DEGRADAÇÃO DE POLICLOROPRENE POR PROCESSO FOTO-FENTO. ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO SOLVENTE

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1 DEGRADAÇÃO DE POLICLOROPRENE POR PROCESSO FOTO-FENTO. ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO SOLVENTE Adonilson R. Freitas, Adley F. Rubira, Edvani C. Muniz * GMPC Grupo de Materiais poliméricos e Compósitos Departamento de Química Universidade Estadual de Maringá- UEM, Maringá PR - ecmuniz@uem.br Neste trabalho foi estudada a degradação de policloropreno em solução contendo FeCl 3.6H 2 O, utilizando-se os seguintes solventes: benzeno, tolueno, THF e clorofórmio. Assim, pôde estudada a influência do solvente e de suas propriedades [constante dielétrica, dipolo e polaridade] na cinética de degradação do policloropreno. O estudo foi realizado a partir de medidas de tempo normalizado de escoamento em um viscosímetro capilar do tipo Ubbelohde. Pode-se concluir que o processo de degradação ocorre independente do solvente. Porém foi verificado que, dentre os solventes estudados, benzeno o apresenta menor valor tempo normalizado de escoamento. Também foi verificado que a reação de degradação no intervalo de minutos apresenta cinética de segunda ordem independente do solvente, porém no intervalo minutos somente THF e clorofórmio produzem ajuste lineares caracterizando o processo como sendo de cinética de segunda ordem. Pode-se concluir que, do ponto de vista cinético, a reação de degradação do policloropreno em solução contendo FeCl 3.6H 2 O depende do tipo de solvente e do tempo de reação. Palavras-chave: Policloropreno, Foto-Fenton, cinética, degradação, propriedades do solvente The degradation of polychloroprene in solution containing FeCl 3.6H 2 O was performed in the following solvents benzene, toluene, THF and chloroform. Thus, the influence of solvent and their properties [dielectric constant, dipole and polarity] on the kinetic degradation of polychloroprene was evaluated. The study was performed based on efflux time measurements in a Ubbelohde capillary viscometer. It was verified that the degradation occurs independent of solvent. However, it was verified that in benzene the normalized efflux time presented bigger decrease. Also, it was verified that in the range of min the data fit the second order kinetic equation related independent of solvent, but in a larger range of min only the data obtained in THF and chloroform continues to fit such second order kinetic equation. Thus, it was concluded that the kinetic of polychloroprene degradation in solution containing FeCl 3.6H 2 O is dependent of two factors, type of solvent and reaction time. Keywords: Polychloroprene, Photo-Fenton, Kinetic, degradation and solvent properties. Introdução Algumas propriedades dos materiais poliméricos não presentes em outras classes de materiais (metais, madeira, cerâmica etc.) tal como baixa densidade associada com processabilidade e resistência mecânica possibilitaram a ampliação do emprego de materiais. 1 Este fato é fortemente verificada na indústria automobilística com a substituição de pesados componentes metálicos por materiais poliméricos. 2 Alguns componentes como painéis, antes confeccionados em madeira nobre, hoje é feito de materiais poliméricos. Ainda, é comum a busca por novos materiais com melhores propriedades a custos interessantes. 3 Nesse intuito foram desenvolvidos materiais com um tempo de vida maior, porém ainda figura um problema sem solução entre nós. Quando este material não mais é objeto de interesse ou não cumpre mais a função para qual foi projetado este é descartado. 3,4 Eis aí o problema que a moderna sociedade precisa solucionar. Normalmente, materiais poliméricos são não biodegradáveis e seu tempo de residência, quando descartado na

