LIGAÇÃO QUÍMI M CA C

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1 LIGAÇÃO QUÍMICA

2 De que maneira os átomos se combinam para formar moléculas, e por que os átomos formam ligações? Uma molécula será formada somente se esta for mais estável e tiver menor energia do que os átomos individuais. Gases nobres moléculas monoatômicas, cuja baixa reatividade decorre do fato de suas energias já serem baixas e não poderem ser diminuídas ainda mais através da formação de compostos baixa energia está associada ao fato deles terem o nível eletrônico mais externo completamente preenchido arranjo de elétrons particularmente estável. A formação de ligações químicas envolve normalmente só os elétrons do nível mais externo do átomo e, através da formação de ligações, cada átomo adquire uma configuração eletrônica estável estrutura de um gás nobre

3 TIPOS DE LIGAÇÕES Os átomos podem adquirir uma configuração eletrônica estável por três maneiras: perdendo, recebendo ou compartilhando elétrons. Os elementos podem ser classificados em: Elementos eletropositivos, cujos átomos perdem um ou mais elétrons com relativa facilidade. Elementos eletronegativos, que tendem a receber elétrons. Elementos com reduzida tendência de perder ou receber elétrons. Dependendo do caráter eletropositivo ou eletronegativo dos átomos envolvidos, três tipos de ligações químicas podem ser formadas: Ligação iônica: elemento eletropositivo + elemento eletronegativo Ligação covalente: elemento eletronegativo + elemento eletronegativo Ligação metálica: elemento eletropositivo + elemento eletropositivo

4 Dependendo da diferença de eletronegatividade entre os átomos, as Ligações Químicas podem ser classificadas em: Diferença de eletronegatividade Tipo de ligação entre os átomos Menor que 0,5 Covalente não polar 0,5 a 1,9 Covalente polar Maior que 1,9 Iônica Em ligações covalentes polares: átomo mais eletronegativo:δátomo menos eletronegativo: δ+ Exemplo: ligação C O: 3,5 2,5 = 1,0 δ+ δ- covalente polar C O

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6 LIGAÇÃO IÔNICA Para formar um composto iônico é necessário que o elemento que irá formar o cátion tenha baixa energia de ionização e o elemento que irá formar o ânion tenha elevada afinidade eletrônica. Isto restringe a ligação iônica a ocorrer entre elementos metálicos do grupo 1 e 2 e parte do 13 e alguns metais de transição de estado de oxidação mais baixos, com elementos dos grupos 16, 17 e o Nitrogênio.

7 Uso das estruturas de Lewis MODELO DE LIGAÇÃO IÔNICA

8 FÓRMULAS DOS COMPOSTOS IÔNICOS A relação na qual dois elementos reagem para formar uma substância iônica é determinada, geralmente, pelo número de elétrons que devem ser perdidos ou adquiridos pelos respectivos átomos reagentes, a fim de atingir uma configuração eletrônica estável. Ex.: CaCl 2, Li 2 O, Al 2 O 3. ÍONS POLIATÔMICOS Há muitas substâncias que contém íons compostos por mais de um átomo. As fórmulas destes compostos são determinadas pelos números relativos de cátions e ânions que devem estar presentes a fim de chegar a um sólido neutro. Dentro de um íon poliatômico os átomos estão ligados por ligações covalentes. Ex.: carbonato (CO 3-2 ), nitrato (NO 3- ), nitrito (NO 2- ), hidroxila (OH - ), sulfato (SO 4-2 ), sulfito (SO 3-2 ), fosfato (PO 4-3 ) e perclorato (ClO 4- ).

9 CICLO DE BORN-HABER Para os compostos iônicos, a quantidade chamada de energia do retículo cristalino, ou energia reticular, é uma medida da energia da ligação iônica. Definição:energiareticular, E ret,éaenergiaassociadaaoprocessode formaçãode1moldeumcompostoiônicosólidoapartirdacombinação deseusíonsemfasegasosa. Nesta definição, o valor de energia reticular é negativo. A energia reticular não pode ser obtida experimentalmente. Ela pode apenas ser estimada, através do Ciclo de Born-Haber. Em 1917, Born e Haber propuseram um ciclo termodinâmico para o cálculo da energia de retículo de substâncias iônicas ( E ret ). O cálculo é feito segundo a Lei de Hess. Nesse ciclo, é levada em consideração a reação heterogênea para a síntese do sal.

