ESTUDO DE ADSORÇÃO PARA PURIFICAÇÃO E SEPARAÇÃO DE MISTURAS NA INDÚSTRIA PETROLÍFERA

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1 ESTUDO DE ADSORÇÃO PARA PURIFICAÇÃO E SEPARAÇÃO DE MISTURAS NA INDÚSTRIA PETROLÍFERA Curitiba Fevereiro, 2007

2 Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera Luciano R. Guelfi 1, Agnes P. Scheer 2 1 Universidade Federal do Paraná, Engenharia Química, PRH-24, Curitiba - PR, CEP Universidade Federal do Paraná, Engenharia Química. lrguelfi@gmail.com, agnesps@ufpr.br Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera ii

3 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS...2 LISTA DE TABELAS INTRODUÇÃO A ADSORÇÃO ADSORÇÃO FÍSICA E ADSORÇÃO QUÍMICA Adsorção Física Adsorção Química ISOTERMAS DE ADSORÇÃO PROCESSOS Processos Cíclicos Processos Contínuos ADSORVENTES Carvão Ativado Zeólita CRAQUEAMENTO CATLÍTICO FLUIDIZADO ZEÓLITAS OBJETIVO DESCRIÇÃO DO EXPERIMENTO RESULTADOS E DISCUSSÕES MISTURA ÁGUA-CORANTE MISTURA DE HIDROCARBONETOS CONCLUSÕES SUGESTÕES ESTÁGIO SUPERVISIONADO INTEGRADO VISITA A SIX EVENTOS SEMINÁRIOS PRH ENCONTRO BRASILEIRO DE ADSORÇÃO EVENTO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA DA UFPR REUNIÃO ANUAL DE AVALIÇÃO CONEEQ AICHE ANNUAL MEETING...39 REFERÊNCIAS...40

4 LISTA DE FIGURAS FIGURA CLASSIFICAÇÃO DAS ISOTERMAS PELA IUPAC...11 FIGURA 2.2 PROCESSO CÍCLICO...16 FIGURA 2.3 PROCESSO HYPERSORPTION...17 FIGURA PROCESSO EM LEITO MÓVEL SIMULADO...18 FIGURA 3.1 UNIDADE DE FCC...22 FIGURA 4.1 ZEÓLITA FAUJASITE...24 FIGURA 6.1 CATALISADOR...25 FIGURA 6.2 BANHO FINITO...26 FIGURA 6.3 AMPOLA DE VIDRO...26 FIGURA 7.1 SOLUÇÃO DE AZUL DE METILENO...28 FIGURA 7.2 ABSORBÂNCIA DE SOLUÇÕES A 3% E 50%...28 FIGURA 7.3 ABSORBÂNCIA DE SOLUÇÕES A 3%...29 FIGURA 7.4 ISOTERMA DE ADSORÇÃO...31 FIGURA 11.1 ÁREA DE RECUPERAÇÃO AMBIENTAL - SIX...36 FIGURA 12.1 APRESENTAÇÃO POSTER RAA SUL...38 FIGURA 12.2 APRESENTAÇÃO POSTER 16 CONEEQ...39

5 LISTA DE TABELAS TABELA 2.1 DIFERENÇAS ENTRE ADSORÇÃO FÍSICA E QUIMISSORÇÃO...10 TABELA 2.2 PROCESSOS CÍCLICOS DE ADSORÇÃO...16 TABELA 7.1 CONCENTRAÇÕES DE N-HEXANO...30 TABELA 7.2 CONCENTRAÇÕES DE N-HEXANO...30

6 Abstract On this work it was studied the adsorption capacity of deactivated zeolites used as catalyst on Fluid Catalytic Cracking process of streams from the petroleum fractioning. The tests were taken with a water organic dye (methylene blue) mixture and a hydrocarbons mixture (n-hexane and cyclohexane). The experiments were made using a mixed finite bath, after the treating for the activation of the zeolite. It was observed the separation of the organic dye from the water and of the preferential adsorption of the n-hexane from the mixture. It was also noted that the deactivated zeolite had a contamination, which was dessorved into the fluid phase. Resumo Neste trabalho foi estudada a capacidade de adsorção de zeólitas desativadas que foram usadas como catalisadores em processos de Craqueamento Catlítico Fluidizado de correntes oriundas do fracionamento de petróleo. Os testes foram feitos para misturas de água com um corante orgânico (azul de metileno) e de hidrocarbonetos (n-hexano e ciclohexano). Os experimentos foram realizados em sistema de banho finito com agitação, após tratamento para ativação da zeólita. Foi observada a separação do corante orgânico da água e a adsorção preferencial do n-hexano da mistura. Verificou-se ainda que a zeólita desativada possuía contaminação, que acabava se dessorvendo na fase fluida. Palavras-chave: adsorção, separação, hidrocarbonetos, zeólitas, fase líquida Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 4

7 1. INTRODUÇÃO O petróleo não é importante somente por gerar a energia necessária para mover máquinas ou outras formas. Os produtos do petróleo também são muito importantes em outras indústrias, como as de polímeros, de lubrificantes, de fertilizantes e até na farmacêutica. Porém, diferentemente de quando usado como combustível, em que o importante não é a pureza do produto, mas sim a qualidade da mistura, nestas indústrias se faz necessária a alta pureza dos derivados do petróleo usados por elas. Essa transformação dos produtos do refino do petróleo para produtos que podem ser usados nessas outras indústrias normalmente é feita por um ramo da indústria do petróleo conhecido como petroquímica. As petroquímicas são dividas em três gerações de produção. As de primeira geração geram os chamados petroquímicos básicos, entre os quais podemos citar as olefinas (como etileno, propileno) e os aromáticos (benzeno, tolueno entre outros). As de segunda geração são aquelas que convertem os petroquímicos básicos em petroquímicos finais, como o polietileno, o polipropileno e outros. Por último, as de terceira geração transformam os petroquímicos finais em bens de consumo. Um dos pontos críticos do processamento do petróleo é o grande consumo de energia requerido nos processos. Em refinarias isso ocorre devido as grandes vazões processadas por dia. Já as petroquímicas de primeira geração muitas vezes processam uma vazão menor que a de uma refinaria, mas por outro lado, os seus processos requerem muita energia pois nos processos é preciso de alta pressão e temperaturas criogênicas para conseguir a pureza necessária. Como exemplo pode-se citar o fracionamento do etileno, o principal produto de petroquímicas de primeira geração, que, quando é feito em colunas de destilação, é necessário mais de 150 estágios de equilíbrio, uma alta razão de refluxo, uma pressão de quase 20 atm e temperaturas entre -30 C e 6 C. Para manter essas condições são necessários compressores movidos a vapor (tanto para os ciclos de Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 5

