Gases Reais. A distância média que uma molécula percorre entre duas colisões sucessivas é chamada de livre percurso médio (λ).

Transcrição

1 Gases Reais. Colisões Moleculares A distância édia que ua olécula percorre entre duas colisões sucessivas é chaada de livre percurso édio (λ). Coo nu líquido ua olécula encontra ua olécula vizinha eso que ela percorra soente ua fração de u diâetro olecular, o livre percurso édio nu líquido é enor do que o diâetro das oléculas. Ao contrário, nos gases, o livre percurso édio das oléculas pode ser de várias centenas de diâetros oleculares. A freqüência de colisão (z) é a velocidade édia de colisões feitas por ua olécula. Segue-se que o inverso da freqüência de colisão, /z, é o tepo de vôo, ou seja, o tepo édio que ua olécula passa se deslocando entre duas colisões sucessivas. ereos que esse tepo édio de vôo é noralente de aproxiadaente ns a at e teperatura abiente. Assi coo a velocidade é à distância percorrida dividida pelo tepo de vôo, a velocidade édia quadrática, c, que de fora não uito precisa pode ser aproxiada coo sendo a velocidade édia pode ser calculada da seguinte fora: c livre. percurso. édio λ = = λ z tepo. de. vôo = z () 33

2 O odelo cinético básico supõe que as oléculas são efetivaente pontuais, no entanto, para que ocorra colisões oleculares é necessário assuir que dois pontos se choca sepre que eles se aproxia u do outro, de ua certa distância d, onde d é o diâetro das oléculas: r r r r d A seção eficaz de colisão, σ, é a área de colisão que ua olécula apresenta para outra, é então a área de u círculo de raio r, ou seja: σ = πr. Quando introduzios isso no odelo cinético teos: RT λ = e N Aσp N cp z = Aσ (3) RT Observando as equações acia, podeos fazer as seguintes interpretações:. Coo λ te-se que: o livre percurso édio diinui quando a pressão p auenta; (isso é resultado do auento do núero de oléculas e u deterinado volue quando a pressão auenta). Coo λ te-se que: o livre percurso édio é enor para oléculas que σ tê seções eficazes de colisão grandes. r r r r 34

3 3. Coo z p te-se que: a freqüência de colisão auenta co a pressão do gás. (essa dependência segue-se do fato de que, ua vez que a teperatura é a esa, então quanto ais denso for o gás, cada olécula levará enos tepo para colidir co a olécula vizinha.) 4. Coo na equação (3) teos que z c e coo sabeos que c M, podeos considerar, desde que as seções eficazes de colisão (σ) seja as esas, que oléculas pesadas tê freqüências de colisão enores do que oléculas leves. (na esa teperatura oléculas pesadas se desloca ais lentaente, e édia, que oléculas leves, assi elas colide co outras oléculas enos freqüenteente.) A tabela abaixo apresenta a seção eficaz de colisão de alguns átoos e oléculas couns: Espécies σ (n ) Ar 0,36 C H 4 0,64 C 6 H 6 0,88 CH 4 0,46 Cl 0,93 CO 0,5 H 0,7 He 0, N 0,43 O 0,40 SO 0,58 n = 0-8 Tudo o que foi discutido até o oento, se aplica apenas aos gases perfeitos, ou seja, aos gases e que a separação édia entre as oléculas é suficienteente grande para que elas se ova independentes uas das outras (sisteas co pressão uito próxia à zero). 35