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11 H o f = entalpia padrão de formação do sólido iônico. A entalpia padrão de formação de uma substância é o calor (à pressão constante) liberado ou consumido na formação de 1 mol da substância a partir de substâncias simples no estado padrão (estado físico e alotrópico mais estável a 298 K e 1 atm). Por convenção, substâncias elementares têm entalpia padrão igual a zero. H o sub = entalpia de sublimação (ou vaporização) do metal. E dis = energia de dissociação - energia necessária pra dissociar (X 2 2X) 1 mol de moléculas de gás. Também chamada energia de atomização. H PI = potencial de ionização. H AE = variação de entalpia associada ao processo de afinidade eletrônica (A.E.) (energia de eletroafinidade).

12 Formação dos pares iônicos em fase gasosa [Na + Cl - ], em virtude da atração eletrostática. O balanceamento entre a atração e a repulsão eletrostática provoca o estabelecimento de uma distância interiônica de equilíbrio, tornando o sistema mais estável que os íons isolados. Esses pares estão na forma gasosa, mas, sob a atração eletrostática que é exercida sobre todos os íons, o conjunto de pares vai aumentando. Dessa forma, começa a ocorrer a reunião e a superposição dos pares, até que seja formado um único grupo que constituirá um sólido cristalino macroscópico, tridimensional, de geometria definida e estável. A estabilidade é atingida devido ao abaixamento da energia do sistema ligado, provocado pela liberação de energia: a energia reticular ou Energia da Rede Cristalina ( E ret ou U 0 ). Assim, E ret pode ser considerada uma medida da energia (ou força) da ligação iônica. Logo, quanto menor o valor de E ret, maior é a energia liberada nesta etapa - mais estável é o retículo cristalino.

13 A energia potencial total é a soma de todas as energias envolvidas nas etapas. A energia reticular expressa a força com que estão unidas as partículas de um sólido cristalino e depende da intensidade da força de interação entre os íons e da geometria do retículo. Quanto menor à distância interiônica cátion-ânion, maior a atração entre as cargas opostas. Em suma: A formação de íons gasosos a partir de substâncias simples implica um acréscimo resultante na energia potencial; A condensação dos íons para formar o sólido iônico leva a uma diminuição na energia potencial correspondente à energia de retículo; Quanto menor à distância interiônica cátion-ânion, maior a atração; consequentemente, menor (ou maior em módulo) é o valor de E ret. Logo, maior é a estabilidade do retículo cristalino.

14 CONSIDERAÇÃO IMPORTANTE A possibilidade de formação do composto iônico a partir de seus elementos ocorre quando a diminuição da energia potencial for maior que o aumento. Em outras palavras, o sal só cristalizará se houver liberação de energia em sua formação. Sendo assim, a energia da rede exotérmica precisa ser maior que a combinação endotérmica dos fatores envolvidos na formação dos íons em fase gasosa. Caso contrário, o composto iônico não se forma ou forma uma rede cristalina instável.

15 O ciclo de Born-Haber é uma ferramenta simples que pode ser usada para determinação da entalpia de outros sólidos iônicos, inclusive para prever a possibilidade de formação de um novo sólido iônico. Entretanto, alguns cuidados são necessários, dentre eles: Para sólidos iônicos de fórmula MX 2 usa-se o valor inteiro da energia de dissociação de X 2, considerando-se o segundo potencial de ionização do metal e multiplica-se por dois a primeira afinidade eletrônica de X. Para sólidos iônicos de fórmula M 2 X deve-se considerar a primeira e a segunda afinidade eletrônica do não metal, além de multiplicar por dois o primeiro potencial de ionização do metal.

16 ESTRUTURAS CRISTALINAS DOS SÓLIDOS IÔNICOS Célula Unitária: A ordenação periódica das unidades estruturais de um cristal ideal constitui uma rede cristalina tridimensional, sendo que a menor unidade representativa dessa rede é definida como célula unitária.