2 natureza, pode ser de gerações. Pesquisadores têm devotado estudos buscando o aprimoramento no processo de degradação de material polimérico. 3-7 Mas, quando comparado com a quantidade de resíduos gerados, tais esforços ainda são pequenos. Nosso grupo tem estudado a aplicação da reação de foto-fenton no processo de degradação de alguns elastômeros não reticulados (policloropreno, polibutadieno, poliisopreno e suas blendas). 3,4 Foi verificado que em solução esta reação pode ser muito efetiva na degradação destes polímeros. Mas este estudo ainda não contemplou a influência das propriedades do solvente no processo de degradação. Abdel-Bary e colaboradores 8 estudando a foto-degradação de alguns polímeros sintéticos em solução (poliisopreno, polibutadieno e poliestireno-co-butadieno) verificaram que o processo é dependente do tipo de solvente. Nesse intuito, o presente trabalho tem por objetivo estudar a influência do solvente e de suas propriedades [constante dielétrica, dipolo e polaridade] na cinética de degradação do policloropreno em solução por FeCl 3.6H 2 O via processo foto-fenton. Experimental Materiais A amostra comercial de policloropreno (doado por Proquimil-SP) e o sal FeCl 3.6H 2 O (Aldrich). Tolueno, THF (tetrahidrofurano), clorofórmio e benzeno (todos da marca Nuclear) de grau PA. Todos foram usados como recebidos. Uma luminária comercial equipada com uma lâmpada fluorescente de 9 W de potência foi usada como fonte de luz. Medidas de tempo de escoamento Em um tubo de ensaio foram adicionados 50 mg do sólido polimérico e completado com o solvente de modo a obter uma solução de concentração 2,5 % (m/v). Quatro soluções foram preparadas cada uma utilizando um único solvente. O tubo foi protegido da incidência luminosa com papel alumínio e ficou sob agitação por 24 horas. Transcorrido este intervalo foi obtida uma solução homogênea e transparente. Um volume de 10 ml dessa solução foi transferido para um viscosímetro capilar do tipo Ubbelohde Cannon (F576/100). Uma solução de FeCl 3.6H 2 O foi reparada no momento do uso e na concentração 5% (m/v). Exatamente 1,0 ml dessa solução foi transferido para o viscosímetro já contendo a solução polimérica. Após a adição da solução de FeCl 3.6H 2 O a proteção foi retirada, a iluminação foi acionada e as medidas de tempo de escoamento foram iniciadas. Como já verificado em um trabalho anterior esta é uma foto-reação e não depende de controle de temperatura, razão pela qual as medidas foram realizadas em temperatura ambiente. As medidas de tempo de escoamento foram realizadas a cada intervalo de 15 minutos em um tempo total de 510 minutos.

3 Resultados e Discussão Está descrito na literatura que o decréscimo na viscosidade de uma solução polimérica à temperatura constante e na ausência de fenômenos de agregação está diretamente relacionado a cisões na cadeia polimérica. 3-6 Assim, medidas de tempo normalizado de escoamento é simples mas efetiva ferramenta para estudar a degradação polimérica em solução. Na Figura 1 são apresentados resultados de tempo normalizado de escoamento em função do tempo de reação obtidos para a solução de PCP-FeCl 3.6H 2 O em diferentes solventes. O tempo de escoamento foi normalizado usando a equação 1 T Rt, T t= t = (1) Tt = 0 onde T t=0 é o tempo de escoamento antes do processo reacional se iniciar. É considerado t=0 o momento que a solução que contém o catalisador (FeCl 3.6H 2 O) foi adicionada à solução polimérica no viscosímetro. T t e T R,t são, respectivamente, o tempo de escoamento e o tempo normalizado de escoamento para o tempo de reação t. Tempo Normalizado de Escoamento 1,0 THF Tolueno Clorofórmio 0,8 Benzeno 0,6 0,4 0, Tempo de reação (min) Figura 1 Medidas de tempo normalizado de escoamento para diversos solventes com função do tempo de reação. Foi observado que o tempo normalizado de escoamento decai para todos os solventes estudados, porém esta reação pode ser ordenada de acordo com a eficiência do processo, sendo THF < clorofórmio < tolueno < benzeno. Entenda-se por eficiência a maior redução no tempo normalizado de escoamento em um dado intervalo. Neste sentido foi verificado que benzeno é o solvente de maior eficiência com um decréscimo de 77% do tempo inicial. Abdel-bary e colaboradores estudando a foto-degradação de alguns elastômeros usando PCP como composto modelo verificou que o processo de degradação em solução é mais eficiente em benzeno.

