ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO AISI 304 E VARIANTES ESTABILIZADAS COM NIÓBIO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO AISI 304 E VARIANTES ESTABILIZADAS COM NIÓBIO RONALDO CESAR TREMARIN

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS RONALDO CESAR TREMARIN ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO AISI 304 E VARIANTES ESTABILIZADAS COM NIÓBIO FLORIANÓPOLIS

3 2007 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS RONALDO CESAR TREMARIN ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO AISI 304 E VARIANTES ESTABILIZADAS COM NIÓBIO Trabalho de Graduação apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Engenheiro de Materiais. Orientador: Prof. Carlos Enrique Niño

4 FLORIANÓPOLIS 2007 RONALDO CESAR TREMARIN ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO AISI 304 E VARIANTES ESTABILIZADAS COM NIÓBIO Este Trabalho de graduação foi julgado adequado para a obtenção do título de Engenheiro de Materiais e aprovado em sua forma final pelo Curso de Graduação em Engenharia de Materiais, da Universidade Federal de Santa Catarina. Prof. Dylton do Vale Pereira Filho Coordenador Comissão Examinadora Prof. Carlos Enrique Niño Orientador Prof. Augusto José Buschinelli

5 Tremarin, Ronaldo, Estudo das propriedades mecânicas e resistência à corrosão do aço AISI 304 e variantes estabilizadas com nióbio. / Ronaldo Tremarin f. : il. color. ; 30 cm. Orientador: Prof. Carlos Enrique Niño Trabalho de conclusão de curso (graduação) Universidade Federal de Santa Catarina, Curso de Engenharia de Materiais, AISI nióbio 3. solubilização. 4. corrosão 5.estabilização I. Niño C.E. II. Universidade Federal de Santa Catarina. Faculdade de Engenharia de Materiais. III. Estudo das propriedades mecânicas e resistência à corrosão do aço AISI 304 e variantes estabilizadas com nióbio..

6 Dedico este trabalho aos meus pais, Darci e Carmem, pelo amor e apoio que têm dado durante toda minha vida. Dedico à minha querida irmã, que sempre

7 me ajudou a compreender os problemas existenciais. Dedicação, em especial, à minha namorada, que sempre entendeu minha ausência.

8 A vitória tem mais de uma centena de pais; a. derrota, por outro lado, essa, é órfã." (John F. Kennedy) AGRADECIMENTOS Ao orientador e amigo Dr. Prof. Carlos Enrique Niño, pelo envolvimento, dedicação e valiosos ensinamentos, que contagiam e impulsionam a aprender cada vez mais, para nos tornarmos profissionais responsáveis e competentes. Ao Sr. Maurício de Oliveira, gerente do setor de Engenharia e Qualidade da Sulmaq Microfusão, que sempre demonstrou muito interesse e foi muito solidário para que este trabalho se concretizasse. À Sulmaq Microfusão, pelo fornecimento de material e apoio financeiro, pagando os ensaios realizados. À UFSC, ao curso de Engenharia de Materiais e aos professores, por possibilitarem meu aperfeiçoamento acadêmico. Ao Eng. Gilmar Moser da Silva, que sempre ajudou-me apresentando algumas idéias e sugestões. Aos colegas do setor de Métodos de Processos: Ademir, Vanderlei, Djavan e Clemente, que sempre me ajudaram no desenvolvimento das atividades. E, em especial, aos meus pais, Darci e Carmem, que sempre me incentivaram a estudar e obter um título de nível superior, já que eles não tiveram tamanha oportunidade.

9 RESUMO Este trabalho tem como propósito, estudar a influência dos tratamentos térmicos de solubilização e estabilização sobre a microestrutura, propriedades mecânicas e resistência à sensitização de aços inoxidáveis austeníticos (AISI 304 e suas variantes estabilizadas com nióbio), no estado bruto de fundição e, após serem submetidos a tratamentos térmicos e soldagem a arco. Foram projetadas adições de nióbio durante o processo de microfundição. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de microscopia óptica, ensaio de dureza, ensaio de tração e ensaio de corrosão acelerada. Os resultados obtidos, indicaram que a resistência mecânica e a resistência à sensitização, melhoram com a adição de nióbio.

10 ABSTRACT This work has the aim to study the influence of the thermal treatments of solubilization and aging on the microstructure, mechanical properties and resistance to sensitization of austenitic stainless steels (AISI 304 and some variations stabilized with Nb) in the as cast state, and after being submitted to thermal treatments and arc welding. There were projected additions of niobium during the microcasting process. The samples were characterized by techniques as optical microscopy, hardness measurement, tension tests and accelerated corrosion tests. The results show that mechanical strength and resistance to sensitization improve with niobium addition

11 LISTA DE SÍMBOLOS, SIGLAS E ABREVIATURAS.nm nanômetro cfc cúbico de face centrada Å ângstrons MPa mega pascal ºC graus Celsius log logarítmico.kw quilowatts CuSO 4 sulfato de cobre HCl ácido clorídrico H 2 O água HB Dureza Brinell mm milímetro V Volts A Ampére NaCl Cloreto de sódio kgf/cm 2 kilograma força por centímetro quadrado m 3 /h metros cúbicos por hora h hora LE Limite de Resistência ao escoamento LT Limite de Resistência a Tração ASTM American Society for Testing and Materials TIG Tungstênio Inerte Gás W Tungstênio Fe Ferro

12 LISTA DE FIGURAS Figura 01-Corrosão em meios aquosos com íons....9 Figura 02-Tempo e temperatura necessárias para ocorrer a sensitização Figura 03-Apresentação esquemática do seccionamento das peças ou corpos de prova...13 Figura 04-Porcentagem teórica de ferrita e austenita para o aço AISI 304 com 0,0027 % de Nióbio Figura 05-Porcentagem teórica de ferrita e austenita para o aço AISI 304 com 0,669 % de Nióbio Figura 06- Microestrutura da amostra 1 antes do tratamento térmico de solubilização a microestrutura depois do tratamento térmico de solubilização...20 Figura 07- Microestrutura da amostra 1 após o tratamento térmico de estabilização Figura 08- Microestrutura da amostra 3 antes do tratamento térmico de solubilização e a microestrutura depois do tratamento térmico de estabilização Figura 09-Microestrutura da amostra 5 após o tratamento térmico de solubilização...21 Figura 10-Microestrutura da amostra 5 antes do tratamento térmico de solubilização e a microestrutura depois do tratamento térmico de estabilização...22

