama, algumas camisas dentro da segunda gaveta etc. Uma grande desordem. Novamente, a ordem foi perdida. Para a recuperarmos precisaremos gastar energia rearrumando o quarto. Mas não é mais fácil encontrar o quarto desarrumado? Outros exemplos dessa situação são a mistura espontânea de dois gases, a secagem de roupas em um varal, gotas de tinta derramadas em copos com água, a perda do CO 2 de um refrigerante etc. Os processos inversos nunca são vistos ocorrendo naturalmente. É claro que isso não é uma prova. Mas, exatamente por isso, o feito de Clausius foi notável. Ele indica que todos os processos espontâneos são descritos por uma lei e que há uma propriedade indicando a direção em que os fenômenos ocorrem. Essa propriedade é a entropia, que será definida adiante. 5 O Ciclo Proposto por Carnot Considere um recipiente de volume V contendo um fluido (líquido ou gás) qualquer. A parte superior do recipiente (digamos, um cilindro) é selada pelo uso de um pistão móvel. Esse sistema é a máquina térmica mais simples que podemos imaginar. O recipiente está inicialmente no estado termodinâmico (definido pela pressão e temperatura do fluido) que chamaremos de Estado 1. Nessa condição, o cilindro e o pistão estão isolados termicamente, ou seja, não podem trocar calor com o ambiente externo, não importando as temperaturas. Suponha que a temperatura nessa situação seja T1 = 0 o C.. 14.

16 O Ciclo proposto por Carnot começa colocando-se um peso sobre o pistão. Em consequência da ação da gravidade, há a compressão do fluido, resultado da diminuição do volume. A pressão dentro do cilindro aumenta rapidamente. Como o conjunto está isolado termicamente do exterior, esta compressão é dita adiabática. Como o peso faz parte do ambiente exterior ao sistema, dizemos que trabalho foi realizado no sistema. A compressão acontece até que um novo estado termodinâmico (novamente definido por uma pressão e uma temperatura do fluido) seja alcançado. Este novo estado será chamado de Estado 2. A temperatura nesse estado é T2. Suponha T2 = 95 o C. O ciclo continua e para o próximo processo, retiramos parte do isolamento do sistema (cilindro + pistão) e o colocamos sobre um reservatório externo de calor. Esse reservatório é essencialmente outro recipiente que contém uma massa muito grande de matéria mantida a uma temperatura ligeiramente superior aos 95 o C. Digamos que T(fonte quente) = 100 o C. Chamamos isso de uma fonte térmica. Ela é capaz de liberar energia (por conta de uma diferença de temperaturas) sem que a sua própria temperatura seja afetada. Como há contato térmico entre os dois corpos mantidos a diferentes temperaturas, a energia térmica irá fluir da fonte quente para a máquina térmica. Considerando que a massa da fonte seja bem maior do que a massa do sistema, após o tempo necessário ao equilíbrio, a temperatura do sistema será eventualmente igual à da fonte. Como o fluido dentro do cilindro pode se expandir, pois o pistão é móvel, o volume interno aumenta (pois energia está sendo transferida a ele). A pressão dentro do sistema vai caindo à medida que o volume aumenta. Nesse processo, o pistão é empurrado pela expansão do fluido e, assim, dizemos que o fluido realiza trabalho sobre o pistão. Esse trabalho pode ser utilizado para girar as rodas do carro, por exemplo. Com isso, atingimos o Estado Termodinâmico que chamaremos de Estado 3. Nessa expansão, o sistema absorveu energia na forma de calor.. 15.

17 Nesse ponto, o isolamento térmico é colocado de volta e o peso é retirado, provocando uma posterior expansão do fluido. O Estado 4 é alcançado. Suponha que a temperatura neste ponto seja T4 = 5 o C. Como é desejado que a produção de trabalho seja contínua 18, há necessidade de completar o ciclo. Para isso, coloca-se o sistema em contato com uma segunda fonte térmica, com características semelhantes às da fonte quente, mas de temperatura T(fonte fria) = 0 o C. Após um tempo suficiente, a temperatura do sistema cai também para o mesmo valor. Se a sequência de processos acima (formando o ciclo) for feita muito lentamente, obteremos o chamado Ciclo de Carnot. Se isso for possível, poderemos aumentar a temperatura do estado termodinâmico E2 - igualando-a com a temperatura da fonte quente (100 o C), e reduzir ou aumentar a temperatura do estado E4 - igualando-a com a temperatura da fonte fria (0 o C). Em resumo: os processos de troca do ciclo de Carnot são realizados sem diferença de temperaturas entre as fontes e o sistema. Isso só é possível se forem realizados lentamente e com trocadores de calor de área muito grande (o que não é nada prático). Na idealização de Carnot, o ciclo básico é então composto por dois processos isotérmicos (durante os quais há troca de calor) e dois processos adiabáticos (sem troca de calor). Em um diagrama indicador (pressão x volume), esse ciclo é representado como mostrado adiante (considerando Tq = 100 o C, P1 = 120 kpa, Tf = 0 o C e P3 = 120 KPa). 18 Afinal, não faz sentido que o automóvel ande só 10 metros, não é mesmo?. 16.