4 A influência do solvente na cinética de reação A cinética de reação foi estudada baseada nos dados de medidas de tempo normalizado de escoamento obtido no experimento anterior. Neste sentido foi empregada uma lei de velocidade já integrada para cinética de segunda ordem (equação 2) para um componente, como descrito anteriormente por Freitas e colaboradores. 3 kt = x a a x ( ) 0 0 (2) Sendo a o a concentração inicial de reagente, (a o x) a concentração de reagente no tempo t, e k a constante de velocidade. Por analogia, neste trabalho a seguinte relação foi usada: a o é o equivalente a 1,0; o valor de x para o tempo de reação t é equivalente a (1,0 T R,t ) e o valor de (a o x) é equivalente a T R,t. Assim, a equações (2) torna-se, ( 1 TR, t ) kt = (3) T Rt, Na Figura 2 são apresentados os dados de tempo de escoamento, apresentados na Figura 1, tratados segundo a equação 3. De acordo com dados da literatura a reação é considerada como sendo de segunda ordem se for verificado o ajuste linear quando os dados experimentais são tratados de acordo com a equação 3. 3 Foi possível observar que no intervalo de 0 t 210 (Figura 2.A) foi obtido ajuste linear para todos os casos caracterizando o processo como sendo de segunda ordem independente do tipo de solvente. Porém, quando o intervalo é expandido, 0 t 510 (Figura 2.B) o ajuste linear não mais é verificado para todas os casos. 3,5 1,6 THF Tolueno Clorofórmio 1,2 Benzeno 3,0 2,5 THF Tolueno Clorofórmio Benzeno (1 - T R,t )/T R,t 0,8 0,4 0, Reaction time (min) A (1-T R,t )/T R,t 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Tempo de reação (min) B Figura 2 Estudo da cinética de reação para reação a baixo tempo (Figura A) e a longo tempo (Figura B) de reação.

5 Quando o intervalo foi de 0 t 510 apenas os dados obtidos em THF e clorofórmio produziram ajustes lineares quando tratados com a equação 3. Do ponto de vista cinético isto caracteriza o processo de degradação de PCP em solução dependente de dois fatores, o tempo de reação e o meio reacional ( solvente). A influência do solvente no processo de degradação Tabela 1 Valores de constante dielétrica, dipolo e índice de refração para os solventes estudados. 10 Solvente Propriedades Constante dielétrica Dipolo Índice Refração Tolueno 2,38 0,40 1,494 Benzeno 2,28 0 1,498 Clorofórmio 4,80 1,10 1,444 THF 7,60 1,75 1,044 A influência das propriedades do solvente no processo de degradação foi estudada com base no tempo final de reação de 510 minutos, ou seja, T R,510. Na Figura 3 são apresentadas a dependência de (1 - T R,510 ) com o valor da constante dielétrica. Os resultados apontam que a constante dielétrica do solvente tem grande influência no processo de degradação. Em solventes com menor constante dielétrica há aumento da redução do tempo de escoamento, ou seja, a degradação aumenta, chegando ao maior valor de (1 - T R,510 ) para o solvente benzeno. Este resultado esta de acordo com dados da literatura que apontam benzeno (solvente de menor constante dielétrica dentre os estudados) como melhor solvente para foto-degradação de PCP. 0,8 0,7 (1-T R,510 ) 0,6 0, Constante dielétrica Figura 3 Estudo do efeito da constante dielétrica no processo de degradação de PCP por FeCl 3.6H 2 O

6 Ainda, foi objeto de estudo neste trabalho o efeito do dipolo do solvente no processo de degradação. Na Figura 4 é apresentada correlação de dipolo com (1 - T R,510 ) para os solventes utilizados neste estudo. Na questão do efeito de dipolo a interação solvente-solvente compete com a interação polímero-solvente. Sendo PCP um polímero de baixa polaridade é esperado um comportamento de melhor solubilidade deste em um solvente com baixo dipolo. Em um meio de alta polaridade a mobilidade de PCP fica prejudicada o que dificultaria a evolução da reação, ou seja, diminui o valor de (1 - T R,510 ). Na Figura 4 é apresentada a dependência de (1 - T R,510 ) com o valor de dipolo. É possível observar que (1 - T R,510 ) decresce quando o valor de momento dipolar do solvente aumenta. Considerando que na reação de Fenton a espécie gerada é um radical pequeno altamente polar (radical. OH) a interação do polímero para com este é favorecida uma vez que a baixa polaridade do meio tende a facilitar a difusão do radical no meio reacional. Ainda foi objeto de avaliação o índice de refração do solvente 0,8 0,7 (1-T R,510 ) 0,6 0,5 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Dipolo Figura 3 Estudo do efeito do dipolo do solvente no processo de degradação de PCP por FeCl 3.6H 2 O Índice de refração é uma relação entre a velocidade da luz em um determinado meio e a velocidade da luz no vácuo. 9 Em meios com índices de refração menores (próximos a 1) a luz tem velocidade maior (ou seja, próximo a velocidade da luz no vácuo). O processo de degradação de PCP por FeCl 3.6H 2 O realizado neste trabalho é uma foto-reação que ocorre em solução por esta razão o estudo do efeito do índice de refração na reação torna-se altamente interessante. Foi possível observar que a reação de degradação tem melhor desempenho [maior valor de (1 - T R,510 )] em meios com maior índice de refração. Isto pode ser atribuído a dificuldades de difusão da luz, ou seja, ela passa mais tempo aprisionada no meio reacional o que facilita o desenvolver da reação.

7 0,8 0,7 (1-T R,510 ) 0,6 0,5 1,41 1,44 1,47 1,50 1,53 Índice de refração Figura 3 Estudo do efeito do índice de refração do solvente no processo de degradação de PCP por FeCl 3.6H 2 O

8 Conclusão Foi verificado que o tipo de solvente e suas propriedades interferem no processo de foto-degradação de PCP assim como o tempo de reação. Por meio de medidas de tempo de escoamento foi verificado que o processo de degradação é mais efetivo para o solvente benzeno e menos para o THF. Para o intervalo de reação minutos os dados ajustaram bem ao modelo cinético de segunda para todos os solventes estudados, porém ampliando este intervalo para minutos foi verificado que somente as medidas realizadas em soluções obtidas nos solventes THF e clorofórmio produziram ajuste lineares caracterizando o processo como uma reação de cinética segunda ordem. Isto quer dizer que do ponto de vista cinético o processo de degradação apresenta duas dependências, uma para com o tipo de solvente e outra para com o tempo de reação. Ainda foi objeto de estudo a influência das propriedades do solvente constante dielétrica, polaridade e índice de refração. Foi verificado que solvente de baixa constante dielétrica produz melhor resultado no processo de foto-degradação de PCP por FeCl 3.6H 2 O, assim como solvente com alto índice de refração se mostrou ser o mais interessante para essa reação. Também, foi objeto de estudo o efeito do dipolo do solvente verificando que a baixo dipolo a reação de degradação é mais efetiva. Com base nestes resultados é possível dizer que benzeno é o solvente que apresentam as melhores propriedades para a foto-degradação de PCP por FeCl 3.6H 2 O.

9 Agradecimentos Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro e à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Ensino Superior (CAPES) pela bolsa de doutorado de A.F.R.

10 Referências Bibliográficas 1. B.B. Khatua, C.K.J. Das, Elastom. Plast. 2000, 32, H.C. Leong, H. Ismail, Polym. Test. 2001, 20, A.R. Freitas, G.J. Vidotti, A.F. Rubira, E.C. Muniz, Polym. Degrad. Stab. 2008, 93, A.R. Freitas, G.J. Vidotti, A.F. Rubira, E.C. Muniz, Polym. Degrad. Stab. 2005, 87, D.C. Dragunski, A.R. Freitas, A.F. Rubira, E.C. Muniz, Polym Degrad. Stab. 2000,67, E.I. Baptista, G.M. Campese, N.L. Zalloum, A.F. Rubira, E.C.Muniz, Polym. Degrad. Stab. 1998,60, P.S. Curti, G.J. Vidotti, A.F. Rubira, E.C. Muniz, Polym. Degrad. Stab. 2003,79, A.A. Sarhan, E.A. Abdel-Razik, E.M. Abdel-Razik, J. Photoch. Photobio. A 1987, 41, P. Atkins, J de Paula, Physical Chemistry, Ed. Oxford University Press, Italy Ian M. Smallwod, Handbook of organic solvent properties, John Wley & Sons Inc, New York,1996.