Introdução aos Polímeros. 1º Capítulo: Conceitos Gerais

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1 Introdução aos Polímeros 1º Capítulo: Conceitos Gerais

2 1. Introdução 1.1 Conceito de Polímero Um polímero dogregopoli + meros é um material constituído por moléculas de grandes dimensões, macromoléculas, que contêm uma cadeia central de átomos unidos por ligações covalentes Estas macromoléculas são produzidas através de um processo chamado polimerização, no qual moléculas simples, os monómeros, reagem quimicamente entre si

3 Polimerização por adição radicalar Etapas da polimerização i radicalar: a) iniciação o iniciador decompõe-se originando radicais livres; b) propagação da cadeia os monómeros são adicionados ao centro activo e este é transferido para o último monómero adicionado; c) terminação destruição dos centros activos;

4 Polimerização por poliadição A reacção de dois monómeros que possuem grupos funcionais diferentes, reactivos entre si, e dão origem a uma espécie com um novo grupo funcional. Os monómeros combinam-se entre si dando origem a dímeros e trímeros, os quais por sua vez reagem dandod origem oligomeros, e assim sucessivamente. Como resultado, só se obtêm polímeros de elevada massa molecular ao fim de tempos de polimerização longos.

5 Na cadeia de polímero, a ligação química é forte ao longo das unidades repetitivas; as interacções entre as macromoléculas vizinhas são fracas, do tipo Van der Waals ou pontes de hidrogénio

6 1.2 O Enquadramento Histórico Os polímeros naturais são usados há milénios. A borracha natural era usada pelos índios sulamericanos antes da chegada dos espanhóis 1823 Mackintosh (Inglaterra) descobriu que a dissolução da borracha em nafta de carvão permitia utilizá-la, após evaporação do solvente, no revestimento de tecidos impermeáveis Entre 1820 e 1824, Thomas Hancock desenvolveu as primeiras misturas de polímeros (borracha natural com gutta percha) 1839 Charles Goodyear (USA) descobriu que a borracha natural se tornava elástica quando misturada com enxofre e aquecida: descobriu a vulacanização

7 Em 1846 foi apresentada uma patente para a produção de cabos condutores isolados com transguta percha, que vieram a ser utilizados em comunicações telegráficas trans-oceânicas Entre 1870 e 1872, os irmãos Isaiah e John Hyatt patentearam, nos Estados Unidos, um material com características inovadoras, o nitrato de celulose plasticizado com cântora (possivelmente o primeiro termoplástico sintético) e uma máquina para moldar por injecção este material Em 1888, quando se produziam já em série artigos de grande consumo feitos em borracha, celulose ou guta-percha, Dunlop desenvolveu o primeiro pneu comercial insuflável, constituído por um tubo com ar, coberto com um pano e preso a um disco de madeira

8 Em 1907 (USA) Leo Baekeland (origem Belga) desenvolveu o primeiro polímero sintético através da condensação do fenol e do formaldeído: a bakelite, um polímero termoendurecível Entre 1917 e 1930 os químicos alemães desenvolveram a indústria da borracha sintética, com a polimerização do 2,3-dimetil-butadieno e, posteriormente, da borracha de butadienoestireno Em 1924, Herman Staudinger propôs o conceito de um polímero ser constituído por uma cadeia molecular de grandes dimensões; este conceito demorou dez anos a ser aceite, conduziu à atribuição do prémio Nobel da química em 1953 Em 1927 foram produzidos o acetato de celulose e o poliacetato de vinilo, que passou a ser o material usado na indústria fonográfica para produção de discos

9 1912: PVC foi sintetizado pelo Russo Ostromislensky. Só 25 anos mais tarde é que foi comercializado (B. F. Goodrich, USA) 1933: três investigadores da ICI descobriram o polietileno 1934: W. M. Carothers patenteou o nylon, uma poliamida, 1954: Karl Ziegler (Alemanha) e Guilio Natta (Itália) descobriram que a polimerização na presença de certos catalizadores organo- metálicos produzia polímeros com regularidade estereoquímica, recebendo o Prémio Nobel da química em 1963.