13 Figura 11- Microestrutura da amostra 3 após o tratamento térmico de solubilização Figura 12 -Gráfico apresenta a evolução da dureza de todas as amostras após a solubilização e após os tratamentos térmicos de estabilização a 700 ºC e 875 ºC...24 Figura 13-Gráfico apresenta a evolução do limite de resistência ao escoamento de todas as amostras após os tratamentos térmicos de envelhecimento a 700 ºC e 875 ºC Figura 14: Evolução do limite de resistência a tração de todas as amostras após os tratamentos térmicos de estabilização a 700 ºC e 875 ºC...27 Figura 15: Gráfico apresenta as quantidades horas em que realizou-se as avaliações...28 Figura 16-Gráfico apresenta a quantidade horas em as amostras permaneceram na câmara..30

14 LISTA DE TABELAS Tabela 01-Fatores de multiplicação do teor de Nióbio nas fórmulas de Cromo Equivalente....5 Tabela 02- Valores médios de composição química do aço AISI 304 fundido na empresa Sulmaq Microfusão Tabela 03-Composições químicas das amostras fundidas...14 Tabela 04-Valores médios de dureza das amostras em três condições, bruto de fusão, após a solubilização e após o tratamento de estabilização Tabela 05-Valores médios de resistência ao escoamento e resistência a tração das amostras após o tratamento de estabilização...23 Tabela 06-Tempo de aparição de sinais de corrosão nas amostras ensaiadas...28

15 SUMÁRIO Resumo...vii Abstract...viii Lista de Símbolos, Siglas e Abreviaturas...ix Lista de Figuras... x Lista de Tabelas... xii 1-Introdução Considerações Gerais Objetivos Objetivo Geral Objetivo Específico Revisão Bibliográfica Aços inoxidáveis Aços inoxidáveis austeníticos Elementos de liga nos aços Constituição Metalurgia Física do Nióbio nos aços Inoxidáveis...5

16 2.4-Endurecimento por Solução Sólida Precipitados formados contendo Nióbio Tratamento térmico de Solubilização Tratamento térmico de estabilização e precipitação de partículas Corrosão Corrosão - Aspectos gerais Corrosão em aços inoxidáveis Sensitização Solda Materiais e métodos Material em estudo Fusão das Ligas e vazamento dos corpos de prova Remoção das amostras Tratamento Térmico Análise microestrutural Ensaios mecânicos Ensaio de Dureza Ensaio de Tração Solda Ensaio de Corrosão Resultados e Discussões Composição química Composição química e suas alterações no diagrama de Schaeffler Análise microestrutural...17

17 4.3-Ensaios mecânicos Ensaio de Dureza Ensaios de tração Ensaios de Corrosão Conclusões Sugestões para trabalhos futuros Referência Bibliográfica... 33

18 1.INTRODUÇÃO Considerações Gerais É crescente o interesse em otimizar as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão, do aço inox austenítico, o qual representa aproximadamente 30 % da produção das microfusões do estado do Rio Grande do Sul. De modo geral, a aplicação dos componentes fundidos nestes aços são corpos de válvulas, rotores e componentes automotivos expostos a intempéries, nos quais, a falha provocada pela corrosão intergranular geralmente é catastrófica e inesperada. Este trabalho propõe pequenas alterações da composição química do aço AISI 304, resultando numa otimização nas propriedades mecânicas e resistência à corrosão. Essas otimizações estão diretamente relacionadas, com a capacidade do elemento Nióbio combinar-se com o elemento carbono, evitando o empobrecimento do elemento cromo nos contornos de grão. Também estão relacionadas à capacidade do elemento Nióbio formar precipitações na matriz austenítica.

19 Objetivos Objetivo Geral Avaliar as propriedades mecânicas e resistência a corrosão do aço AISI 304 e variantes do mesmo estabilizadas com diferentes teores de nióbio Objetivos Específicos Estudar a influência dos tratamentos térmicos de solubilização e estabilização sobre a microestrutura e propriedades. Avaliar a resistência à sensitização das diversas ligas estudadas quando submetidas a soldagem mediante processo a arco.

20 3 2.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1-Aços inoxidáveis Aços com teores de cromo, em solução sólida na matriz, superiores a 12% tem a capacidade de formar camada superficial Cr 2 O 3, auto regenerativa, chamada de película passiva; tal camada, protege o aço da ação de agentes corrosivos (atmosfera, meios aquosos, saís ou produtos orgânicos). Esses aços, deste modo, recebem a denominação de inoxidáveis (SEDRIKS, 1975) A camada passiva é uma camada extremamente fina (de poucos nm), contínua, estável e resistente, formada instantaneamente sobre a superfície do aço inoxidável, pela combinação do oxigênio do ar com o cromo do aço. Além do cromo, existem outros elementos que podem aumentar ainda mais a resistência à corrosão. São eles: o níquel, o nitrogênio, silício e o molibdênio. Além disso, para conseguir manter os índices de resistência à corrosão, deve-se reduzir a presença de carbono a menos de 0,03%, para que este, não se combine com o cromo disponível, reduzindo pontualmente a concentração desse elemento e permitindo maior ataque corrosivo. A sensitização está ligada diretamente à precipitação de fases ricas em cromo, nos contornos de grão, o que facilita a propagação da corrosão em forma intergranular. Pode-se aplicar tratamentos térmicos ao material para re-dissolver o cromo nas regiões sensitizadas, reduzir o teor de carbono a menos de 0,03% ou, ainda, adicionar nos aços com teor maior que 0,03% de carbono, titânio ou nióbio, os quais reagem com o carbono, gerando carbonetos mais estáveis que os de cromo, impedindo a formação de regiões empobrecidas deste elemento Aços inoxidáveis austeníticos

