Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química, Universidade de São Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes, 748, São Paulo SP, Brasil

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1 Quim. Nova, Vol. XY, No. 00, 1-5, 00_ doi numbr ESPECTRO ELETRÔNICO DA MOLÉCULA I : UMA BREVE INTRODUÇÃO À PROGRAMAÇÃO CIENTÍFICA Antonio G. Sampaio d Olivira Filho a, * Ana Paula d Lima Batista b a Dpartamnto d Química, Faculdad d Filosofia, Ciências Ltras d Ribirão Prto, Univrsidad d São Paulo, Avnida Bandirants, 3900, Ribirão Prto SP, Brasil b Dpartamnto d Química Fundamntal, Instituto d Química, Univrsidad d São Paulo, Av. Prof. Linu Prsts, 748, São Paulo SP, Brasil Rcbido m 15/07/015; acito m 8/08/015; publicado na wb m 6/10/015 Educação ELECTRONIC SPECTRUM OF THE I MOLECULE: A BRIEF INTRODUCTION TO SCIENTIFIC PROGRAMMING. This study proposs an activity to introduc scintific programming. In particular, th multidisciplinary concpts of scintific programming, quantum mchanics, and spctroscopy ar prsntd in th study of th lctronic spctrum of th I molcul. W us Python programming languag and th IPython command shll, in particular, for thir usr frindlinss and vrsatility. Kywords: scintific programming; python; lctronic spctrum; quantum mchanics; spctroscopy. INTRODUÇÃO A vida acadêmica cintífica, sa d grupos qu trabalham xclusivamnt com problmas computacionais, quanto daquls qu dsnvolvm trabalho xprimntal m laboratório ou no campo, tm xigido um crscnt nvolvimnto com o mundo da computação. 1 Dsd o tratamnto dos dados coltados até a xcução d cálculos quânticos, é crto qu no campo da química, bm como m muitos outros, os computadors s mostraram sr frramntas rvolucionárias. -5 Os computadors, ntrtanto, não sriam capazs d ralizar todas as inúmras tarfas qu lh são confridas s não foss pla xistência dos vários softwars (programas) spcíficos, conunto d instruçõs xcutadas plo computador. Há, no ntanto, dtrminadas situaçõs qu rqurm o uso d programas qu, inflizmnt, não são acssívis. Existm programas com licnça comrcial d alto custo, outros são limitados aos sus dsnvolvdors uma infinidad dls nm msmo foram scritos. Esta última situação é bastant comum, principalmnt, quando s dsa um programa capaz d ralizar uma tarfa qu é spcífica dmais. Nsts casos, muitos acabam obrigados a scrvr o su próprio softwar, com o intuito d sanar a dtrminada carência. Apsar da crscnt ncssidad por programação, m spcial para a química, grand part da comunidad não s snt à vontad com o assunto a outra, qu consgu dsnvolvr sus próprios programas, m sua maioria, acabou aprndndo sobr o assunto d manira autodidata. 6,7 Ests fatos indicam a norm ncssidad d s dsnvolvr matriais didáticos auxiliadors, voltados para a ára d química qu não só audm no procsso d aprndizagm, mas também stimulm o intrss plo mundo das frramntas d programação computacional. Nst sntido, o prsnt trabalho tm como obtivo gral trabalhar concitos iniciais fundamntais d programação, a partir do studo d um sistma químico. Escolhus aplicar a mcânica quântica a um problma ralístico, a fim d s dstacar a ncssidad do uso d frramntas d programação vidnciar as potncialidads das msmas durant a solução d tarfas familiars ao químico. No campo d programação computacional cintífica, uma das frramntas mais promissoras é o Python. O uso crscnt dsta linguagm d programação