ARMAZENAMENTO DE ENERGIA SOLAR TÉRMICA. João Farinha Mendes António Joyce Margarida Giestas Pedro Horta Maria João Brites

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1 ARMAZENAMENTO DE ENERGIA SOLAR TÉRMICA João Farinha Mendes António Joyce Margarida Giestas Pedro Horta Maria João Brites

2 ÍNDICE PREÂMBULO 1. ARMAZENAMENTO DE ENERGIA TÉRMICA MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE ORGÂNICOS MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE INORGÂNICOS EUTÉTICOS MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE COMERCIAIS ARMAZENAMENTO TERMOQUÍMICO DE ENERGIA: PROCESSOS DE ADSORÇÃO/DESORÇÃO E REACÇÕES QUÍMICAS DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS ARMAZENAMENTO TÉRMICO EM CSP MODELAÇÃO DE SISTEMAS DE ARMAZENAMENTO EQUIPAMENTO EXISTENTE NO LNEG REFERÊNCIAS

3 PREÂMBULO Com o objectivo de recolher informação sobre os trabalhos mais recentes de I&D na área do armazenamento solar térmico houve uma participação na 4 th International Renewable Energy Storage Conference IRES 2009, que decorreu nas instalações da Representation of the Federal State of North Rhine-Westphalia em Berlim, de 24 a 25 de Novembro e que reuniu cerca de 400 participantes de 22 países. Neste evento que se realiza anualmente com a participação de peritos no assunto, é feita a apresentação e divulgação dos resultados dos desenvolvimentos na área do armazenamento de energias renováveis. O presente relatório foi elaborado com base na informação recolhida na referida conferência IRES 2009, no relatório do IEA Solar Heating and Cooling Programme Task 32, Subtask B e C, nalguns trabalhos apresentados no EUROSUN st International Congresso on Heating, Cooling and Buildings que decorreu em Lisboa e em artigos de revisão publicados recentemente. Com este relatório pretende-se dar uma visão global sobre armazenamento solar térmico com base em materiais de mudança de fase (PCM) e termoquímicos (TCM). Este poderá servir de base para a definição de uma área de armazenamento térmico no LEN, através da realização de um workshop interno onde participariam colegas que pudessem contribuir para a definição da actividade a desenvolver e nela pudessem envolver-se, integrando um possível grupo de trabalho a constituir. Este relatório foi posteriormente completado com a experiência e elementos adicionais de informação sobre este tema existente na UESEO. 3

4 1. ARMAZENAMENTO DE ENERGIA TÉRMICA No armazenamento de energia na forma de calor podemos considerar dois tipos de armazenamento: térmico e termoquímico (Esquema 1) [1]. No primeiro caso temos armazenamento de energia na forma de calor sensível ou calor latente. Nos sistemas de armazenamento de calor sensível, a energia térmica é guardada através do aumento da temperatura de um sólido ou líquido. Estes sistemas utilizam a capacidade calorífica e a alteração na temperatura do material durante o processo de carga e descarga. A quantidade de calor armazenado depende do calor específico do meio, da temperatura e da quantidade de material de armazenamento. Os sistemas de armazenamento de calor latente são baseados no calor absorvido ou libertado quando um material de armazenamento sofre mudança de fase sólido-líquido ou líquidogasoso. Armazenamento Térmico Termoquímico Calor de reacção Calor sensível Calor latente Esquema 1 Os sistemas de armazenamento termoquímico baseiam-se na energia absorvida e libertada na quebra e formação de ligações moleculares numa reacção química reversível. Neste caso, o calor armazenado depende do material de armazenamento, do calor de reacção e do grau de conversão da reacção. 4

5 2. ARMAZENAMENTO DE ENERGIA TÉRMICA COM MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE Os sistemas de energia solar térmica para aquecimento de água ou de ambiente incluem uma unidade de armazenamento de energia que possibilita o armazenamento do dia para a noite ou equivalente a alguns dias de carga térmica. Para se conseguir sistemas solares térmicos com um fracção solar elevada, utilizando materiais de armazenamento de calor sensível (ex: água), são necessários volumes de armazenamento muito grandes implicando depósitos de grandes dimensões e consequentemente grandes espaços. Os materiais de mudança de fase ( Phase Change Materials, PCMs) são materiais de armazenamento de calor latente que possuem densidades de armazenamento de energia térmica consideravelmente elevadas quando comparados com materiais de armazenamento de calor sensível (ex. água), sendo capazes de absorver ou libertar energia a uma temperatura constante, à qual ocorre mudança de fase. Na literatura existe uma grande variedade de materiais propostos como PCMs para diversas gamas de temperaturas. No entanto, para que estes possam ser utilizados como materiais de armazenamento de calor latente, precisam de possuir determinadas características que se apresentam na Tabela 1 [2, 3] Tabela 1 Características importantes dos materiais para armazenamento de energia (PCMs) [3]. Propriedades Térmicas Propriedades Físicas Propriedades Químicas Aspectos Económicos Temperatura de mudança de fase adequada à aplicação Calor latente elevado para a temperatura desejada. Condutividade térmica elevada tanto na fase líquida como na fase sólida Densidade elevada Pequena variação de volume na mudança de fase Baixa pressão de vapor Equilíbrio de fase favorável Não sofrer sobrearrefecimento Boa estabilidade Compatível com materiais de construção Não tóxicos Não inflamáveis Baixo custo Abundantes Os PCMs podem ser classificados em dois grupos: materiais de mudança de fase orgânicos e inorgânicos que por sua vez se dividem em subgrupos, de acordo com a Figura 1. 5