21 4 Esses aços, apresentam estrutura cristalina (cfc) cúbica de face centrada e possuem altos teores de elementos estabilizadores da austenita. Tais aços, têm grande ductilidade e tenacidade, além de boa soldabilidade (ECKENROD, 1985), mas, no entanto, seu custo é elevado, principalmente devido ao níquel adicionado, e são susceptíveis à corrosão intergranular. Na soldagem envolvendo aços austeníticos (como metal de base e/ou metal de adição), pode-se prever as fases presentes no metal de solda e, portanto, o tipo de problemas passíveis de ocorrer na solda, para isso são utilizados os diagramas de Schaeffler ou DeLong (SOLOMON, 1979), construídos com base no Cromo equivalente (equação1) e Níquel equivalente (equação 2), que são índices que agrupam os elementos de liga ferritizantes e austenitizantes, respectivamente. Creq = %Cr + %Mo + 1,5%Si + 0,5%Nb (1) Nieq = %Ni + 0,5%Mn + 30.(%C + %N) (2) Elementos de liga nos aços inoxidáveis Os elementos de liga nos aços alteraram as propriedades físicas e mecânicas das fases presentes. A seguir, são descritos alguns efeitos dos elementos de liga, presentes nesses aços. Cr (cromo): A resistência à corrosão possui uma dependência direta com o teor presente deste elemento. Quanto maior o teor de cromo contido na liga, maior é a resistência à corrosão do aço. Ni (níquel): O níquel é um elementos austenitizante, de modo que confere maior ductilidade, resistência mecânica, soldabilidade, e torna o aço não magnético. Mo (molibdênio): Aumenta a passividade e a resistência química dos aços inoxidáveis. Sua ação é especialmente importante no aumento da resistência à corrosão por pites e em fresta, quando associado ao cromo (HIGGINS, 1982).

22 5 Mn (manganês): Sua principal função é de anular o efeito de impurezas perniciosas nos aços, como, por exemplo, o oxigênio e o enxofre. Pequenas quantidades deste elemento, associadas à presença de níquel, melhoram substancialmente a resistência mecânica (HIGGINS, 1982). Si (silício): melhora a resistência à oxidação a altas temperaturas; atua de maneira análoga ao cromo (HIGGINS, 1982). N (nitrogênio): Juntamente com o cromo e molibdênio, é usado para dar maior resistência à corrosão. Adições de nitrogênio (0,1 a 0,3%) aumentam significativamente a resistência à corrosão por pites (SEDRIKS, 1975). C (carbono): causa endurecimento, ou seja, aumenta a resistência mecânica do aço. Porém, associado ao cromo prejudica a resistência à corrosão (SEDRIKS, A. J. 1975). Al (alumínio): melhora a resistência à oxidação a altas temperaturas; seu comportamento é semelhante ao silício, porém o excesso deste elemento dissolvido na ferrita fragiliza o material (HIGGINS, 1982). 2.2-Constituição O Nióbio é um forte ferritizante; esse efeito ferritizante, é acentuado pelo fato do Nióbio retirar o carbono da matriz austenítica. Ao reagir com o carbono forma-se: NbC (carboneto de nióbio). A tabela 1 mostra o fator atribuído ao Nb (nióbio), nos índices de Cromo equivalente por diversos autores. Equivalente. Tabela 01- Fatores de multiplicação do teor de Nióbio nas fórmulas de Cromo Fator Referências do trabalho de (KEOWN & PICKERINK) 1,42 Keown 1,75 Briggs 2 Truman 0,5 Schaeffler

23 6 2.3-Metalurgia Física do Nióbio nos aços Inoxidáveis A utilização de Nióbio, como elemento de liga nos aços inoxidáveis, está primeiramente associada ao aumento da resistência à corrosão intergranular (BAIN, 1927 ). O Nb (nióbio) favorece a precipitação de carboneto de nióbio, possibilitando que o cromo permaneça na matriz austenítica. Com o advento da técnica de refino secundário, é possível obter aços com 0,03 % de carbono, de modo que a utilização de Nióbio como elemento estabilizador perdeu importância. Porém, (RODRIGUEZ, 1993) estudando a influência do Nióbio em aços austeníticos com extra baixo teor de carbono, observou um aumento da resistência à corrosão, no material com maior teor de Nióbio. De acordo com a estequiometria do NbC (carboneto de nióbio), o teor de Nb (nióbio) deve ser 7,7 vezes maior que o teor de carbono ( % em peso). 2.4-Endurecimento por Solução Sólida Graças ao grande raio atômico 2,94 Å, comparado ao do ferro (Fe), e ao o número de coordenação 12, que é o maior possível nos elementos de liga, o Nióbio ao ocupar uma posição substitucional, deforma marcadamente a rede cristalina. Isto dá, ao Nióbio, o maior reforçamento de todos os solutos, dos aços austeníticos. Nominalmente, a cada 1 % de Nióbio, há um aumento de 40 MPa na tensão limite de escoamento e um aumento de 77 MPa na resistência à tração. O aumento mais pronunciado na resistência à tração, indica uma maior taxa de encruamento. Embora o aumento da resistência mecânica seja elevado, deve-se lembrar que, a solubilidade do Nb (nióbio) na austenita em condições de equilíbrio, é muito baixa e, portanto, o endurecimento por solução sólida parece ser menos efetivo que o endurecimento por dispersão de partículas NbC.(BAIN, 1927 )

24 Precipitados formados contendo Nióbio O carboneto de Nióbio que ocorre com maior freqüência, é o NbC de estrutura (cfc) cúbica de face centrada. O NbC se forma durante a solidificação, como um eutético na austeníta, ocupando espaço nas dendritas primárias e secundárias. Quando em temperaturas elevadas (entre 1050 ºC e 950 ºC), carbonetos do tipo M 7 C 3 precipitam, preferencialmente, nos contornos de grão; tal precipitação pode ser evitada se o resfriamento for conduzido nesta região em menos de 10 minutos, via de regra. Quando abaixo de 950 ºC, o carboneto que precipita é o M 23 C 6, necessitando de menos de 1 minuto para precipitar-se a 800 ºC. Sua ocorrência também é mais comum nos contornos de grão. O carboneto M 23 C 6, forma o retículo (cfc) cúbico de fase centrada com célula unitária de 96 átomos de nióbio e 24 átomos de carbono (BARET 1973). O parâmetro cristalino varia de 10,676 Å a 10,767 Å para ligas de Fe-Cr-Ni. 2.6-Tratamento térmico de Solubilização Durante a solidificação do metal, as diversas regiões de um componente resfriam e solidificam com diferentes velocidades, este fato, propicia a movimentação dos constituintes de menor temperatura de solidificação, produzidos pelo mecanismo de segregação durante a solidificação, para as regiões de um componente que solidificam por último, ou para as extremidades dos grãos. Geralmente, no centro do grão, estão os constituintes com maior ponto de fusão, e nas bordas dos grãos, os constituintes com menor ponto de fusão. Para homogeneizar a composição química das diversas regiões de um componente, ou nas regiões dos grãos, executa-se o tratamento térmico de solubilização, no qual, o componente é aquecido à temperatura de no mínimo 1040 ºC, e resfriado rapidamente em água. Este resfriamento tem por objetivo, estabilizar a microestrutura obtida durante o

25 patamar de 1040 ºC, retendo assim, a maior quantidade de carbono na matriz austenítica Tratamento térmico de estabilização e precipitação de partículas Os aços auteníticos microligados: AISI 321, AISI 347 e 20Cb-3, são produzidos com quantidades controladas de titânio ou nióbio, fato que, os torna praticamente imunes à corrosão intergranular, devido a ausência de precipitação de carbonetos de cromo, nos contornos de grão. Efeitos indesejáveis, como perda de ductilidade, são controlados pela execução de um tratamento adicional, chamado estabilização. Ao contrário do tratamento térmico de solubilização, esse tratamento não requer resfriamento rápido em água. O tratamento térmico de estabilização, atua no crescimento dos carbonetos de nióbio no interior dos grãos de austenita. O crescimento destes carbonetos seguem as mesmas regras de nucleação e crescimento de grão, durante a solidificação. No qual, os precipitados com diâmetros inferiores tendem à dissolução, enquanto que, precipitados com diâmetros maiores tendem a crescer. A força motriz para a nucleação e crescimento de um precipitado de carbonetos de nióbio, é a redução efetiva de energia livre de Gibbs. Fato positivo, sob o ponto de vista de resistência à corrosão, pois, com a redução de energia livre de Gibbs, será necessário o emprego de maior quantidade de energia, para o início da corrosão. Normalmente, o tratamento térmico de estabilização é efetuado com temperaturas variando entre 700 ºC e 1120 ºC, dependendo das propriedade mecânicas desejadas e, temperatura de aplicação do componente, (DULIEU 2003). 2-8-Corrosão Corrosão - Aspectos gerais.

26 9 A corrosão de metais, envolve uma grande variedade de mecanismos. O mais comum, é a corrosão em meios aquosos, uma vez que a maioria dos fenômenos ocorre no meio ambiente, no qual a água é o principal solvente. Já, a corrosão atmosférica, que é uma das de maior incidência, ocorre pela condensação da umidade na superfície do metal. O fenômeno da corrosão em meios aquosos, é caracterizado por processos essencialmente eletroquímicos. Para uma reação ser considerada eletroquímica, ela tem que estar associada a uma passagem de corrente elétrica através de uma distância finita, maior do que a distância interatômica. Esta passagem de corrente, envolve o movimento de partículas carregadas: íons, elétrons ou ambos figura 1). (BAIN 1927 ). aquosos com íons. Figura 01- Corrosão em meios Corrosão em aços inoxidáveis Os aços inoxidáveis austeníticos, apresentam uma boa resistência à corrosão generalizada (isto é, com perda uniforme de massa), e uma moderada resistência à corrosão intergranular, que pode ser melhorada com a redução do teor de carbono e a adição controlada de Nióbio ou Titânio, que evitam a sensitização.

27 Sensitização Os aços inoxidáveis austeníticos e ferrítico podem sofrer a sensitização, quando expostos a temperaturas de 400 ºC a 900 ºC, sem determinadas especificações. A sensitização consiste, basicamente, na precipitação de carbonetos de cromo (Cr 23 C 6 ) nos contornos de grão, empobrecendo pontualmente a concentração de cromo nas bordas dos grãos, destruindo a passividade. A sensitização de um aço inoxidável, está intimamente relacionada, à quantidade de carbono e ao tempo em que o material foi exposto a temperaturas entre 400 ºC e 900 ºC. Na figura 2 é possível relacionar a quantidade de carbono, temperatura de exposição e tempo necessário para o início da sensitização. (BAIN, 1927 ). Figura 02-Tempo e temperatura necessários para ocorrer a sensitização Soldagem dos aços inoxidáveis austeníticos Geralmente, os aços inoxidáveis são submetidos ao processo de soldagem para fabricar

28 11 estruturas ou reparar componentes. No processo de fundição, a operação de solda, geralmente é aplicada para reparar defeitos nas superfícies das peças, e realizada antes do tratamento térmico de solubilização. Na operação de solda, efetua-se a adição de material no estado fundido, o qual resulta numa microestrutura diferente do metal de base. Devido à característica da baixa condução de calor dos aços inoxidáveis, o processo de soldagem, apresenta elevados gradientes térmicos na região vizinha do local soldado, provocando a sensitização. microestrutura Realizando o tratamento térmico de solubilização, após a operação de soldagem, a do metal de solda será homogeneizada, aproximando-se muito da microestrutura do metal base, de modo que a sensitização causada pela soldagem será revertida. No entanto, nas soldas estruturais, não é possível realizar o tratamento térmico de solubilização nos componentes, pois, esta operação gera gradientes térmicos, os quais deformam significativamente a estrutura, gerando nas soldas, regiões propícias à ocorrência de sensitização.

