HIDRATOS DE CARBONO. Relacionados com aldeídos e cetonas, contendo hidroxilas. Podem ser definidos:

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1 1 HIDRATOS DE CARBONO Carboidratos Moléculas orgânicas que apresentam C, H, O Relacionados com aldeídos e cetonas, contendo hidroxilas Podem ser definidos: Poliidroxialdeídos Poliidroxicetonas ou como substâncias que produzem estes compostos por hidrólise Carboidratos simples Também conhecidos como açúcares ou sacarídeos Terminação da maioria dos açúcares ose. Classificação Realizada em função do tamanho molecular Hidratos de carbono Monossacarídeos Oligossacarídeos (2-10 unidades) Polissacarídeos Carboidratos mais simples Intermediários (mais importantes Dissacarídeos) Produtos de condensação (muitos monossacarídeos interligados através de uma reação de desidratação)! Os polissacarídeos podem ser hidrolisados, degradados numa reação com água (na presença de ácido) para produzir monossacarídeos. Os monossacarídeos, porém, não podem desta forma ser convertidos em moléculas mais simples.

2 2 Carboidratos Componentes mais abundantes das plantas, por absorção da E solar realizam a Fotossíntese. Absorção de luz Fotossíntese Clorofila Energia química (Extenso sist. Conjugado) Habilidade de absorver a luz na região do visível. Fótons da luz solar capturados pela clorofila Fica a disposição da planta Pode ser usada para promover as reações de oxi-redução. Reduz o CO 2 a carboidrato e oxida a água a oxigênio. Equação geral da fotossíntese x CO 2 + y H 2 O + E solar C x (H 2 O) y + x O 2! O metabolismo dos carboidratos também ocorre através de uma série de reações catalisadas por enzimas, em que cada etapa liberadora de energia é uma oxidação (ou conseqüência de uma oxidação) HC Importantes reservatórios de Energia (Liberada quando as plantas e animais os metabolizam a CO 2 e H 2 O) C x (H 2 O) y + x O 2 x CO 2 + y H 2 O + E Parte de energia perdida Calor ATP Processos que Requerem energia ADP Maior parte de energia + é convertida em uma nova forma química. Fosfato inorgânico Direcionamento (Ex: Contração de um músculo, síntese de uma macromolécula)

3 3 Classificação de monossacarídeos (1) N de átomos de C presentes na molécula Monossacarídeos (2) Presença de grupos aldeídicos ou cetônicos Assim, um monossacarídeo contendo: 3 átomos de C (Triose) 5 átomos de C (Pentose) 6 átomos de C (Hexose) Aldeídico (Aldose) Cetônico (Cetose) Classificações freqüentemente combinadas Aldotriose Aldose com 3 átomos de C. Cetopentose Monossacarídeo com 5 átomos de carbono e um grupo cetônico. - O gliceraldeído, um dos mais simples de todos os monossacarídeos é uma aldotriose. No organismo é formado da degradação de hexoses no tecido muscular. Contém 3 átomos de carbono, um dos quais é parte do grupo aldeídico. Gliceraldeído Cada um dos outros dois átomos de carbono está ligado a um grupo hidroxila. Os outros monossacarídeos maiores (tipo aldose) são derivados do gliceraldeído por alongamento da cadeia.

4 4 Monossacarídeos mais simples: Gliceraldeído (Contém 1 carbono quiral) Diidroxiacetona Dá origem às cetoses maiores (+) Gliceraldeído (-) Gliceraldeído Enantiômeros Início do século, um sistema de indicação estereoquímica foi introduzido: (Antes que as configurações absolutas de qualquer composto orgânico fossem conhecidas) (+) Gliceraldeído D (-) Gliceraldeído L! Referências configuracionais para todos os monossacarídeos

5 5 Se um monossacarídeo cujo carbono quiral de numeração mais alta, possui a mesma configuração do D-gliceraldeído, ele é designado como um açúcar D. Se tiver a do L-gliceraldeído um açúcar L. Designações (D) e (L) não estão necessariamente relacionadas com as rotações ópticas D(+) ; D(-) ; L(+) ; L(-) Monossacarídeos comuns na natureza Forma D (Configurações D ou L) Grande importância biológica. Enzimas altamente específicas reconhecem apenas 1 enantiômero) Série de monossacarídeos (Fórmulas de Fischer)