s ustifica pla sua simplicidad, é uma *-mail: antoniogsof@ffclrp.usp.br linguagm fácil d aprndr qu, d uma manira lgant, incntiva a litura intrprtação do código scrito. Além disso, por sr bastant utilizada nsta ára, tm a disposição um grand númro d pacots numéricos 8-11 para propósitos spcíficos constant lançamnto d pacots com novas funcionalidads, dsnvolvidos aprimorados por uma comunidad ativa O qu s pod fazr com uma dtrminada linguagm d programação, ntrtanto, nm smpr é o único ponto important. Para qu o procsso d programação sa o mais amigávl possívl, é d grand valia o uso d uma plataforma intrativa, comprnsívl clara, como é o caso do IPython. 15 Com l, é possívl criar uma intrfac com gráficos, fórmulas, txtos, comntários xcução d código, vitando a intimidadora linha d comando o acúmulo d difrnts frramntas complmntars. No IPython, a lógica d programação stá acssívl ao aprndiz, linha a linha, bm como a tradução das fórmulas m código. Assim s consgu uma proposta bastant atrativa para um primiro contato ntr os iniciants a programação. Nst contxto, st trabalho tm como obtivos mais spcíficos introduzir construir concitos básicos d programação a partir do studo do spctro ltrônico da molécula d I. Val a pna mncionar qu a molécula d I é um sistma químico bastant didático. Por xmplo, a abordagm xprimntal da molécula d I ralizada por Sala 16 prmitiu a obtnção d curvas d nrgia potncial valors d constants spctroscópicas, a partir do spctro vibrônico. Na prsnt abordagm tórica, a mtodologia é invrsa, obtém-s o spctro ltrônico a partir d curvas d nrgia potncial. Est aspcto rvla como os procdimntos xprimntais tóricos podm sr trabalhados m conunto d modo a complmntar um ao outro. Além do trabalho nvolvndo a linguagm d programação Python, concitos princípios d mcânica quântica spctroscopia, ligados ao problma, são rvisados discutidos. FUNDAMENTOS TEÓRICOS O spctro ltrônico é um conunto d transiçõs, absorçõs ou missõs, ntr stados ltrônicos. Em sistmas molculars ocorrm, adicionalmnt, transiçõs ntr os stados vibracionais rotacionais associados aos stados ltrônicos nvolvidos. 17 Assumindo a xistência d nrgias bm dfinidas para os stados do sistma a sparabilidad complta ntr sus graus d librdad rotacionais, vibracionais ltrônicos, as frquências (v) associadas

2 d Olivira Filho Batista Quim. Nova a stas transiçõs são dadas por: hv = (E E ) + (E v E v ) + (E r E r ) (1) m qu, E, E v E r são, rspctivamnt, as nrgias ltrônica, vibracional rotacional do stado d nrgia mais alta; E, E v E r são as nrgias ltrônica, vibracional rotacional do stado d nrgia mais baixa, rspctivamnt, h é a constant d Planck. Estas nrgias são prontamnt obtidas a partir das soluçõs da quação d Schrödingr indpndnt do tmpo, scrita como: Ĥ tot = (Ĥ + Ĥ v + Ĥ r ) v r = (E + E v + E r ) v r () m qu, Ĥ tot é o Hamiltoniano complto do sistma, scrito como uma soma dos Hamiltonianos ltrônico (Ĥ ), vibracional (Ĥ v ) rotacional (Ĥ r ) é a função d onda para um dado stado do sistma, podndo sr dscrita como o produto das funçõs d onda ltrônica ( ), vibracional ( v ) rotacional ( r ). Dv-s nfatizar qu a quação dscrv um sistma não-rlativístico com momntos angulars ltrônicos orbitais d spin rsultants nulos. A intnsidad d uma absorção é comumnt dada m trmos da li d Br, porém é mais convnint xprssá-la m quantidads fundamntais rlacionadas com a probabilidad