17 Sistemas Cristalinos

18 CÉLULAS UNITÁRIAS CÚBICAS

19 PROPRIEDADES DOS COMPOSTOS IÔNICOS PONTO DE FUSÃO É a temperatura em que a rede cristalina é destruída e o sólido se converte em líquido. Este processo exige energia, conhecida como entalpia de fusão. Os compostos iônicos têm sempre pontos de fusão e ebulição elevados. Este fenômeno é provocado pelas forças íon-íon intensas e esta força depende do tamanho do íon. Composto PF (ºC) H f (kj/mol) NaF ,4 NaCl ,2 NaBr ,1 NaI ,6 Pode-se utilizar a temperatura de fusão de um material para se determinar sua pureza. Quanto mais puro o material, mais perto do seu ponto de fusão teórico será sua temperatura de fusão experimental. Estruturas desorganizadas possuem baixos pontos de fusão.

20 CONDUTIVIDADE Compostos iônicos conduzem a eletricidade quando fundidos ou em solução. No estado sólido, os íons estão presos a lugares definidos no retículo cristalino. Como eles não podem migrar são incapazes de conduzir eletricidade. Agora, quando no estado fundido ou em solução, são bons condutores de eletricidade, pois os cátions e ânions estão livres para se moverem sob influência de uma corrente elétrica. SOLUBILIDADE Se forem solúveis, os compostos iônicos serão dissolvidos preferencialmente em solventes polares. São solventes com elevada constante dielétrica, tais como a água ou os ácidos minerais. Na dissolução de um sal em água, ocorre primeiro o rompimento da estrutura organizada do sólido e em uma segunda etapa os íons do sal são hidratados.

21 1ª Etapa: Quebra da estrutura cristalina 2ª Etapa: Hidratação dos íons H dissolução = H retículo + H hidratação

22 H dissolução = H retículo + H hidratação H retículo é sempre ENDOTÉRMICA, pois energia deve ser fornecida para quebrar uma estrutura organizada. H hidratação é sempre EXOTÉRMICA, pois a formação da interação íondipolo é bastante favorável e os íons hidratados são mais estáveis que os íons livres. Logo: Se H retículo > H hidratação o processo de dissolução será endotérmico e o sal ao se dissolver necessitará de energia na forma de calor. Assim, o frasco que o contém ficará gelado. Se H retículo < H hidratação o processo de dissolução será exotérmico e o sal ao se dissolver liberará energia na forma de calor. Assim, o frasco que o contém ficará quente. Isto explica porque a dissolução de NaOH (um sal iônico) em água provoca o aquecimento espontâneo da solução.

23 SOLUBILIDADE DOS COMPOSTOS IÔNICOS Uma regra geral amplamente obedecida é aquela em que: Compostos que contém íons de raios amplamente diferentes são normalmente solúveis em água. Sais com mínima solubilidade em água são os de íons com raios similares. Em geral, a diferença de tamanho favorece a solubilidade em água. Empiricamente, um composto iônico MX tende a ser mais solúvel quando o raio de M + é menor do que aquele do X -, em torno de 0,8 angstroms.

24 Exemplo: Em análise gravimétrica, Ba 2+ é usado para precipitar SO 4 2-, e as solubilidades dos sulfatos do Grupo 2 decresce do MgSO 4 ao BaSO 4. Isto mostra que um ânion grande requer um cátion grande para a precipitação. A solubilidade dos hidróxidos dos metais alcalinos terrosos aumenta para baixo no grupo: Mg(OH) 2 é pouco solúvel no leite de magnésia ; mas o Ba(OH) 2 é usado como hidróxido solúvel para preparação de soluções de OH -. Isto mostra que um ânion pequeno requer um cátion pequeno para a precipitação.

25 LIGAÇÃO COVALENTE Quando dois átomos eletronegativos reagem entre si, ambos têm a tendência de receber elétrons, mas nenhum mostra tendência alguma de ceder elétrons. Nesses casos os átomos compartilham elétrons para atingir a configuração eletrônica de gás nobre. A tendência de um átomo de se estabilizar com a última camada eletrônica completa com oito elétrons (Regra do Octeto), influencia a quantidade de elétrons que um átomo tende a adquirir por compartilhamento e é uma forma precisa de sabermos o número de ligações covalente que ele pode formar. Quando átomos compartilham um par de elétrons é chamada de ligação simples. Ex.: H 2, Cl 2, HCl. Quando os átomos compartilham mais de um par de elétrons, o resultado é a formação de ligações duplas ou triplas. Ex.: CO 2, N 2.