6 6 (+) D-Glicose Monossacarídeo mais abundante na natureza Maior fonte de energia para a vida Ex: No sangue (carboidrato encontrado em maior quantidade na corrente sangüínea) Concentração usual 90 mg de glicose / 100 ml de sangue A glicose pode ser administrada endovenosamente (5% isotônica) (pacientes que não podem ingerir alimentos) Diabetes mellitus Quantidade de glicose acima do normal Métodos usados p/det. de glicose no sangue (na urina) Oxidação (Benedict ou Fehling) Redução de íon Cu Precipitado vermelho-laranja Diferença de coloração indica a quantidade de glicose na urina Testes modernos (específicos) Reação catalisada por enzima Glucose Oxidase D-Glicose + O 2 D-glicuronato-δ-lactona + H 2 O 2 Incolor Composto colorido Peroxidase (Determinado espectroscopicamente) D-Galactose Encontrada nas glândulas mamárias Junto com a glicose formam a lactose (Dissacarídeo) Membranas cerebrais Cerebrose Substância dos grupos sangüíneos (Superfície externa das hemácias e que determinam o grupo sanguineo) D-Frutose (Cetohexose) Levulose HO H H CH 2 OH C=O C H C OH C OH CH 2 OH - Açúcares das frutas. Mais hidrossolúvel e mais doce de todos. - Alimentação endovenosa (5 a 10%)! A D-galactose e a D-frutose são isômeros da D-glicose.

7 7 Fórmulas estruturais para os monossacarídeos Fórmulas de Fischer Cadeia aberta Apesar de todas as propriedades serem explicadas em termos de cadeia aberta, existem evidências que a estrutura em cadeia aberta encontra-se em equilíbrio com duas formas cíclicas. Nesta aldose, um dos grupos hidroxila (carbono 5) reage com o grupo aldeídico. Como resultado, forma-se um hemiacetal, e o grupo carbonila não fica mais livre (hemiacetal cíclico).! Se o monossacarídeo fosse uma cetose, iria-se formar um hemicetal. Dependendo da orientação do grupo aldeídico, quando o anel se fecha, podem ser formados 2 hemiacetais cíclicos. Eles diferem apenas no arranjo em volta do carbono 1 e são designados α e β.! Isômeros que diferem no carbono hemiacetálico Anômeros O átomo de carbono, que vem do grupo carbonila do aldeído, é conhecido como carbono anomérico. Quando um anômero é dissolvido em água, a outra forma logo aparece Ela se forma por Mutarrotação (conversão dos anômeros α e β através da forma aberta da molécula) Forma cíclica α Forma aberta Forma cíclica β Glicose (64% forma β e 36% na forma α em solução) (forma aberta Q de muito pequena. Mesmo assim Análise clínica) Como resultado deste processo, os anômeros α e β existem em equilíbrio em solução.

8 8 Nem todos existem em equilíbrio com anéis hemiacetálicos de 6 carbonos, às vezes anéis de 5. Sistema de nomenclatura baseado no n de átomos de C. α-d-glicopiranose β-d-glicopiranose Pirano α-d-frutofuranose β-d-frutofuranose Furano! Estes nomes são derivados dos heterocíclicos com oxigênio com oxigênio no anel, pirano e furano. Anel de 6 membros Anel de 5 membros Reações de monossacarídeos Oxidação 1) Reagentes de Benedict ou de Tollens Íon complexo de citrato cúprico Ag(NH 3 ) 2 + OH - Complexos de prata Oxidam e dão testes positivos para aldoses e cetoses (Açúcares redutores) Úteis para testes diagnóstico. (Não servem como reagentes sintéticos em oxidações de carboidratos) Sol. Alcalina (meio) Reações complexas que levam a isomerizações e fragmentações.

9 9 2) Água de bromo Sol. Ligeiramente ácidas Não sofrem isomerizações nem fragmentações. Conversão de uma aldose em um ácido aldônico A água de bromo oxida especificamente o anômero β. As α-aldopiranoses demoram 250 vezes mais (provavelmente devido à sua conversão no anômero β, seguida de oxidação) 3) Oxidação com ácido nítrico (diluído) Agente oxidante mais forte que a água de bromo Oxida tanto o grupo CHO como CH 2 OH terminais de uma aldose a grupos COOH. Os ácidos dicarboxílicos gerados são conhecidos como ácidos aldáricos.

10 10 4) Oxidação com periodato (HIO 4 ) Quebra oxidativa dos compostos poliidroxilados A reação quebra as ligações C-C e produz compostos carbonílicos (aldeídos, cetonas, ácidos) Glicerol Rç processada em rendimento quantitativo. Serve para a identificação dos produtos formados. - Determinação do n de moles de ácido periódico consumido na reação. - Identificação dos produtos carbonílicos formados. 5) Redução de monossacarídeos Aldoses e cetoses reduzidos para alditóis.! A redução da D-glicose, por exemplo, produz, o D-glicitol.