10 Na década de 70 surgiram polímeros de engenharia com propriedades p especiais, como o poli(sulfureto de fenileno) e, nos anos 80, os polímeros cristalinos líquidos 1984: síntese de dendrímeros por Donald Tomalia e colaboradores (USA). Anos mais tarde, a DuPont Experimental Station (USA) produziu polímeros hiper-ramificados. Presentemente, a produção e comercialização de novos polímeros é extremamente difícil e cara; o desenvolvimento de novos materiais de engenharia por mistura e compatibilização de 2 ou mais polímeros, ou a copolimerização de monómeros já existentes, t é aalternativa ti mais promissora.

11 1.3 Classificação dos materiais poliméricos Os polímeros são constituídos por cadeias macromoleculares longas que podem atingir átomos e Å. O tamanho das cadeias (moléculas) tem um efeito determinante nas propriedades Uma classificação possível para os polímeros baseia-se na semelhança de propriedades: POLÍMEROS naturais sintéticos Proteínas Polisacarídeos Latex Elastómeros Termoplásticos Termoendurecíveis Semi-cristalinos Amorfos

12 Termoplásticos são plásticos constituídos por macromoléculas de cadeia linear ou ramificada, que fundem quando aquecidos, podendo alterar a sua forma; este processo pode, em princípio, i ser repetido sem perda significativa ifi i de propriedades d Os termoplásticos podem classificar-se consoante cristalizam ou não quando arrefecem, o que depende de muitos factores, tais como a densidade de ramificação e a regularidade das moléculas; os termoplásticos cristalinos, contudo, só cristalizam parcialmente, devendo preferencialmente designar-se por semi-cristalinos As borrachas, podem ser naturais ou sintéticas, são materiais constituídos por uma rede macromolecular com uma baixa densidade de recticulações; têm como principal característica deformarem-se significativamenteamente quando se aplica uma tensão e recuperarem rapidamente a dimensão inicial quando essa tensão é removida Os termoendurecíveis são polímeros altamente recticulados, de elevada rigidez, constituídos por uma rede molecular tridimensional; devido à presença das recticulações, estes materiais não fundem quando aquecidos

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14 Nome e estrutura de polímeros comuns Designação Estrutura Nome Comum poli(metileno) ( CH 2 CH 2 ) n polietileno poli(propileno) (CH CH 2 ) n CH 3 polipropileno CH 3 poli(1,1 di-metiletileno) ( C CH 2 ) n poliisobutileno CH 3 poli(1-metilbutileno) ( C CHCH 2 CH 2 ) n CH 3 poliisopreno poli(1-butileno) ( CH CHCH 2 CH 2 ) n polibutadieno

15 Designação Estrutura Nome Comum poli(1-feniletileno) ( CH CH 2 ) n poliestireno poli(acrilonitrilo) ( CH CH 2 ) n CN poliacrilonitrilo poli(1-hidroxietileno) ( CH CH 2 ) n OH poli(álcool vinílico) poli(1-cloroetileno) ( CH CH 2 ) n CI poli(cloreto de vinílo) poli(1-acetoxietileno) ( CH CH 2 ) n OOCCH 3 poli(acetato de vinílo) poli(1,1 difluoretileno) F ( C CH 2 ) n F Poli(fluoreto de vinilo)

16 Designação Estrutura Nome Comum poli(1-metoxicarbonil etileno) ( CH CH 2 ) n COOCH 3 poli(acrilato de metilo) poli(1-metoxicarbonil- -1-metiletileno) CH 3 ( C CH 2 ) n poli(metacrilato de metilo) COOCH 3 poli(oximetileno) (OCH 2 ) n poliformaldeído poli(oxietileno) (OCH 2 CH 2 ) n poli(óxido de etileno) ou polietileno glicol poli(oxifenileno) ( O ) n poli(óxido de fenilo) poli(tereftalato de etileno) (OCH 2 CH 2 OOC CO) n (NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO) n poli(hexametilenoadipamida) terylene Nylon-6,6 poli(difluormetileno) F F (C C ) n F F Poli(tetrafluoretileno

17 2º Capítulo: Estrutura de Polímeros 2.1 Estrutura Química Simbologia: molécula de polietileno H H H H H H C C C C C H H H H H H H H H H H C C C C C ou H H H H H C C H H n

18 Outros polímeros Polipropileno H H H H H H C C C C C C H CH 3 H CH 3 H CH 3 Poli(cloreto de vinilo) H H H H H H C C C C C C H CI H CI H CI Poliestireno H H H H H C C C C C H H H

19 2.22 Estereoquímica de polímeros Quando os átomos de carbono se organizam numa cadeia macromolecular mantêm entre si ângulos espaciais de 109,5º, que são característicos da geometria tetraédrica do carbono tetravalente; cada átomo individual na cadeia pode rodar livremente em torno da ligação C-C A possibilidade de rotação livre dá origem a diferentes posições espaciais de uma macromolécula (conformações); as posições preferenciais são determinadas pela polaridade, flexibilidade e regularidade das unidades repetitivas que constituem a cadeia

20 2.2 Estereoquímica de polímeros (cont.) As propriedades dos materiais poliméricos são determinadas pela arquitectura e pelo isomerismo das moléculas que os constituem; considerar-se-á aqui o isomerismo configuracional e geométrico A existência de carbonos terciários assimétricos na cadeia principal dá origem a diferentes organizações espaciais da macromolécula que não podem ser interconvertidas sem quebra de ligações (isomerismo configuracional) Os grupos laterais podem estar posicionados em direcções distintas relativamente à cadeia principal, de tal forma que não são convertíveis por rotação; a ordem em que estes grupos estão posicionados é designada por tacticidade

21 22E 2.2 Estereoquímica de polímeros isomerismo i configuracional i Os polímeros com grupos laterais colocados de forma aleatória são chamados atácticos; ti os que têm os grupos laterais todos do mesmo lado são isotácticos e aqueles em que os grupos laterais alternam regularmente de um outro lado, sindiotácticos CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H H H H H H H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H polipropileno atáctico H H H H H H H H H H polipropileno isotáctico H CH 3 CH 3 H H CH 3 CH 3 H H CH 3 CH 3 H C C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H polipropileno p p sindiotáctico

22 2.2 Estereoquímica de polímeros isomerismo geométrico O isomerismo geométrico resulta da polimerização de dienos conjugados; a existência de duplas ligações na cadeia inibe a rotação em torno do seu eixo, pelo que, quando existem grupos X, estes ficarão necessariamente sempre do mesmo lado (cis ) ou em lados opostos da cadeia (trans ) (CH 2 CH 2 ) n CH = CH cis - 1,4 - polibuladieno ( CH 2 CH = CH CH 2 ) n (CH 2 CH = CH CH 2 ) n trans - 1,4 - polibutadieno

23 2.3 Massa molécular de polímeros Hexano e heptano são compostos com propriedades diferentes (ponto de ebulição, bliã pressão de vapor, etc) Uma mistura de hexano e heptano terá propriedades diferentes de cada um deles individualmente

24 2.3 Massa molécular de polímeros (cont.) E com moléculas de polímero? Se tivermos uma molécula de polietileno com átomos de carbono na sua cadeia principal, as suas propriedades não vão variar relativamente a outra molécula com átomos de carbono! É praticamente impossível obter um polímero em que todas as moléculas constituintes têm a mesma massa molecular! Na verdade o que se obtém é um material constituído por moléculas um Na verdade o que se obtém é um material constituído por moléculas um pouco mais longas, outras um pouco mais curtas, relativamente a um valor médio: uma distribuição de massas moleculares

25 2.3 Massa molécular de polímeros (cont.) M n f M w M n M i N i i N i i M w = w i M i i w i i = N i M i 2 i N i M i i M

26 2.3 Massa molécular de polímeros (cont.) A massa molecular média ponderada numericamente, M n, depende apenas do número de moléculas l presentes e não do seu tamanho ou massa. N i é o número de macromoléculas com massa molecular M i Há métodos experimentais de medição de massa molecular que dependem apenas da massa das moléculas, originam valores correspondentes a uma média ponderada massicamente, M w em que w i = N i M i é a massa de todas as moléculas de massa molecular M i M n e M w correspondem ao 1º e 2º momentos da função de distribuição de massas moleculares, respectivamente; assim M w > M n Uma relação de interesse entre as massas moleculares médias é o índice de heterogeneidade ou polidespersividade, PI PI = M w / M n Quando a distribuição de massas moleculares é muito apertada em torno do valor médio, PI é próximo da unidade; quando a dispersão aumenta, PI aumenta para valores de 2 a 3

27 2.3 Massa molécular de polímeros (cont.) As aplicações comerciais exigem a utilização de polímeros com uma gama de massas moleculares bem definida. À medida que a massa molecular aumenta as cadeias formam um maior número de entrelaçamentos, aumentando a viscosidade do polímero fundido. O processamento de polímeros implica a sua fusão seguida de enchimento de um molde através de um pequeno orifício. Se a viscosidade for demasiado elevada, este processo torna-se muito difícil. Por outro lado, é necessário que o polímero tenha uma massa molecular suficiente para que as suas propriedades mecânicas, depois de arrefecido, sejam boas. A gama de massas moleculares escolhida é, assim, um compromisso entre as propriedades finais óptimas e a possibilidade d de processamento do fundido. A maioria dos polímeros usados comercialmente apresenta uma gama de massas moleculares entre e g/mol.

28 24Organização 2.4 das macromoléculas num polímero Ao solidificar, os termoplásticos podem assumir uma estrutura amorfa ou semi- cristalina, consoante as moléculas se arranjam aleatoriamente ou se alinham relativamente umas às outras, formando regiões de ordem tridimensional. Os polímeros são amorfos ou cristalinos conforme a sua estrutura molecular e as interacções intermoleculares que se podem estabelecer.

29 2.4 Organização das macromoléculas num polímero (cont.)

30 24Organização 2.4 das macromoléculas num polímero (cont.) As cadeias de polímero não se encontram todas organizadas em arranjos cristalinos: parte delas estão no estado amorfo. Assim, um polímero cristalino é sempre formado por uma parte cristalina e uma parte amorfa. A parte cristalina corresponde ao conjunto das lamelas. As lamelas são tridimensionais e crescem radialmente, a partir de um núcleo, de uma forma que se assemelha aos raios da roda de uma bicicleta. Esses raios crescem, no entanto, em todas as direcções, e não apenas as num plano, formando uma esferulite

31 24Organização 2.4 das macromoléculas num polímero (cont.) a = 0,736 nm b = 0,492 nm c = 0,254 nm Lamela 20 a 60 nm As esferulites são os domínios ordenados de maior dimensão num polímero semi-cristalino, com diâmetros característicos entre 50 e 500 µm; como esta dimensão é muito superior ao comprimento de onda da luz visível os polímeros que contêm regiões cristalinas são translúcidos Cristal lamelar Esferulite 50 a 500 µm Componente polimérico Nos polímeros amorfos, sem ordenamento estrutural das cadeias, a região ordenada de maior dimensão corresponde à ligação carbono-carbono; como esta dimensão é muito menor que o comprimento de onda da luz visível estes polímeros são, normalmente, transparentes es

32 24Organização 2.4 das macromoléculas num polímero (cont.) Crescimento de esferulites a partir do polímero fundido, observado por microscopia óptica O grau de cristalinidade e o peso molecular afectam profundamente as propriedades de um polímero; em condições controladas de arrefecimento a partir do estado fundido é possível maximizar i o volume de cristalites e, portanto, o grau de cristalinidade

33 24Organização 2.4 das macromoléculas num polímero (cont) O grau de cristalinidade pode variar substancialmente em polímeros da mesma natureza. O grau de cristalinidade depende da massa molecular, grau de ramificação do polímero, etc. Com o aumento do grau de cristalinidade aumentam também a densidade, a rigidez e a resistência do material, mas diminui a flexibilidade e a resiliência Propriedades PEBD PEAD (Valores típicos) Densidade (g/cm 3 ) Grau de cristalinidade (%) Temperatura de fusão (ºC) Módulo de tensão (MPa) Resistência tensil (MPa)