4 E teros das grandezas introduzidas nos itens anteriores, u gás perfeito é u gás e que o livre percurso édio, λ, das oléculas na aostra é uito aior que d, a distância e que duas oléculas entra e contato ua co a outra (λ>>d). Assi, devido a essa separação édia se grande, u gás perfeito é aquele e que a única contribuição para a energia total ve da energia cinética das oléculas, não havendo nenhua contribuição da energia potencial.. Interações interoleculares Há dois tipos de contribuição para a interação entre as oléculas. Interações interoleculares as atrações e repulsões entre oléculas dão orige a ua energia potencial que contribui para a energia total de u gás. As atrações corresponde a ua diinuição da energia total, pois as oléculas ao ficare ais próxias faze ua contribuição negativa à energia potencial. Por outro lado, repulsões faze ua contribuição positiva à energia total quando as oléculas fica próxias deais. A figura abaixo ilustra de fora geral a variação de energia potencial interolecular. E grandes distâncias de separação, as interações que diinue a energia são doinantes, as e distâncias curtas que doina são as repulsões, que faze a energia auentar. Figura. ariação da energia potencial de duas oléculas e função da distância de separação entre elas. 36

5 As interações interoleculares afeta as propriedades dos gases. Por exeplo, as isoteras dos gases reais tê foras diferentes das indicadas pela lei de Boyle, particularente e pressões altas e teperaturas baixas. Relebrando a Lei de Boyle Lei de Boyle: À teperatura constante, a pressão de ua deterinada quantidade de gás é inversaente proporcional ao seu volue. p () Teperatura crescente Cada ua das curvas observadas no gráfico acia é denoinada de isotera, pois ostra a variação de ua propriedade (neste caso a pressão) nua teperatura constante. 37

6 A figura abaixo ostra u conjunto de isoteras experientais para o dióxido de carbono, se copararos essas isoteras co as isoteras do gás perfeito vaos observar que ebora se pareça e teperaturas altas (e e baixas pressões, fora da escala na direita do gráfico) existe diferenças notáveis entre os dois conjuntos de isoteras para teperaturas abaixo de aproxiadaente 50 ºC e a pressões de aproxiadaente bar. Figura. Isoteras experientais de dióxido de carbono e várias teperaturas. 3. Teperatura Crítica Para entender o significado das isoteras na figura acia, vaos coeçar co a isotera a 0 o C. No ponto A a aostra é u gás. Quando a aostra é copriida até B a pressão auenta essencialente e acordo co a lei de Boyle e esse auento prossegue até chegar ao ponto C. Alé desse ponto, passando por D e indo até E, verificaos que o pistão pode ser epurrado se qualquer auento adicional de pressão. A redução do volue de E até F se dá às custas de u auento uito grande de pressão. Essa variação de pressão co o volue é exataente o que se espera caso o gás e C condense forando u líquido copacto e E. 38

7 p/bar F E D C B A / L.ol - De fato, se pendêsseos observar a aostra iríaos verificar que ela coeça a condensar no ponto C e a condensação está copleta no ponto E. A redução subseqüente do volue, de E para F, corresponde a ua pressão uito alta, que é necessária para copriir u líquido a u volue enor. Nessas circunstâncias, procura-se vencer as interações repulsivas fortes entre as oléculas do líquido. Se fosse possível observar dentro do recipiente no ponto D, iríaos verificar que nessa teperatura, a parcela líquida está separada da superfície gasosa por ua superfície be definida. Nua teperatura ligeiraente ais alta (30 o C, por exeplo) fora-se tabé o líquido, as ua pressão ais alta é necessária para que isso aconteça. Na teperatura especial de 3,04 ºC (304.9 K) o estado gasoso parece se transforar continuaente no estado condensado e e nenhu estágio existe ua superfície visível entre os dois estados da atéria ,04 39

8 Nessa teperatura, que é chaada de teperatura crítica, T c, e e todas as teperaturas ais altas, ua única fora da atéria preenche todo o recipiente e todos os estágios da copressão e não há nenhua separação de u líquido do gás. Pode-se então concluir que: u gás não pode ser condensado nu líquido por u auento de pressão a enos que a teperatura esteja abaixo da teperatura crítica. O fluído obtido pela copressão de u gás, quando sua teperatura é ais alta que sua teperatura crítica, é denoinado de fluído supercrítico. Tabela. Teperaturas críticas dos gases. Gases Teperatura crítica / ºC He -68 Ne -9 Ar -3 Cl 44 H -40 O -8 H O 374 N -47 CO 3 40