26 Para representarmos a ligação covalente, podemos utilizar os símbolos de Lewis para demonstrar o compartilhamento de elétrons entre os átomos. Cl + Cl Cl Cl Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma ligação é representado por uma única linha: Cl Cl H F H O H H N H H H H C H H

27 FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO COVALENTE: MOLÉCULA DE H 2 Quando a densidade eletrônica se desloca para a região entre os dois átomos de H, ele atrai os núcleos e faz com que permaneçam juntos. Como os núcleos possuem carga positiva eles se repelem. Na molécula que se forma, os átomos ficam a uma distância que mantém estas forças de atração e repulsão em equilíbrio. Conforme os átomos de H se aproximam, seus elétrons começam a sofrer atração dos dois núcleos. Conforme a distância entre os núcleos diminui, aumenta a probabilidade de se encontrar elétrons em uma região intermediária entre os núcleos.

28 Cada ligação covalente é caracterizada por dois pontos: 1º) Comprimento da ligação é a distância entre os núcleos mantidos juntos pela ligação covalente. Para a molécula de H 2 esta distância é de 75 pm. 2º) Energia de ligação é a quantidade de energia necessária para separar os dois átomos. Também pode ser definida como a energia necessária para quebrar a ligação covalente. Para a molécula de H 2 esta energia é igual a H 298 = +435 kj/mol

29 RESSONÂNCIA: LIGAÇÃO DESLOCALIZADA Existem moléculas como o ozônio (O 3 ) em que há duas configurações de Lewis possíveis: Estas duas estruturas são equivalentes, pois em cada uma há uma ligação simples e uma ligação dupla. Entretanto, se uma dessas estruturas fosse a real, uma ligação seria mais curta que a outra. O O O No entanto, experimentos demonstram que as distâncias são idênticas. A estrutura de Lewis não corresponde às evidências experimentais.

30 Para resolver o problema Linus Pauling propôs a teoria da ressonância: Estruturas ressonantes são uma maneira de representar as ligações em uma molécula ou íon, quando uma única estrutura de Lewis falha em descrever a estrutura eletrônica real. Cada estrutura de Lewis para o ozônio é uma estrutura de ressonância. As duas estruturas de Lewis são acopladas em uma só chamada de híbrido de ressonância, onde colocamos a ligação dupla O=O como uma ligação deslocalizada. O O O O O O

31 PROPRIEDADES DAS LIGAÇÕES COVALENTES ORDEM DE LIGAÇÃO (OL) indica o número de ligações covalentes que unem um par específico de átomos. Para encontrar a ordem de ligação utiliza-se a seguinte fórmula: OL = (nº de pares de elétrons ligando X e Y)/ (nº de ligações X-Y na molécula) OL = 1 existe apenas uma ligação covalente entre um par de átomos. Ex.: H 2, F 2, NH 3, CH 4, etc. OL = 2 existe duas ligações covalentes entre um par de átomos. Ex.: C=O (CO 2 ), C=C (etileno), etc. OL = 3 existe três ligações covalentes entre um par de átomos. Ex.: N N (N 2 ), C O, etc.

32 ORDEM DE LIGAÇÃO versus COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO Quando se compara ligações entre os mesmos átomos, verifica-se que quanto maior a ordem de ligação menor é o comprimento da ligação covalente. Ligação C-O C=O C O OL 1/1=1 2/1=2 3/1=3 Comp. Ligação (pm) ORDEM DE LIGAÇÃO versus ENERGIA DE LIGAÇÃO A quebra de uma ligação é sempre um processo endotérmico. Quando se compara ligações entre os mesmos átomos, verifica-se que quanto maior a ordem de ligação maior é a quantidade de energia que tem que ser fornecida para quebrar uma ligação covalente. Molécula H 3 C-CH 3 H 2 C=CH 2 HC CH OL H (kj)

