SÍNTESE DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO POR POLIMERIZAÇÃO IN SITU COM CATALISADORES ZIEGLER-NATTA

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1 SÍNTESE DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO POR POLIMERIZAÇÃO IN SITU COM CATALISADORES ZIEGLER-NATTA Jeferson Luís da S. Rosa 1, Sabrina B. N. de Araujo 2, Maria de Fátima V.Marques 3* Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano Universidade Federal do Rio de Janeiro (IMA/UFRJ). Centro de Tecnologia, Bloco J, Ilha do Fundão. PO Box: 68525, , Rio de Janeiro, RJ, Brasil 1 ; sabrina@ima.ufrj.br 2 ; fmarques@ima.ufrj.br 3 * Synthesis of Polypropylene Nanocomposites through in situ Polymerization with Ziegler-Natta Catalysts In this work, the influence of the Ziegler-Natta catalyst preparation technique for the production of polypropylene nanocomposites by in situ polymerization was studied. The polymers obtained with these catalysts were compared to the polypropylene prepared with Ziegler-Natta conventional catalyst using the system MgCl 2 -EtOH-TiCl 4 -ID-TEA-ED in hexane, where ID (internal donor) was n-butyl phtalated and ED (external donor) was diphenyl-dimethoxysilane. For the characterization of the obtained materials techniques like differential scanning calorimetry, infrared spectroscopy and X ray diffractometry were employed. Introdução Nos últimos anos, as misturas de polímeros com partículas inorgânicas ou orgânicas têm sido reconhecidas como uma forma econômica de produzir novos materiais. Estes novos materiais compósitos vêm sendo largamente aplicados nas áreas de transporte, eletrônicos, construção civil e bens de consumo, por oferecerem combinações atrativas de rigidez e tenacidade, difíceis de se alcançar com o componente polimérico puro [1, 2]. A incorporação de partículas inorgânicas ou orgânicas nos compósitos de polímeros conduz a uma melhoria nas propriedades do material que dependem fortemente da forma, do tamanho, do grau de dispersão, e das características de superfície dessas partículas. Quando são usados elevados carregamentos de partículas (20% vol), a processabilidade do material fica dificultada e o peso final do compósito se torna muito maior que o peso do material polimérico puro, portanto, uma baixa concentração de partículas de enchimento na matriz polimérica é preferida, particularmente quando se procura melhores propriedades mecânicas (por exemplo, rigidez, módulo, propriedades de barreira e resistência às chamas) [3]. Um nanocompósito é definido como um material composto cujo tamanho da partícula dispersada é menor ou igual a 100 nm ao menos em uma dimensão. Devido ao efeito da nano-escala, das elevadas áreas de interface e da forte interação entre a fase dispersa e a matriz polimérica, mesmo com baixas concentrações (1 a 5%), os nanocompósitos possuem propriedades únicas não compartilhadas por suas contrapartidas macro-compostas ou micro-compostas convencionais, e podem conseqüentemente abrir novas oportunidades em tecnologia de última geração [3, 4].

2 Durante as duas últimas décadas, o polipropileno (PP) tem sido usado como material termoplástico com demanda crescente em vários segmentos da engenharia, devido à sua combinação atrativa de propriedades e do baixo custo [3, 5]. O método de síntese mais extensivamente usado para obter PP é através da catálise Ziegler-Natta, que abrange 98% de todos os PP produzidos no mundo. Os catalisadores e materiais poliméricos precisam ser preparados em uma maneira controlada, de forma a investigar os mecanismos do processo, tal como o comportamento da fragmentação do catalisador [3]. Experimental O preparo do suporte catalítico foi realizado através de diversos procedimentos, utilizando cloreto de magnésio anidro, doador interno e diferentes argilas. Em um Schlenck, o TiCl 4 foi fixado no suporte à temperatura de 110 C num banho de silicone por duas horas sob fluxo de nitrogênio e agitação. Após o tempo de impregnação, o sobrenadante foi removido e o sólido catalítico lavado com hexano seco. O catalisador obtido foi seco até peso constante sob fluxo de nitrogênio. As polimerizações foram realizadas em reator Büchi com agitador mecânico, conectado a um banho termostático com controlador de temperatura. Após o resfriamento do copo, foram introduzidos o solvente, o cocatalisador e o doador externo, quando necessário, e em seguida ligada a agitação do sistema. A seguir foi introduzido o propileno e, após a saturação do sistema, injetou-se o catalisador com pressão de 2bar e temperatura de 70 C até o término da reação, completado após 1hora. O polímero obtido foi vertido em um becher contendo solução de EtOH/HCl 5% e após a agitação os polímeros foram filtrados e lavados, com solução de bicarbonato de sódio 1% e etanol. Então os polímeros foram secos em estufa à vácuo e pesados para o cálculo da atividade do catalisador. A caracterização dos polímeros foi realizada utilizando as técnicas de calorimetria de varredura diferencial (DSC). Resultados e Discussão A Tabela 1 apresenta os resultados de caracterização dos polipropilenos obtidos através das polimerizações com os catalisadores Ziegler-Natta preparados.