9 4. O Fator de copressibilidade O Fator de copressibilidade, Z, é a razão entre o volue olar real de u gás e o volue olar de u gás perfeito, nas esas condições de pressão e teperatura: Z = coo p = nrt e = n te se perfeito Assi : perfeito Z = RT p p Z = RT RT = p onde é o volue olar do gás que está sendo estudado. () Para u gás perfeito Z=, assi os desvios de Z e relação a são ua édia de quanto u gás real se afasta do coportaento perfeito. 5. A Equação de Estado do irial Pode-se usar os desvios de Z do seu valor perfeito que coo vios anteriorente é para obter ua equação epírica (baseada na observação). Para isso aditaos que para gases reais a relação Z = é soente o prieiro tero de ua expressão ais longa, assi: + B + C Z +... (3) = 4

10 Os coeficiente B, C,..., são chaados de coeficientes do virial: B é o segundo, C é o terceiro e assi por diante; o núero é o prieiro coeficiente (A = ). Esses coeficientes varia a depender do gás e depende tabé da teperatura. Para uitos gases os valores dos coeficientes do virial são conhecidos. Noralente esses coeficientes são deterinados a partir de edidas de Z nu intervalo de pressões e pelo ajuste desses dados pela equação (3), variando-se os coeficientes até que u pequeno erro seja alcançado. Para converter a equação (3) nua equação de estado, basta cobinaros ela co a equação (). Teos então o seguinte: p Z = RT = + RT ultiplicando. os. lados. por. teos : p = nrt ( + B nb C n C (4) Esta equação é conhecida coo: equação de estado do virial. 6. A Equação de Estado de an der Waals. Ebora seja a equação de estado ais confiável, a equação do virial não nos perite ua copreensão iediata do coportaento dos gases e da sua condensação e líquidos. Ebora a equação de an der Waals seja ua equação de estado aproxiada, as te a vantage de ostrar coo as interações interoleculares contribue para os desvios de u gás e relação a u gás perfeito. A interação repulsiva entre duas oléculas indica que elas não pode se aproxiar ais do que ua certa distância. Então e vez de ser livre para se deslocar para qualquer lugar nu volue, o volue real no qual as oléculas pode se deslocar é reduzido a u valor que depende do núero de oléculas presentes e do 4

11 volue que cada ua delas exclui. Podeos então odelar o efeito repulsivo, ou seja, as forças que exclue volue, udando na equação do gás perfeito para nb, onde b é a constante de proporcionalidade entre a redução do volue e os oles de oléculas presentes no recipiente. Co esta odificação a equação do gás perfeito assue a seguinte fora: nrt p =. (5) nb Essa equação de estado, que ainda não é a equação de an der Waals, descreve u gás e que as repulsões são iportantes. Podeos notar que quando a pressão for baixa, o volue é grande coparado co o volue excluído pelas oléculas (ou seja, >> nb), o tero nb pode então ser ignorado do denoinador da equação (5) e ela se reduz a equação de estado do gás perfeito. No entanto, para chegaros a equação de an der Waals, deveos considerar tabé as forças atrativas entre as oléculas. Podeos odelar esse efeito supondo que a atração sentida por ua deterinada olécula é proporcional a concentração, n/, de oléculas no recipiente. Coo as forças atrativas reduze as velocidades das oléculas então estas atinge as paredes do recipiente enos frequenteente e as colisões ocorre co enos força. Podeos portanto esperar que a redução na pressão seja proporcional ao quadrado da concentração olar, ou seja, u fator n/ refletindo a redução na freqüência de colisões e outro fator n/ refletindo a redução na força do seu ipacto. Se a constante de proporcionalidade é escrita coo a, podeos escrever: n Re dução. na. pressão = a Então a equação de estado, considerando atrações e repulsões tê a seguinte fora: nrt n p = a (6) nb 43