33 DISTRIBUIÇÃO DE CARGA EM COMPOSTOS COVALENTES CARGA FORMAL (CF) é uma carga hipotética calculada para um átomo em uma molécula ou íon, baseado na sua estrutura de Lewis. Quando uma molécula ou íon possui mais de uma estrutura de Lewis, o cálculo da carga formal nos ajuda a identificar qual a estrutura mais provável. CF = (nº de elétrons de valência do átomo isolado) - [(nº de ligações no átomo)+(nº de elétrons não ligantes)] Regras: 1º) Quando temos várias estruturas de Lewis, damos preferência à estrutura com as menores cargas formais, pois são as mais estáveis e portanto as prováveis de ocorrerem. 2º) Quando temos estruturas com mesma carga formal, escolhe-se a que apresentar a carga negativa sobre o átomo mais eletronegativo.

34 MECÂNICA QUÂNTICA E LIGAÇÃO COVALENTE Falha da teoria da Ligação de Lewis: descreve a ligação química como o emparelhamento de dois elétrons, não justificando as diferenças nos comprimentos de ligação e nas energias de dissociação Existem duas teorias semelhantes, baseadas na Mecânica Quântica, que servem para descrever a formação de ligações covalentes e a estrutura eletrônica das moléculas: Teoria da Ligação de Valência (TLV): postula que os elétrons numa molécula ocupam orbitais atômicos dos átomos individuais, formando-se a ligação quando estes se sobrepõem Teoria do Orbital Molecular (TOM): pressupõe a formação de orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos

35 TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA A TLV foi a primeira teoria quanto-mecânica a ser desenvolvida e pode ser considerada uma maneira de expressar os conceitos de Lewis em termos de função de onda. A TLV define ligação química como uma combinação de dois orbitais atômicos com energias semelhantes, sendo que esta combinação ocorre quando os dois orbitais aproximam-se suficientemente para produzir uma sobreposição. Superposição de orbitais: porção de dois orbitais atômicos de diferentes átomos que compartilham o mesmo espaço.

36 TLV APLICADA A MOLÉCULA DE H 2 Dois orbitais atômicos, um de cada átomo. Estes dois átomos começam a se aproximar e suas nuvens eletrônicas começam a se recobrir. Cada elétron se sente atraído pelo núcleo do outro átomo e o recobrimento das nuvens eletrônicas aumenta. Os dois orbitais atômicos acabam por se fundir em uma única nuvem eletrônica, chamada de Orbital de Ligação (OL) e nele os elétrons se sentem atraídos fortemente por ambos os núcleos. A uma dada distância os dois núcleos começam a se repelir e a aproximação cessa. Assim tem-se o fim do processo associativo.

37 Energeticamente: Quando aproximamos os átomos de H, eles não tem suas energias alteradas e se convenciona que esta energia é zero. Com a aproximação, a energia do sistema decresce em virtude da atração núcleo A elétron B. Em um determinado ponto temos o maior decréscimo de energia. Nesse ponto temos a formação da ligação covalente.

38 TIPOS DE SOBREPOSIÇÃO Formação da ligação sigma (σ): quando o orbital molecular formado apresenta densidade eletrônica exatamente no eixo da ligação química (direção internuclear).

39 Formação da ligação pi (π) : quando a sobreposição dos orbitais ocorre no plano da ligação. A densidade eletrônica no eixo da ligação é zero. Portanto, para que ocorra a formação de uma ligação química é necessário que os orbitais apresentem energias próximas e simetria adequada.

40 Os principais pontos da TLV são: 1º) Há superposição de orbitais entre dois átomos 2º) Nos orbitais que se sobrepõem estão presentes no máximo dois elétrons com spins opostos. Em geral, cada um dos átomos que se ligam proporciona um elétron 3º) Graças a superposição dos orbitais o par de elétrons tem uma maior probabilidade de ser encontrado entre os dois núcleos. Exemplos: O 2, HF, F 2.

41 HIBRIDIZAÇÃO Embora o modelo da superposição de orbitais opere bem para moléculas simples, no entanto encontra dificuldades para a descrição de moléculas com um grande número de átomos. Ex. CH 4 Pauling propôs que os orbitais atômicos s, p e/ou d de um determinado átomo pudessem se misturar para criar um novo conjunto de orbitais chamados de orbitais híbridos. Este processo de rearranjo dos orbitais atômicos para criar um novo conjunto de orbitais, com orientações espaciais que são responsáveis pela geometria do composto foi denominado de HIBRIDIZAÇÃO. Hibridização: artifício criado para explicar os arranjos geométricos moleculares.

42 O número de orbitais híbridos gerados neste rearranjo é igual ao número de orbitais atômicos usados na sua construção válido somente para o átomo central Condição para hibridização: o átomo deve apresentar, na camada de valência, um orbital completo em um subnível e um orbital vazio em outro subnível, de energia próxima. Haverá uma promoção eletrônica de um elétron do orbital completo para o orbital vazio, aumentando, assim, o número de orbitais semipreenchidos disponíveis para efetuar as ligações químicas. As ligações covalentes são formadas por: Sobreposição de orbitais híbridos com orbitais atômicos. Sobreposição de orbitais híbridos com outros orbitais híbridos.

43 TIPOS DE HIBRIDIZAÇÃO Hibridização sp Um orbital s e um orbital p produzem uma hibridização sp. Ex. BeH 2 e etino.

44 Hibridização sp 2 Um orbital s e dois orbitais p produzem uma hibridização sp 2. Ex. BCl 3 e eteno.

45 Hibridização sp 3 Um orbital s e três orbitais p produzem uma hibridização sp 3. Ex. Metano

46 Hibridização sp 3 d e sp 3 d 2 Estes tipos de hibridização são comuns para átomos que violam a regra do octeto. Ex. PCl 5 e SF 6 sp 3 d: geometria bipirâmide trigonal sp 3 d 2 : geometria octaédrica

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48 Regras de hibridização 1º) A hibridização é um processo de mistura de orbitais atômicos em um único átomo (não confundir com orbitais ligantes que é a fusão de dois orbitais atômicos de átomos diferentes) 2º) Somente podem ser misturados orbitais atômicos com energias semelhantes 3º) O número de orbitais atômicos misturados fornece o número de orbitais atômicos híbridos 4º) Na hibridização misturamos orbitais atômicos e não elétrons. Uma vez formados os orbitais híbridos, os elétrons serão redistribuídos entre eles.

49 5º) Uma vez que um orbital atômico tenha sido usado para formar híbridos, ele não está mais disponível para manter elétrons na sua forma pura 6º) A maioria dos híbridos são semelhantes, mas não necessariamente de formato idêntico. Eles podem diferir de orientação no espaço 7º) Os orbitais s não possuem orientação preferencial no espaço, de maneira que eles não contribuem com a direção mas com o tamanho do híbrido 8º) Os orbitais p e d determinam as propriedades direcionais dos híbridos

50 LIGAÇÕES COORDENATIVAS Uma ligação covalente resulta do compartilhamento de um par de elétrons por dois átomos, sendo que cada um deles contribui com um elétron para a formação da ligação. É possível também ter ligações nos quais o par de elétrons provém de apenas um dos átomos, sendo que o outro não contribui com nenhum elétron. Essas ligações são denominadas ligações coordenativas ou dativas. Ligações covalentes normais são representadas por uma linha reta unindo os átomos envolvidos. Por sua vez, as ligações coordenativas são representadas por setas que indica qual é o átomo que está doando os elétrons. Exemplo: íon amônio, íon hidrônio e NH 3 BF 3.

51 FALHAS DA TLV Descrição qualitativa das ligações químicas, ainda baseada no emparelhamento de elétrons Utiliza orbitais atômicos para explicar como os átomos tomam parte na ligação química: pares de e ligados localizados entre os átomos, pares de e isolados localizados num átomo em particular Trata todas as ligações covalentes da mesma forma, com base no emparelhamento de elétrons Não explica por completo diferença entre H-H (74 pm; 436,4 kj/mol) e F-F (142 pm; 150,6 kj/mol) Não explica quantitativamente as diferenças em distância e energia de ligações simples, duplas e triplas Não permite calcular estados excitados e espectro molecular

52 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) Em contraste com a ligação localizada de Lewis e a TLV, a TOM supõe que orbitais atômicos puros dos átomos na molécula combinam-se para produzir orbitais que são espalhados, ou deslocalizados, sobre diversos átomos ou mesmo sobre uma molécula inteira. Esses orbitais novos são chamados orbitais moleculares. Princípios da TOM Combina os orbitais de valência disponíveis de todos os átomos constituintes na molécula. Uma vez formados os orbitais moleculares, os elétrons de valência são redistribuídos de acordo com o Princípio de Pauli e a Regra de Hund.

