Estudo do comportamento térmico e da cinética de decomposição térmica da torta de filtro de duas usinas sucroalcooleiras

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1 Estudo do comportamento térmico e da cinética de decomposição térmica da torta de filtro de duas usinas sucroalcooleiras Daniel R. da Silva 1*, Jackeline L. Mendonça 1, Marisa S. Crespi 1 1 Instituto de Química Universidade Estadual Paulista (UNESP), R. Prof. Francisco Degni 55, Araraquara (SP), Brasil Autor Correspondente Tel: ; danielrsl@ig.com.br Resumo Nesse trabalho foram investigados o comportamento térmico e a cinética de decomposição de amostras de torta de filtro, um dos subprodutos da produção de açúcar, de duas usinas sucroalcooleiras da região de Araraquara/SP. Para tal objetivo, a análise termogravimétrica e sua derivada (TG/DTG) foram empregadas. A determinação dos parâmetros cinéticos foi realizada através do método de Flynn-Wall-Ozawa em atmosferas de N 2 e de ar sintético. Foram detectadas alterações na cinética de decomposição dessas amostras decorrentes de mudanças na composição química como o aumento da concentração de metais, resultando em maior quantidade de cinzas e elevação da energia de ativação das últimas etapas de degradação da matéria orgânica. Palavras-chave torta de filtro, análise térmica, cinética de decomposição térmica. Introdução A demanda energética está crescendo rapidamente devido à rápida industrialização e crescimento social. As fontes convencionais de energia têm reservas limitadas e não devem durar por muito tempo. Estima-se que as reservas atuais de carvão, petróleo e gás natural irão durar por mais 218 anos, 41 anos e 63 anos, respectivamente, caso a demanda atual por estes materiais não se altere. Uma elevação da temperatura global vem sendo observada, atingindo nos últimos 50 anos um aumento de 0,5 C. Essa tendência pode causar desastres naturais como excesso de chuvas e enchentes. Com o aumento da demanda energética, as reservas de energia alternativa e renovável devem desempenhar um papel cada vez mais importante na produção de energia no futuro [1]. Ao contrário das fontes convencionais de energia, alternativas como o vento, a luz solar, a água e a biomassa vêm sendo utilizadas há muito tempo. A biomassa é considerada atualmente como uma importante reserva energética e está sendo utilizada para gerar eletricidade, abastecer veículos e fornecer o calor necessário para diversos processos em indústrias [2]. Atualmente, há um consenso geral de que há uma correlação entre o aquecimento global e o aumento nas emissões de gases responsáveis pelo efeito estufa. A produção de energia é um dos maiores contribuintes para as emissões de gases estufa, uma vez que o CO 2 é gerado durante a combustão de combustíveis fósseis. Cerca de 98% das emissões de carbono resultam dessa prática [3]. O carvão é uma matéria-prima importante para a produção de energia e é previsto que seu papel nessa área seja ainda maior no futuro devido ao fato de que suas reservas, além de serem abundantes, estão bem espalhadas por todo o mundo. Entretanto, esse combustível apresenta a desvantagem de produzir mais CO 2 por unidade de energia do que qualquer outro combustível fossil [4]. Reduzir a utilização desse tipo de combustíveis diminuiria consideravelmente a quantidade de CO 2 produzida [3]. Há várias soluções para diminuir as emissões de gases estufa, como, por exemplo: aumentar a eficiência da energia utilizada, introduzir novas formas de transporte e utilizar energia renovável como a biomassa e os biocombustíveis produzidos a partir desse material [4]. A biomassa é a quarta maior fonte de energia no mundo, sendo responsável por, aproximadamente, 15% do consumo primário de energia no planeta. Nos países em desenvolvimento, esse número cresce para 38% [2]. A sua importância nos índices de consumo final de energia varia significativamente entre as regiões do mundo. Na Europa, América do Norte e Oriente Médio, a biomassa contribui somente de 2 a 3% para esses índices. Contudo, na África, Ásia e América Latina, as quais representam três quartos da população mundial, um terço (em média) da energia consumida provém da biomassa. Em alguns dos países mais pobres da África e da Ásia (Angola, Etiópia, Moçambique, Tanzânia, República Democrática do Congo, Nepal e Myanmar), esse valor atinge 90%. Assim, é possível afirmar que para um grande número de pessoas que vivem, tanto nas áreas rurais dos países em desenvolvimento quanto nas regiões mais pobres das áreas urbanas, a