6 PCMs Orgânicos Inorgânicos Eutéticos Misturas Eutéticos Misturas Parafinas (misturas de alcanos) Ácidos gordos Sais hidratados Comerciais Grau analítico Figura 1 Classificação de materiais de mudança de fase A utilização de PCMs orgânicos ou inorgânicos apresenta vantagens e desvantagens que se apresentam na Tabela 2. Tabela 2 Comparação entre materiais orgânicos e inorgânicos para armazenamento de calor [3] Orgânicos Vantagens: Não são corrosivos Não sofrem sobreaarefecimento Estabilidade térmica e química Desvantagens: Baixa condutividade térmica Entalpia de mudança de fase baixa Inflamáveis Inorgânicos Vantagens: Entalpia de mudança de fase elevada Desvantagens: Sobrearrefecimento Corrosão Separação de fases Segregação de fases, falta de estabilidade térmica 6

7 2.1 MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE ORGÂNICOS Os materiais de mudança de fase orgânicos mais estudados até agora são parafinas. Na maioria dos casos estas são misturas de alcanos de cadeia linear CH 3 -(CH 2 ) n -CH 3, verificando-se um aumento no ponto de fusão e do calor latente de fusão com o aumento do comprimento da cadeia de carbonos. As parafinas cobrem uma gama de temperaturas de mudança de fase de 0-130ºC com entalpias de fusão entre MJ/m 3. As parafinas, são materiais não corrosivos, quimicamente inertes, estáveis abaixo de 500ºC que apresentam pequena variação de volume na fusão e baixa pressão de vapor. Devido ao seu elevado custo apenas as parafinas de grau técnico são utilizadas como PCMs em sistemas de armazenamento de calor latente [1,4]. Para além das parafinas, existe um elevado número de materiais de mudança de fase orgânicos não parafínicos, com propriedades muito variadas. Neste grupo podemos incluir os ésteres, ácidos gordos, álcoois, glicóis entre outros. Na Tabela 3 apresentam-se alguns materiais orgânicos com potencial como PCMs. Tabela 3 - Propriedades físicas de algumas substâncias orgânicas com potencial utilização como PCMs [3] Composto Intervalo de fusão (ºC) Calor de Fusão (kj/kg) Condutividade térmica (W/m.K) Densidade (kg/l) Parafinas C 13 -C ,21 (sólido) 0,760 (liquido, 25ºC) 0,900 (sólido, 20ºC) Parafinas C 20 -C ,21 (sólido) 0,769 (liquido, 70ºC) 0,912 (sólido, 20ºC) Parafinas C 22 -C ,21 (sólido) 0,795 (liquido, 70ºC) 0,920 (sólido, 20ºC) Parafinas C 21 -C ,21 (sólido) 0,830 (liquido, 70ºC) 0,930 (sólido, 20ºC) Poliglicol E ,2 0,189 (liquido, 38,6ºC) 0,187 (liquido, 67ºC) 1,126 (liquido, 25ºC) 1,232 (sólido, 4ºC) Poliglicol E n.d. 1,085 (liquido, 70ºC) 1,212 (sólido, 25ºC) Notas: % em peso; n.d: informação não disponível. Cont. 7

