3. EQUILÍBRIO QUÍMICO

Transcrição

1 3. EQUILÍBRIO QUÍMICO 3.1. Equilíbrios químicos relevantes em química analítica a A + b B c C + d D K C A c a D B d b Existe relação entre o valor de K e a extensão do equilíbrio químico? As constantes de equilíbrio têm ou não dimensões? Nas expressões das constantes de equilíbrio: A concentração dos solutos é expressa em moles por Litro (mol/l) A concentração dos gases é expressa em atmosferas (atm) A concentração de sólidos puros, líquidos puros e solventes encontra-se omissa porque se consideram unitários 1

2 Em solução aquosa o tipo de equilíbrios químicos mais importantes, no contexto da química analítica são: + equilíbrios de ácido-base; + equilíbrios de precipitação; + equilíbrios de complexação; + equilíbrios de oxidação-redução. 3.. Equilíbrio químico e termodinâmica A constante de equilíbrio relaciona-se com as propriedades termodinâmicas das reações químicas Entalpia calor absorvido ou libertado na reacção Entropia grau de desordem de reagentes e produtos Variação de entalpia, H se H < 0 se H > 0 a reação é exotérmica (é libertado calor) a reação é endotérmica (é absorvido calor)

3 Variação de entropia, S se S < 0 se S > 0 desordem dos produtos menor que a dos reagentes desordem dos reagentes menor que a dos produtos Geralmente: gases líquidos sólidos (+) desordem (-) Variação da energia de Gibbs, G É a grandeza termodinâmica que permite prever diretamente se uma reação química ocorre em grande extensão ou não GHTS A reação é favorecida se G < 0 As reações serão, então, favorecidas se: H < 0 S > 0 - reação exotérmica - maior desordem Questão: Uma reação endotérmica (H > 0) ou uma reação com S < 0 podem ser muito extensas?

4 Relação entre K e G Ke 0 G RT R constante dos gases Quanto mais negativo o valor de G K maior Princípio de Le Chatelier De que modo se comporta um sistema em equilíbrio quando sujeito a uma perturbação externa? Que perturbações podem ser introduzidas num sistema químico em equilíbrio? + variação da concentração das espécies em equilíbrio; + alteração da temperatura; + alteração da pressão (este efeito só é significativo se no equilíbrio estiverem incluídas espécies no estado gasoso).

5 Exemplo de aplicação: Considere: BrO Cr H O Br - + Cr O H + Anião bromato Catião crómio (III) Anião brometo Anião dicromato BrCr O H Keq 3 BrOCr (a 5º C) Se: H + = 5,0 mol/l ; Cr O 7 - = 0,0 mol/l ; Cr 3+ = 0,003 mol/l Br - = 1,0 mol/l ; BrO 3- = 0,043 mol/l (i) O sistema está em equilíbrio? Q Quociente da reação 8 0,1,00 0, ,0043,00030 > Keq Como Q > Keq em que direção a reação deverá decorrer para que Q = Keq e o equilíbrio seja atingido?

6 No sentido em que o numerador diminui e o denominador aumenta, ou seja deslocar-se-á no sentido dos reagentes (sentido inverso) Exemplo de aplicação: Influência da temperatura no equilíbrio Se: 0 G 0 0 H TS RT( STH /) RT RT RT ek e O termo O termo e e S 0 H 0 R RT 0 0 e e não depende da temperatura Diminui com o aumento de T se H 0 for negativo (reação exotérmica) Aumenta com o aumento de T se H 0 for positivo (reação endotérmica) Assim, se considerarmos: reagentes produtos + calor reação exotérmica H 0 < 0 Se temperatura aumenta o sistema em equilíbrio desloca-se no sentido de contrariar essa alteração deslocar-se-á no sentido dos reagentes (sentido inverso) a constante de equilíbrio diminui

7 3.3. Ácidos e bases, força de ácidos e bases As condições de ph de um meio reativo e as caraterísticas de ácido-base das espécies presentes num dado sistema químico em equilíbrio químico são fundamentais para se conseguir interpretar os fenómenos que têm lugar nesse sistema (em particular quando o solvente é a água) Definições de ácido-base Teoria de Arrenhius: válida para reações em solução aquosa Ácido substância que aumenta a concentração de H + quando adicionada à água Base substância que aumenta a concentração de HO - quando adicionada à água Teoria de Brönsted - Lowry: mais geral, baseada na permuta de protões (não implica, exclusivamente, as reações em água) Ácido dador de protões Base aceitador de protões Exemplos: HCl (g) + H O H 3 O + (aq)+ Cl - (aq) ácido base ácido partícula neutra HCl (g) + NH 3 (g) NH 4 Cl (s) ácido base sal

8 Teoria de Lewis: ainda mais geral, um ácido é um receptor de um par de electrões e uma base é um dador de um par de electrões Exemplo: Fe 3+ (aq) + H O [Fe(HO) ] + (aq) + H + (aq) O que é um sal? Sólido iónico - de um modo simples pode ser considerado como o o produto de uma reação de ácido-base A dissociação dos sais em solução aquosa pode ou não ser completa Dá origem aos equilíbrios de solubilidade