2 biomassa é a única fonte de energia disponível barata para algumas necessidades básicas como cozimento de alimentos e aquecimento [3]. Os principais componentes encontrados em qualquer biomassa são a celulose, a hemicelulose e a lignina. Geralmente, a celulose é o constituinte majoritário, sendo responsável por cerca de 40 a 50% em massa, seguida pela hemicelulose (20 a 40%) [1]. A biomassa apresenta importantes vantagens como matéria-prima para uma combustão devido a sua alta volatilidade e elevada reatividade, tanto do combustível quanto da cinza resultante. Há três maneiras de se utilizá-la: ela pode ser queimada para produzir calor e eletricidade, transformada em combustíveis gasosos como metano, hidrogênio e monóxido de carbono ou em combustíveis líquidos (biocombustíveis). Esses últimos incluem, principalmente, as duas formas de álcool combustível: etanol e metanol [3]. Como exemplo de biomassa abundante no Brasil, há a cana-de-açúcar e os seus resíduos produzidos pelas usinas sucroalcooleiras. Um dos subprodutos do processo de extração de açúcar é a torta de filtro [5]. Esse resíduo é gerado no processo de clarificação do açúcar, no qual são produzidos de 30 a 40 kg desse material por tonelada de cana processada. É um composto orgânico em 85% da sua composição. Apresenta aspecto esponjoso, de coloração escura e é fonte importante de metais como Ca, Mg e Zn além de outros elementos como N e P. Sendo assim, é atualmente aplicada como fertilizante nas plantações de cana-de-açúcar das próprias usinas sucroalcooleiras[7]. Esse trabalho investigou o comportamento térmico e a cinética de decomposição de amostras de torta de filtro provenientes de duas usinas sucroalcooleiras da região de Araraquara/SP em atmosferas típicas de pirólise (N 2 ) e combustão (ar sintético). Materiais e Métodos Preparo das Amostras As amostras de torta de filtro foram obtidas de duas usinas diferentes na região de Araraquara/SP ( S, O, altitude de 664m), estado de São Paulo, Brasil. Essas amostras foram denominadas como Torta de Filtro A e Torta de Filtro B. Antes de serem utilizadas nos estudos, elas foram previamente preparadas. Primeiramente, foram secas em estufa a 80ºC por 12 horas. Em seguida, as amostras foram trituradas e peneiradas até atingirem granulometria inferior a 90 µm (170 mesh). Abertura das Amostras Foram retiradas alíquotas de 1,00g das amostras de biomassa estudadas para a abertura das mesmas em bloco digestor segundo o procedimento descrito por Jesus et al. [8]. Elas sofreram a adição de 10,0 ml de HNO 3 concentrado e foram deixadas em repouso por aproximadamente dezesseis horas à temperatura ambiente. Em seguida, as amostras foram aquecidas a 140 C até sua total secagem, quando sofreram nova adição de HNO 3 concentrado (10,0 ml). Uma solução de H 2 O 2 30% foi gotejada lentamente sobre os tubos até que os mesmos apresentassem ausência de coloração, indicando sua total abertura. As amostras digeridas foram resfriadas até temperatura ambiente, filtradas e diluídas em balões volumétricos de 100 ml. Então foram estocadas em geladeira para as análises posteriores. Determinação de Metais A técnica de espectrofotometria por absorção atômica em chama foi utilizada para a determinação das concentrações de diversos metais, dentre eles o cálcio, nas amostras estudadas. Para esse experimento, foi empregado um espectrofotômetro Varian SpectrAA 240 FS com atomização em forno de grafite. Para as determinações de Na + e K + foi utilizado um fotômetro de chama Micronal B262. Estudo do Comportamento Térmico As curvas termogravimétricas e suas respectivas derivadas (TG/DTG) foram obtidas em um módulo de análise térmica simultânea SDT-2960 Simultaneous DTA/DTG da TA Instruments. Esse equipamento pode operar em uma faixa de temperatura que varia da ambiente a até 1500ºC e apresenta uma sensibilidade para a sua balança de 0,1µg, precisão de ±1% e limite máximo para a massa de 350mg. Ele é dotado de termopares de Pt-Pt/Rh 13%. A calibração do módulo em relação ao peso, linha base e temperatura foi feita cadinhos de alumina e, como material de referência, a α-alumina. Para a temperatura, foi utilizado um padrão de In de alta pureza. A vazão do gás de arraste foi de 100 ml min -1 e o forno foi aquecido até atingir 600ºC.