34 25Temperatura 2.5 de transição vítrea Os polímeros amorfos são constituídos por um emaranhado de moléculas longas distribuídas aleatoriamente no espaço. Os polímeros amorfos são mais flexíveis que os correspondentes polímeros semi-cristalinos, são penetrados pelos solventes com maior facilidade, e passam ao estado fundido a temperaturas inferiores. A temperaturas suficientemente pequenas os movimentos moleculares das regiões amorfas restringem-se a vibrações moleculares (as cadeias de polímero não podem rodar ou mover-se livremente no espaço) o polímero (ou as regiões amorfas do polímero) encontra-se no estado vítreo. Este estado vítreo corresponde a um comportamento rígido, de elevada fragilidade do polímero, como se encontra num sólido cristalino, mas retém a desordem molecular de um líquido Elevando a temperatura, a partir de determinado valor os segmentos das cadeias entrelaçadas passam a ter liberdade de rotação atinge-se a temperatura de transição vítrea. Acima desta temperatura o polímero amorfo amolece.

35 25Temperatura 2.5 de transição vítrea (cont.) Um determinado polímero não apresenta um valor único de temperatura de transição vítrea (T g ). O valor de T g depende da massa molecular do polímero, da velocidade de aquecimento ou arrefecimento, do método de medição, etc. Alguns exemplos de T g de alguns polímeros são: Polyethylene (LDPE) -125 Polypropylene py (atactic) -20 Poly(vinyl acetate) (PVAc) 28 Poly(ethyleneterephthalate) (PET) 69 Poly(vinyl alcohol) (PVA) 85 Poly(vinyl chloride) (PVC) 81 Polypropylene (isotactic) 100 Pl Polystyrene 100 Poly(methylmethacrylate) (atactic) 105

36 2.5 Temperatura de transição vítrea - alguns factores de influência O valor de Tg depende da rigidez das cadeias moleculares: quanto menor a mobilidade, mais elevado o valor de Tg. Assim, a introdução de grupos que restrinjam os movimentos rotacionais na cadeia de polímero vão aumentar Tg Polietileno adipato Tg= -70 ºC Polietileno tereftalato Tg= 69 ºC

37 25Temperatura 2.5 de transição vítrea - alguns factores de influência (cont.) Forças intermoleculares fortes levam a um aumento de Tg. Por exemplo, o PVC tem interacções entre moléculas de polímero mais fortes do que o PP, devido às interacções dipolo-dipolo da ligação C-Cl Cl Polipropileno atáctico Tg= -20 ºC Policloreto l de vinilo il atáctico Tg= 81 ºC

38 25Temperatura 2.5 de transição vítrea - alguns factores de influência (cont.) Grupos laterais volumosos restringem a liberdade rotacional, aumentando Tg Polipropileno atáctico Tg= -20 ºC Poliestireno atáctico Tg= 100 ºC Grupos laterais flexíveis tendem a limitar o empacotamento das cadeias, aumentando a sua liberdade rotacional e diminuindo Tg Polimetilmetacrilato Tg= 105 ºC Polibutilmetacrilato Tg= 20 ºC

39 2.6 Temperatura de transição vítrea e o volume livre Um dos conceitos úteis para a análise da temperatura de transição vítrea é o volume livre O volume livre é o espaço que, num polímero líquido ou sólido, não está ocupado por moléculas, isto é, é o espaço livre entre moléculas No estado líquido, o volume livre é mais elevado relativamente ao estado sólido, e as macromoléculas podem mudar as suas conformações facilmente Admitindo que o volume varia proporcionalmente com a temperatura e que a maior parte da expansão térmica do polímero pode ser explicada por esta variação, quando a temperatura do fundido diminui o volume livre reduzir-se-á até um ponto em que a rotação e/ou translação molecular serão inibidas a temperatura a que isto sucede corresponde a T g e o material torna-se um sólido vítreo

40 2.6 Temperatura de transição vítrea e o volume livre (cont.) Sólido cristalino Sólido amorfo Um polímero semi-cristalino apresenta uma temperatura de transição vítrea, T g, característica das regiões amorfas, e uma temperatura de fusão, T m, das regiões cristalinas. Um polímero totalmente amorfo apresenta apenas o valor de T g que lhe é g característico.