9 Ácidos e bases conjugados Os produtos das reações de ácido-base também podem ser classificados como ácidos e bases CH 3 COOH + CH 3 -NH CH 3 COO - + CH 3 -NH 3 + Ácido acético metilamina Anião acetato Catião metilamónio ácido1 base base1 ácido pares ácido-base conjugados Ácidos e bases conjugados estão relacionados entre si através do ganho ou perda de um protão (H + ) Forças de ácidos e bases Ácidos Bases Fortes.Fracos.Intermédios Esta classificação depende da extensão da sua reação com o.. solvente Água (H O) para dar origem a H + (ácido) ou HO - (base)

10 Ácidos fortes e bases fortes Um ácido forte e uma base forte são assim classificados quando a reação com a água é completa Exemplos: HCl (g) + H O H 3 O + (aq)+ Cl - (aq) Esta seta de sentido único significa que a reação ocorre unicamente num sentido (não é uma reação de equilíbrio) KHO (s) (+ H O) K + (aq) + HO - (aq)

11 Ácidos fracos e bases fracas Equação química que traduz a reação de um ácido fraco com o solvente (água) HA (aq) + H O H 3 O + (aq) + A - (aq) Keq Ka Ka H A HA constante de acidez Equação química que traduz a reação de uma base fraca com o solvente (água) B (aq) + H O BH + (aq) + HO - (aq) Keq Kb Kb BH B HO constante de basicidade Como se pode comparar a força relativa de dois ácidos? se Ka (ácido1) > Ka (ácido) ácido1 é mais forte que o ácido.

12 E se forem bases? se Kb (base1) > Kb (base) base1 é mais forte que a base.

13 Ácidos e bases polipróticas Ácidos e bases polipróticos são espécies químicas que podem ceder ou aceitar mais que um protão. Exemplo: O O C C HO O O (aq) H + (aq) + C C (aq) OH _O OH ácido oxálico anião hidrogenoxalato Ka1 = 5,6 x10 - O O C C _O O O (aq) H + (aq) + C C (aq) OH _O O_ anião hidrogenoxalato anião oxalato Ka = 5,4 x10-5 Ka1 Ka constantes sucessivas de acidez (cujo valor vai diminuindo)

14 Kb1 = 1,4 x10 - Kb = 1,6 x10-7 Kb3 = 1,6 x10-7 Kb1 Kb Kb3 constantes sucessivas de basicidade (cujo valor vai diminuindo)

15 Relação entre Ka e Kb HA (aq) H + (aq) + A - (aq) Ka H A HA ácido1 ácido base1 base??? Qual a base conjugada do H +? Qual o Kb da base conjugada (A - )? A - (aq) + H O HA (aq) + HO - (aq) base1 ácido ácido1 base Kb HA - A HO Qual o ácido conjugado da base HO -? O produto: HA HA HO Ka Kb Kw HA - A Ou seja: Ka Kw Kb ou Kb Kw Ka

16 E para partículas polipróticas? H A (aq) HA - (aq) H + (aq) + HA - (aq) H + (aq) + A - (aq) Ka1 Ka H H HA H A A - HA e A - (aq) + H O HO - (aq) + HA - (aq) Kb1 HO A HA - HA - (aq) + H O HO - (aq) + H A (aq) Kb H A HO - HA As relações que se podem estabelecer entre os Ka s e Kb s são: Ka 1 Kb Kw Ka 1 Kb Kw

17 3.4. ph, cálculo de ph As características ácido-base das espécies químicas são extremamente importantes na definição do comportamento e propriedades químicas das soluções onde estão presentes As características ácido-base das soluções são essenciais para a definição de estratégias de análise química A capacidade de controlar o ph das soluções, em particular de soluções aquosas, é essencial em Química Analítica ph de soluções de ácidos fortes e bases fortes Definição de ácido forte (ou base forte) - Ácido (ou base) que reage completamente com a água (solvente) para dar origem a H + (ou a HO - ) e a uma espécie neutra Exemplo: HCl (g) + H O H 3 O + (aq)+ Cl - (aq) ácido forte solvente Reação completa (não é uma reação de equilíbrio) espécie neutra NaHO (s) (+ H O) base forte solvente Na + (aq) + HO - (aq) espécie neutra

18 Como se calcula, então, o ph de uma solução aquosa de um ácido forte ou base forte? Basta saber qual a concentração do ácido forte ou da base forte Exemplo: Qual o ph de uma solução de HCl 0,10mol/L? HCl H + + Cl - i 0, f ,1 0,1 concentração resultante de H + ph Hlog 1,0 0,1 ácido forte Qual o ph de uma solução de KHO 0,10mol/L? KHO K + + HO - i 0, f ,1 0,1 base forte concentração resultante de HO - HO H KwH 13 Como: ph log H 13 0, 14 0, ,110 0,110

19 Mas este raciocínio será sempre válido? Considere-se, por exemplo, uma solução de HCl 1,0 x 10-8 mol/l ph Hlog 0, ,8 Uma solução de um ácido forte pode ter ph > 7 Ou seja, dar origem a uma solução alcalina?????? Onde estará o erro de raciocínio? para soluções muito diluídas é necessário considerar a contribuição para o ph da auto-ionização da água. Nestes casos a resolução do problema necessita que se faça um tratamento sistemático dos equilíbrios químicos simultâneos (este assunto vai ser abordado num capítulo próprio).

