E l e t r o q u í m i c a

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1 E l e t r o q u í m i c a Eletroquímica é a parte da química que estuda a transformação de energia química em energia elétrica e vice-versa. A transformação é através das reações químicas entre os elementos presentes na reação, onde um elemento perde elétrons e o outro elemento ganha elétrons. Todos os processos envolvem reações de oxirredução. CONCEITOS FUNDAMENTAIS: NÚMERO DE OXIDAÇÃO: O Número de Oxidação (NOX) de um elemento químico é a carga que ele recebe em uma reação química. Por exemplo, no H2SO4 o H ficará com carga +1 (cada átomo de hidrogênio), o S (enxofre) com +6, e o O com uma carga de -2 (cada átomo de oxigênio). Para saber qual é o NOX de um átomo dentro de uma molécula, devemos seguir algumas regras: a Todos os metais alcalinos, hidrogênio (H) e prata (Ag) terão nox = +1 b Metais alcalinos terrosos, zinco (Zn) => nox = +2 c Alumínio (Al) => nox = +3 d Oxigênio (em qualquer parte da molécula) => nox = -2 e calcogênios (somente se aparecerem na extremidade direita da fórmula!) => nox = -2 f Halogênios (somente se aparecerem na extremidade direita da fórmula!) => nox = -1 g Íons compostos => nox igual a carga do íon (por exemplo, PO4-3 terá NOX = -3) h Soma de todos os NOX de uma molécula sempre será ZERO. i Soma do NOX em íon sempre será a própria carga do íon. j Elementos isolados e substâncias simples => nox = ZERO. Exemplos HCl Hidrogênio se enquadra na regra a : nox +1 O cloro não se enquadra a nenhuma regra, porém, a soma de todos os NOX da molécula é igual a ZERO (regra h ) Então: nox H + nox Cl = 0 => 1 + x = 0, logo o NOX de Cl é -1. HClO Hidrogênio => nox +1 Cl => não há regra que se aplica Oxigênio => nox -2 nox H + nox Cl + nox O = 0, logo 1 + x + (-2) = 0, logo o NOX do Cloro será +1 OBSERVAÇÃO: um átomo que não se encaixe as regras (como o Cloro), não precisa ter o mesmo NOX em todas as moléculas. Acima notamos que no HCl, ele tem NOX = -1, e no HClO, tem nox +1 CaCO3 Neste caso, precisamos multiplicar o nox, das regras, pelo número de átomos do elemento na molécula. NOX oxigênio = -2x3 (porque são 3 átomos de oxigênio!) NOX Ca => alcalino terroso = +2 Para descobrir o NOX do Carbono: (-2 x 3) X = X = 0 Logo o NOX do carbono será +4

2 Química - 3ª série EM Apostila 1 pag.2 OXIRREDUÇÃO Conceito As transformações químicas podem ser divididas em dois grandes grupos: - reações nas quais os elementos participantes não têm alterados seus números de oxidação; são reações sem oxirredução. - reações nas quais um ou mais elementos têm alterados seus números de oxidação; são reações com oxirredução. Exemplo: Na primeira reação, o número de oxidação do Zn é alterado de zero (Zn 0 ) para +2 (Zn(OH)2), e o átomo de mercúrio passa de +2 (HgO) para zero (Hg 0 ). Na segunda reação, todos os elementos conservam seus números de oxidação. Oxidantes e Redutores Oxidação é o aumento do número de oxidação, e redução é a diminuição do número de oxidação. Vejamos uma reação bem simples, que ocorre em meio aquoso: É uma reação de oxirredução, pois os elementos tiveram seus números de oxidação alterados. O Zn 0, ao passar para Zn 2+, perdeu dois elétrons, sofrendo oxidação: Zn 0 2e- Zn 2+ O Cu 2+, ao passar para Cu 0, ganhou dois elétrons, sofrendo redução: Cu e- Cu 0 Os fenômenos de oxidação e redução são concomitantes: se existem substâncias que ganham elétrons, deve haver substâncias que perdem elétrons; as primeiras provocam oxidação, e as outras, redução. Dá-se o nome de oxidante, ou agente oxidante, ao elemento ou à substância que provoca oxidação, e de redutor, ou agente redutor, ao elemento ou substância que provoca redução. Resumindo: O oxidante ganha elétrons e se reduz, ou seja, sofre redução e o redutor perde elétrons e se oxida, ou seja, sofre oxidação. A oxidação, portanto, corresponde à perda de elétrons, e a redução, ao ganho de elétrons. Essas conclusões são válidas quando estão envolvidos apenas íons simples. É o caso do nosso exemplo. Na maior parte das vezes, a modificação do número de oxidação não se deve a uma transferência de elétrons, mas sim a uma modificação na estrutura das substâncias. Veja, por exemplo, o caso da reação:

3 Química - 3ª série EM Apostila 1 pag.3 Cada manganês, ao ter alterado seu número de oxidação +7 para +2, abandona a estrutura MnO4 -, passando a Mn 2+. Cada carbono, ao passar de +3 para +4, deixa a estrutura C2O4 2-, passando à estrutura CO2. (Veja o vídeo) Nesse caso, apesar de a variação do número de oxidação ocorrer como consequência de modificações estruturais, é prático considerar que houve ganho e perda de elétrons. O manganês, ao passar de +7 para +2, comportou-se como se tivesse ganho cinco elétrons, fato altamente improvável, já que a transferência de mais de três elétrons é muito difícil. O carbono, por sua vez, ao passar de +3 para +4, comportou-se como se tivesse perdido um elétron. Ao adotar a transferência de elétrons, admitindo ganho ou perda, estamos fazendo uma simplificação útil e prática. P I L H A S Mergulhando-se uma lâmina de zinco numa solução aquosa de sulfato de cobre, CuSO4, depois de alguns minutos teremos a lâmina coberta com uma camada de cobre metálico (avermelhado) e a solução terá CuSO4 e um pouco de ZnSO4. A solução inicial azul aos poucos se torna incolor. Houve uma reação de deslocamento que também é de oxirredução: Zn 0 + CuSO4 ZnSO4 + Cu 0 Zn 0 + Cu 2+ + SO4 2- Zn 2+ + SO Cu 0 Simplificando: Zn 0 + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 0 O zinco sofre oxidação, pois perde dois elétrons. O cobre sofre redução, pois ganha 2 elétrons. Oxidação e redução são sempre simultâneas. Temos, então as semi-reações: Zn 0 Zn e - Semi-reação de oxidação (Zn 0 é redutor - sofreu oxidação) Cu e- Cu 0 Semi-reação de redução (Cu 2+ é oxidante - sofreu redução) OXIDAÇÃO perda de elétrons aumento do NOx REDUÇÃO ganho de elétrons redução do NOx

4 Química - 3ª série EM Apostila 1 pag.4 PILHA DE DANIELL (veja o vídeo) Pilhas eletroquímicas são sistemas que produzem corrente elétrica contínua e baseiam-se nas diferentes tendências para ceder e receber elétrons das espécies químicas As primeiras aplicações importantes da eletricidade provieram do aperfeiçoamento das pilhas voltaicas originais pelo cientista e professor inglês John Daniell, em A pilha de Daniell é constituída de uma placa de Zinco (Zn) mergulhada em uma solução de ZnSO4 e uma placa de Cobre (Cu) mergulhada em uma solução de CuSO4. As duas soluções são ligadas por uma ponte salina, ou por uma parede porosa. Os elétrons sempre saem do ânodo e vão para o cátodo, através do fio condutor. Elétrons não sabem nadar. Os íons caminham através da solução. Quando o sistema é acionado, ou seja, ligandose a lâmina de Zn à lâmina de Cu, por um fio condutor, haverá passagem de um fluxo de elétrons da lâmina de zinco para a lâmina de cobre através deste fio. Durante a reação de oxidação, a lâmina de zinco vai se corroendo e diminui de peso; aumenta a concentração de Zn 2+ na solução favorecendo um desequilíbrio de cargas. Para equilibrar o sistema uma parte dos cátions Zn 2+ migra para a outra semi-pilha. Durante a reação de redução, há deposição de cobre metálico sobre a lâmina de cobre ocasionando seu aumento de peso; diminui a concentração de Cu 2+ favorecendo um desequilíbrio de cargas. O equilíbrio é possível pela migração dos íons sulfato (SO4 2+ ) para a outra semi-pilha. Devemos ressaltar que a corrente elétrica fora da pilha é constituída pelo fluxo de elétrons através do fio condutor e, dentro do gerador (pilha) é constituída pelo fluxo de íons Zn 2+ e íons SO4 2- em sentidos opostos, de um eletrodo para o outro, através da parede porosa ou ponte salina Ponte salina: Gelatina saturada com um sal (KNO3 por exemplo), ou parede porosa (de porcelana, por exemplo) tem por função manter constante a concentração de íons positivos e negativos, durante o funcionamento da pilha. Ela permite a passagem de cátions em excesso em direção ao cátodo e também a passagem dos ânions em direção ao ânodo. Atravessando a parede porosa, os íons em constante migração estabelecem o circuito interno da pilha. Eletrodo: Conjunto que compreende a barra metálica e a solução de seus íons (eletrólito). Eletrodo positivo (polo +) é o cátodo (recebe elétrons ; sofre redução) Eletrodo negativo (polo -) é o ânodo (emite elétrons ; sofre oxidação)

5 Química - 3ª série EM Apostila 1 pag.5 A pilha descarrega quando a voltagem fica igual a ZERO devido ao potencial do zinco se igualar ao do cobre. Equação global da pilha: Zn 0 Zn e - semi-reação de oxidação Representação esquemática: Cu e - Cu 0 semi-reação de redução Zn 0 /Zn 2+ //Cu 2+ /Cu 0 Zn 0 + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 0 ÂNODO // CÁTODO São chamados de Eletrodos-padrão, ou normal, onde estão indicados os eletrodos, as concentrações das soluções e a temperatura de funcionamento da pilha. Por definição, eletrodo-padrão é o eletrodo de uma semi-pilha padrão. Semi-pilha padrão é aquela na qual a concentração iônica é 1,0 mol/l a 25 ºC. Fatores que determinam o potencial das pilhas: - Temperatura: maior temperatura maior potencial - Concentração das soluções: quanto maior for a concentração de Zn 2+ na semi-pilha Zn/Zn 2+ menor será a voltagem da pilha, pois o aumento da concentração de Zn 2+ é desfavorável à reação global que ocorre na pilha. Por outro lado, quanto maior for a concentração de Cu 2+ na semi-pilha Cu/Cu 2+ maior será a d.d.p. da pilha de Daniell. Se a pilha for reversível, ela poderá ser carregada novamente bastando, para isso, instalar um gerador externo com uma diferença de potencial (ddp) superior à ddp da pilha. O gerador G externo deverá ser ligado de tal modo que seu polo negativo esteja em conexão com o polo negativo da pilha. A medida que a pilha é descarregada, devido à ocorrência de reação contrária a da descarga, a lâmina de zinco irá se recompor enquanto que a lâmina de cobre irá se desgastar. As pilhas que possuem reações de oxidoredução são denominadas pilhas de oxido-redução ou pilhas reversíveis.

6 Química - 3ª série EM Apostila 1 pag.6 AS PILHAS SECAS NÃO SÃO REVERSÍVEIS. ELETRODO-PADRÃO DE HIDROGÊNIO Eletrodo-padrão de hidrogênio é o eletrodo de uma semipilha padrão de hidrogênio, que, por convenção, o valor do potencial é zero (Eº = 0). A semi-pilha padrão de hidrogênio consiste em uma lâmina de platina mergulhada numa solução 1,0mol/L de H +, a 25 ºC e 1 atm de pressão. Esta semi-pilha não pode ser construída com uma lâmina de hidrogênio, pois ele é um gás. Borbulha-se, então, o gás hidrogênio sobre uma lâmina de platina esponjosa (cheia de poros); as moléculas do gás ficam adsorvidas na superfície da platina e essa lâmina funciona como uma lâmina de hidrogênio. A partir daí todos os metais são confrontados com esse eletrodo-padrão de hidrogênio. O valor medido no voltímetro (0,76v), indicado por Eº, é denominado: * Potencial-normal * Potencial-padrão * Potencial de eletrodo * Potencial de oxi-redução do zinco Os elétrons fluem do eletrodo de zinco para o eletrodo de hidrogênio. As reações são: Zn 0 Zn e - 2H + + 2e - H2 0 (g) Oxidação anódica Redução catódica Zn 0 + 2H + (aq.) Zn 2+ (aq.) + H2 0 (g) Por convenção, o Potencial Padrão de Redução do zinco é o mesmo valor do Potencial Padrão de Oxidação, porém com o sinal trocado. Capacidade do eletrodo => Potencial Zn 0 Zn e - Eº(oxidação) = + 0,76 v * de receber elétrons => de redução Zn e - Zn 0 Eº(redução) = - 0,76 v * de perder elétrons => de oxidação Se substituirmos o eletrodo de zinco por um eletrodo de cobre (ligado ao eletrodo de hidrogênio), a voltagem (ddp) inicial será de 0,337 volt e os elétrons fluirão do eletrodo de hidrogênio para o eletrodo de cobre. Este é o Potencial Padrão de Redução do cobre (Eº(red) Cu = +0,337 v). O valor do Eº de oxidação terá o sinal trocado. Cu e - Cu 0 Eº(red) = +0,337 v Cu 0 Cu e - Eº(oxi) = -0,337 v

7 Química - 3ª série EM Apostila 1 pag.7 A voltagem de uma pilha-padrão pode ser calculada pela diferença entre os potenciais-padrão de redução de suas semi-pilhas. Eº = Eº(red) MAIOR Eº(red) menor Cátodo Ânodo O valor de Eº > 0 sempre, pois a reação da pilha é espontânea. Assim, a ddp da pilha de Daniell será: Eº = 0,337 (-0,763) = + 1,100 volt (veja o vídeo) FILA DAS TENSÕES ELETROLÍTICAS Nas condições-padrão descritas acima, arbitrariamente, atribui-se o valor Eº = 0 para o hidrogênio e todos os outros elementos são comparados com ele. Quanto menor o Eº(red) maior a tendência em perder elétrons (sofrer oxidação). Os elétrons sempre saem do Eº(red) menor para o Eº(red) maior. Os elétrons sempre caminham do Ânodo para o Cátodo (do Avião para o Chão). E redução menor Eº REDUTOR e - redução MAIOR OXIDANTE Redutor mais forte metais nobres Cs>Rb>K>Na>Li>Ra>Ba>Sr>Ca>Mg>Be>Al>Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Sn>Pb>H>Sb>As>Bi>Cu>Hg>Ag>Pd>Pt>Au Qualquer metal que estiver mais à esquerda terá o Eº(red) menor que outro localizado mais à direita na fila acima. O metal que estiver mais à direita será mais nobre que outro localizado mais à esquerda. Alguns Potenciais-Padrão de Eletrodo Metal/Cátion do metal. Eº(oxid) REDUÇÃO Eº(red) (volt) (volt) OXIDAÇÃO +2,37 Mg e - Mg -2,37 +1,66 Al e - Al -1,67 +1,18 Mn e - Mn -1,18 +0,76 Zn e - Zn -0,76 +0,44 Fe e - Fe -0,44 +0,23 Ni e - Ni -0,23 0,00 2H e - H2 0,00-0,34 Cu e - Cu +0,34-0,80 Ag e - Ag +0,80-1,50 Au e - Au +1,50 OXIDANTE + e- REDUTOR

8 Química - 3ª série EM Apostila 1 pag.8 APLICAÇÕES 1º) Em uma pilha Niº/Ni 2+ //Ag 1+ /Agº, dar as semi-reações, a reação global, dizer qual o redutor e qual é o oxidante e calcular a d.d.p. da pilha. Dadas as semi-reações de redução: Ni e - Ni 0 Eº(red) = -0,23 v Ag e - Ag 0 Eº(red) = +0,80 v Resolução: Observando a pilha concluímos que o eletrodo de Niº/Ni 2+ é o ânodo pois há uma oxidação do Niº passando para Ni 2+ (perda de elétrons = aumento de Nox) e o outro eletrodo é o cátodo, pois há uma redução da Ag + passando para Agº (ganho de elétrons = redução de Nox). Portanto, para resolvermos este problema: 1- Escreve-se a semi-reação de oxidação do ânodo 2- Escreve-se a semi-reação de redução do cátodo 3- Iguala-se o número de elétrons nas semi-reações 4- Soma-se membro a membro para se obter a equação global da pilha 5- Aplica-se a fórmula Eº = Eº (red) MAIOR Eº (red) menor A multiplicação ou divisão de uma equação parcial por um número não altera o valor do potencial que depende da natureza dos participantes e não da quantidade estequiométrica. Oxidação anódica: Ni 0 Ni e - Redução catódica: 2Ag e - 2Ag 0 Equação global: Ni 0 + 2Ag 1+ Ni Ag 0 d.d.p.: Oxidante: Ag 1+ Redutor: Ni 0 Eº = 0,80 (0,23) = 1,03 v O REDUTOR MAIS FORTE SERÁ O ÂNODO. Redutor mais forte está mais à esquerda na Fila das Tensões Eletrolíticas, ou seja, tem Potencial de Oxidação mais alto. EXERCÍCIOS: 1º) Em uma pilha Cr/Cr 3+ //Ag + /Agº ocorre espontaneamente a reação: Cr + Ag + Cr 3+ + Ag. O oxidante e o redutor são, respectivamente: e. 2º) Nas condições-padrão, uma pilha cujo polo negativo é Cu/Cu 2+ e o polo positivo é Cl2/Cl -, quando opera, tem diferença de potencial elétrico igual a volt. Dados: Cu e - Cu ΔEº = +0,34 v Cl2(g) + 2e - 2Cl - ΔEº = +1,36 v 3º) Um pequeno material de ferro, limpo, foi mergulhado em água e verificou-se, com o passar do tempo, que o ferro sofreu corrosão. Pede-se: a) equacione a reação que ocorreu na superfície do ferro b) consultando uma tabela de potenciais-padrão de eletrodo, verifique qual dos metais relacionados abaixo seria o melhor contado para evitar a corrosão (sem revestir o ferro): Ag ; Zn ; Cu ; Mg