41 2.7 Temperatura de transição vítrea relação estrutura/propriedades A compreensão das inter-relações entre a estrutura e as propriedades é determinante para a selecção de um material polimérico para uma dada aplicação A natureza química da cadeia isto é, o tipo ou tipos de monómeros que a constituem é um factor determinante das propriedades finais Os conceitos de estereoquímica de polímeros e de organização macromolecular são também críticos para essa compreensão Verifica-se frequentemente que as propriedades desejadas num material polimérico dependem em grande escala da flexibilidade e simetria das cadeias e das forças de atracção entre elas; estas características moleculares e intermoleculares reflectem-se nas propriedades físicas e mecânicas dos polímeros, tais como T g, T m, o módulo de elasticidade e o grau de g cristalinidade

42 27R 2.7 Relações estrutura/propriedades t d (cont.) t) Os valores relativos de T m e T g desempenham um papel importante no comportamento dos polímeros nas condições normais de utilização Os polímeros com cadeias flexíveis têm um valor de T g baixo que aumenta com a rigidez da cadeia principal; do mesmo modo, grupos laterais volumosos, que inibem a rotação das cadeias, e forças intermoleculares fortes induzem valores elevados de T g e da cristalinidade O controlo da rigidez pode ser conseguido incorporando grupos específicos na cadeia; este efeito é facilmente visualizável partindo de um polímero simples como o polietileno, e analisando o efeito de substituintes, como se observa na tabela seguinte.

43 2.7 Relações estrutura/propriedades p (cont.) Estrutura T g (K) T m (K) (CH 2 CH 2 ) n ( CH 2 CH 2 O ) n ( CH 2 CH 2 ) n ( (CH 2 ) 2 OCO COO ) n ( NH (CH 2 2) 6 NHCO (CH 2 2) 4 CO ) n A incorporação de anéis na cadeia, que restringem significativamente as rotações, afecta simultaneamente T g e T m ; este efeito fi éde grande importância i na produção de fibras, cujas propriedades melhoram apreciavelmente com o aumento da rigidez Por outro lado, grupos como ( O ) e ( COO ) aumentam a flexibilidade, diminuindo T m relativamente ao polietileno; no PET estrutura 4 a presença do grupo flexível (COO) compensa parcialmente o efeito do anel

44 Os grupos fenilo no polietileno tereftalato organizam- se de forma ordenada, d formando cristais i

45 27Relações 2.7 estrutura/propriedades (cont.) A inserção de grupos polares, como o ( -CONH ) provoca um aumento de T m pois a interacção intermolecular aumenta, estabiliando as zonas cristalinas; este efeito é visível no nylon-6 estrutura 5 na tabela anterior A flexibilidade das cadeias poliméricas afecta simultaneamente T g e T m ; apesar disso, como T m é uma transição termodinâmica de primeira ordem e T g não, não é possível estabelecer uma relação simples entre estas duas temperaturas

46 2.7 Relações estrutura/propriedades (cont.) Assim, quando um químico orgânico tenta controlar T m e T g fazendo variar a flexibilidade, a simetria ou a tacticidade de uma cadeia, fica limitado ou a valores elevados ou a valores baixos de T g e T m ; de facto, não é possível controlar estas duas temperaturas separadamente de forma significativa Uma forma eficiente de realizar esse tipo de controlo passa por um novo processo de modificar a estrutura das cadeias, que é a copolimerização

47 28Formação 2.8 de copolímeros Copolímero alternante Copolímero aleatório Copolímero em blocos