8 Tabela 2 - Propriedades físicas de algumas substâncias orgânicas com potencial utilização como PCMs [3] Cont. Composto Intervalo de fusão (ºC) Calor de Fusão (kj/kg) Condutividade térmica (W/m.K) Densidade (kg/l) Ácido Cáprico ,5 0,149 (liquido, 38,6ºC) 0,901 (liquido, 30ºC) 0,981 (sólido, 13ºC) 34% Ác. Mirístico + 66% Ác. Cáprico ,7 0,164 (liquido, 39,1ºC) 0,888 (liquido, 25ºC) 0,1018 (sólido, 1ºC) Ácido Miristico ,5 n.d. 0,861 (liquido, 55ºC) 0,990 (sólido, 24ºC) Ácido Esteárico ,5 0,172 (liquido, 70ºC) 0,848 (liquido, 70ºC) 0,965 (sólido, 24ºC) Os ácidos gordos tem calores de fusão elevados quando comparados com as parafinas, apresentam reprodutibilidade na fusão e solidificação e arrefecem sem sofrerem sobrearrefecimento, sendo considerados bons PCMs. O inconveniente da utilização destes está no seu custo que é cerca de 2 a 2,5 vezes superior ao das parafinas de grau técnico. No entanto as parafinas apresentam algumas propriedades indesejáveis, tais como: (i) baixa condutividade térmica; (ii) não compatibilidade com contentores de plástico e (iii) são moderadamente inflamáveis. Estes efeitos indesejados podem em parte ser eliminados através da modificação das misturas e da unidade de armazenamento. A baixa condutividade da maior parte dos PCMs orgânicos resulta numa taxa de transferência de calor baixa. O micro encapsulamento de PCMs é muitas vezes utilizado para melhorar a transferência de calor entre o PCM e o ambiente, através do aumento da razão entre superfície/volume do PCM. As microcápsulas de PCM compreendem um conjunto de pequenas partículas/gotas de PCM dentro de um filme fino de um polímero, por exemplo polimetilmetacrilato (PMMA) e têm sido integrados em materiais de construção, para aumentar a massa de armazenamento de calor. No entanto se a matriz do encapsulamento não tiver condutividade térmica elevada, o sistema de microencapsulamento terá uma taxa de transferência de calor baixa. Outra aplicação possível de microcápsulas de PCM consiste na dispersão destas num fluido de transporte, por exemplo água. Utilizando cápsulas de materiais hidrófilos, por exemplo resina de melamina, consegue-se obter cápsulas que podem ser facilmente dispersas em água formando suspensões homogéneas. Os materiais utilizados nas suspensões de PCMs microencapsulados são normalmente parafinas. [4-7]. 8

9 2.2 MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE INORGÂNICOS Relativamente aos materiais de mudança de fase inorgânicos, os sais hidratados são a classe mais importante e têm sido estudados intensamente para aplicação em sistemas de armazenamento de energia térmica de calor latente [1,2]. Estes sais hidratados podem ser considerados como ligas de sais inorgânicos e água que formam um sólido cristalino de fórmula geral AB.nH 2 O. Os sais hidratados normalmente fundem dando origem ao sal hidratado com menos moléculas de água, i.e. ou dão origem à sua forma anidra. AB.nH 2 O AB.mH 2 O + (n-m)h 2 O AB.nH 2 O AB + nh 2 O As propriedades mais atractivas destes materiais são: (i) elevado calor latente de fusão por unidade de volume, (ii) condutividade térmica relativamente elevada (quase o dobro das parafinas), e (iii) pequena variação de volume na fusão. Estes não são muito corrosivos, são compatíveis com contentores de plástico e apenas ligeiramente tóxicos. Muitos sais hidratados dão suficientemente baratos para poderem ser utilizados no armazenamento de energia. Os sais podem ter três tipos de comportamento na fusão: congruente, semi-congruente e incongruente; (i) a fusão congruente ocorre quando o sal anidro é completamente solúvel na água de hidratação à temperatura de fusão; (ii) fusão incongruente ocorre quando o sal não é totalmente solúvel na sua água de hidratação à temperatura de fusão, (iii) na fusão semicongruente a fase sólida e líquida em equilíbrio durante a fase de transição, tem uma composição de fusão diferente devido à conversão do hidrato num material menos hidratado através da perda de água. O maior problema na utilização de sais hidratados como PCMs está no facto destes fundirem de modo incongruente. Como as n moles de água não são suficientes para dissolver uma mole de sal, a solução resultante fica sobrenadante, à temperatura de fusão. O sal sólido, de maior densidade deposita-se no fundo do depósito e fica indisponível para se recombinar com a água no processo inverso de arrefecimento. Isto resulta num processo cada vez menos reversível de fusão-solidificação do sal hidratado em cada ciclo de carga-descarga de energia. Outro problema comum nos sais hidratados é o de sofrerem sobrearrefecimento. À temperatura de fusão a taxa de nucleação é geralmente muito baixa. Para se atingir uma taxa de nucleação razoável a solução tem de ser sobrearrefecida e assim a energia em vez de ser descarregada à temperatura de fusão é descarregada a uma temperatura inferior. Uma solução para este problema envolve a adição de agentes que facilitem a formação de núcleos de cristalização. Outra possibilidade é a de manter alguns cristais numa pequena zona mais fria para servirem de núcleos de cristalização. Outro problema dos sais hidratados é a formação espontânea de sais menos hidratados, durante o processo de descarga. A adição de químicos pode prevenir a nucleação de sais menos 9

10 hidratados através do aumento da solubilidade destes relativamente aos sais mais hidratados, isto é, com maior número de moles de água. Uma solução para este problema envolve a adição de agentes que facilitem a formação de núcleos de cristalização. Outra possibilidade é a de manter alguns cristais numa pequena zona mais fria para servirem de núcleos de cristalização. A maior parte dos sais hidratados sofrem fusão de modo incongruente causada pelo facto de a liberação da água de cristalização não ser suficiente para dissolver a fase sólida presente. Devido à diferença de densidades, o sal menos hidratado (ou o sal anidro) deposita-se no fundo do depósito. O problema da fusão incongruente pode ser abordado por uma das seguintes formas: (i) agitação mecânica, (ii) encapsulamento do PCM para reduzir a separação de fases (iii) adição de um agente espessante que impeça a deposição do sal sólido mantendo-o em suspensão, (iv) utilização de excesso de água de modo a que o sal fundido não produza uma solução sobrenandante, (v) pela modificação da composição química do sistema tornando a fusão congruente. 2.3 EUTÉTICOS Os eutéticos (quer sejam orgânicos ou inorgânicos) correspondem a composições de pelo menos dois ou mais componentes, em que cada um funde e solidifica de forma congruente formando uma mistura de cristais do componente durante a cristalização. Os eutéticos fundem e solidificam quase sempre sem segregação de fases Tabela 3 Eutéticos orgânicos e inorgânicos com potencial utilização como PCMs. Eutéticos Compostos Temp. de fusão (ºC) Orgânicos Calor de Fusão (kj/kg) Condutividade térmica (W/m.K) 37,5% Ureia + 63,5% Acetamida 53 n.d. n.d. 67,1 % Naftaleno + 32,9% ácido Benzóico ,4 0,136 (liquido, 78,5ºC) 0,282 (sólido, 38ºC) Inorgânicos 51-55% Cu(NO 3 ) 3.6H 2 O % LiNO 3.3H 2 O 45-52% LiNO 3.3H 2 O % Zn(NO 3 ) 3.6H 2 O Notas: n.d: informação não disponível. 16,5 250 n.d. 17,2 220 n.d. 10

11 2.4 MATERIAIS DE MUDANÇA DE FASE COMERCIAIS No mercado encontram-se disponíveis diversos PCMs orgânicos e inorgânicos para diferentes gamas de temperatura (Tabela 4). Tabela 4 PCMs comerciais disponíveis no mercado. Nome do PCM Tipo de produto Temperatura de fusão (ºC) Calor de Fusão (kj/kg) Densidade (kg/l) Marca RT20 Parafina ,88 Rubitherrm GmbH RT26 Parafina ,88 Rubitherrm GmbH STL27 AC27 STL47 Sal hidratado Sal hidratado Sal hidratado ,09 Mitsubishi Chemical ,47 Cristopia ,34 Mitsubishi Chemical ClimSel C48 n.d ,36 Climator RT54 Parafina ,90 Rubitherrm GmbH STL55 Sal hidratado ,29 Mitsubishi Chemical RT65 Parafina ,91 Rubitherrm GmbH ClimSel C70 n.d ,7 Climator Notas: n.d: informação não disponível. 11

12 3 ARMAZENAMENTO TERMOQUÍMICO DE ENERGIA: PROCESSOS DE ADSORÇÃO/DESORÇÃO E REACÇÕES QUÍMICAS O armazenamento termoquímico de energia corresponde a um modo indirecto de armazenar calor, que envolve um processo químico. Este é baseado em reacções químicas reversíveis que apresentam elevado calor de reacção, permitindo a produção em larga escala de energia renovável de modo contínuo. No armazenamento termoquímico podemos considerar os sistemas que envolvem processos de adsorção ou reacções químicas [8,9]. Um sistema de armazenamento termoquímico de adsorção consiste num fluido de trabalho (na maioria dos casos água) e um material adsorvente que pode ser um sólido poroso (ex. silicagel, zeolito) ou solução de sais hidratados com elevada afinidade para a água. O princípio baseia-se no facto do material adsorvente libertar vapor de água quando aquecido e libertar calor quando o vapor de água é adsorvido (em materiais sólidos) ou absorvido (em materiais líquidos), de acordo com a equação: sendo: AB + calor A + B AB - fluido de trabalho adsorvido ou absorvido no material adsorvente A - material adsorvente B fluído de trabalho Durante a etapa de carga, é necessário fornecer calor para quebrar a ligação entre as moléculas do fluido de trabalho e as moléculas de material adsorvente. O fluido de trabalho gasoso é então libertado para o ambiente e por esta razão apenas a água é considerada como fluido de trabalho (sistema aberto) ou condensado, i.e o calor de evaporação e a entropia associada é libertado para o ambiente (sistema fechado). O processo de adsorção representa a etapa de descarga energética, nesta ocorre a adição do fluido de trabalho ao material adsorvente e o calor fornecido ao sistema no processo de desorção é libertado. Relativamente ao processo de armazenamento que envolve reacções químicas, podemos ter armazenamento de energia durante o verão, em que o material termoquímico (TCM) dissociase por influência do calor solar nos componentes A e B que são armazenados separadamente. C + calor A + B sendo: C Material termoquímico (TCM) A, B Produtos da reacção 12

13 No modo de descarga, os dois componentes (A e B) reagem para formar o material original C, libertando o calor armazenado. Enquanto os dois componentes (A e B) estiverem armazenados separadamente não ocorre reacção, o que significa que no armazenamento termoquímico não há perdas no armazenamento nem no transporte de calor. Na Tabela 5 apresentam-se alguns materiais termoquímicos promissores identificados pelo Energy Research Centre of Netherlands (ECN) [8]. Tabela 5 Materiais promissores para armazenamento termoquímico, identificados pelo ECN ( Energy Research Centre of Netherlands ) [8]. Tipo de reacção Reacção T turnover [ºC] Densidade de armazenamento GJ/m 3 Desidratação de sais hidratados MgSO 4.7H 2 O MgSO 4 + 7H 2 O CaSO 4.2H 2 O CaSO 4 + 2H 2 O ,8 1,4 Descarboxilação de carbonatos de metais FeCO 3 FeO + CO ,6 Desidratação de hidróxidos de metais Fe(OH) 2 FeO + H 2 O 150 2,2 A reacção de desidratação e hidratação do sulfato de magnésio hepta-hidratado (MgSO 4.7H 2 O) tem sido estudada do ponto de vista teórico no ECN como possível material termoquímico para armazenamento sazonal de energia solar térmica [9]. O valor teórico de densidade de armazenamento para este material é de 11 vezes o da água. Os primeiros resultados experimentais obtidos pelo referido grupo de investigação revelaram que a desidratação do MgSO 4.7H 2 O ocorre em três passos: no primeiro, forma-se o MgSO 4.6H 2 O após libertação de uma molécula de água, no segundo passo cerca de 5,8 moléculas de água são libertadas e finalmente no terceiro passo forma-se o MgSO 4. De salientar que o segundo passo de desidratação é o mais interessante dado que permite armazenar 420kWh/m3 de energia (6 vezes mais do que a água). No processo de hidratação, o MgSO 4 é capaz de reagir com a água num único passo formando MgSO 4.6H 2 O. Neste processo o factor limitante é o transporte de vapor de água entre as partículas do material (MgSO 4 ) [11]. A caracterização do sulfato de magnésio revelou que o material pode ser desidratado utilizando colectores solares térmicos (<150ºC). A energia armazenada com este material é cerca de 10 vezes superior quando comparada com a água. As experiências de hidratação revelaram que o material é capaz de adsorver água libertando uma parte da energia armazenada. No entanto, a quantidade de energia libertada durante a hidratação depende da temperatura e da pressão do vapor de água. Os resultados experimentais indicam ainda que o material não pode libertar toda a energia armazenada em condições práticas, o que limita a aplicação deste sal hidratado como material de armazenamento termoquímico. No entanto o procedimento seguido para a caracterização do processo de desidratação/hidratação de sulfato de magnésio hepta-hidratado, 13

14 pode ser utilizado como referência na caracterização de outros sais hidratados como materiais de armazenamento termoquímico sazonal [11,12]. A combinação de diferentes tipos de sais, bem como a combinação de zeólitos e sais hidratados parece ser uma estratégia a desenvolver que oferece algumas possibilidades interessantes [13] Na Tabela 5 apresentam-se valores de densidade de energia armazenada para os diferentes sistemas de armazenamento de energia térmica. Tabela 5 Densidade de energia armazenada para os diferentes sistemas [13]. Sistema de armazenamento Densidade de energia armazenada (kwh/m 3 ) Factor Calor sensível (Água*) 60 1 Calor latente Processos de adsorção Reacções (* com T = 50K) O armazenamento termoquímico através de reacções químicas apresenta as seguintes vantagens: (i) conseguem-se alcançar densidades de armazenamento de energia elevadas (até 10 vezes quando comparado com a água), (ii) devido à ausência de perdas de calor possuem um elevado potencial de armazenamento de calor a temperatura elevadas durante longos períodos; (iii) os diferentes sistemas reaccionais abrangem uma larga gama de temperaturas ( ºC), (iv) aplicável a sistemas de armazenamento para baixa e alta temperatura [12,13]. Na Tabela 6 apresentam-se algumas reacções químicas que do ponto de vista teórico possuem um elevado potencial relativamente à densidade de armazenamento. No entanto o estudo destas reacções está ainda numa fase muito inicial, para serem aplicadas no armazenamento térmico de energia [13]. 14