53 1 Princípio: O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número total de orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram. Para ilustrar este princípio de conservação dos orbitais, consideraremos a molécula de gás hidrogênio (H 2 ). Para esta molécula, a TOM diz que quando os orbitais 1s dos dois H se sobrepõem, 2 orbitais moleculares são formados: Orbital molecular ligante Orbital molecular resultante da adição dos orbitais atômicos. As regiões de densidade eletrônica 1s somam-se aumentando a probabilidade de que os elétrons se encontrem na região de ligação entre os dois núcleos. Este orbital molecular é o mesmo descrito com uma ligação química pela TLV. É também um orbital σ porque a região de probabilidade eletrônica fica diretamente sobre o eixo da ligação. Esse orbital molecular é chamado deσ 1s. Orbital molecular antiligante Orbital molecular construído subtraindo-se um orbital atômico do outro. Com isto diminui-se a probabilidade de se encontrar um elétron entre os núcleos no orbital molecular e a probabilidade de encontrar o elétron em outras regiões é elevada. Sem uma densidade eletrônica significativa entre eles, os núcleos se repelem. Como o orbital molecular antiligante também é um orbitalσele é representado porσ 1s*.

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55 2 Princípio: O orbital molecular ligante é mais baixo em energia que os orbitais atômicos originais e o orbital molecular antiligante é o mais elevado em energia. 3 Princípio: Os elétrons da molécula são atribuídos aos orbitais de energia cada vez mais elevados de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli e a Regra de Hund. Assim, os elétrons ocupam os orbitais disponíveis de energia mais baixa e quando dois elétrons são atribuídos a um orbital, seusspins são emparelhados. Orbital atômico: probabilidade de se encontrar um elétron de um átomo em uma dada região do espaço Orbital molecular: probabilidade de se encontrar um elétron de uma molécula em uma dada região do espaço

56 DIAGRAMAS DE ENERGIA

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58 CÁLCULO DA ORDEM DE LIGAÇÃO (OL) USANDO A TOM Ordem de ligação: quantidade que define o número de ligações existente entre 2 átomos. OL = ½ (n de elétrons em Orbitais moleculares ligantes n de elétrons em Orbitais moleculares antiligantes) Quanto maior a ordem de ligação, maior a força da ligação e maior a energia para dissociar os átomos. Quanto maior a ordem de ligação, menor o comprimento da ligação. Ordem de ligação igual a zero: moléculas instáveis com relação aos átomos separados. CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS MOLECULARES OM ocupado de maior energia (Highest Occupied Molecular Orbital) = HOMO OM desocupado de menor energia (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) = LUMO

59 DIAGRAMA DE OM DE ÁTOMOS COM ORBITAIS 2s

60 DIAGRAMA DE OM ENVOLVENDO ORBITAIS s E p

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62 Para moléculas diatômicas homonucleares do primeiro e segundo período da tabela periódica, exceto para B 2, C 2 e N 2.

63 Para moléculas diatômicas homonucleares do terceiro período em diante da tabela periódica, e para B 2, C 2 e N 2.

64 APLICAÇÕES NO MUNDO REAL A maioria das moléculas são heteroatômicas. Precisa-se considerar: Orbitais envolvidos, Eletronegatividade (energias dos orbitais), Hibridização, Mistura. Para moléculas diatômicas heteronucleares onde: B: átomo mais eletronegativo que A A: átomo com maior número atômico

65 EXEMPLOS HF: Elétrons de valência H 1s 1 F 1s 2 2s 2 2p 5 Reparar nas diferenças de eletronegatividade; É permitida a mistura de orbitais de simetria semelhante e energias próximas.

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