48 28Formação 2.8 de copolímeros Copolímero de inserção

49 Espectroscopia de Infravermelhos A espectroscopia de infravermelhos (IV) baseia-se na observação de que as ligações químicas apresentam frequências específicas às quais vibram, a níveis de energia bem definidos. Estas frequências de vibração, ou frequências de ressonância, são determinadas pela forma da molécula, pelos seus níveis de energia e pela massa dos átomos que a constituem. As frequências de ressonância de uma ligação química estão relacionadas, numa primeira aproximação, com a força da ligação e a massa dos átomos em cada extremidade. Deste modo, cada frequência da vibração pode ser associada a um tipo específico de ligação química. Para que um modo vibracional seja activo no IV tem que estar associado a variações do momento dipolar da molécula Maria da Conceição Paiva 1

50 Espectroscopia de Infravermelhos A radiação electromagnética é constituída por um campo eléctrico oscilante e um campo magnético oscilante, perpendiculares um ao outro. O campo eléctrico oscilante interfere com o momento dipolar da molécula e esta interferência é detectada Maria da Conceição Paiva 2

51 Espectroscopia de Infravermelhos Regiões do espectro da luz que correspondem a radiação no infravermelho: Região Comprimentos de onda (μm) Números de onda (cm -1 ) Próximo Médio Longínquo Nº de onda = 1 / Comprimento de onda em cm Maria da Conceição Paiva 3

52 Espectroscopia de Infravermelhos Maria da Conceição Paiva 4

53 Espectroscopia de Infravermelhos Maria da Conceição Paiva 5

54 Espectroscopia de Infravermelhos Maria da Conceição Paiva 6

55 Espectroscopia de Infravermelhos Moléculas diatómicas simples têm apenas uma ligação que se pode deformar (estirar). Moléculas com maior número de átmos têm maior número de ligações, e as vibrações podem estar coordenadas. Assim, podem-se observar absorções de IV a frequências características, relacionadas com os grupos químicos que estão na constituição da molécula. Os átomos do grupo CH 2, por exemplo, podem vibrar de 6 maneiras diferentes, como se apresenta: Symmetrical stretching Asymmetrical stretching Rocking Scissoring Twisting Wagging Maria da Conceição Paiva 7

56 Espectroscopia de Infravermelhos Para obter o espectro de infravermelhos de uma amostra, faz-se passar através da amostra um feixe de luz infravermelha, e mede-se a quantidade de energia absorvida pela amostra a a cada comprimento de onda. A partir desta informação obtém-se o espectro de transmissão ou de absorção, que mostra os comprimentos de onda do IV a que a amostra absorve radiação. Pode-se então interpretar que tipos de ligações químicas estão presentes Maria da Conceição Paiva 8

57 Espectroscopia de Infravermelhos Esta técnica apenas funciona para ligações covalentes, sendo por isso usada principalmente p em química orgânica. Os espectros são mais difíceis de interpretar quanto maior o número de ligações activas no IV existirem na molécula, e exigem que a amostra se encontre livre de contaminações. Quanto mais complexa a estrutura molecular, maior o número de bandas de absorção e mais complexo é o espectro de IV Maria da Conceição Paiva 9

58 Espectroscopia de Infravermelhos Bandas principais no espectro de infravermelho: Maria da Conceição Paiva 10

59 Espectroscopia de Infravermelhos Grupo Principais bandas de Transmição (cm -1 ) -CH CH O-H 3350+/-150 -C-O anel aromático 3050+/ C=O cetona ácido carboxílico Esta ligação encontra-se em vários tipos de grupos funcionais: éster Maria da Conceição Paiva 11

60 Espectroscopia de Infravermelhos Maria da Conceição Paiva 12

61 Espectroscopia de Infravermelhos Maria da Conceição Paiva 13

62 Espectroscopia de Infravermelhos Cyclohexanol Maria da Conceição Paiva 14

63 Espectroscopia de Infravermelhos Polietileno de baixa densidade Maria da Conceição Paiva 15

64 Espectroscopia de Infravermelhos %T cm-1 Polipropileno Maria da Conceição Paiva 16

65 Espectroscopia de Infravermelhos Poliestireno Maria da Conceição Paiva 17

66 Espectroscopia de Infravermelhos Poliamida Maria da Conceição Paiva 18