9 Química - 3ª série EM Apostila 1 pag.9 4º) A pilha padrão Fe/Fe 2+ //Cu 2+ /Cu apresenta uma f.e.m = 0,78 v. Sabe-se que o eletrodo de ferro sofre corrosão. Com base nestas informações complete o potencial padrão do ferro: Cu e - Cu Eº = 0,34 v Fe e - Fe Eº = v 5º) Observe a tabela abaixo, condições de temperatura a 25 ºC e concentração 1 mol/l: F F e - Eº = + 0,76 v G G e - Eº = + 0,44 v H H e - Eº = + 0,15 v I I e - Eº = - 0,34 v J J + + e - Eº = - 0,80 v Pergunta-se: a) Qual o melhor oxidante? b) Qual o melhor redutor? c) Calcule a d.d.p. da pilha: I + 3J + I J 6º) O potencial padrão para a semi-reação Cu + + e - Cuº é 0,52 v. De acordo com essa informação complete a semi-reação: 2Cuº 2Cu + + 2e - => Eº = v. 7º) Através de um desenho, represente a pilha Co/Co 2+ //Au 3+ /Au, sabendo que os potenciais de redução do cobalto é -0,35 volt e do ouro é +1,50 volt, responda as perguntas abaixo: a) Quem sofre oxidação? b) Quem sofre redução? c) Quem é o oxidante? d) Quem é o redutor? e) Qual é o cátodo? f) Qual é o ânodo? g) Em que sentido fluem os elétrons pelo fio? h) Qual das duas soluções irá se diluindo? i) Qual das duas soluções irá se concentrando? j) Escreva as equações envolvidas no sistema k) Calcule a diferença de potencial da pilha. 8º) Observe o esquema abaixo e responda ao que se pede, sendo dados os potenciais de redução: Fe = -0,44 v; Cr = -0,74 v; Cu = +0,34 v; Al = -1,66 v a) Complete o esquema com os polos e o fluxo de elétrons no circuito externo. b) Calcule a d.d.p. nos pontos AB: volt CD: volt AD: volt 9º) Considere os seguintes potenciais-padrão de redução: Ce e - Ce 3+ Eº = + 1,61 v Sn e - Sn 2+ Eº = + 0,15 v a) equacionar a possível reação envolvendo estes íons quando colocados numa mesma solução: b) Indicar o oxidante e o redutor.

10 Química - 3ª série EM Apostila 1 pag.10 10º) São dados os seguintes potenciais-padrão de redução: Cr2O e H + 2Cr H2O Eº = + 1,33 v F2 + 2e - 2F - Eº = + 2,87 v Br2 + 2e - 2Br - Eº = + 1,07 v a) Dentre os halogênios flúor ou bromo, qual pode ser liberado de seu halogeneto (solução que contem F -, fluoreto, ou Br -, brometo) por reação aquosa de dicromato de potássio, K2Cr2O7? b) Qual a pilha de maior potencial que pode ser formada com dois destes eletrodos químicos? 11º) Moedas feitas com ligas de cobre se oxidam parcialmente pela reação do ambiente. Para "limpar" estas moedas pode-se utilizar o arranjo esquematizado a seguir. Ao se fechar o circuito, a semi-reação que ocorre na moeda é: a) Cu Cu e - b) Cu Cu + + e c) Cu e - Cu d) Cu + Cu 2+ 2Cu + e) Cu OH - Cu(OH)2 12º) A figura a seguir representa uma pilha de mercúrio usada em relógios e cronômetros. As reações que ocorrem nesta pilha são: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - HgO(s) + H2O(l) + 2e - Hg(l) + 20H - (s) a) De qual eletrodo partem os elétrons quando a pilha está fornecendo energia? Justifique. b) Cite duas substâncias cujas quantidades diminuem com o funcionamento da pilha. Justifique. 13º) A imersão de um fio de cobre num recipiente contendo solução aquosa de cloreto de mercúrio II provoca, depois de algum tempo, o aparecimento de gotículas de um líquido de brilho metálico no fundo do recipiente, e a solução que era inicialmente incolor adquire coloração azul. Explique o que aconteceu do ponto de vista químico. Escreva a reação do processo, identificando os produtos formados.