absoluta d transição. Do ponto d vista dinâmico, a absorção d radiação é um procsso d spalhamnto, sndo sua intnsidad xprssa m trmos da ára ftiva da molécula, ou sa, a sção d choqu. Para uma transição ntr um stado inicial i um stado final f, a sção d choqu d absorção (σ) é dada por: π ν σ( ν ) = if g ( if ) 3 hc µ ν ν (3) ε 0 m qu, ε 0 é a constant d prmissividad do vácuo, c é a vlocidad da luz, g(v) é uma função d forma d linha, ou sa, uma função qu dscrv o formato da linha d absorção do spctro, tipicamnt Gaussiana ou Lorntziana; v if é a frquência da transição (v if = (E f E i )/h) µ if é a intgral do momnto d transição: µ if = i ˆµ f (4) m qu, i f são, rspctivamnt, as funçõs d onda dos stados inicial final, ˆµ é o oprador momnto dipolo d transição. A xprssão para a sção d choqu (quação 3) é obtida por mio da mcânica quântica indpndnt do tmpo, mas é possívl obtr uma xprssão quivalnt numa forma dpndnt do tmpo. 18 Est último procdimnto é convnint, porqu a quação d Schrödingr dpndnt do tmpo é uma quação difrncial d primira ordm no tmpo, d modo qu para rsolvê-la é ncssário conhcr as condiçõs inicias do sistma propagar o stado do sistma no tmpo. Nst tipo d abordagm, chamada d dinâmica d pacot d onda, o stado do sistma é dfinido m trmos d uma função d onda localizada no spaço, pacot d onda, qu tm a sua dinâmica dtrminada pla quação d Schrödingr dpndnt do tmpo. Dfin-s o pacot d onda inicial (Φ(t = 0)) como: (Φ(t = 0)) = µ if i (5) Esta xprssão indica qu o sistma, no stado inicial i, dtrminado pla função d onda i, absorvu radiação foi xcitado para o stado f. Portanto, st pacot d onda dv sr propagado no potncial do stado xcitado, d modo qu num instant t, o stado do sistma sa dado, d acordo com a quação d Schrödingr dpndnt do tmpo, por: m qu i é a unidad imaginária, Ĥ f é o Hamiltoniano do stado xcitado, Û(t) é o oprador propagador qu rlaciona pacots d onda m instants distintos ħ é a constant d Planck dividida por π. Val a pna notar qu o pacot d onda inicial não é autostado do Hamiltoniano do stado xcitado. A sção d choqu d absorção ntr os stados inicial i final f é dada por: ou sa, a sção d choqu é proporcional a transformada d Fourir da função d autocorrlação (C(t)), dfinida como: (6) (7) C(t) = Φ(t) Φ(t = 0) (8) Esta xprssão indica a proção do pacot d onda do instant t no pacot d onda do instant t = 0. A quação 7, d forma quivalnt à quação 3, prmit a dtrminação do spctro molcular d absorção a partir da transformada d Fourir d uma intgral, a função d autocorrlação, qu nvolv um stado inicial sua propagação no tmpo no potncial do stado xcitado. ABORDAGEM COMPUTACIONAL E DISCUSSÃO Nsta sção, a implmntação d uma dtrminação numérica do spctro d absorção da molécula d I é discutida. O código foi scrito m Python stá disponívl como matrial suplmntar, na forma d um IPython notbook qu pod sr xcutado pla intrnt no sit do proto Jupytr. 