29 12 3-MATERIAIS E MÉTODOS 3.1-Material em estudo Neste trabalho, foi utilizado para estudo, amostras de aço austeníticos AISI 304 (vide tabela 2) e de variantes com diferentes adições de Nióbio, fundidas na empresa Sulmaq Microfusão. As modificações de composição química, com pequenas adições de Nióbio de 0,1% a 0,7 %, foram projetadas e controladas de modo a obter a menor variação da composição química dos elementos carbono, cromo, níquel, molibdênio e outros, para avaliar, exclusivamente, a influência das pequenas alterações efetuadas na porcentagem de Nióbio a. Tabela 2: Composição química do aço AISI 304, segundo a norma ASTM Nº A C Si Mn P S Ni Mo Cr Mínimo 0,80% 8,00% 18,00% Máximo 0,08% 1,00% 1,50% 0,04% 0,03% 10,50% 0,75% 20,00%

30 3.2-Fusão das Ligas e vazamento dos corpos de prova 13 O material foi produzido em forno elétrico de 40 kw, marca Inductherm, a partir da carga líquida isenta de Nb, conforme avaliação prévia. À carga metálica, foi adicionado Fe- Nb, visando obter aços com teores de Nb de 0,1; 0,3; 0,5 e 0,7 %., O aço devidamente ajustado foi vazado nos moldes. A composição química das ligas, foi determinada através da análise no Espectrômetro de Emissão Óptica marca SpectroLab de 17 canais. 3.3-Remoção das amostras Após o resfriamento em temperatura ambiente, os cachos foram desmoldados e os corpos de provas foram seccionados dos cachos, conforme a figura 3. Figura 03-Esquema mostrando os locais de remoção dos corpos de prova. A parte inferior dos cachos foi seccionada em partes, para ser submetida às análises metalográficas. Os ensaios foram realizados nas amostras, na condição bruto de fundição, após solubilização tratamento de solubilização e após o tratamento térmico de estabilização. 3.4-Tratamentos Térmicos

31 14 O tratamento térmico de solubilização, foi realizado em forno tipo mufla, com monitoramento da temperatura mediante termopar com junção localizada próxima às amostras. A temperatura de homogenização foi de 1080 ºC, mantida durante 1hora, com posterior resfriamento em água. Com esse tratamento, pretendia-se homogeneizar a estrutura bruta de fundição e dissolver os carbonetos de cromo. Os tratamentos de estabilização foram executados em temperaturas de 875 ºC e 700 ºC durante 3 h. com resfriamento ao ar. 3.5-Análise microestrutural Para executar a análise microestrutural, foi utilizada a técnica de microscopia óptica, analisando a microestrutura das amostras no estado bruto de fundição, após o tratamento térmico de solubilização e após o tratamento térmico de estabilização. As análises foram realizadas no microscópio marca UNION, com aumento máximo de 400 X. As amostras foram preparadas através do lixamento manual com lixas de granas 80 até 600 e, polimento com alumina de 0,5 mícron. Para revelar a microestrutura foi usado um ataque com reagente Marble's (4 g CuSO ml HCl + 20 ml H 2 O). 3.6-Ensaios mecânicos Os ensaios mecânicos para caracterização foram: ensaio de dureza e de tração. Todos realizados a temperatura ambiente de 25 ºC Ensaio de Dureza

32 15 As medições de dureza foram realizadas conforme a norma técnica ASTM Standard Test Methods and Defenitions for Mechanical Testing of Steel Products [ASTM 1995], utilizando-se um durômetro OTTO Wolpertwerk.. A escala de dureza utilizada foi a Brinell (HB). As amostras tinham dimensão aproximada de 20mm x 20mm x 20mm, e as superfícies onde se mediu a dureza foram preparadas com lixa granas 600. Foram realizados ensaios de dureza em todos os materiais no estado bruto de fundição e após cada tratamento térmico Ensaios de tração Os ensaios de tração foram realizados após o tratamento térmico de estabilização, para verificar a influência dos teores de Nióbio nas propriedades mecânicas. Os testes foram realizado numa máquina universal de ensaio, marca EMIC de acordo com a norma técnica ASTM A. Para obter uma representatividade dos valores foram testados no mínimo 2 corpos de prova em cada situação. 3.7-Soldagem Com o intuito de provocar a sensitização, conferindo se o Nióbio reduziu as precipitações de carbonetos de cromo nos contornos de grão, efetuamos uma operação de solda, com adição de material de composição química similar ao aço AISI 304 numa face dos corpos de prova, com dimensões de 30 mm x 30 mm x 200 mm. Essa operação foi realizada pelo processo TIG, com eletrodo de W com 2% de tório e diâmetro de 2,4mm, com corrente continua tendo como intensidade 80 A e tensão de arco de no máximo 15V. 3.8-Ensaio de Corrosão Os ensaios foram realizados numa câmara de ensaio cíclico de corrosão acelerada,

33 16 marca Equilan modelo SS 1300, de acordo com a norma técnica ASTM B 117, a qual especifica a temperatura de 35 ºC, solução de NaCl 5 % - pressão do ar a 4 kgf/cm 2 e vazão de 2 a 3m 3 /h. O ensaio foi executado de modo que, o operador do laboratório pudesse avaliar periodicamente, todos os corpos de prova, principalmente os pontos de corrosão vermelha. para constatar a susceptibilidade à corrosão, 4-RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1-Composição química: A composição química das amostras foi determinada, para certificar que não ocorreram significativas variações de composição química de todos os elementos analisados (tabela 3) e, principalmente, para determinar o teor de nióbio em cada amostra. Os valores, abaixo apresentados, são os valores médios dos teores dos elementos analisados, em duas análises efetuadas na mesma amostra, porém, em lugares diferentes, para obter uma boa representatividade. Tabela 03: Composições químicas das amostras fundidas. %C %Si %Mn %Cr %Ni %Mo %Nb Amostra 1 0,0679 1,29 1,24 18,51 8,49 0,16 0,0027