8 refrigeração quanto para manter a pressão do processo) e grandes quantidades de água de resfriamento para os sistemas de refrigeração. Como um processo alternativo a destilação nesses casos está crescendo a utilização da adsorção. O fenômeno de adsorção é caracterizado pela habilidade de sólidos porosos reterem, através de interações físicas ou químicas, as moléculas de um componente de uma mistura, separando assim os componentes dessa mistura. Para o exemplo da petroquímica acima, já foram feitos estudos tanto da adsorção do etileno puro sobre silicalite com temperaturas entre 30 C e 50 C e pressão de 100 kpa (PENG et al. 2004), como da adsorção da mistura de etileno-etano sobre zeólita 4A e resinas de sílica gel com AgNO 3 com temperaturas 25 C e pressão de 1 atm. A adsorção é frequentemente usada na remoção de contaminantes que estão em baixa concentração na solução de líquidos ou gases, sendo muito empregada em remoção de poluentes, recuperação de solventes ou de produtos de alto valor agregado. Mas também existem aplicações na separação de compostos, como a separação do p-xileno dos demais xilenos (PUPIM, 2005). Na literatura científica são encontrados vários trabalhos sobre a adsorção de hidrocarbonetos. Além dos dois trabalhos já descritos acima, ainda pode-se citar: - Determinação de curvas de ruptura da adsorção de hidrocarbonetos C 5 e C 6 com diferentes graus de ramificação sobre silicalite e a comparação das curvas experimentais com as curvas teóricas obtidas por modelos que utilizam as isotermas de adsorção (JOLIMAITRE et al, 2002). - Cavalcante Jr. et al (2003) estudou a adsorção de parafinas (C 7 a C 10 ) sobre zeólita Y desaluminada utilizando o método Zero Length Column (ZLC). Com os resultados ele pode determinar a difusividade dos hidrocarbonetos sobre a zeólita e as energias de adsorção. - Takahashi e Yang (2002) provaram que zeólita Y utilizando como cátion metálico a prata consegue uma seletividade maior que as Na-Y, Pd-Y e a H-USY. Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 6

9 2. A ADSORÇÃO Adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido fluido na qual se explora a habilidade de certos sólidos em concentrar na sua superfície determinadas substâncias existentes em soluções liquidas ou gasosas, o que permite separá-las dos demais componentes dessas soluções (GOMIDE, 1987). Este fenômeno depende muito do sólido que será usado como adsorvente. Um bom adsorvente deve ter uma área específica alta (como, por exemplo, sílica gel que pode ter de 340 m 2 /g a 800 m 2 /g (RUTHVEN, 1984)) e isso só pode ser encontrado em sólidos altamente porosos. O número de moléculas que podem acumular sobre a superfície depende de vários fatores. Uma vez que, em geral, o processo é reversível, uma baixa concentração no fluido cobrirá a superfície do adsorvente apenas até o ponto em que a pressão exercida pela fase adsorvida é igual à que reina no fluido. Assegurada uma concentração suficiente no fluido, as forças de adsorção física podem continuar a ter influência até se terem acumulado sobre a superfície várias camadas de moléculas, talvez cinco ou seis. Se a superfície existir em poros estreitos, nesse caso o número máximo de camadas pode estar restringido pelas dimensões do próprio poro (COULSON et al, 1982). Como vantagens sobre outras operações de separação, a adsorção apresenta um baixo consumo de energia, a possibilidade de separação de misturas com azeotropia, a não necessidade de uso de outros componentes para ajudar a separação, entre outros (SCHEER, 2002). Outro fator que tem ajudado a desenvolver e tornar a adsorção um processo mais, segundo Basta et al (1994), é a demanda por novas tecnologias mais econômicas para controle de impacto ambiental. A adsorção também é uma das principais etapas na catálise heterogênea, pois é através da formação de novas estruturas, resultantes da adsorção das moléculas do meio sobre o catalisador, que ocorrem as modificações nos mecanismos de reação que levam a reações de menores energias de ativação. Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 7

10 2.1 ADSORÇÃO FÍSICA E ADSORÇÃO QUÍMICA Dentro do fenômeno da adsorção podemos distinguir duas diferentes classes de interação entre as moléculas do meio fluido e as do sólido, baseandose na natureza das forças que as unem: Adsorção Física Também conhecida como fisissorção. Neste tipo de adsorção a interação entre as moléculas do meio e do sólido é fraca, com ligações do tipo intermoleculares, baseadas em forças de Van der Wals e/ou de interações eletrostáticas, como as de dipolo. Normalmente, a adsorção física ocorre a baixas temperaturas, rapidamente e é reversível (RUTHVEN, 1984). Ela é invariavelmente exotérmica, e o que pode ser provado pela termodinâmica. A molécula no meio possui movimentos de rotação, translação e vibração, porém, quando ela é adsorvida, ela acaba ficando presa no sólido, fazendo com que o movimento de translação dela seja limitado a somente o movimento da molécula sobre o sólido e também perde liberdade de rotação, diminuindo assim o grau de desorganização de meio. Esta medida é dada pela entropia, e, com isso, podemos dizer que: S < 0 (1) Segundo a termodinâmica, para um processo ser espontâneo, é necessário que a diferença entre a energia livre de Gibbs do estado final e a do estado energia seja negativa, ou seja: G < 0 (2) A energia livre é definida da seguinte forma: G= H T S (3) Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 8