11 11 Síntese de monossacarídeos (Kiliani Fischer) Hoje, o método para aumentar a cadeia de carbono de uma aldose é chamada de síntese de Kiliani-Fischer.

12 12 Degradação de Ruff! Da mesma maneira que a síntese de Kiliani-Fischer pode ser usada para aumentar a cadeia de uma aldose (de 1 átomo de carbono), a degradação de Ruff, pode ser usada para diminuir a cadeia de um número semelhante. Envolve: (a) A oxidação da aldose a um ácido aldônico (água e bromo) (b) Descarboxilação oxidativa do ácido aldônico a uma aldose inferior. [H 2 O 2 e Fe 2 (SO 4 ) 3 ] Dissacarídeos Consistem de 2 unidades de monossacarídeos interligados por um átomo de oxigênio. Maltose Consiste de 2 unidades de glicose Uma molécula de H 2 O é liberada para cada ligação glicosídica formada. O carbono anomêrico da glicose β ainda existe como hemiacetal. Ligação glicosídica (α-1,4) O glicosídeo final é uma mistura das forma α e β. Não ocorre em abundância na natureza (grãos em germinação) Produto principal da hidrólise do amido (No nosso organismo, a maltose é hidrolisada a glicose. A maltose é usada em fórmulas para alimentação de crianças).

13 13 Celobiose Igual à maltose, exceto na configuração da ligação glicosídica (β-1,4) Lactose Encontrado no leite humano e de outros mamíferos. O leite humano tem cerca de 2 vezes mais lactose que o leite da vaca. Açúcar redutor que se hidrolisa fornecendo glicose e galactose. Para digerir a lactose é necessária a enzima lactase. Enzima que está presente nas crianças e ativa em adultos descendentes de europeus nórdicos e alguns outros grupos étnicos. A maioria dos adultos descendentes de povos orientais, africanos, médio-orientais, indianos e mediterrânicos têm pouco da enzima e mostram graus variáveis de intolerância à lactose. Sacarose Dissacarídeo mais comum (açúcar de mesa ou açúcar comum). Encontrada em todas as plantas fotossintetizadoras. Comercialmente (cana de açúcar ou beterraba) Usado como padrão edulcorante A hidrólise fornece glicose e frutose. (α-1,2) Ligação glicosídica que envolve 2 carbonos anomêricos. Como resultado, nenhum dos aneis pode sofrer mutarrotação, e a sacarose não tem formas α e β.

14 14 Polissacarídeos Polímeros de condensação que geralmente contêm centenas de moléculas de monossacarídeos. Pontes oxídicas (glicosídicas) Pesos moleculares típicos Milhares a milhões. Três polissacarídeos mais importantes (polímeros da glicose) Amido Glicogênio Celulose Amido Reserva alimentar das plantas. Glicogênio Reserva de carboidratos para os animais Celulose Material estrutural das plantas.! Cada um destes polissacarídeos é especialmente adequado para a sua função.

15 15 Amido Grânulos microscópicos nas raízes, tubérculos e sementes das plantas. Milho, batata, trigo arroz Mais importantes fontes comerciais Aquecimento em água (inchamento) Suspensão coloidal Amilose Amilopectina (10-20%) (80-90%) Medidas físicas (constituída de mais de 1000 moléculas de α-d-glicose 1 4) Cadeias α-glicosídicas Tendem a assumir um arranjo helicoidal (Forma compacta) Apesar do alto PM

16 16 Amilopectina Estrutura semelhante com ramificações. (Lig. 1 6) em intervalos de unidades de glicose. PM 1 a 6 milhões. Amilopectina Alto grau de ramificação, conhecido como polissacarídeo dentrítico.

17 17 Amido (plantas armazenam a energia obtida da luz solar) Digerido(homens e animais) Decomposto em fragmentos menores Dextrinas Hidrólise Maltose Hidrólise Glicose! Quando o pão é torrado, parte do amido é convertido em dextrinas, dando-lhe um sabor e texturas diferentes. No processo comercial para a obtenção de dextrinas, o amido é altamente degradado, convertendo-se em glicose. No resfriamento e neutralização, ocorre um rearranjo de moléculas (formam-se macromoléculas com ramificações curtas). Dextrinas podem formar pastas pegajosas (usadas em mucilagens) Cerca de 40% (Formulações adesivas) Outros grandes consumidores Ex: Verso dos selos dos correios (Indústrias de papel, têxtil, farmacêutica e alimentícia) Ex. Formulações alimentares infantis (dextrinas, maltose e leite) Facilmente digeridas. (Impedem que o leite forme grandes e pesados coágulos no estômago das crianças)