34 Amostra 2 0,0652 1,27 1,21 18,64 8,61 0,16 0,116 Amostra 3 0,069 1,32 1,26 18,35 8,51 0,16 0,292 Amostra 4 0,0681 1,25 1,21 18,31 8,52 0,159 0,461 Amostra 5 0,0687 1,29 1,19 18,22 8,43 0,159 0, Média 0, ,284 1,222 18,406 8,512 0,1596 Desvio padrão 0, , , , , , Nas duas últimas linhas da tabela 3, apresentamos as médias e os desvios padrões de todas as análises dos elementos carbono, silício, manganês, cromo, níquel e molibdênio. Esses valores, são apresentados para certificar que a variação entre todas as análises é baixa, fato que assegura uma confiabilidade das comparações, entre propriedades mecânicas, resistência à corrosão e o teor de nióbio. 4.2-Composição química e suas alterações no diagrama de Schaeffler No cálculo dos índices de cromo equivalente e níquel equivalente (pelas equações 01e 02), foram utilizados os valores médios das composições químicas de carbono, silício, manganês, cromo, níquel e molibdênio e o teor 0,0027% de nióbio, amostra 1. O ponto com coordenadas Creq (equação 1) e Nieq (equação 2), é mostrado no diagrama de Schaeffler da figura 4.

35 18 Figura 04- Porcentagem teórica de ferrita e austenita para o aço AISI 304 com 0,0027 % de Nióbio. Para fins de comparação, elaboramos o mesmo gráfico da figura 4, somente alterando o teor de nióbio (vide figura 5). Este gráfico, representa claramente o diagrama de Schaeffler para a amostra 5, a qual, apresenta o percentual de nióbio 10 vezes maior que o percentual de carbono. Figura 05- Porcentagem teórica de ferrita e austenita para o aço AISI 304 com 0,669 % de Nióbio. 4.3-Análise microestrutural A técnica de análise microestrutural é uma técnica muito utilizada para analisar a microestrutura do material. Freqüentemente, pode-se correlacionar com as propriedades mecânicas do material e com a microestrutura. Devido aos gradientes de composição química, formados durante a solidificação, podemos encontrar microestruturas um pouco discrepantes entre si, na análise das amostras do mesmo componente fundido.

36 19 Para minimizar a influência desta variável, todas as amostras coletadas e analisadas, foram seccionadas nas mesmas regiões dos corpos de prova, e a análise metalográfica foi efetuada na mesma direção, para evitar a influência das direções das frentes de solidificação na análise microscópica. Neste trabalho, utilizamos a técnica de análise microestrutural para observar o efeito do Nióbio, o qual, pode aumentar o teor de ferrita em função do aumento do teor do mesmo, porém, em pequenas adições de nióbio é difícil perceber o aumento da fração de ferrita na relação ferrita/ austenita. De modo geral, a quantidade de 5 a 10 % de ferrita nos aços inoxidáveis austeníticos é necessária, para reduzir a tendência de trincas de solidificação durante a operação de solda. Na figura 6, é possível observar as microestruturas da amostra 1 no estado bruto de fundição, e após o tratamento térmico de solubilização. Na figura 7, podemos observar as microestruturas da amostra 1 após o tratamento térmico de estabilização. Figura 06- Microestrutura da amostra 1 antes do tratamento térmico (a esquerda) de solubilização e (a direita) a microestrutura depois do tratamento térmico de solubilização. (200 X de aumento)

37 20 Figura 07: Microestrutura da amostra 1 após o tratamento térmico de estabilização (400 X de aumento) Na figura 08, observar-se as microestruturas da amostra 3 no estado bruto de fundição e após o tratamento térmico de solubilização. Na figura 09, podemos visualizar as microestruturas da amostra 3 após o tratamento térmico de estabilização. Figura 08- Microestrutura da amostra 3 antes do tratamento térmico (a esquerda) de solubilização e (a direita) a microestrutura depois do tratamento térmico de solubilização. (200 X de aumento)

38 21 após o tratamento térmico de solubilização (400 X de aumento) Figura 09: Microestrutura da amostra 3 Na figura 10, observamos as microestruturas da amostra 5, no estado bruto de fundição e após o tratamento térmico de solubilização. Na figura 11, demonstramos as microestruturas da amostra 5, após o tratamento térmico de estabilização. Figura 10- Microestrutura da amostra 5 antes do tratamento térmico ( a esquerda) de solubilização e (a direita) a microestrutura depois do tratamento térmico de solubilização. (200 X de aumento)

39 22 Figura 11: Microestrutura da amostra 5 após o tratamento térmico de solubilização (400 X de aumento) Comparando-se as microscopias das figuras 06, 08 e 10, percebe-se que os grãos austeníticos das amostras, antes do tratamento térmico de solubilização, são mais aciculares, em comparação àqueles das mesmas amostras, após o tratamento térmico de solubilização. Esta pequena transformação é provocada pela tendência à redução de superfície do grão, conseqüentemente, reduzindo os pontos de início de provável corrosão. Nas figuras 07, 09 e 11, constatamos que os contornos dos grãos austeníticos são mais circulares, em comparação aos grãos das microestruturas, provenientes de amostras brutas de fundição, fato que compactua com a afirmação acima. Na comparação das microestruturas das amostras 1 e 5, antes e depois do tratamento térmico de solubilização, há uma evidente redução da quantidade de prováveis carbonetos primários, oriundos da solidificação, após o tratamento térmico de solubilização. Esta constatação garante que, nos grãos auteníticos não existem regiões empobrecidas do elemento cromo, garantindo uma ótima resistência à corrosão. Com o intuito de comparar as quantidades de ferrita prevista e observada na análise microestrutural, foi efetuada a análise quantitativa do percentual de ferrita e austenita das amostras 1 3 e 5. Esta técnica foi executada, inserindo uma lente com 20 quadradinhos no microscópio. Observando as proporções das regiões claras (austenita) e escuras (ferrita), em cada quadradinho, percebeu-se uma pequena tendência ao aumento na relação de ferrita/austenita, em função do aumento do teor de (Nb) nióbio. Porém, está é uma leve tendência, coincidindo com a previsão no diagrama de Schaeffler.

