METABÓLITOS SECUNDÁRIOS. Taninos

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1 METABÓLITOS SECUNDÁRIOS Taninos

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3 Corresponde a um grupo diverso de substâncias fenólicas, hidrossolúveis e com peso molecular superior a 500 D De acordo com sua estrutura química, pode se dividir nos seguintes grupos: Taninos hidrolisáveis (gálicos ou elágicos ) - após hidrólise ácida dá origem a pequenas moléculas Taninos catéquicos (condensados, proantocianidinas condensadas) -tratamento ácido origina moléculas de elevado peso molecular, e apenas uma pequena quantidade de pequenas moléculas (antocianidinas) Taninos complexos:contem unidades de taninos hidrolisáveis e condensados

4 Taninos hidrolisáveis Ésteres de glicose (ou outros açúcares) e de ácidos fenólicos: ác. gálico (taninos gálicos) ou ác. hexahidroxidifênico e seus derivados (taninos elágicos).

5 Taninos hidrolisáveis (gálicos ou elágicos) Carboidrato L-fenilalanina Formação de taninos elágico a partir do acoplamento oxidativo. Ac. 3-des-hidroshiquimato Éster galoil (tanino gálico ) Éster Hexahidroxidifenoil (tanino elágico) Ácido gálico

6 Taninos condensados (taninos catéquicos, proantocianidinas) Oligômeros e polímeros formados pela policondensação de duas ou mais unidades de flavan-3-ol e flavan- 3,4-diol. Não são hidrolisados e não são heterosídeos Flavan-3-óis

7 Classificação: 1) Taninos hidrolisáveis ( caracterizado por um poliol central (beta-d-glicose), cujas funções hidroxilas são esterificadas com o ácido gálico. Gálicos H + /H 2 O 7 +

8 Classificação: 2) Taninos hidrolisáveis Elágicos H + /H 2 O

9 Classificação: 3) Taninos condensados São oligômeros e polímeros formados pela policondensação de duas ou mais unidades flavanol e flavandiol.

10 Classificação: 3) Taninos condensados Ligação C4 C6 Ligação C4 C8 Flavan-3,4- diol

11 Taninos condensados (taninos catéquicos, proantocianidinas) Embora o termo taninos condensados seja amplamente usado para descrever estes polifenois baseados em flavanoides, o termo proantocianidina tem ganho aceitação. 2 Proantocianidinas são compostos que produzem pigmentos antocianidínicos após quebra oxidativa em em meio alcoólico ácido à quente (não é hidrólise) Procianidina Epicatequina 2 4b->8catequina 2 cianidinas + catequina (extensão) grupo terminal

12 Taninos condensados Quando tratados com ácidos ou enzimas, se convertem em compostos vermelhos insolúveis conhecidos por flobafenos (coloração vermelha de muitas drogas) H + Cátion flavilium Antocianidina

13 Esta classe de taninos também é denominada como proantocianidina devido ao fato dos taninos condensados produzirem pigmentos avermelhados da classe das antocianidinas, tais como cianidina, após degradação com ácido.

14 QUANTIDADE DE CATEQUINAS CLASSIFICAÇÃO PROPRIEDADES 1 2 FLAVONÓIDE BIFLAVONÓIDE SOLUVEL EM ÁGUA NÃO PRECIPITA PROTEÍNAS 3-10 TANINOS CONDENSADOS SOLUVEL EM ÁGUA PRECIPITA PROTEÍNAS > 10 FLOBAFENOS /TANINOS VERMELHOS INSOLUVEL EM ÁGUA NÃO PRECIPITA PROTEÍNAS

15 - Os taninos ajudam no processo de cura de feridas, queimaduras e inflamações através da formação de uma camada protetora ( complexo tanino-proteína/polissacarídeo) sobre a pele ou mucosa danificada. - Na úlcera gástrica, em que uma camada de tanino-proteína complexados protege a mucosa do estômago.

16 Propriedades Farmacêuticas Como polifenol, os taninos podem interagir com outras moléculas (especialmente proteínas) de forma múltipla. - interações covalentes (tanagem, curtimento); - interações não covalentes (int. hidrofóbicas, pontes de H) N H O H C R H C R H N NH 3 + O O - O C N R OH O CADEIA POLIPETÍDICA TANINO TANINO TANINO H N H C R O LIGAÇÃO COVALENTE (CURTIMENTO) R O OH C N H LIGAÇÃO IÔNICA OH O R C N H PONTES DE HIDROGÊNIO

17 Propriedades Farmacêuticas Complexos com proteínas levam a redução da solubilidade das mesmas (no caso de proteína solúvel) levando a agregação e precipitação. Em mucosas, forma uma mebrana de coagulação insolúvel (originando o sabor adstringente); pode ser responsável por efeitos antiinflamatório e inibidor de secreção. Proteínas ricas em prolina (principais aminoácidos) Superfície da cavidade bucal Polifenol prolina glutamina glicina Ligação cruzada multidentada de PRP e polifenóis com perda de lubrificação e desenvolvimento de adstringência

18 Precipitação polifenol-proteína proteína proteína Baixa concentração de proteínas proteína proteína proteína proteína proteína Alta concentração de proteínas

19 Precipitação polifenol-proteína proteína proteína fenol Monocamada Exclusão do solvente Exterior hidrofóbico

20 Associação polifenol-proteína Polifenol Bolsas hidrofóbicas Durante a primeira fase da interação, o polifenol interage preferencialmente em ambientes hidrofóbicos da cadeia polipeptídica. Durante esta fase há expulsão de solvente e a associação é reforçada através da formação de pontes entre hidroxilas fenólicas e grupos polares da cadeia polipeptídica (guanidina, amida, amina, hidroxila e carboxílicos).

21 Associação polifenol-pvp TANINOS

22 Doseamento de taninos Precipitação Complexação com proteínas (pó de pele cromado sigma; caseína; gelatina; PVP). Influência de ph; força iônica do meio; concentração; temperatura... Após precipitação Determinação gravimétrica Determinação espectrofotomérica

23 FCL TANINOS Avaliação de complexos formados entre catequina e agentes precipitantes 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Caseína PVP Agente complexante/catequina (m/m)

24 FCL TANINOS Avaliação de complexos formados entre catequina e agentes precipitantes 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 PVP Caseína 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, ph

25 TT (g%) TANINOS Taninos totais em solução extrativa de M. ilicifolia 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 F. BRAS IV, ,0 Caseína PVP 0, Quantidade de agente complexante (mg)