18 Como temos um ciclo termodinâmico, a área interna limitada pelas curvas representativas dos processos é indicativa do trabalho líquido realizado 19. Como é possível ver, a área útil no caso das máquinas que seguem o Ciclo de Carnot é muito pequena, o que não é nada interessante sob o ponto de vista do trabalho útil. A eficiência do ciclo mostrado na figura anterior é de 27%. Se aumentarmos a temperatura da fonte quente para 300 o C, P3 = 300 kpa, a eficiência aumenta para 52,3%, mas a área útil continua mínima, como mostra a próxima figura. Este é o grande problema do Ciclo de Carnot: máxima eficiência, porém baixíssimo trabalho útil disponível no eixo. 19 Pela Primeira Lei da Termodinâmica, Q=Δ U+ W. Como temos um ciclo, Δ U= 0. Portanto, a área representa também o calor líquido trocado.. 17.

19 Assim, na prática, utilizam-se outros ciclos, tais como: OTTO (nos motores dos automóveis), DIESEL, RANKINE etc., que não têm eficiência máxima como o de Carnot, mas têm área útil maior - propiciando a realização de uma grande quantidade de trabalho útil. Nem sempre ter eficiência máxima é vantajoso. 6 Entropia: uma nova Propriedade Termodinâmica Ao aceitar a comprovação experimental feita por Joule - da equivalência entre calor e trabalho - e após corrigir os argumentos de Carnot, Clausius formulou em 1850 que: a) a energia é conservada e b) o calor flui naturalmente de uma fonte quente para uma fonte fria. De uma forma breve, essa conclusão constitui as duas principais leis da Termodinâmica. Porém, Clausius não estava confortável com o segundo argumento, por conta da desigualdade no tratamento (ou seja, da assimetria). O primeiro definia um argumento matemático enquanto que o segundo, um argumento qualitativo. Alguns anos após, em 1854, Clausius abandonou seu argumento para a Segunda Lei e retomou o conceito da máquina térmica reversível - capaz de receber calor de uma fonte fria, produzir trabalho e rejeitar calor para uma fonte fria (pelo comum, o ambiente), seguindo sempre processos sem atrito, reversíveis. Mas quanto de calor poderia ser convertido em trabalho ou quanto de calor teria de ser liberado para a fonte fria? Clausius sabia que a Primeira Lei indicava claramente que a parcela de energia convertida em trabalho mais a parcela de energia liberada para a fonte fria era igual à parcela de energia absorvida da fonte quente, ou seja: Q = W+ Q Q Q F W= Q Q F Mas quanto deveria valer cada parcela, isto é, Q Q e Q F? Faltava uma equação para relacionar Q Q com Q F! Graças a sua capacidade intelectual, Clausius observou que a razão entre a grande quantidade de calor liberado pela fonte quente (Q Q ) e pela temperatura da câmara de combustão (T Q ) era sempre igual ao muito menor calor liberado pela máquina à fonte fria (Q F ) dividido pela sua temperatura 20 (T F ). Essa igualdade, para ele, significa que havia algo por trás: não poderia ser uma simples coincidência, afinal, 20 Esta razão só é igual se a temperatura for definida segundo a escala absoluta de temperaturas, estabelecida havia pouco tempo (1848), por Kelvin. A razão não vale se outra escala for usada, como por exemplo, a escala Celsius.. 18.

20 no equilíbrio térmico, a variação de temperatura era nula; em processos isotérmicos de gases perfeitos, a variação de energia interna era nula. Assim... Clausius finalmente definiu a variação da entropia de um sistema como sendo a fração entre o calor trocado reversivelmente pela sua temperatura (absoluta), ou seja: Variação de Entropia = Calor Trocado Reversivelmente T O nome entropia significa transformação em grego. Foi escolhido por Clausius por ser parecido com energia, que indica o estado termodinâmico do sistema. Para Clausius, a nova propriedade refere-se à mudança do estado. É, em uma visão macrocósmica, uma medida da qualidade da energia armazenada, como será visto adiante. Por ora, vamos apenas associá-la à desordem. Se a matéria e a energia estiverem distribuídas de uma forma desordenada, como em um gás, então a entropia é alta. Porém, se o armazenamento for feito de forma ordenada, como em um cristal, a entropia é baixa. Se você estiver em uma biblioteca e bater palmas, o resultado poderá ser desastroso: grande aumento de desordem, grande aumento de entropia. Porém, se você estiver em um jogo de futebol, para causar o mesmo aumento de desordem e de entropia, você deverá fazer muito mais. Visto de outra forma, o mesmo bater de palmas irá causar um pequeno, desprezível, aumento de desordem e de entropia. De qualquer forma, após a definição formal da entropia, uma nova formulação da Segunda Lei da Termodinâmica pode ser apresentada: A entropia do Universo aumenta no decorrer de qualquer ocorrência espontânea. O Universo aqui significa o sistema termodinâmico e a sua vizinhança (ou meio que o envolve). Com isso, surge a possibilidade de haver diminuição de entropia do sistema ou da vizinhança, mas não dos dois simultaneamente. Esse novo conceito teve consequências diversas na ciência e questionamentos sérios em religião (afinal, alguma coisa era ilimitada), mas Clausius sabia que as duas leis não eram coincidentes. A entropia tinha um comportamento assimétrico, ao contrário da energia. Como a energia térmica só pode fluir do quente para o frio, em escala Universal, isso significa que as zonas quentes ficariam mais frias, e as frias, mais quentes. No final dos tempos, não mais existiriam. 19.

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