20 ph de soluções de ácidos fracos e bases fracas Definição de ácido fraco (ou base fraca) - Ácido (ou base) que reage parcialmente com a água (solvente) para dar origem à respectiva base fraca conjugada (ou ácido fraco conjugado) e a H + (ou a HO - ) Para estes equilíbrios é possível estabelecer as respectivas constantes de equilíbrio: o Ka (ácido fraco) ou Kb (base fraca) A reação de um ácido fraco (ou base fraca) com a água (solvente) é uma reação de equilíbrio

21 HA (aq) (+ H O) ácido fraco solvente reação de equilíbrio H + (aq) + A - (aq) base fraca conjugada Ka H A HA B (aq) + H O base fraca solvente reação de equilíbrio HO - (aq) + HB + (aq) ácido fraco conjugado Kb HO B HB Relação entre as constantes de acidez e basicidade de partículas conjugadas Ka KbKw A base conjugada de um ácido fraco é uma base fraca e o ácido conjugado de uma base fraca é um ácido fraco Comparação entre as forças relativas de ácidos fracos e bases fracas Forças relativas de ácidos fracos Ka Se Ka (ácido1) > Ka (ácido) ácido 1 mais forte que ácido

22 Forças relativas de bases fracas Kb Se Kb (base1) > Kb (base) base 1 mais forte que base Como serão estas relações em função de pka e pkb???? Relação entre partículas conjugadas - Atendendo à relação Ka Kb Kw Quanto maior a força relativa de um ácido fraco mais fraca será a partícula conjugada como base Quanto maior a força relativa de uma base fraca mais fraca será a partícula conjugada como ácido Exemplo: O ácido fórmico, H C OH Ka = 1,80 x 10-4 O ácido acético, CH 3 C Ka = 1,75 x 10-5 OH

23 Qual o ácido mais forte? O ácido mais forte é o ácido fórmico e, entre as bases conjugadas, o anião acetato será mais forte que o anião formiato. Porquê? Ka Força do ácido Kb Força da base Como se calcula, então, o ph de uma solução aquosa de um ácido fraco? HA (aq) (+ H O) H + (aq) + A - (aq) início C HA eq C HA - x x x

24 Hipótese simplificativa a participação da auto-ionização da água é desprezável HA Ka HA x C x HA Pode ser considerada válida se a concentração de HA não for muito pequena resolvendo a equação do º grau: x xaca0 K K HA obtém-se o valor de x. Como H + = x então ficará: ph log H log x Fração de dissociação, A fração de dissociação de um ácido fraco HA,, corresponde à fração que se encontra na forma A -, ou seja: α A x x AHAx(C x) C HA HA

25 Ácidos fortes = 1 Ácidos fracos Ka Exemplo: Qual a fração de dissociação do ácido acético numa solução de CH 3 COOH 0,10 mol/l? (Ka(CH 3 COOH) = 1,75 x 10-5 ) CH 3 COOH (aq) H + (aq) + CH 3 COO - (aq) início 0, eq 0,10 - x x x CHCOOH 3 x Ka CHCOOH,010x 3 5 x 5 6, x1,75 10 x1,75 100,0 10 x x = -0,00133 x = 0,00131

26 Então será: α 0, ,013 0, 10 (ou 1,3 %) A fração de dissociação,, numa solução de ácido acético 0,10 mol/l é de 0,013; tal significa que o ácido se encontra pouco dissociado (é um ácido fraco) devido a este facto, quando a fração de dissociação é pequena, pode fazer-se uma simplificação na resolução da equação do º grau para o cálculo do ph. Pode assim considerar-se que: C HA x C HA A expressão simplifica para: HA x x Ka HA C x C HA HA fica, então: x C0a KxCaxCa K K HA HA HA

27 Este tipo de raciocínio permite obter as seguintes expressões para o cálculo de ph de soluções de ácidos fracos (1) e bases fracas () monopróticas. (1) () 1 1 ph pa- K log HA 1 ph,700 pa K HB 1 log B Estas expressões serão sempre válidas? Como se calcula o ph de uma solução aquosa de uma base fraca? O modo de cálculo é similar ao de um ácido fraco B (aq) + H O BH + (aq) + HO - (aq) início C B eq C B - x x x

28 Hipótese simplificativa a participação da auto-ionização da água é desprezável BHHO x Kb B Cx B Pode ser considerada válida se a concentração de B não for muito pequena resolvendo a equação do º grau: x xbcb0 K K B obtém-se o valor de x. Como HO - = x então ficará: pho log log x Sabendo que ph + pho = 14, ficará: ph 14pHO Fração de associação, A fração de associação de uma base fraca B,, corresponde à fração que se encontra na forma BH +, ou seja: BH x x α B BH(Cx)x C B B

29 Bases fortes = 1 Bases fracas Kb Exemplo: Qual a fração de associação do amoníaco numa solução de NH 3 0,10 mol/l? (Kb(NH 3 ) = 1,75 x 10-5 ) NH 3 (aq) + H O NH 4 + (aq) + HO - (aq) início 0, eq 0,10 - x x x HONH 4 Kb NH 3 x,010x 5 x 5 6, x1,75 10 x1,75 100,0 10 x x = -0,00133 x = 0,00131