11 Para que a inequação (2) seja verdadeira, é preciso que a variação da entalpia seja negativa: H < 0 (4) Com isso, provamos termodinamicamente que o processo é exotérmico (RUTHVEN, 1984). Também podemos provar no âmbito molecular. Para que uma situação seja estável energeticamente, é necessário que o estado anterior seja mais energético. A partir do momento que a molécula é atraída pela superfície, formando uma ligação intermolecular, ela tem que liberar a energia que ela possuía quando estava no meio, mostrando mais uma vez que o processo é exotérmico. Segundo Gomide (1987) essa energia liberada é baixa, indo de 1 kcal/mol a 10 kcal/mol. As moléculas podem ser adsorvidas sobre moléculas do fluido que já estão sobre o sólido, podendo ter varias camadas de moléculas. Este tipo de adsorção é o que ocorre em operações de transferência de massa Adsorção Química A adsorção química, quimissorção ou adsorção ativa ocorre quando há uma interação química entre a molécula do meio e a do sólido. Neste caso, as forças de ligação são de natureza covalente ou até iônica. Ocorre uma ligação química entre a molécula do meio e a do sólido, o que altera a estrutura eletrônica da molécula quimissorvida, tornando-a extremamente reativa (FOGLER, 1999). Ao contrário da adsorção física, as temperaturas deste processo são altas, porém é necessário que a reação seja conduzida numa faixa de temperatura na qual a quimissorção dos reagentes é apreciável (FOGLER, 1999). Este tipo de adsorção pode ser irreversível. As entalpias são na ordem das entalpias de reação e podem ser até endotérmicas, quando ocorre a dissociação da molécula e completa mobilidade bidimensional, causando aumento do grau de liberdade e valores positivos para entropia e entalpia (SCHEER, 2002). Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 9

12 A quimissorção é importante em processos catalíticos, como o Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC), o qual será explicado mais a frente. quimissorção. A Tabela 2.1 mostra as principais diferenças entre a adsorção física e a TABELA 2.1 DIFERENÇAS ENTRE ADSORÇÃO FÍSICA E QUIMISSORÇÃO ADSORÇÃO FÍSICA QUIMISSORÇÃO Baixo calor de adsorção Não específica Mono ou multicamadas As moléculas adsorvidas não sofrem dissociação Ocorre a baixas temperaturas Não precisa de ativação, é rápida e reversível Não a transferência de elétrons, mas pode ocorrer polarização do adsorvato FONTE: RUTHVEN, 1984 Calor de adsorção na ordem de entalpias de reação Altamente específica Somente monocamada Pode ocorrer dissociação das moléculas Ocorre a altas temperaturas Precisa de ativação e pode ser irreversível Há a transferência de elétrons, levando a formação de ligação química 2.2 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Como a adsorção é uma operação que trabalha com transferência de massa, precisamos saber qual será o limite dessa adsorção, dada por dados de equilíbrio de transferência de massa. Esses dados normalmente são relacionados nas isotermas de adsorção. Isotermas de adsorção relacionam a quantidade de material adsorvido em relação pressão parcial (no caso de um gás) ou a concentração (no caso de um líquido). Segundo a IUPAC, existem seis tipos de isotermas. Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 10