40 Ensaios mecânicos Ensaio de Dureza Ensaios mecânicos de dureza, geralmente são aplicados em peças fabricadas para operar em condições de atrito, corte de materiais ou em condições de alto desempenho mecânico. Nos aços inoxidáveis austeníticos, não há necessidade de realizar ensaios mecânicos de dureza, pois, geralmente esta análise apresenta valores baixos e, também porque, os componentes fabricados nos aços austeníticos são aplicados em condições em que o desempenho mecânico está em segundo plano. Porém, neste trabalho, realizamos os ensaios mecânicos de dureza, pois, com a precipitação de carboneto de nióbio ou carbonetos de cromo, poderia ser encontrada alguma discrepância dos valores de dureza. Na tabela 4, apresentamos os valores de dureza Brinell (HB) efetuadas nas amostra. Cada valor, representa os valores médios de 3 medidas efetuadas. Tabela 4: Valores médios de dureza das amostras em 2 condições: após a solubilização e após os tratamentos de estabilização. amostra Após a solubilização Temperatura do tratamento de estabilização 700 ºC 875 ºC No gráfico 1, são apresentados de forma esquemática, os valores de dureza Brinell, encontrados nas análises efetuadas, e os respectivos valores máximo e mínimo, entre as 3

41 24 medida efetuadas em cada amostra, os quais são representados no gráfico pelos limites das linhas verticais. Horas da avaliação após o início do teste Avaliações Ordem de avaliações Figura 12 - Gráfico apresenta a evolução da dureza de todas as amostras após a solubilização e após os tratamentos térmicos de estabilização a 700 ºC e 875 ºC. Analisando os valores de dureza das amostras 1 e 2, percebe-se uma redução na dureza após o tratamento térmico de estabilização. Visto que, nesses tratamentos térmicos de estabilização as velocidades de resfriamento são lentas, os gradientes de temperatura e, portanto, as tensões térmicas geradas são pequenas. Assim sendo, esses tratamentos podem promover o alívio das tensões, oriundas do tratamento térmico de solubilização, no qual é aplicado uma alta taxa de resfriamento, fato que provoca o aparecimento de tensões internas, conseqüentemente, acompanhadas de um aumento de dureza. Analisando os valores obtidos, percebe-se que a dureza aumentou nas amostra 3, amostra 4 e amostra 5. Acredita-se que, durante o tratamento de estabilização os

42 25 carbonetos de nióbio produziram o endurecimento por solução sólida da matriz austenítica, pelo crescimento das partículas de NbC Ensaios de tração A técnica de ensaio de tração, é considerada por muitos autores e engenheiros, a técnica de caracterização de materiais mais confiável e abrangente. Neste trabalho, iremos avaliar apenas os limites de resistência ao escoamento (LE) e o limite de tração (LT), pois, para a maioria das aplicações estruturais, estas duas propriedades são suficientes. Os valores apresentados na tabela 5, são os valores médios de 6 ensaios de tração, em cada condição analisada. Tabela 5: Valores médios de resistência ao escoamento e resistência a tração das amostras após o tratamento de estabilização. Temperatura do 700 ºC 875 ºC tratamento de estabilização LE MPa LT Mpa LE MPa LT Mpa 1 324,5 595,5 317,5 625, , , ,5 652,6 336,5 622, ,2 352,2 609, ,2 642, ,1 Na figura 13, apresentamos de forma esquemática, os valores de limite de resistência ao escoamento encontrados nas análises efetuadas, e os respectivos valores máximos e mínimos nas 6 medidas efetuadas em cada amostra, os quais, são representados no gráfico, pelos limites das linhas verticais.

43 26 Horas da avaliação após o início do teste Avaliações Ordem de avaliações Figura 13: Gráfico apresenta a evolução do limite de resistência ao escoamento de todas as amostras após o tratamentos térmicos de estabilização a 700 ºC e 875 ºC. Analisando os valores obtidos, percebe-se uma concordância dos valores, permitindo a correlação entre os valores de dureza obtidos em cada amostra, com os valores de limites de escoamento. Com os valores encontrados, pode-se afirmar que ocorreu aumento na resistência ao escoamento, devido à influência do nióbio, o qual, tem a capacidade de deformar o retículo cristalino, dificultando a movimentação das discordâncias. Na figura 14, apresentamos de forma esquemática, os valores de limite de resistência à tração encontrados nas análises efetuadas e as respectivos valores máximos e mínimos, encontrados nas 6 medidas efetuadas em cada amostra, os quais, são representados no gráfico, pelos limites das linhas verticais.

44 27 Horas da avaliação após o início do teste Avaliações Ordem de avaliações Figura 14: Evolução do limite de resistência a tração de todas as amostras após os tratamentos térmicos de estabilização a 700 ºC e 875 ºC. Os valores de resistência à tração após o tratamento térmico de estabilização das amostra 3, amostra 4 e amostra 5, no tratamento térmico de estabilização a 875 ºC, apresentaram valores maiores comparados aos valores das amostra 1 e amostra 2. Este fato, pode ser explicado por 3 características do nióbio: o nióbio em solução sólida deforma marcadamente o retículo cristalino, dificultando o deslocamento das discordâncias; os precipitados de carboneto de Nióbio cresceram durante o tratamento de estabilização, também dificultando o deslocamento das discordâncias e facilitando o encruamento. Entretanto, na análise dos valores obtidos dos corpos de prova, que passaram pelo tratamento térmico de estabilização a 700 ºC, não obtivemos os mesmos resultados, provavelmente, devido à significativa redução da energia cinética e a redução de movimentação dos átomos de nióbio dificultando nucleação e crescimento de um significativo número de precipitados carbonetos de nióbio, entre as dentritas primária e secundária.