30 Então será: α 0, ,013 0, 10 (ou 1,3 %) Numa solução de amoníaco 0,10 mol/l em cada 1000 partículas de NH 3 só 13 (1,3 em 100) reagiram com água para formar NH Soluções tampão Definição: Uma solução tamponada resiste a alterações de ph quando lhe são adicionadas soluções de ácidos ou de bases ou quando a solução é diluída. A capacidade tampão de uma solução, para zonas de ph entre e 1, é obtida através da criação de um par conjugado de ácido-base Mistura de um ácido fraco com a sua base conjugada REGRA GERAL: um ácido e a sua base conjugada não reagem entre si, ou seja, quando se adiciona numa solução um dado nº de moles de um ácido e um dado nº de moles da sua base conjugada o nº de moles de cada espécie na mistura resultante é igual ao adicionado.

31 Como se pode explicar este facto com base no Princípio de Le Chatelier? Equação de Handerson-Hasselbalch Base ph pk alog Ácido Equação de Handerson- Hasselbalch equação fundamental usada para o cálculo do ph de soluções tampão (soluções que são constituídas por misturas de ácido e base conjugados) Mas, de onde provém esta equação? Considere-se Ka H A HA Aplicando logaritmos fica: HA A log K alog Hlog HA HA

32 Multiplicando por -1: A log K a log H log HA pka ph - A ph pk alog HA Propriedades da equação de Handerson-Hasselbalch Razão base / ácido ph 100:1 pka + 10:1 pka + 1 1:1 pka 1:10 pka - 1 1:100 pka - Solução com caraterísticas de tampão

33 Exemplo de aplicação: Efeito da adição de um ácido forte a uma solução tampão Qual o efeito sobre o ph de uma solução tampão amoniacal 0,500 mol/l, com ph = 9,50, quando a 500 ml dessa solução se adicionam 10,0 ml de HCl 1,00 mol/l? (pka(nh 4+ ) = 9,4) Resolução: Passo1 É preciso saber que a concentração da solução tampão indicada corresponde à concentração total das duas espécies conjugadas do tampão ( NH 4+ + NH 3 = 0,500) Passo Usar a equação de Henderson-Hassebalch para calcular a concentração de cada um dos constituintes do tampão NH3 ph pk alog NH 4 Passo3 É preciso saber que o ácido forte (HCl) irá reagir completamente com a base conjugada para dar origem ao ácido conjugado Passo4 Finalmente, usando as novas concentrações de ácido e base, resultantes da adição, calcula-se o ph usando, novamente, a equação de Henderson-Hassebalch.

34 Dados iniciais: tampão amoniacal (NH 4+ /NH 3 ) 0,500 mol/l, ph = 9,50 NH 4+ + NH 3 = 0,500 (mol/l) ph pka log NH NH 3 4 NH 4+ + NH 3 = 0,500 NH3 9,50 9,4 log NH 4 Após resolução do sistema de equações NH 4+ = 0,177 mol/l NH 3 = 0,33 mol/l Reação de NH 3 com a solução de HCl (reação completa) (V total = 0, ,0100 = 0,510 L) NH 3 (aq) + H + (aq) NH 4 + (aq) início 0,33 x 0,500 1,00 x 0,0100 0,177 x 0,500 (nº moles inicial) 0,16 0,0100 0,0885 fim 0,16 0, , ,0100 (nº moles final) 0,15 0,0985

35 Cálculo do ph da solução resultante ph pka log NH NH 3 4 0, 15 Vtotal 9,4 log 9,4 0, 19 9,43 0,0985 V total Variação de ph observada ph inicial = 9,50 ph final = 9,43-0,07 Mas, uma solução tampão resistirá sempre à adição de um ácido ou de uma base sem que o ph da solução seja muito alterado? Porque é que a reação entre um ácido forte e uma base fraca ou um ácido fraco e uma base forte pode ser considerada completa? Mostrar que tal é válido em função do valor da constante de equilíbrio dessa reação.

36 Como se prepara uma solução tampão Selecionar um par ácido-base conjugado cujo valor de pka seja próximo do valor de ph pretendido ( ph pka < 1) Estabelecer qual a concentração do tampão (concentração total: a + b) e o valor a preparar Obter (por pesagem ou medição de volume) o nº de moles de um dos componentes do tampão (do ácido ou da base, conforme o que for mais conveniente) Dissolver num goblé contendo água até cerca de 75% do volume final 5 Colocar um elétrodo de ph na solução resultante 6 Adicionar uma solução concentrada de um ácido ou base forte, consoante o componente do tampão presente 7 Diluir até ao volume final com água

37

38

39 Capacidade tampão Capacidade tampão,, mede a capacidade de uma solução resistir a alterações de ph devidas à adição de ácidos fortes ou bases fortes. dc dca β B dph dph em que dc B e dc A são, respectivamente, o nº de moles de base forte e ácido forte que são necessários para provocar a variação de uma unidade de ph a um litro de solução tampão A capacidade tampão é máxima quando ph = pka a = b A escolha do sistema tampão deve ser feita de tal modo que o ph pretendido deve ser próximo do pka do ácido do sistema

40 O sistema tampão só apresenta capacidade tampão apreciável se ph estiver compreendido entre pka 1. Fora desta zona a quantidade de base (ou ácido) do tampão não é suficiente para resistir à adição de ácidos ou bases fortes. Tampões constituídos por ácidos fortes ou por bases fortes Atendendo à definição de solução tampão verifica-se que soluções de ácidos fortes (ph < ) ou de bases fortes (ph > ) também resistem bem quer à adição de ácidos quer à adição de bases fortes Podem, por isso, ser consideradas soluções com elevada capacidade tampão

41 Como se pode interpretar este facto? Solução de ácido forte Adição de pequena quantidade de base forte o ph variará pouco devido à existência de elevado nº de moles de ácido (elevada reserva ácida) Adição de pequena quantidade de ácido forte o ph variará pouco porque o aumento global no nº de moles de ácido devido à adição será pequeno Solução de base forte Adição de pequena quantidade de ácido forte o ph variará pouco devido à existência de elevado nº de moles de base (elevada reserva alcalina) Adição de pequena quantidade de base forte o ph variará pouco porque o aumento global no nº de moles de base devido à adição será pequeno Validade da equação de Henderson - Hasselbalch O cálculo do ph de uma mistura de ácido-base conjugados usando a equação de Henderson - Hasselbalch não é válida se: os constituintes do tampão estiverem muito diluídos o ph resultante for muito baixo ou muito alto

42 Exemplo: Qual o ph de uma solução constituída por mistura de 0,0100 moles de HA e 0,0100 moles de A - em um litro de solução? (considerar que: pka(ha) =,00) HA (aq) H + (aq) + A - (aq) início 0, ,0100 eq 0, x x 0, x x, 00 HA x0,0100 K a 10 HA0,0100 x x 0,00414 mol/l ph Hlog x,38 Neste caso em que o ácido tem um valor de pka baixo, o que significa que o fator de dissociação,, é considerável, a aproximação HA equil. = HA inicial não é válida. Ou seja, o valor de ph previsto pela equação de Henderson Hasselbalch é,00 mas, o valor efetivo é de,38

43 3.6. Equilíbrios ácido-base de espécies polipróticas Espécies polipróticas: espécies que podem ceder ou dar mais do que um protão (H + ) Ácidos e bases dipróticos Relembrando os equilíbrios de protonação H A (aq) HA - (aq) H + (aq) + HA - (aq) H + (aq) + A - (aq) Ka1 Ka H H HA H A A - HA e A - (aq) + H O HO - (aq) + HA - (aq) Kb1 HO A HA - HA - (aq) + H O HO - (aq) + H A (aq) Kb H A HO - HA As relações que se podem estabelecer entre os Ka s e Kb s são: Ka 1 b KKw Ka b 1 KKw

44 Como se calcula o ph de uma solução aquosa de H A (ácido diprótico) Hipótese simplificativa desde que Ka < 1/10 Ka 1 pode desprezar-se a contribuição da ª protólise O cálculo pode ser efetuado como se de um ácido monoprótico se tratasse Como se calcula o ph de uma solução aquosa de A - (base diprótica) Hipótese simplificativa desde que Kb < 1/10 Kb 1 pode desprezar-se a contribuição da ª protólise O cálculo pode ser efetuado como se de uma base monoprótica se tratasse Como se calcula o ph de uma solução aquosa de HA - (espécie anfiprótica) A espécie HA - pode comportar-se como ácido (cedendo um protão) ou como base ácido (captando um protão)

45 Os equilíbrios que se estabelecem são: HA - (aq) H + (aq) + A - (aq) Ka HA - (aq) + H O HO - (aq) + H A (aq) Kb O ph desta solução pode ser obtido através da seguinte expressão simplificada: 1 ph pa K p K 1 a De acordo com a equação anterior, o ph de uma solução de uma espécie anfiprótica corresponderá à média dos valores de pka1 e pka e é independente da concentração inicial dessa espécie Tampões com ácidos dipróticos Os tampões preparados a partir de ácidos dipróticos (ou polipróticos) têm caraterísticas idênticas aos preparados a partir de ácidos monopróticos. A diferença essencial reside na existência de mais zonas de ph com capacidade tampão

46 H A Zona H A/HA - Zona HA - /A - - HA ph p K a 1 log HA ph pk a A log - - HA Exemplo: Qual o volume de KHO 0,800 mol/l que deve ser adicionado a 500 ml de uma solução que contém 3,38 g de ácido oxálico, para que o ph seja igual a 4,40? HO O C O C ácido oxálico (H Ox) OH Mr = 90,03 pka 1 = 1,5 pka = 4,7 Resolução: O ph pretendido fica próximo do valor de pka, então o par ácido-base conjugado presente na solução será: HOx - /Ox -. Deste modo teremos que adicionar uma quantidade de HO - suficiente para transformar completamente o H Ox em Hox - e ainda mais um pouco para transformar parte do Hox - em Ox -.