18 18 Glicogênio Amido animal Estruturalmente semelhante à amilopectina do amido. Moléculas muito maiores, pesos moleculares de milhões. Muito mais ramificadas (8-12 resíduos de glicose) Polissacarídeo de reserva dos animais. Ocorre na maioria dos tecidos, mas é principalmente encontrado no fígado e no tecido muscular esquelético. Usado quando necessário como fonte de energia. Parte armazenada Glicogênio (Glicogênese) Glicose (Após digestão) (Glicose na corrente sanguínea) Hidrolisado a glicose (Glicogenólise)! O glicogênio é bem adaptado para armazenamento. Tamanho grande Impede difusão através das membranas celulares (permanece dentro das células) Milhares de moléculas numa só (não gera problemas osmóticos)! Se tantas moléculas de glicose estivessem presentes na célula como moléculas individuais, a pressão osmótica dentro da célula seria enorme, tão grande, que fatalmente a célula se romperia. A amilopectina (plantas) é menos ramificada que o glicogênio pois a taxa metabólica é mais baixa do que a dos animais.! Não requer despreendimentos repentinos de energia. Os animais também armazenam energia sob a forma de gorduras (triacilgliceróis) Energia a longo prazo (maior energia)

19 19 Celulose Substância orgânica mais abundante na natureza. (paredes celulares de proteção das plantas como seu principal componente estrutural) Ligações glicosídicas β(1 4) Cadeias essencialmente lineares. Arranjo linear β OH para fora da cadeia. Quando 2 ou mais cadeias de celulose entram em contato, os grupos hidroxila encontram-se em posição ideal para unir as cadeias formando ligações de hidrogênio Ligações hidrogênio Tornam o polímero fibroso (Insolúvel e rígido) Ideal como material de parede celular das plantas. Não pode ser digerido pelo organismo humano Somente cupim, vaca e outros ruminantes contêm microorganismos que secretam a enzima necessária. Algodão (quase que inteiramente celulose). Madeira (40-50%) Para outros produtos comerciais (necessitam tratamento químico) Para a introdução de substituintes Carboximetilcelulose, hidroxipropilcelulose, metilcelulose, nitrato de celulose, etc Derivados mais facilmente solúveis.

20 20 Outros polissacarídeos Quitina - Polissacarídeo linear existente no exoesqueleto de milhares de artrópodos, crustáceos e insetos. - Provavelmente o segundo polissacarídeo em abundância perto da celulose. Características estruturais similares à celulose (Diferença no grupo acetamida substituinte no C2) Forma longas fibras (Insolúvel em água e soluções alcalinas) Apropriado para servir em funções estruturais.! Não pode ser digerido por animais vertebrados Biopolímeros hidrossolúveis. Hidrocolóides Exercem papel importante no controle da textura e estabilização de muitos produtos industrializados. Agentes espessantes, estabilizantes e gelificantes. Capacidade de modificar o comportamento da água presente nesses sistemas, prevenindo ou retardando uma série de fenômenos físicos, como a sedimentação de partículas sólidas, cristalização ou evaporação da água, agregação de partículas e a sinérese de sistemas gelificados.

21 21 Podem ser obtidos de diversas fontes. As principais indústrias que se beneficiam são a alimentícia, farmacêutica, de cosméticos, petrolífera, têxtil, tintas, entre outras. Origem Exsudatos de plantas Extratos de algas (Vermelhas, marrons) Extratos de sementes (Leguminosas) Extratos de plantas terrestre (Cítricos,maçã, etc) Biossintéticas (Microorganismos) Exemplo Goma arábica, goma caraia, goma Ghatti Agar-agar, carragenanas, alginatos Goma guar, goma alfarroba (LBG), goma tara Pectinas Dextrana, xantana, gelana Extratos de algas Alginatos (algas pardas) Ácidos manurônico e gulurônico Gelificante (com íons cálcio) Carragenanas (algas vermelhas) Polissacarídeos mais ou menos sulfatados Kapa, Iota, Lambda (usados em sistemas lácteos) Extratos de sementes Encontrados como materiais de reserva alimentar em sementes de árvores leguminosas (galactomananas) Usos: Espessantes Extratos de plantas terrestres Encontram-se associados à celulose sob forma de compostos pécticos. Essencialmente Ácidos α-d-galacturônicos, parcialmente esterificados Conferem às células vegetais a capacidade de absorver água em grande quantidade. Dependendo do grau de metoxilação: HMP (alto grau de metoxilação: 80%) LMP (baixo grau de metoxilação: 20-50%) Biossintéticas A mais importante é a goma xantana (fermentação da bactéria Xantomonas campestris) Características: Alta estabilidade térmica, a sais, ácidos, bases, etc.