3 Tabela 1. Rendimento, comportamento térmico e grau de cristalinidade Materiais Rend. Teor de (g) argila (%) T m T c X c (º C) (º C) (%) PP sem argila 13,996g 0 155,85 121,26 28,58 Nano A 2,7147g ,35 121,07 38,64 Nano B 3,5427g ,86 125,12 41,75 Nano C 0,0620g Nano D 0,0555g Nano E 0,7735g ,42 115,87 11,43 Nano F 7,0720g ,89 119,40 41,17 Condições de polimerização: P propileno = 2 bar, T = 70 ºC, tempo = 1h Observou-se que as diferentes técnicas empregadas na preparação dos catalisadores para a produção de nanocompósito de polipropileno exerceram influência marcante na atividade dos mesmos, quando comparados ao catalisador convencional utilizado na produção do polipropileno. Todos os catalisadores preparados na presença da argila apresentaram atividade abaixo da obtida com o catalisador convencional, porém um bom resultado em termos de desempenho catalítico foi obtido na preparação do material Nano F. Por outro lado, os materiais Nano C e D não apresentaram temperaturas de fusão, indicando que alguns catalisadores sofreram desativação total na presença da argila. As temperaturas de fusão e os graus de cristalinidade dos polipropilenos Nano B e C foram superiores as do polipropileno obtido sem a adição de argila, indicando isotaticidade superior ou efeito nucleante da argila. Curiosamente, o polipropileno Nano F apresentou menor temperatura de fusão, com o mesmo grau de cristalinidade obtido pelo polímero Nano B. A Figura 1 apresenta as curvas de calorimetria de varredura diferencial obtidas a partir dos materiais produzidos. Observa-se que os materiais Nano A e B apresentam estreita endoterma de fusão comparada com a curva do polipropileno obtido na ausência da argila, além de superiores temperaturas de fusão e teores de cristalinidade em relação ao PP sem argila. Por outro lado, o material Nano E mostrou uma endoterma muito alargada, com baixo teor de cristalinidade. O material Nano F, por sua vez, apresentou endoterma bimodal com maior conteúdo de cristais com menores temperaturas de fusão.

4 Figura 1: Curvas de Calorimetria dos Polipropilenos obtidos As análises de difratometria de raios-x mostraram um deslocamento da reflexão característica da argila para valores de menor ângulo, o que significa a obtenção de polipropileno intercalado nas galerias da argila. Conclusões Foi possível obter nanocompósitos intercalados de polipropileno a partir de catalisadores Ziegler- Natta por polimerização in situ. A presença e o teor de doador de elétrons externo nos catalisadores Ziegler-Natta contendo argila para a produção de nanocompósitos de polipropileno efetivamente contribui para a obtenção de polipropileno com maior estereorregularidade.

5 Agradecimentos Os autores agradecem a CAPES, CNPq e a PETROBRAS. Referências Bibliográficas 1. Q. H. Zen,; A.B. Yu; G. Q. Lu Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2005, 5, M. J. Solomon; A. S. Almusallam; K. F. Seefeldt; A. Somwangthanaroj; P. Varadan Macromolecules 2001, 34, M. García; Z.Y.L. Van; M. G. J. Cate; J. W. Stouwdam; H. Verwij; M. S. Pimplapure; G. Weickert Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, G. Chen; Y. Ma; Z. Qi Scripta Materialia 2001, 44, T. C. Chung; E. Manias; Z. M. Wang; H. Nakajima Macromolecules 2003, 36, 8919.