3 Para os estudos de combustão e pirólise dos materiais, foram utilizados como gás de arraste, respectivamente, ar sintético e N 2. As razões de aquecimento empregadas para a determinação dos parâmetros cinéticos através do método de Flynn-Wall-Ozawa [9] foram: 10, 15, 20, 25 e 30 C min -1. Resultados e Discussão Como demonstrado na Tabela 1, a Torta de Filtro A apresentou maiores concentrações de Na, K e Fe enquanto que a Torta de Filtro B continha quase que o dobro da concentração de Ca em relação à amostra A. Elemento Químico Tabela 1 Concentrações de metais (g kg -1 ) nas amostras estudadas Torta de Filtro A Concentração/ g kg -1, base seca Torta de Filtro B K ± ,000 ± 0,060 Na ± ,638 ± 0,078 Ca 15,50 ± 1,752 26,95 ± 1,970 Al 8,141 ± 0,084 6,594 ± 0,108 Fe 12,33 ± 0,311 1,096 ± 0,027 Mg 2,196 ± 0,137 8,547 ± 0,027 Em ambas as atmosferas estudadas, o resíduo final para a Torta de Filtro A foi maior do que para a amostra B devido ao seu elevado teor de compostos inorgânicos. Logo, a quantidade de matéria orgânica na amostra A era inferior, evidenciado pelas menores perdas de massa durante o aquecimento. Além disso, as taxas de decomposição da Torta de Filtro B foram maiores após o início da degradação da matéria orgânica, principalmente em atmosfera de N 2. Por último, o pico da DTG em ar sintético para essa mesma amostra foi mais intenso, embora com temperatura de pico mais alta, no que se refere à última etapa de degradação térmica (Fig 1). A B

4 C D Fig. 1 Curvas TG e DTG para as amostras de Torta de Filtro A (preto) e Torta de Filtro B (vermelho) em atmosferas de N 2 (A e B) e ar sintético (C e D). A partir das curvas TG obtidas para cada amostra em cada uma das cinco razões de aquecimento estudadas em N 2 e ar sintético (dados não mostrados), as curvas DTG foram utilizadas para a determinação dos intervalos de temperatura dos eventos de decomposição da matéria orgânica. O método de Flynn-Wall-Ozawa foi empregado para obtenção dos parâmetros cinéticos com base nesses dados. A variação da energia de ativação aparente (E a ) em função da conversão (α) e os valores de E a médios para cada evento estão representados, respectivamente, na Figura 2 e na Tabela 2. Tabela 2 Valores de energia de ativação (E a ) médios para os eventos de decomposição da matéria orgânica em atmosferas de N 2 e ar sintético N 2 ar Evento de decomposição E a (kj mol -1 ) E a (kj mol -1 ) térmica T ( C) T ( C) A B A B 1 Evento ,0 ± 20,8 139,2 ± 18, ,0 ± 46,7 187,7 ± 56,0 2 Evento ,8 ± 8,1 86,0 ± 20, ,8 ± 9,4 62,6 ± 17,0 3 Evento ,4 ± 19,8 77,4 ± 5, ,2 ± 8,0 49,9 ± 9,8

5 A C E Fig. 2 Variação da energia de ativação aparente (E a ) em função da conversão (α) para cada evento de decomposição da matéria orgânica em N 2 (A, C e E) e ar sintético (B, D e F) Ao serem comparados os valores de energia de ativação aparente calculados para as amostras A e B foi observado que eles foram inferiores para a Torta de Filtro B nos eventos finais de decomposição térmica (2 e 3 eventos em atmosfera de N 2, último evento em atmosfera de ar sintético). Essa tendência é explicada principalmente pela maior quantidade de matéria orgânica presente na amostra B em relação à amostra A, o que implica em uma maior quantidade de compostos voláteis liberados na 1ª etapa de degradação térmica. Esses voláteis estão diretamente relacionados com a formação do carbono fixo gerado e sua posterior decomposição, tornando-o mais poroso e suscetível à ação da atmosfera circundante devido à sua maior área superficial além de facilitar a liberação de gases gerados durante essas reações. Logo, a energia de ativação para esses eventos de decomposição, tanto para a pirólise quanto para a combustão, é menor.