13 FIGURA CLASSIFICAÇÃO DAS ISOTERMAS PELA IUPAC FONTE: SCHEER, 2002 A isoterma do tipo I representa a adsorção em monocamada de materiais microporosos. A do tipo II mostra como seria a adsorção sobre um material não poroso. Quando as moléculas do meio têm uma força coesiva muito forte, isotermas do tipo III e V são esperadas para matérias não porosos e porosos, respectivamente. A isoterma do tipo IV representa uma isoterma com histerese. Já a isoterma do tipo VI mostra uma adsorção com formação de multicamada (SCHEER, 2002). Entre os vários modelos existentes, o mais simples é o modelo da isoterma de Langmuir (que representa isotermas do tipo I e II). O modelo de Langmuir foi desenvolvido para representar a quimissorção. As considerações por ele feitas são: a) As moléculas são adsorvidas em um numero fixo e bem definido de sítios: b) Cada sítio só pode ter uma molécula; c) Todos os sítios são energeticamente equivalentes; d) Não há interação entre uma molécula adsorvida e suas vizinhas (RUTHVEN, 1984). Com isso, podemos considerar a taxa de moléculas adsorvidas como: Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 11

14 k a c ( 1 Θ) (5) e a taxa de moléculas dessorvidas como: k d Θ Θ q q s (6) (7) onde: c= concentração; k e k = constantes de adsorção e dessorção respectivamente; a d Θ = fração de preenchimento; q e q s = concentração de adsorvato no adsorvente e concentração de adsorvato definindo: na monocamada respectivamente. k K k a d (8) como o sistema está em equilíbrio, o numero de moléculas adsorvidas é igual ao número de moléculas dessorvidas, ou seja: k c ( 1 Θ) = k Θ (9) a d Rearranjando (9) e usando a definição (8) temos: Θ 1 Θ = K c (10) usando a definição (7), rearranjando e simplificando temos: q qs K c (11) = 1 + K c escrito normalmente como: 1 q = 1 q s 1 + K q s 1 c (12) Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 12

15 A equação (12) é a equação linearizada da isoterma de Langmuir (RUTHVEN, 1984). Freundlich desenvolveu um modelo empírico em que a adsorção só depende da concentração e de uma constante, que pode representar uma isoterma linear: q= K 1 c n (13) onde: K = constante de Freundlich referente a capacidade da adsorção; n= expoente de Freundlich referente a eficiência do processo de adsorção (STACHIW et al, 2006). Outro modelo de isoterma muito usado é o desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller (BET), usado para modelos de isotermas de multicamadas e para extrair dados de capacidade da monocamada. Como um tratamento da adsorção em multicamadas teria uma solução muito complicada (uma vez que não iremos considerar só as interações entre as moléculas do meio e as da superfície, mas também as interações entre as moléculas do adsorvato), foram feitas algumas simplificações que resultam no modelo BET: a) Cada molécula de uma camada é um possível sítio para outra de uma camada adjacente; b) As moléculas da segunda camada e das subseqüentes têm um comportamento de liquido saturado enquanto as moléculas da primeira camada possuem um comportamento diferente (isso ocorre pelo fato de que, a partir da segunda camada, as moléculas estarem em contato com outras moléculas, e não com a superfície do adsorvente, como ocorre na primeira camada); Com essas simplificações, o modelo BET é: onde: q q s = K ( p ps) ( 1 p p ) ( 1 p p + K p p ) s s s (14) Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 13