47 Reação total de H Ox com a solução de KHO (reação completa) início 0,0375 0,0375 (nº moles inicial) H Ox (aq) + HO - (aq) HOx - (aq) + H O fim ,0375 (nº moles final) Volume de KHO para transformar todo o H Ox em HOx - 0,0375 mol 0,0469L 46,9mL 0,800 mol L Parte do HOx - tem de se transformar em Ox - para obtermos a solução tampão com ph = 4,40 (reação de equilíbrio) início 0,0375 x (nº moles inicial) HOx - (aq) + HO - (aq) Ox - (aq) + H O fim 0, x x (nº moles final) - Ox x ph pa K log,4 7 log HOx 0,0375 x x 0,016m s

48 Volume de KHO que contém 0,016 moles 0,016 mol 0,070L 7,0mL 0,800 mol L Volume total de KHO necessário = 46,9 + 7,0 = 73,9 ml Ácidos e bases polipróticos Exemplo de aplicação: Ácido fosfórico, H 3 PO 4 Equilíbrios de protonação H 3 PO 4 (aq) H + (aq) + H PO 4 - (aq) Ka 1 H PO 4 - (aq) H + (aq) + HPO 4 - (aq) Ka HPO 4 - (aq) H + (aq) + PO 4 3- (aq) Ka 3 e PO 4 3- (aq) + H O HO - (aq) + HPO 4 - (aq) Kb 1 HPO 4 - (aq) + H O HO - (aq) + H PO 4 - (aq) Kb H PO 4 - (aq) + H O HO - (aq) + H 3 PO 4 (aq) Kb 3

49 As relações que se podem estabelecer entre os Ka s e Kb s são: Ka 1 b 3 Ka KKw b KKw Ka 3 b 1 KKw Como são consideradas as diferentes espécies em termos ácido-base? H 3 PO 4 é tratado como um ácido monoprótico fraco, Ka 1 H PO 4 - é tratado como uma espécie anfiprótica de um sistema diprótico (H 3 PO 4, H PO 4 -, HPO 4 - ) ph 1 pka pk 1 a HPO 4 - é tratado como uma espécie anfiprótica de um sistema diprótico (H PO 4 -,HPO 4 -, PO 4 3- ) 1 ph pa K pa K 3 PO 4 3- é tratado como uma base monoprótica fraca, Kb 1

50 Forma que predomina para um dado valor de ph Exemplo: Qual a forma de ácido acético que predomina a ph = 8,00, sabendo que pka(ch 3 COOH) = 4,75? Se pka = 4,75 então, de acordo com a equação de Henderson- Hasselbalch: a ph = 4,75 CH 3 COOH = CH 3 COO - a ph = 5,75 CH 3 COOH = 1/10 CH 3 COO - a ph = 6,75 CH 3 COOH = 1/100 CH 3 COO - e a ph = 8,00? Como ph pka log Base Ácido ficará então Base 8,00 4,75log Ácido Base 3,5 log,3 5Base 10Ácido Ácido ou seja CH COO 1,78x CH 3 COOH A espécie que predomina é o anião acetato (CH 3 COO - )

51 Para um sistema monoprótico, HA e A - Espécie predominante A - HA ph > pka ph < pka A - = HA ph = pka Para um sistema poliprótico, H A, HA - e A - Espécie predominante A - ph > pka HA - = A - ph = pka HA - pka 1 < ph < pka H A = HA - ph = pka 1 H A ph < pka 1

52 Composição relativa de sistemas ácido-base em função do ph Sistema monoprótico, HA e A - HA (aq) H + (aq) + A - (aq) Ka H A HA Considerando o balanço material BM: HA = HA + A - Concentração total de HA Então Ka pode ser reescrito na forma seguinte: H Ka HA HA' HA HA H H HA' Ka A fração na forma HA é expressa pela seguinte razão, HA : α HA HA - HAA HA HA'

53 Interligando as duas expressões anteriores ficará: α HA HA H HA' H Ka A fração na forma A - é expressa por A - e é igual a: α A - - A Ka - HAA HK a Estas duas equações permitem obter diagramas da composição relativa de sistemas de ácido-base em função de ph

54 Sistema diprótico, H A, HA - e A - H A (aq) H + (aq) + HA - (aq) HA - (aq) H + (aq) + A - (aq) Ka 1 HHA HA HA KaHA 1. H HA Ka HA - KaHA. A H AHaa KK 1 H. Considerando o balanço material BM: H A = H A + HA - + A - Concentração total de H A Atendendo às duas expressões acima, ficará: aha 1. aaha 1 H'AHA K H KK H Ka 1 Ka 1Ka HA' HA1 H H

55 As frações nas diversas formas são expressas por: então: H A ; HA - e A - α HA HA H HA' HH KK a aka 1 1 α - HA - HA KaH 1 H'A HHa KK aka 1 1 α - A - A KK a1 a H'A HH Ka K aka 1 1

56 Diagrama da composição relativa de um sistema ácido-base diprótico em função do ph

57 3.6. Titulações, titulações de ácido-base Titulação de uma base forte com um ácido forte Interpretação do que sucede durante uma titulação em termos da variação do ph em função do titulante adicionado Passo 1: Escrever a equação que traduz a reação de titulação Passo : Fazer o balanço das espécies no sistema em reação à medida que o titulante vai sendo adicionado Exemplo: Titulação de 50,00 ml de KHO 0,0000 mol/l com solução padrão de HCl 0,1000 mol/l Equação química: H + (aq) + HO - (aq) H O Esta reação será de equilíbrio ou será completa? (calcular Keq e chegar a conclusões)

58 Cálculo do V equivalente de titulante necessário para se atingir o ponto de equivalência Atendendo à estequiometria: nº moles H + = nº moles HO - V eq x C HCl = V KHO x C KHO Milimoles de HCl adicionadas até ao ponto de equivalência Milimoles de KHO que vão ser tituladas V eq x 0,1000 (mol/l)= 50,00 (ml) x 0,0000 (mol/l) V eq = 10,00 ml

59 Cálculos para obter a curva de titulação H + + HO - H O V total ph V HCl adicionado (milimoles) (milimoles) (ml) ,00 1,30 1,00 0,1 1 51,00 1,85,00 0, 1 5,00 1,19 3,00 0,3 1 53,00 1,1 4,00 0,4 1 54,00 1,05 5,00 0,5 1 55,00 11,95 6,00 0,6 1 56,00 11,85 7,00 0,7 1 57,00 11,7 8,00 0,8 1 58,00 11,53 9,00 0,9 1 59,00 11, 9,50 0, ,50 10,9 9,90 0, ,90 10, 9,99 0, ,99 9, 10, ,00 7,00 10,01 1, ,01 4,78 10,10 1, ,10 3,78 10,50 1, ,50 3,08 11,00 1,1 1 61,00,79 1,00 1, 1 6,00,49 13,00 1,3 1 63,00,3 14,00 1,4 1 64,00,0 15,00 1,5 1 65,00,11 16,00 1,6 1 66,00,04

60 Interpretação: Antes do p.e. No p.e. Após o p.e. excesso de HO -, o ph é determinado pelo excesso de HO - nº de moles HO - = nº moles H +, o ph é determinado pela auto-protólise da água, ou seja, ph = 7 excesso de H +, o ph é determinado pelo excesso de H +

61 Titulação de um ácido fraco com uma base forte Interpretação do que sucede durante uma titulação em termos da variação do ph em função do titulante adicionado Passo 1: Escrever a equação que traduz a reação de titulação Passo : Fazer o balanço das espécies no sistema em reação à medida que o titulante vai sendo adicionado Exemplo: Titulação de 50,00 ml de HA 0,0000 mol/l com solução padrão de KHO 0,1000 mol/l (considerando pka HA = 6,15) Equação química: HA (aq) + HO - (aq) A - (aq) + H O Esta reação será de equilíbrio ou será completa? (calcular Keq e chegar a conclusões) Cálculo do V equivalente de titulante necessário para se atingir o ponto de equivalência Atendendo à estequiometria (1:1): nº moles HA = nº moles HO - V eq x C KHO = V HA x C HA

62 Milimoles de KHO adicionadas até ao ponto de equivalência Milimoles de HA que vão ser tituladas V eq x 0,1000 (mol/l)= 50,00 (ml) x 0,0000 (mol/l) V eq = 10,00 ml Cálculos para a obtenção da curva de titulação Nesta titulação vamos ter quatro fases distintas: Fase 1- antes do início da titulação A solução inicialmente só contém HA em água solução de um ácido fraco Fase entre o início da titulação e o p.e. A solução vai conter mistura de HA e A - (produzido na reação de titulação) mistura de ácido-base conjugado Fase 3 no ponto de equivalência, p.e. Todo o HA reagiu e foi convertido em A -. A solução resultante corresponde a uma solução de A - em água solução de uma base fraca Fase 4 após o ponto de equivalência, p.e. O HO - fica em excesso em solução. Existe uma mistura de A - (base fraca) com HO - (base forte) solução de uma base forte (a contribuição da base fraca é desprezável)

63 Região 4 Região Cálculos para obter a curva de titulação HO - + HA A - + H O V total ph Região 1 V HCl adicionado (mmoles inicial) (mmoles inicial) (ml) ,00 3,93 0,50 0, ,50 4,87 1,00 0,1 1 51,00 5,0,00 0, 1 5,00 5,55 3,00 0,3 1 53,00 5,78 4,00 0,4 1 54,00 5,97 5,00 0,5 1 55,00 6,15 6,00 0,6 1 56,00 6,33 7,00 0,7 1 57,00 6,5 8,00 0,8 1 58,00 6,75 9,00 0,9 1 59,00 7,10 9,50 0, ,50 7,43 9,90 0, ,90 8,15 Região 3 10, ,00 9,18 10,10 1, ,10 10, 10,50 1, ,50 10,91 11,00 1,1 1 61,00 11,1 1,00 1, 1 6,00 11,50 13,00 1,3 1 63,00 11,67 14,00 1,4 1 64,00 11,79

64 Influência da concentração dos reagentes e da extensão da reação de titulação na amplitude da variação brusca do ph

65 Não é praticável a titulação de um ácido ou de uma base cuja força seja muito fraca ou cuja concentração seja muito pequena Titulação de uma base fraca com um ácido forte Neste tipo de titulação as fases que ocorrem são reversas das da titulação anterior (de ácido fraco com base forte) Equação química: B (aq) + H + (aq) BH + (aq) Esta reação será de equilíbrio ou será completa? (calcular Keq e chegar a conclusões)

66 Quais as fases desta titulação? Fase 1- antes do início da titulação A solução inicialmente só contém B em água solução de uma base fraca Fase entre o início da titulação e o p.e. A solução vai conter mistura de B e HB + (produzido na reação de titulação) mistura de ácido-base conjugado Fase 3 no ponto de equivalência, p.e. Todo o B reagiu e foi convertido em HB +. A solução resultante corresponde a uma solução de HB + em água solução de um ácido fraco Fase 4 após o ponto de equivalência, p.e. O H + fica em excesso em solução. Existe uma mistura de HB + (ácido fraco) com H + (ácido forte) solução de um ácido forte (a contribuição do ácido fraco é desprezável) Titulações de partículas polipróticas Exemplo: Titulação de 10,00 ml de B 0,1000 mol/l com solução padrão de HCl 0,1000 mol/l. Considere que a base B é diprótica com pkb 1 = 4,00 e pkb =9,00

67 Equações químicas: B (aq) + H + (aq) BH + (aq) BH + (aq) + H + (aq) BH + (aq) Cálculo do V equivalente de titulante necessário para se atingir o ponto 1º ponto de equivalência V eq x C HCl = V B x C B Milimoles de HCl adicionadas até ao ponto de equivalência Milimoles de B que vão ser tituladas V eq x 0,1000 (mol/l)= 10,00 (ml) x 0,1000 (mol/l) V eq = 10,00 ml (todo o B é transformado em HB + ) Cálculo do V equivalente de titulante necessário para se atingir o ponto º ponto de equivalência V eq = x V eq1

68 Cálculos para a obtenção da curva de titulação Nesta titulação vamos ter seis fases distintas: Fase 1- antes do início da titulação A solução inicialmente só contém B em água solução de uma base fraca (considera-se B como uma base monoprótica) Fase entre o início da titulação e o 1º p.e. A solução vai conter mistura de B e HB + (produzido na reação de titulação) mistura de ácido-base conjugado (usa-se a equação de Henderson-Hasselbalch, a partir do pka (H B + )) Fase 3 no 1º ponto de equivalência, 1º p.e. Todo o B reagiu e foi convertido em HB +. O HB + é uma partícula anfiprótica solução de uma partícula anfiprótica (usa-se a equação: ) Fase 4 entre o 1º p.e. e o º p.e. A solução vai conter mistura de HB + e H B + (produzido na reação de titulação) mistura de ácido-base conjugado (usa-se a equação de Henderson-Hasselbalch, a partir do pka 1 (H B + )) Fase 5 no º ponto de equivalência, º p.e. Todo o HB + reagiu e foi convertido em H B +. O H B + é um ácido fraco solução de um ácido fraco (considera-se H B + como um ácido monoprótico) Fase 6 após o º ponto de equivalência 1 ph pa KH B p Ka O H + fica em excesso em solução. Existe uma mistura de H B + (ácido fraco) com H + (ácido forte) solução de um ácido forte (a contribuição do ácido fraco é desprezável) HB

69 É sempre possível detetar os vários pontos de equivalência de espécies polipróticas? Se HB + for uma base muito fraca (pkbhb+ elevado), então a reação deixa de poder ser considerada completa A amplitude da variação de ph no p.e. torna-se menos acentuada

70 Detecção do ponto final das titulações de ácido-base Uso do elétrodo de ph Titulador automático- o processo de titulação decorre automaticamente, sem intervenção do analista A detecção do ponto final é feita através do elétrodo de ph Permite acompanhar a variação do ph ao longo da titulação Obtenção da curva de titulação

71 Derivação da curva de titulação para obter os pontos finais Os pontos de equivalência correspondem aos máximos da derivada da curva de titulação, ou seja aos máximos da representação da seguinte função: dph dv f Vtitulante

72 Fazendo a ª derivação da curva de titulação obtém-se uma representação com um nº de descontinuidades igual ao nº de pontos de equivalência. Na prática, os pontos de equivalência correspondem aos volumes para os quais a ª derivada é nula (obtidos por extrapolação) Uso de indicadores de ácido-base Um indicador de ácido-base é um composto químico com características ácido-base cujas formas protonada e desprotonada têm cores distintas que se distinguem facilmente

73 Azul de timol Exemplo: Considere-se o seguinte equilíbrio ácido-base de um indicador cuja cor da forma protonada é vermelha e desprotonada é amarela. (Admita que pka 1 = 1,7) Equação química: Verm Amar - + H + Ka 1 - Amar php K a 1 log Verm ph Amar - / Verm Cor observada 0,7 1:10 vermelha 1,7 1:1 mistura (laranja),7 10:1 amarela

74 Atendendo ao raciocínio anterior concluiu-se que a zona de transição de cor de um indicador de ácido- base pode ser estimada como: ou seja, a zona de transição é de cerca de duas unidades de ph pka1 1 < ph < pka1 + 1 Seleção de indicadores de ácido-base Seleção de indicador de ácido-base Zona de viragem do indicador deve estar totalmente compreendida na zona de variação brusca do ph na vizinhança do p.e. Quanto mais próximo o pka do indicador for do ph do ponto de equivalência mais exata será a deteção do ponto final da titulação

75 Questão: Haverá limitação para o volume de solução de indicador que deve ser utilizada?

76 Padrões primários de ácidos e de bases

77 Questão: O KHO e o NaHO sólidos não são substâncias primárias e as suas soluções aquosas devem ser tituladas na ocasião em que são utilizadas como solução padrão. Porquê?