45 Ensaios de Corrosão Foram realizados ensaios de corrosão somente nas amostras submetidas ao tratamento térmico de estabilização a 875 ºC, pois, foram estas amostras que apresentaram os maiores e mais coerentes valores de resistência (tensão limite de escoamento e resistência à tração). Para efetuar uma análise minuciosa da resistência a corrosão das amostras, projetamos avaliação a cada 6 h, no entanto, o laboratório não opera em regime de 24 h. Esta descontinuidade da freqüência de avaliações a cada 6 h, não prejudicou o andamento das avaliações. Durante o teste acelerado de corrosão, o laboratorista retirava da câmara as amostras que apresentavam pontos de corrosão vermelha e anotava o numero marcado no corpo de prova, conforme figura 15. Horas da avaliação após o início do teste Avaliações Ordem de avaliações avaliações. Figura 15: Gráfico apresenta as quantidades horas em que realizou-se as

46 29 Tabela 6: Tempo de aparição de sinais de corrosão nas amostras ensaiadas Duração h Amostra 1 12 Amostra 2 24 Amostra 3 56 Amostra Amostra Na tabela 06, é possível verificar a quantidade de horas que cada amostras permaneceu na câmara, pois, apresentava pontos de corrosão vermelha. Analisando os valores obtidos, percebe-se uma contínua melhora na resistência à corrosão das amostras com adições controladas de nióbio, vide figura 16. Figura 16: Gráfico apresenta a quantidade horas em as amostras permaneceram na câmara. Analisando a amostra 1, constata-se uma resistência à corrosão muito inferior à resistência da amostra 5. Este fato, é justificado pela propriedade do nióbio, em combinar-se com o carbono, reduzindo a quantidade de carbonetos de cromo nos contornos de grão automaticamente, não criando regiões empobrecidas do elemento cromo no interior dos grãos austeníticos Analisando as amostras, após o término do ensaio de corrosão, encontramos algumas diferenças na corrosão ocorrida nas regiões próximas ao material adicionado por solda e nas outras regiões. Nas amostras 1, 2 e 3, foi observada uma linha bem definida de ataque por corrosão, na região da (ZAC) zona afetada pelo calor próxima ao metal de solda.

47 30 Provavelmente, este ataque corrosivo nesta região, foi facilitado pela sensitização, a qual provocou a precipitação de carbonetos de cromo nos contornos de grão austenítico, facilitando o ataque intragranular. Nas amostras 4 e 5, não foi observada esta linha de ataque corrosivo. 5.CONCLUSÕES 1. Conclui-se que adições de nióbio até o teor de 0,669 %, otimizam as propriedades

48 31 mecânicas, provavelmente, pela precipitação de carbonetos de nióbio no interior dos grãos austeníticos. 2. As otimizações nas propriedades mecânicas, tendem a ser proporcionais a adição de nióbio: quanto maior o teor de nióbio, maior é o limite de escoamento e de tensão à tração, após o tratamento térmico de estabilização a 875 ºC. 3. A otimização nas propriedades mecânicas também ocorreu, na comparação entre os resultados de ensaios mecânicos das amostras que sofreram os tratamentos térmicos de estabilização a 700ºC e 875 ºC. O tratamento térmico de estabilização a 875 ºC, produziu os melhores resultados. 4. As otimizações nas propriedades de resistência à corrosão, tendem a ser proporcionais ao teor de nióbio. A amostra com 0,0027 % de nióbio resistiu aproximadamente 12h, enquanto que, a amostra com 0,669 % de nióbio, nas mesmas condições de tratamentos térmicos, resistiu á 122h. 5. Foi constatada, também, uma maior resistência à sensitização, nas amostras 4 e 5, as quais apresentam, respectivamente, 0,46 e 0,669% de nióbio. 6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

49 32 1 Realizar ensaios de impacto Charpy para averiguar se ocorre alguma redução na resistência ao impacto nas amostras que submetidas ao tratamento térmico de estabilização a 875 ºC; 2 Analisar o teor de fase magnética nas amostras com teor de 0,669% de nióbio. 3 Realizar ensaios de corrosão em altas temperaturas. 7-REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

50 33 BAIN, E.C.;GRIFFIT, W.E. (1927). An introduction to the iron-chromium-nickel alloys. Transaction AIME. V.75, p BARRET, C.S. (1973). Metal handbook. Metals Park, Ohio, ASM v.8, p : Crystal struture of metals. DAVID. tent/sub_5/images/pdfs/050.pdf (acessado dia 14/02/07) ECKENROD, J. J. PINNOW, K. (1985) E. Effects of chemical composition and thermal history on the properties of alloy 2205 duplex stainless steel. In: New developments in stainless steel technology. Detroit 1984 p KEOWN, S.R.; PICKERING, F.B. (1982), Niobium in stainless steel, In : NIOBIUM INTERNATINAL SYMPOSIUM, S, Franscisco, 1981, Processing. Warrendale, The Metallurgical Society OF AIME, p HIGGINS, R. (1982) Propriedades e estruturas dos Materiais em Engenharia. Difusão Editorial, 1982 p RODRIGUEZ, J.M. (1993). The influence of niobium on the corrosion of 316l type autenitic stainless steel. Wire, v.43, n.1, p.78-80, feb. SEDRIKS, A. J. (1975) Effects of alloy composition and microstructure on the passivity of stainless steel. Corrosion n. 7 v. 42 jul p SOLOMON, H. D. DEVINE (1979) Jr., T. M. Duplex stainless steels - a tale of two phases. In: Duplex stainless steels conference proceedings. ASM Metals Park Ohio 1982 p