19 Visando uma abordagm ficint didática, o código faz uso d métodos numéricos tais como intgração numérica transformada d Fourir, implmntados nos módulos SciPy 10 NumPy, 9 bm como mprga o módulo Matplotlib 8 para promovr uma visualização intgrada ao código. A dscrição da dinâmica d xcitação comça pla construção do pacot d onda inicial, Φ(t = 0), dfinido na quação 5. Para isto, é ncssário dtrminar a função d onda do sistma no stado inicial, i. Para a molécula d I, usarmos como stado inicial o stado vibracional fundamntal (v = 0) do stado ltrônico fundamntal X 1 g+. Para simplificar os cálculos, o grau d librdad rotacional é ignorado. Esta aproximação não prudica a dtrminação do spctro, porqu a strutura fina rotacional xig uma rsolução da ordm d 0,01 cm 1 para sr obsrvada. A dtrminação da função d onda do stado inicial é fita rsolvndo-s a quação d Schrödingr para o movimnto vibracional da molécula d I no potncial qu corrspond ao stado ltrônico fundamntal. Explicitamnt, tmos: m qu, ˆT ˆV são, rspctivamnt, os opradors nrgia cinética nrgia potncial µ é a massa rduzida. A dpndência do potncial V(r) da função d onda m rlação a distância intrnuclar r stão vidnciadas. A rsolução da quação 9 dpnd do potncial V(r) qu dv dscrvr a nrgia intrna da molécula d I m função da distância intrnuclar r, no stado ltrônico fundamntal X 1 g+. Para st potncial srá utilizada uma função d Mors, dada por: ( ) () 1 r r = V r D α (9) (10)

3 Vol. XY, No. 00 Espctro ltrônico da molécula I : uma brv introdução à programação cintífica 3 m qu, D é a nrgia d dissociação, r é a distância intrnuclar d quilíbrio o parâmtro α pod sr calculado a partir d outras constants spctroscópicas pla sguint xprssão: k α= (11) D m qu, k é a constant d força da ligação s rlaciona com a constant vibracional harmônica ω por: 1 k ω = π c µ (1) A nrgia d dissociação pod sr stimada a partir das constants spctroscópicas vibracionais pla sguint xprssão: ω D (13) 4ω x m qu, ω x é a constant d anarmonicidad. Portanto, para dtrminar o potncial V(r), mprgando a quação 10, são ncssários os valors da distância intrnuclar d quilíbrio r, da constant vibracional harmônica ω, da constant vibracional d anarmonicidad ω x da massa rduzida µ. Para a molécula d I, no stado ltrônico fundamntal X 1 g+, os valors obtidos xprimntalmnt são: r =,666 Å, ω = 14,50 cm 1, ω x = 0,614 cm 1. 0 O trabalho d Sala 16 traz uma dscrição clara didática d como obtr sts valors a partir d dados xprimntais. Uma forma bastant convnint d rsolvr numricamnt a quação 9 é a Rprsntação d Variávl Discrta (Discrt Variabl Rprsntation - DVR). 1 Nsta rprsntação, o oprador Hamiltoniano é transformado m uma matriz, cuos lmntos corrspondm a intgrais d funçõs d bas, dfinidas m uma grad igualmnt spaçada das coordnadas. Os lmntos da matriz Hamiltoniana DVR são dados por: π + V() ri 6mΔr s i= i 1 ( 1) µ Δr i s i i = h (14) m qu, r é o spaçamnto ntr os pontos da grad na distância intrnuclar r, isto é, r = r i+1 r i V(r i ) é o potncial calculado no ponto r i. Uma vz calculada a matriz, os corrspondnts autovalors (nrgias) autovtors (funçõs d onda) são prontamnt dtrminados por procdimntos padrão d álgbra linar. Espcificamnt, mprgamos a rotina numpy.linalg.igh, do módulo NumPy, 9 qu calcula os autovalors autovtors d uma matriz Hrmitiana. A Figura 1 mostra a curva d nrgia potncial para o stado ltrônico fundamntal da molécula d I m torno da rgião d quilíbrio as corrspondnts funçõs d onda dos stados vibracionais. O código, scrito m Python, é aprsntado no matrial suplmntar. Esta figura sumariza os rsultados obtidos nsta tapa, prmitindo a visualização d importants rsultados intrmdiários para o cálculo do spctro. Em spcial, st tipo d visualização d potnciais suas funçõs d onda é bastant comum m livros txto, porém, nst caso, a figura pod sr construída modificada plo studant. Uma vz dtrminada a função d onda do stado vibracional fundamntal no potncial do stado ltrônico fundamntal da molécula I, é ncssário normalizá-la. O cálculo da constant d normalização (N) é prontamnt fito a partir d sua dfinição: Figura 1. Curva d nrgia potncial para a molécula d I no stado ltrônico fundamntal (X 1 Σ g+ ). As corrspondnts funçõs d onda para os stados vibracionais com númros quânticos d zro a quatro são plotadas. Not qu as funçõs d onda foram dslocadas vrticalmnt d acordo com a nrgia d cada stado vibracional (15) m qu, ~ é a função d onda não-normalizada. A intgral no dnominador da quação 15 é calculada, no código, mprgando o método d Simpson, implmntado na rotina intgrat.simps do módulo SciPy. 10 A função d onda normalizada, i, dada por: i = N ~ (16) é utilizada para construir o pacot d onda inicial, dfinido na quação 5. Nsta xprssão, é convnint aproximar a intgral do momnto d transição (µ i ), qu é função da distância intrnuclar, plo valor do momnto d transição m torno da distância d quilíbrio. Para a transição B X foi utilizado o valor d 0,396 a 0, dtrminado a partir d dados xprimntais. O pacot d onda num dtrminado instant t é construído mprgando-s o propagador Û(t), dfinido na quação 6 rscrito como: (17) m qu fica xplícita a discrtização da variávl contínua t m intrvalos t, d modo qu o propagador, Û( t) é utilizado d forma itrativa para obtr a volução do pacot d onda ao longo do tmpo. O propagador é calculado dirtamnt a partir do Hamiltoniano do stado xcitado ( Ĥ f ) qu, d manira análoga ao stado fundamntal, na rprsntação DVR é uma matriz cuos lmntos são dados pla quação 14. As constants spctroscópicas ncssárias para calcular o Hamiltoniano para o stado ltrônico B 3 Π u são, r = 3,04 Å, ω = 15,69 cm 1, ω x = 0,764 cm 1 nrgia d xcitação T = ,01 cm 1. 0 Val a pna obsrvar qu o propagador os pacots d onda são quantidads complxas qu o módulo NumPy 9 possui os tipos d variávis apropriados para stas quantidads. A Figura mostra o módulo dos pacots d onda, m difrnts instants, vidnciando o comportamnto do pacot d onda no stado xcitado. A função d autocorrlação C(t), dfinida na quação 8 mostrada na Figura 3, pod sr intrprtada m trmos da sobrposição d pacots d onda m função do tmpo. As caractrísticas do spctro

4 4 d Olivira Filho Batista Quim. Nova Figura. Evolução do pacot d onda no potncial do stado xcitado (B 3 Π u ) Figura 4. Sção choqu d absorção da molécula d I são dtrminadas plo su comportamnto: há um valor máximo no instant inicial, sguido d um dcaimnto dvido a uma diminuição da sobrposição com o pacot onda inicial conform o pacot d onda é propagado s dsloca para distâncias intrnuclars maiors. As oscilaçõs da part ral imaginária da função d autocorrlação s dvm a um fator d fas do tipo xp{ i(dv)t/ћ}, m qu V é a difrnça d nrgia d xcitação ltrônica. A scolha do valor do tmpo total d propagação stá basado no fato d qu o spctro ltrônico é obsrvado na rgião do visívl do ultraviolta, ou sa, transiçõs na ordm d cm 1,, d acordo com o princípio da incrtza nrgia-tmpo, a scala d tmpo para stas xcitaçõs são da ordm d s. Portanto, a obtnção da função d autocorrlação na scala d tmpo d subpicosgundos é suficint para a dscrição do spctro ltrônico. CONSIDERAÇÕES FINAIS O dsnvolvimnto d matriais didáticos qu auxilim stimulm o procsso d aprndizagm d programação cintífica é d grand importância dntro do campo da química. A familiarização com tais frramntas ofrc vários mios d potncializar o trabalho diário do químico, tais como colta tratamnto d dados, além da anális d rsultados. No prsnt studo, buscou-s trabalhar, d manira introdutória mais gral, a lógica d programação cintífica, partindo do studo do spctro ltrônico da molécula I, m qu concitos rlacionados à mcânica quântica spctroscopia também são rvisados discutidos. Espra-s qu o trabalho aprsntado sa mais qu um tutorial introdutório, dsprtando o intrss plo mundo da programação cintífica. MATERIAL SUPLEMENTAR O código comntado, dscrvndo o problma abordado stá disponívl m na forma d arquivo do IPython notbook (.ipynb), com acsso livr. AGRADECIMENTOS Os autors agradcm ao Prof. Dr. F. R. Ornllas por todo apoio rcbido. A. P. L. Batista agradc a FAPESP, procsso 13/35-0. REFERÊNCIAS Figura 3. Função d autocorrlação m função do tmpo. São plotados o módulo, a part ral a part imaginária da função d autocorrlação Uma vz dtrminada a função d autocorrlação, a sção d choqu d absorção m função da frquência da radiação, é obtida pla Equação 7, m qu a transformada d Fourir é calculada plo módulo fft do NumPy. 9 O rsultado obtido é comparado aos dados xprimntais 3 dtrminados m fas gasosa a 73 K, na Figura 4. É vidnt a xclnt concordância ntr os valors calculados os dtrminados xprimntalmnt, tanto m rlação ao formato, quanto à posição da banda d absorção. Obviamnt, o spctro calculado s basia, m grand part, m dados xprimntais, porém a modlagm numérica aprsnta uma intrprtação dirta, qu complmnta o xprimnto ao vidnciar os procssos dinâmicos associados à absorção d radiação. 1. Mrali, Z.; Natur 010, 467, Jacoby, M.; Chm. Eng. Nws 013, 91, Jorgnsn, W. L.; Scinc 004, 303, Dglmann, P.; Schäfr, A.; Lnnartz, C.; Int. J. Quantum Chm. 015, 115, Chng, G.-J.; Zhang, X.; Chung, L. W.; Xu, L.; Wu, Y.-D.; J. Am. Chm. Soc. 015, 137, Lo, C.-A.; Lin, Y.-T.; Wu, C.-C.; Intrnational Confrnc on Larning and Taching in Computing and Enginring (LaTiCE), Taipi, Taiwan, Cartr, L.; Littl, T.; Mathws, C.; J. Comput. Sci. Coll. 015, 30, Huntr, J. D.; Comput. Sci. Eng. 007, 9, van dr Walt, S.; Colbrt, S. C.; Varoquaux, G.; Comput. Sci. Eng. 011, 13,. 10. SciPy: Opn sourc scintific tools for Python, acssada m Stmbro d Kindr, J. M.; Nlson, P.; A Studnt s Guid to Python for Physical Modling, Princton Univrsity Prss: Nw Jrsy, 015.

5 Vol. XY, No. 00 Espctro ltrônico da molécula I : uma brv introdução à programação cintífica 5 1. Fild, M. J.; A Pratical Introduction to th Simulation of Molcular Systms, nd d., Cambridg Univrsity Prss: Nw York, Oliphant, T. E.; Comput. Sci. Eng. 007, 9, Millman, K. J.; Aivazis, M.; Comput. Sci. Eng. 011, 13, Prz, F.; Grangr, B. E.; Comput. Sci. Eng. 007, 9, Sala, O.; Quim. Nova 008, 31, Brnath, P. F.; Spctra of Atoms and Molculs, nd d., Oxford Univrsity Prss: Nw York, Schatz, G. C.; Ratnr, M. A.; Quantum Mchanics in Chmistry. Dovr: Minola, NY, Jupytr Proct. acssada m Stmbro d Hubr, K. P.; Hrzbrg, G.; Molcular Spctra and Molcular Structur IV. Constants of Diatomic Molculs. Van Nostrand Rinhold: Nw York, Colbrt, D. T.; Millr, W. H.; J. Chm. Phys. 199, 96, Prss, W. H.; Tukolsky, S. A.; Vttrling, W. T.; Flannry, B. P.; Numrical Rcips 3rd Edition: Th Art of Scintific Computing, 3 rd d., Cambridg Univrsity Prss: Nw York, Tllinghuisn, J.; J. Chm. Phys. 011, 135,