15 Tabela 6 - Espectro de sistemas reaccionais [refº] Tipo de reacção Reacção Intervalo de T [ºC] Densidade de armazenamento kwh/m 3 Desidratação de sais hidratados CuSO 4.5H 2 O CaSO 4 + 5H 2 O Descarboxilação de carbonatos de metais ZnCO 3 ZnO + CO 2 CaCO 3 CaO + CO Desidratação de hidróxidos de metais Mg(OH) 2 MgO + H 2 O Ca(OH) 2 CaO + H 2 O Ba(OH) 2 BaO + H 2 O DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS As técnicas presentemente utilizadas para estudar a mudança de fase são: (i) Análise térmica diferencial (Differencial Thermal Analysis, DTA) e (ii) Calorimetria de Varrimento Diferencial (Differencial Scanning Calorimetry, DSC). Nestas técnicas, a amostra e o material de referência são aquecidos a uma velocidade constante. A diferença de temperatura entre eles é proporcional à diferença no fluxo de calor entre os dois materiais e o registo é a curva DSC. Existe uma grande incerteza relativamente aos valores fornecidos pelos fabricantes de PCMs (que fornecem valores para substâncias puras) e por isso é aconselhável a utilização da Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC) para a obtenção de valores mais exactos. No entanto esta técnica apresenta algumas limitações: a) As amostras são analisadas em pequena quantidade de amostra (1-10 mg), apesar de nalguns PCMs o comportamento destes dependerem da quantidade. b) A análise instrumental é complexa e dispendiosa. c) Não é possível visualizar a mudança de fase. No âmbito da Task 42 Compact thermal energy storage: Material development for system integration do Solar Heating and Cooling Programmed da Agência Internacional de Energia (IEA), foi criado um grupo Working group A2 para trabalhar no tema: Teste e Caracterização, como o objectivo de desenvolver procedimentos de teste e de medição fiáveis e reprodutíveis, para caracterizar novos materiais de armazenamento de energia [13]. 15

16 As técnicas de Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC) e Termogravimetria (Thermal Gravimetric Analysis, TGA) têm sido utilizadas na caracterização de materiais termoquímicos, nomeadamente processos que envolvem de desorção/adsorção de água de zeólitos [8,11]. Na Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC é feito o registo da variação do calor em função da temperatura. A análise por termogravimetria (TGA) é um tipo de teste que é efectuado em amostras para determinar alterações no peso em função da variação da temperatura. Esta análise envolve três medidas que tem de ser efectuadas com elevada precisão: peso, temperatura e variação da temperatura. No caso do DSC é feito o registo da variação do calor em função da temperatura e na TGA regista-se a variação de massa em função da temperatura. A informação recolhida na medição destas duas propriedades num material, permite a diferenciação entre os processos endotérmicos e exotérmicos associados a perda de massa (ex: desidratação, degradação. etc.) e os que não estão associados a perda de massa (ex: fusão, cristalização). Na Figura 1 apresentam-se as curvas de TGA e DSC para a desidratação do sulfato de magnésio hepta-hidratado [11]. Figura 1 Curva de TGA-DSC para a reacção de desidratação de MgSO 4.7H 2 O. (TGA: curva a azul, DSC curva a vermelho). 16

17 5. ARMAZENAMENTO TÉRMICO EM CSP A utilização de armazenamento térmico permite, para além de uma resposta pronta a instabilidades pontuais no recurso solar, o alargamento do periodo de operação do sistema, resultando o dimensionamento do sistema de armazenamento de uma optimização técnicoeconómica entre o período/volume/custo do armazenamento e a produção adicional de energia. A experiência com este tipo de centrais dispondo de armazenamento térmico mostra ainda a elevada capacidade de predicção e desfasamento da produção eléctrica, o que representa uma enorme vantagem na ligação destes sistemas à rede eléctrica. De facto, as centrais termosolares, utilizando uma fonte primária distinta mas com uma predicção bastante fiável, apresentam as mesmas características das centrais térmicas convencionais, proporcionando inércia ao sistema eléctrico, permitindo regulação de operação a diferentes níveis, o corte de abastecimento sem necessidade de paragem de produção, uma hibridização simples com gás ou biomassa, e.g., aumentando a possibilidade de acomodação de potência produzida por outras fontes renováveis. O conceito de armazenamento térmico mais utilizado, no presente, em sistemas CSP, considerando as temperaturas típicas de operação das diferentes tecnologias, que variam numa gama entre os 300ºC e os 600ºC, consiste em armazenamento de calor sensível com sais fundidos, sendo a mistura mais utilizada 60%NaNO3 + 40% KNO3. A utilização de sais fundidos como meio de armazenamento térmico, implicando requisitos estritos ao nível da concepção do sistema, especialmente tendo em conta a elevada temperatura de solidificação, apresenta como vantagens um elevado calor específico (~2800 kj/m3.k), uma baixa pressão de vapor (pressão atmosférica às temperaturas de operação), e reduzidos riscos de utilização (não explosivo, não contaminante). A configuração típica deste sisema de armazenamento consiste na combinação de dois tanques a diferente temperatura. Um exemplo recente de aplicação deste conceito à escala comercial é a central CSP com colectores cilindro-parabólicos ANDASOL 1 (Granada, Espanha), estando também projectado um sistema deste tipo, com uma capacidade de 15 horas de armazenamento, na central de receptor central de torre GEMASOLAR. O trabalho desenvolvido, neste domínio, pelo CIEMAT (Espanha), especialmente através dos estudos realizados com diferentes sistemas CSP na Plataforma Solar de Almeria ao longo das últimas décadas, encontra expressão maior no desenvolvimento de um consórcio envolvendo o tecido industrial espanhol com interesses relacionados com o CSP, com o objectivo de desenvolver estudos relativos às especificidades técnicas dos sistemas de armazenamento térmico. Este consórcio envolve empresas de diferentes sectores, inclundo promotores de centrais CSP, indústrias de componentes ou empresas de engenharia, e propõe-se estudar questões relacionadas com a avaliação de compatibiidade de materiais em sistemas de armazenamento por sais fundidos, optimização de custos, riscos de operação, fornecimento de calor de apoio ou estratégias de operação, e.g., encontrando-se no momento a desenvolver um sistema de teste 17

18 permitindo o teste de componentes, distribuição de calor ou estratégias de operação em condições reais. Como forma de diminuir os custos deste sistema de armazenamento com dois tanques, tem sido investigada a possibilidade de utilização de um tanque único estratificado, conceito designado por thermocline. A investigação desenvolvida nos últimos anos em torno dos sistemas com geração directa de vapor (DSG), conceito que apresenta como principais vantagens a eliminação de permutador de calor entre o circuito de recolha de energia e o circuito de armazenamento, uma diminuição dos custos da central, maior rendimento global e a eliminação de problemas relacionados com mudança de fase no circuito hidráulico, apresentando, contudo, as desvantagens relacionadas com a elevada pressão de funcionamento do circuito hidráulico e receptor, maiores necessidades de controlo de operação da central e necessidade de desenvolvimento de sistemas de armazenamento adequados. Um exemplo de trabalho de investigação desenvolvido neste domínio pelo DLR (Alemanha) consiste no desenvolvimento de um sistema de armazenamento de calor latente, utilizando sais como meio de armazenamento, encontrando-se em estudo a aplicação de diferentes materiais e permutadores para operação a diferentes temperaturas. Neste momento encontra-se em estágio final de desenvolvimento um protótipo com uma capacidade de armazenamento térmico de 700 kwh e uma potência de permuta de 350 kw, com nitrato de sódio, tendo como objectivos a demonstração da viabilidade técnica do conceito, a validação de modelos de dimensionamento e o desenvolvimento de estratégias de controlo e operação. Outro exemplo de armazenamento por calor sensível é o trabalho desenvolvido pela ZUBLIN (Alemanha), com o desenvolvimento de um sistema de armazenamento modular em betão, com uma capacidade de armazenamento térmico de 400 kwh e uma potência de permuta de 100 kw. 6. MODELAÇÃO DE SISTEMAS DE ARMAZENAMENTO Um dos aspectos importantes na área do armazenamento de energia solar térmica é a sua modelação físico-matemática, quer do ponto de vista dinâmico, com avaliação do desempenho dos sistemas de armazenamento ao longo do tempo, diferenciando as diferentes escalas temporais, desde o armazenamento de energia solar térmica na escala do dia até aos sistemas de armazenamento sazonal, quer do ponto de vista do detalhe da físico-química dos processos de armazenamento, que através da resolução das equações fundamentais associadas à Mecânica de Fluidos e à Transferência de Calor permite uma visão de pormenor essencial ao desenvolvimento desses processos. A actividade de modelação físico-matemática associada ao armazenamento térmico de energia solar tem tido no LNEG e anteriormente no INETI, um desenvolvimento particular essencialmente ligada aos Lagos Solares, dispositivos que para além de captadores de energia solar são fundamentalmente grandes armazenadores de energia (armazenamento sazonal). A experiência adquirida nesta área é fundamental na modelização detalhada dos processos de 18

19 Mecânica de Fluidos e de Transferência de Calor podendo ser utilizada quer nas baixas quer nas altas temperaturas e ao nível dos armazenamentos de curta e longa duração. Um dos objectivos da modelação é o apoio ao desenvolvimento de sistemas de armazenamento térmico sazonal de calor sensível com vista à obtenção de fracções solares elevadas que poderão chegar a 100%. Uma outra área importante será a modelação de sistemas de armazenamento através de calor latente, permitindo, uma maior compactação do armazenamento e a sua integração directa nos edifícios. As ferramentas a utilizar, no caso da modelação dinâmica, passam pela utilização de software, como por exemplo o ModelMaker ou o Matlab Simulink, para os quais existe uma importante experiência nas equipas envolvidas ou, para o caso da modelação detalhada dos processos físico-químicos envolvendo a dependência espacial, a utilização de elementos finitos que permite modelar com alguma facilidade geometrias complexas, com recurso, por exemplo, ao software Fluent, ou a resolução semi-analítica das equações fundamentais, como o sistema de equações de Navier Stokes da Mecânica de Fluidos, através da utilização de software como o Mathematica, ou o Maple, e nos quais existe também experiência relevante no LNEG. Um caso particular de sistemas de armazenamento de muito alta temperatura utilizando sais fundidos e que tem vindo a ser estudado para os sistemas de Concentração Solar Térmica (CSP) é a utilização de um único depósito de armazenamento com uma solução altamente estratificada que se designa por Thermocline. A modelação deste processo, apoiada nos trabalhos já desenvolvidos na modelação de sistemas de multidifusão pode ser importante para o desenvolvimento dos sistemas CSP já anteriormente referidos no ponto 5, podendo vir a constituir, em conjunto com o desenvolvimento experimental desta tecnologia a nível Europeu, nomeadamente na Plataforma Solar de Almeria em Espanha, uma das contribuições do LNEG no âmbito da European Research Alliance na área do CSP. 7. EQUIPAMENTO EXISTENTE NO LNEG No Edifício K2 (na Ex-Unidade de Engenharia da Reacção (UER/DTIQ), existem 2 equipamentos de grande interesse no estudo de sistemas de armazenamento de energia: o Calorímetro de varrimento diferencial (DSC Differential Scanning Calorimeter) e o Calorímetro de reacção (RC1e - Reaction Calorimeter). Qualquer um destes equipamentos constitui uma mais-valia e um acréscimo de competências para uma equipe pluridisciplinar vocacionada para a energia. O Calorímetro de reacção é um equipamento polivalente embora mais vocacionado para o estudo de fenómenos térmicos em sistemas reaccionais. O aparelho em causa permite: Determinar capacidades caloríficas de soluções Determinar calores de reacção Estudar a cristalização (recorrendo à medida da turbidez da solução) Simular sistemas de arrefecimento natural ou programado Execução de rotinas programadas com controlo automático do sistema 19

20 Execução de ensaios calorimétricos sob pressão Execução de ensaios calorimétricos em condições de refluxo Avaliação de fenómenos térmicos em gamas de temperatura desde os -10ºC até aos 180ºC Funcionamento em diferentes modos de controlo da temperatura (controlo da temperatura no interior do sistema, na camisa do reactor), etc. Este tipo de equipamento seria, como se pode facilmente verificar, direccionado para o estudo de sistemas de armazenagem de energia baseados na componente energética das reacções. Existem toda uma panóplia de aplicações e potencialidades que poderiam ser exploradas e experimentadas, uma vez que o aparelho tem uma interface bastante versátil que permite fazer aquisição de praticamente todo o tipo de sinal comum em equipamento de laboratório, desde sondas de temperatura PT100, termopares, eléctrodos de ph, sondas de nível, etc. Tipicamente este aparelho poderia ser utilizado no estudo de reacções em que por fornecimento de calor se acumula energia no sistema reaccional e que quando necessário é libertado. Por exemplo o estudo das reacções de desorção/adsorção de vapor de água na superfície de zeólitos, da utilização de misturas de cloreto de cálcio como acumuladores de energia térmica por reacção com água, etc. Além de todos estes processos poderem ser facilmente simulados recorrendo ao RC1e, seria ainda possível repetir este tipo de processos sem qualquer tipo de dificuldade, uma vez que se trata de um reactor automatizado e poder-se-ia assim determinar mais um parâmetro de grande interesse neste tipo de estudo: o número de ciclos que o sistema consegue suportar sem perda de eficiência. O calorímetro diferencial de varrimento (DSC), permite analisar o fluxo de calor numa cápsula contendo uma amostra. Faz-se a comparação do modo como a amostra absorve/liberta calor quando sujeita a variações de temperatura, recorrendo a uma célula de referência. Na prática este é um equipamento adequado para: Determinar a capacidade calorífica de um material (medida da energia que a substância absorve por unidade de massa, em função da temperatura). Avaliar a estabilidade térmica de materiais. Determinar calores de fusão de materiais (medida da energia que a substância acumula/liberta enquanto muda de estado físico). Avaliar a pureza de materiais. Determinar temperaturas de transição vítrea e de cristalização de polímeros, ou de fusão em materiais não poliméricos. Verificar a existência de reacções de oxidação/degradação em materiais expostos a temperaturas elevadas, entre outras. 20

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