16 p= pressão parcial; p = pressão de vapor do líquido saturado. s O modelo BET representa muito bem isotermas do tipo II, porém em uma faixa muito pequena de p ps (RUTHVEN, 1984). 2.3 PROCESSOS A habilidade de sólidos porosos reterem moléculas de vapor, depois as liberando foi observada e estudada no século XVIII por Scheele e Fontana, porém a utilização prática desse fenômeno é mais recente (RUTHVEN, 1984). Pode-se dizer que uma das aplicações mais vitais da adsorção foi durante a Primeira Guerra Mundial, quando foram criadas as máscaras de gás (a princípio utilizando sílica gel e depois carvão ativado). Outro importante papel foi durante a Segunda Guerra Mundial, pois foi a utilização da sílica gel que mantinha a penicilina seca e prevenia que a umidade enferrujasse os equipamentos militares (WIKIPEDIA, acesso em: 08 fevereiro 2007). Já as primeiras aplicações industriais da adsorção aconteceram durantes as Guerras, na década de 1920, servindo para a remoção de álcool e benzeno de correntes gasosas (desenvolvido pela Bayer AG, Alemanha) e para a recuperação de etano e hidrocarbonetos pesados do gás natural (desenvolvido pela Union Carbide Co., EUA) (PUPIM, 2005). Provavelmente, a utilização mais comum seja o uso de colunas com material hidrofílico (como a sílica gel) para retirar traços de umidade de correntes. Além desses, há processos semelhantes, como a retirada de compostos sulfurados (H 2 S e mercaptans) de correntes de gás natural e de poluentes orgânicos da água (RUTHVEN, 1984). Como os materiais adsorvidos nestes casos estão em baixa concentração, não têm valor agregado e normalmente não são recuperados, estes processos são chamados de purificação (SCHEER, 2002). Os processos que utilizam a adsorção para a separação de uma mistura em diferentes correntes são ainda mais recentes e datam da década de 1950, como o processo Arosorb para recuperação de hidrocarbonetos. Esses processos tiveram um grande desenvolvimento durante a década de 1970, por causa da alta Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 14

17 nos preços do petróleo, causando um aumento no preço da energia, fazendo com que algumas aplicações da destilação se tornassem inviáveis (RUTHVEN, 1984). Os processos adsortivos atuais podem ser divididos em duas classes: processos cíclicos e processos contínuos Processos Cíclicos São processos em que o leito é saturado e regenerado de maneira cíclica. Normalmente são processos em leito fixo formado por dois ou mais leitos, pois enquanto um dos leitos está em operação o outro está em regeneração (mais comumente são usados três leitos, sendo que o terceiro está esfriando para entrar em operação), para manter a operação continua. Os processos cíclicos são classificados pelos métodos de regeneração, que podem ser de 4 formas básicas: - Thermal Swing Adsorption (TSA) - passando uma corrente inerte a alta temperatura (pois, como a adsorção é exotérmica, a dessorção é endotérmica); - Pressure Swing Adsoprption (PSA): reduzindo a pressão sobre o leito (para que a pressão parcial sobre o sólido seja maior que a da corrente, fazendo com que as moléculas sejam dessorvidas); - Purga Inerte: passando uma corrente de gás inerte sem conter o material adsorvido (para que a pressão parcial na corrente seja baixa e as moléculas sejam dessorvidas). Recomendado para sistemas onde as moléculas do adsorvato estão ligadas fracamente ao sólido - Purga de Deslocamento: passando uma corrente com um material adsorvente que compita com o material já adsorvido (RUTHVEN, 1984). Além dos quatro métodos, existem os processos combinados, como por exemplo um TSA com purga inerte para facilitar a recuperação (SCHEER, 2002). Na Tabela 2.2 estão alguns exemplos de processos cíclicos de adsorção, com os seus respectivos métodos de regeneração e na Figura 2.1 está esquematizado um processo cíclico. Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 15

18 TABELA 2.2 PROCESSOS CÍCLICOS DE ADSORÇÃO PROCESSO FASE MÉTODO DE REGENERAÇÃO Secagem de correntes de gás Gás TSA ou PSA Secagem de solventes Líquido TSA Recuperação de solvente Gás Purga Inerte Recuperação de H 2 Gás PSA Separação de ar Gás PSA Separação de Hidrocarbonetos Purga de deslocamento ou Gás lineares PSA Tratamento de Água Líquido Purga Inerte FONTE: RUTHVEN, 1984 FIGURA 2.2 PROCESSO CÍCLICO FONTE: SCHEER, Processos Contínuos Os processos contínuos podem ser subdividos ainda em processos em contracorrente verdadeiro e processos de leito móvel simulado. Num processo em contracorrente verdadeiro, o processo de transferência de massa é maximizado pelo contato em contracorrente entre o fluido e o sólido, melhorando, assim, a eficiência do processo. Esse tipo de processo é recomendado quando a separação é difícil, ou por ter uma baixa seletividade ou pela transferência de massa ser lenta (RUTHVEN, 1984, SCHEER, 2002). Um dos primeiros processos em contracorrente foi o Hypersorption, desenvolvido pela Union Oil Co. e implantando pela Dow Chemical Co. em Este processo era Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 16

19 usado para separar o etileno de metano e hidrogênio. Na Figura 2.2 (a) está um esquema do processo Hypersorption e na (b) está um desenho de uma coluna Hypersorption. FIGURA 2.3 PROCESSO HYPERSORPTION Des H2O Ads CH 4 Hidrogenio CH4 Água Hidrogenio CH4 Ads C 2 e C 3 Alimentação Des CH 4 Ads C 2 e C 3 Etileno (93%) Stripping (a) FONTE: RUTHVEN, 1984 Vapor Gás para elevar o adsorvente A alimentação entra no meio da coluna. A seção a cima dela é conhecida como seção de adsorção, onde o C 2 e o C 3 são adsorvidos. O adsorvente com os adsorvatos desce então para seção de retificação, onde adsorve o C 2 e C 3 recirculante para que ocorra a dessorção do CH 4. Esse catalisador rico em C 2 e C 3 vai para seção de stripping, para que ocorra a dessorção com vapor. Essa corrente vai para um condensador para separar a água dos hidrocarbonetos. Parte dos hidrocarbonetos retornam para a coluna para dessorver o CH 4 na seção de retificação, a outra parte deixa o processo. Depois de regenerado o catalisador é levado para um ciclone no topo da coluna por transporte pneumático e retorna para coluna na seção de resfriamento. Lá ele dessorve a água que adsorveu no (b) Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 17

20 stripping adsorvendo CH 4 e desce para a seção de adsorção recomeçando o ciclo. O hidrogênio e o CH 4 são retirados logo acima da seção de retificação e no topo, junto com a água que foi injetada em forma de vapor no fundo da coluna. (RUTHVEN, 1984). Para que o processo funcione, é necessário um complexo arranjo mecânico para assegurar a vazão do adsorvente na coluna, assim como o aquecimento e resfriamento desse. Outro ponto que dificulta a operação é o transporte pneumático do catalisador, que requer mais um complexo sistema de controle (RUTHVEN, 1984). Os processos contínuos ainda têm outras complicações, atrito entre as partículas sólidas, escoamento não uniforme da fase fluida e sólida, arraste de materiais,contaminação entre as seções do equipamento devido a estrutura porosa do adsorvente e limitação do tamanho das partículas para evitar excessiva perda de carga (SCHEER, 2002). A teoria do leito móvel simulado foi desenvolvida para contornar os problemas existentes no processo em contracorrente. Esse processo consiste em alternar o ponto onde a corrente é alimentada e o ponto onde é retirada (em uma série de leitos ou em uma coluna), simulando o movimento em contracorrente (SCHEER, 2002). A Figura 2.3 mostra um esquema de um leito fixo simulado. FIGURA PROCESSO EM LEITO MÓVEL SIMULADO FONTE: SCHEER, 2002 Entre os sistemas de leito móvel simulado podem ser citados os processos Sorbex, desenvolvidos pela UOP, em que o leito móvel é simulado em uma única coluna utilizando uma válvula rotativa, que alterna os pontos de alimentação, de entrada do dessorvente e de retirada dos produtos, e os processos desenvolvidos pela Toray, que consistem em séries de colunas recheadas em que as entradas e saídas são controladas por válvulas on/off (SCHEER, 2002). Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 18

21 2.4 ADSORVENTES A adsorção é um fenômeno comum de todas as superfícies (como a adsorção de moléculas de um gás pelas paredes do tubo em que este está escoando formando o característico perfil de velocidades). Mas no caso da operação unitária, precisa-se melhorar essa superfície, para que uma pequena massa de material possa realizar uma adsorção significativa. Esse tipo de material é o adsorvente. A principal característica dos adsorventes é a chamada superfície específica, que mostra a superfície total da partícula por unidade de massa dessa. Quanto maior essa superfície, melhor será a capacidade da partícula adsorver moléculas. Os três principais adsorventes são: carvão ativado, sílica-gel e zeólitas, mas também temos outros menos usuais, como alumina ativada e resinas poliméricas (SCHEER, 2002). Em artigos mais recentes são apresentados materiais reaproveitados que até então eram descartados como opções de adsorventes, como o xisto retortado (STACHIW et al, 2006), bagaço de cana-de-açúcar (BRANDÃO et al, 2006) ou couro residual proveniente do curtimento (SMANIOTTO et al, 2006) Carvão Ativado O carvão ativado foi um dos primeiros adsorventes utilizados (COULSON, 1982). Normalmente é feito a partir da decomposição térmica de materiais carbonáceos seguido da ativação utilizando vapor ou de dióxido de carbono a altas temperatura (entre 700 C e 1100 C). A ativação é muito importante pois é ela que vai determinar o tamanho dos poros e a área específica, podendo ultrapassar valores de 1000 m 2 /g para esta última. Esse adsorvente é basicamente hidrofóbico e altamente organofílico (isso por causa de sua superfície não polar). Muito utilizado para purificação de água, recuperação de vapores de gasolina em automóveis e descoloração de açúcar (RUTHVEN, 1984). Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 19

22 2.4.2 Zeólita Zeólitas são alumino-silicatos, naturais ou sintéticos. Por sua utilização não estar limitada somente a adsorção, mas também é elemento fundamental na catalise de diversos processos, ela será tratada em um tópico a parte. 3. CRAQUEAMENTO CATLÍTICO FLUIDIZADO O objetivo do processo de Craqueamento Catlítico Fluidizado (FCC) é de transformar o gasóleo proveniente do fundo da fracionadora atmosférica e do topo e da seção intermediária da fracionadora a vácuo das refinarias em produtos mais nobres (principalmente gasolina e GLP) através de reações de craqueamento. Porém, a alimentação sempre varia, podendo, às vezes, ser alimentado os resíduos de vácuo ou de atmosférico direto no FCC. Sadeghbeigi (2000) inclusive ironiza este fato, alegando que normalmente a única condição constante no FCC é a continua troca da qualidade da alimentação. A qualidade da alimentação nas unidades de FCC é uma das principais variáveis determinante da qualidade dos produtos e da formação de coque sobre o catalisador, pois, dependendo dessa qualidade, é necessário mudar a severidade da reação, acarretando numa maior ou menor formação de coque e a necessidade de um aumento ou diminuição da queima deste no regenaredor. O processo FCC é principal unidade de conversão de uma refinaria. Atualmente, existem aproximadamente 350 unidades espalhadas pelo mundo, processando mais de 13 milhões de barris por dia. Elas são responsáveis por aproximadamente 45% da gasolina produzida no mundo (SADEGHBEIGI, 2000). A maioria dessas unidades foram desenvolvidas ou modificadas pelas 6 maiores detentoras dessa tecnologia, que são: - ABB Lummus Global; - Exxon Research and Engineering; - KBR (Kellogg Brown & Root) Estudo de Adsorção Para Purificação e Separação de Misturas na Indústria Petrolífera 20