12 Essa si é a equação de estado de an der Waals. Para ostrar sua seelhança co a equação de estado do gás perfeito ela pode ser reescrita da seguinte fora: an p + nb = nrt (7) Obtiveos a equação de an der Waals usando arguentos físicos a respeito do volue das oléculas e dos efeitos das forças entre elas. Entretanto, essa equação pode ser deduzida de outros odos. O étodo utilizado te a vantage de ostrar coo deduzir a fora de ua equação a partir de idéias gerais. Os parâetros epíricos (ajustados a partir de dados experientais) de an der Waals, a e b, depende do gás, as são considerados independentes da teperatura. 44

13 Exercícios Lista 3 ) E que pressão o livre percurso édio do argônio, contido nu recipiente esférico de,0 L de volue, a 5 o C, torna-se coparável ao diâetro desse recipiente? Considere σ = 0,36 n. ) E que pressão o livre percurso édio do argônio, a 5 o C, torna-se coparável a 0 vezes o diâetro dos próprios átoos? Considere σ = 0,36 n. 3) Quando estaos estudando os processos fotoquíicos que pode ocorrer na atosfera superior, precisaos saber co que freqüência átoos e oléculas colide. A ua altitude de 0 K a teperatura é 7K e a pressão 0,050 at. Qual é o livre percurso édio das oléculas de N? Considere σ = 0,43 n. 4) Quantas colisões faz u único átoo de Ar e,0 s quando a teperatura é 5 o C e a pressão é (a) 0 bar, (b) 00 kpa, (c),0 Pa? 5) Quantas colisões por segundo são feitas por ua olécula de N nua altitude de 0 K? (eja os dados na questão 3) 6) A expansão dos poluentes pela atosfera é governada e parte pelos efeitos dos ventos, as tabé pela tendência natural das oléculas e se difundire. No caso da difusão, o processo depende da distância que ua olécula pode percorrer antes de colidir co outra olécula. Calcule o livre percurso édio das oléculas diatôicas no ar considerando σ = 0,43 n a 5 o C e (a) 0 bar, (b) 03 kpa, (c) Pa. 7) Mostre coo o livre percurso édio nua aostra gasosa varia co a teperatura e u recipiente de volue constante? 8) Se,0 ol de u gás ideal estivesse confinado e u volue de,4 L a 0 ºC, exerceria ua pressão de,0 at. Use a equação de van der Waals e as constantes dadas neste exercício para estiar a pressão exercida por,0 ol de Cl (g) e,4 L a 0 ºC. Parâetros de van der Waals: a = 6,49 L.at.ol - e b = 5,6 x 0 - L.ol - 9) Calcule a pressão exercida por,0 ol de C H 6 que se coporta coo (a) u gás perfeito, (b) u gás de van der Waals. E cada caso, considere que o gás está nas seguintes condições: (i) a 73,5 K e,44 L, (ii) a 000 K e 00 c 3. Parâetros de van der Waals para C H 6 : a = 4,47 L.at.ol - ; b = 0,057 L.ol - 45

14 0) Alguns investigadores estão estudando as propriedades físicas de u gás a ser usado coo refrigerante e ua unidade de ar-condicionado. Ua tabela de parâetros de van der Waals ostra que: a = 6, L.at.ol - e b = 8,4 x 0 - L.ol - Estie a pressão quando,50 ols fora confinados e 5,00 L na teperatura de 0 o C. RESPOSTAS: º) 6,53 x 0 - Pa º),3 x 0 6 Pa 3º) 97 n 4º) a) 5,33 x 0 0 colisões/s; b) 5,33 x 0 9 colisões/s; c) 5,33 x 0 4 colisões/s 5º) 4,53 x 0 8 colisões/s 6º) a) 6,77 x 0-9 ; b) 6,77 x 0-8 ; c) 6,77 x 0-3 7º) o livre percurso édio é independente da teperatura. 8º) 0,990 at 9º) a) (i) 0 kpa (ii) 8,3x0 4 kpa b) (i) 00,3 kpa (ii),47 x 0 5 kpa 0º) 5,44 at 46