6 Além disso, é relatado na literatura o efeito catalítico de metais alcalinos e alcalino-terrosos durante a pirólise de uma biomassa. Apesar de sódio e potássio estarem presentes em menores concentrações na Torta de Filtro B, a grande quantidade de cálcio detectada nessa amostra (aproximadamente 27 g kg -1 ) promove reações que produzem o carbono fixo através da quebra de alcatrões gerados no início da decomposição da matéria orgânica além de evitar a geração de novos alcatrões. Sendo assim, os valores de energia de ativação calculados para a amostra B são, como esperado, menores do que os obtidos para a Torta de Filtro A nos eventos finais em atmosfera de N 2. Conclusões Foram observadas variações na constituição do mesmo tipo de resíduo, principalmente nas concentrações de metais devido a diferentes métodos de adubação do plantio e processamento da cana-de-açúcar, mesmo em usinas localizadas em uma mesma região. Consequentemente, o comportamento térmico e a cinética de decomposição térmica para um mesmo tipo de resíduo obtido em usinas diferentes foram afetados. A amostra que continha uma maior concentração de matéria orgânica, além de um grande teor de cálcio, apresentou os menores valores de energia de ativação para a sua degradação térmica nas atmosferas estudadas. Sendo assim, é de extrema importância que, embora já seja conhecida a composição química e o comportamento térmico de um determinado resíduo industrial, um novo estudo seja realizado, principalmente se o mesmo for destinado a fertilização de solos (como é o caso da torta de filtro) ou simplesmente descartado no meio ambiente. Agradecimentos Os autores gostariam de agradecer ao IQ/CAr, às usinas que forneceram as amostras e a EESC/USP. O autor principal também agradece a CAPES pelo apoio financeiro. Referências 1. Goyal HB, Saxena C, Seal D. Thermochemical conversion of biomass to liquids and gaseous fuels. In: Pandey A, editor. Handbook of plant-based biofuels. Boca Raton: CRC Books; 2009, p Chen G, Andries J, Spliethoff H. Catalytic pyrolysis of biomass for hydrogen rich fuel gas production. Energy Convers Manage 2003; 44: Demirbas A. Potential applications of renewable energy sources. Biomass combustion problems in boiler power systems and combustion related environmental issues. Prog Energy Combust Sci 2005, 31: Arias B, Pevida C, Rubiera F, Pis JJ. Effect of biomass blending on coal ignition and burnout during oxy-fuel combustion. Fuel 2008; 87: Barnes AC, The sugar cane, London: Leonard Hill; 1964, p Mutton MA, Rossetto R, Mutton MJR. Utilização agrícola da vinhaça. In: Cortez LAB, coordinator. Bioetanol de cana-deaçúcar: P&D para produtividade e sustentabilidade. São Paulo: Blücher; 2010, p Basanta R, Delgado MAG, Martínez JEC, Vázquez HM, Vázquez, GB. Sostenibilidad del reciclaje de resíduos de la agroindústria azucarera: uma revisión. Cienc Tecnol Aliment 2007, 5(4): Jesus HC, Costa EA, Mendonça ASF, Zandonade E. Distribuição de metais pesados em sedimentos do sistema estuarino da ilha de Vitória-ES. Química Nova 2004; 27(3): Flynn JH, Wall LA A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data. Polym Lett 1966, 4: