DISSERTAÇÃO DE MESTRADO REMOÇÃO DOCOBRE DE EFLUENTE GALVÂNICOAPLICANDO TENSOATIVOS DERIVADO DE ÓLEOS VEGETAIS

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS - GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO REMOÇÃO DOCOBRE DE EFLUENTE GALVÂNICOAPLICANDO TENSOATIVOS DERIVADO DE ÓLEOS VEGETAIS Alfredo José Ferreira da Silva Natal / RN Novembro / 2012

2 ALFREDO JOSÉ FERREIRA DA SILVA REMOÇÃO DO COBRE DE EFLUENTE GALVÂNICO APLICANDO TENSOATIVOS DERIVADO DE ÓLEOS VEGETAIS Dissertação apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia da Universidade do Rio Grande do Norte, como requisito para obtenção do título de Mestre, sob a orientação do Prof. Dr. EduardoLins de Barros Neto e coorientação do Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto. Natal / RN Novembro/ 2012

3 UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Catalogação da Publicação na Fonte Silva, Alfredo José Ferreira da. Remoção do cobre de efluente galvânico aplicando tensoativos derivados de óleos vegetais / Alfredo José Ferreira da Silva. Natal, RN, f. : il. Orientador: Eduardo Lins de Barros Neto. Co-orientador: Afonso Avelino Dantas Neto. Dissertação ( Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. 1. Cobre Dissertação. 2. Metal Pesado Dissertação. 3. Efluente Galvânico Dissertação. 4. Tensoativo Aniônico Dissertação. I. Barros Neto, Eduardo Lins de. II. Dantas Neto, Afonso Avelino. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título. RN/UF/BCZM CDU 66.0

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5 SILVA, Alfredo José Ferreira Remoção do cobre de efluente galvânico aplicando tensoativos derivado de óleos vegetais. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia Química, Linha de Pesquisa: Ciência e Tecnologia de Tensoativo, UFRN, Natal-RN, Brasil, Orientador:Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto Co-orientador:Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto RESUMO: O cobre é um dos metais mais utilizados nos processos decorativos das indústrias galvânicas. A presença do cobre nos efluentes galvânicos, por ser um metal pesado, compromete a vida das pessoas e dos animais. O principal objetivo deste trabalho é remover o cobre destes efluentes, utilizando para este propósito tensoativos aniônicos. O processo de remoção consiste em utilizar a partepolar do tensoativo aniônico para interagir com o cobre bivalente em solução. Os tensoativos utilizados neste estudo foram derivados dos óleos de soja, coco e girassol. Utilizou-se a água de lavagem do processo de cobre ácido de uma indústria galvânica como base para a obtenção do efluente sintético (280 ppm Cu +2 ). Para avaliar os parâmetros que influenciam no processo foram desenvolvidos planejamentos experimentais fatoriais 2 3 e 3 2.Para cada tensoativo derivado dos óleos vegetais avaliados (OSS, OCS e OGS) as variáveis independentes utilizadas no planejamento foram: a concentração de tensoativo (1,25 a 3,75 g/l), ph (5 a 9) e presença de um polímero aniônico (0 a 0,0125 g/l).a partir dos resultados colhidos neste primeiro planejamento experimental e dos cálculos obtidos através da relação estequiométrica entre os tensoativos e o cobre em solução foram realizados novos ensaios experimentais, variando a concentração do tensoativo na faixa de 1,25 a 6,8 g/l. Os resultados obtidos através do planejamento experimental foram submetidos a avaliação estatística para obtenção de gráficos de pareto e do modelo matemático que descreve a eficiência do processo na remoção do cobre. A avaliação estatística dos planejamentos experimentais fatoriais 2 3 e 3 2,onde se utilizou óleo de coco saponificado, apresentou o modelo matemático que melhor descreveu o processo de remoção do cobre. Conclui-se que, através da utilização de metodologias de planejamento experimental e da variação da concentração dos 3tensoativos(1,25 a 6,8g/L), o OCS foi o tensoativo mais eficiente, chegando a remover 100% do cobre presente na solução. PALAVRAS-CHAVE: Cobre, Metal Pesado, Efluente Galvânico, Tensoativo Aniônico, Remoção.

6 ABSTRACT Copper is one of the most used metals in platingprocesses of galvanic industries. The presence of copper, a heavy metal, in galvanic effluents is harmful to the environment.the main objective of this researchwas the removal ofcopperfromgalvanic effluents, using for this purpose anionic surfactants. The removal process is based on the interaction between the polar head group of the anionic surfactant and the divalent copper in solution. The surfactants used in this study were derived from soybean oil (OSS), coconut oil (OCS), and sunflower oil (OGS). It was used a copper synthetic solution (280 ppm Cu +2 ) simulating the rinse water from a copper acid bath of a galvanic industry. It were developed 2 3 and 3 2 factorial designs to evaluate the parameters that have influence in theremoval process. For each surfactant (OSS, OCS, and OGS), the independent variables evaluated were: surfactant concentration (1.25 to 3.75 g/l), ph (5 to 9) and the presence of an anionic polymer (0 to g/l).from the results obtained in the 2 3 factorial design and in the calculus for estimatingthe stoichiometric relationship between surfactants and copper in solution, it were developed new experimental tests, varying surfactant concentration in the range of 1.25 to 6.8 g/l (3 2 factorial design).the results obtained in the experimental designs were subjected to statistical evaluations to obtain Pareto charts and mathematical modelsfor Copper removal efficiency (%). The statistical evaluation of the 2 3 and 3 2 factorial designs, using saponifiedcoconut oil (OCS), presented the mathematical model that best described the copper removal process.it can be concluded that OCS was the most efficient anionic surfactant, removing 100% of the copper present in the synthetic galvanic solution. KEYWORDS:Copper, Heavy Metal, Galvanic Effluents, Anionic Surfactant, Removal.

7 DEDICATORIA Dedico a Deus, por ter me direcionado ao caminho do saber. E aos meus pais, meu irmão, minhas irmãs e minha noiva pela compreensão, carinho e incentivo em todos os momentos desta caminhada.

8 AGRADECIMENTOS Inicialmente, agradeço a Deus Aos meus pais, Luiz e Maria dos Reis, pela educação, carinho, amor e dedicação que eles me proporcionaram ao longo da vida. Ao meu irmão, minhas irmãs, meus cunhados, meus sobrinhos e minha noiva que me apoiaram nesta caminhada que é árdua e sem o suporte dos mesmos seria inviável. Ao meu orientador, professor Dr. Eduardo Lins de Barros Neto, pela amizade, atenção e apoio nos momentos mais difíceis no desenvolvimento deste trabalho. Ao meu coorientador, professor Dr. Afonso Avelino Dantas Neto, pela atenção, apoio e estímulo para que pudesse atingir meu objetivo. A Dra. Maria Carlenise Paiva de Alencar Moura pelo carinho, atenção e senso de colaboração para que eu concluí-se meu trabalho. A Prof.ª Dra.Tereza Neuma pela orientação e rigor na avaliação do trabalho dando condições a estimular o meu aperfeiçoamento técnico e humano. Ao prof. Dr. Ricardo Leite pela sua participação como membro externo da banca de defesa do mestrado. Ao professores da pós-graduação pelos conhecimentos transmitidos ao longo desta jornada A todos do laboratório de tensoativos que me apoiaram na conclusão do meu trabalho. Aos funcionarios do PPGEQ, Mazinha e Medeiros, por toda atenção devida

9 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA GALVANOPLASTIA BANHOS ELETROLÍTICOS GERADORES DOS EFLUENTES Banho de cobre ácido Banho de cobre cianídrico Banho de Zinco ácido Banho de níquel ácido Banho de estanho ácido Banho de prata Banho de ouro Banho de Zinco cianídrico Banho de latão cianídrico Banho de cromo (condicionador) TRATAMENTO FÍSICO-QUÍMICO DO EFLUENTE GALVÂNICO Neutralização Coagulação e floculação Sedimentação/decantação Filtração DESCRIÇÃO DOS EQUIPAMENTOS Dosadores Reatores Tanque de lodo Tanques de acúmulo Filtro-prensa... 33

10 2.5. REAÇÕES QUÍMICAS Cianetos Cromo Neutralização LEGISLAÇÃO AMBIENTAL TENSOATIVOS Classificação dos tensoativos Propriedades dos tensoativos PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL Planejamento fatorial Realização de experimentos e estimativas do erro experimental Metodologia de superfície de resposta ESTADO DA ARTE MATERIAIS E MÉTODOS EQUIPAMENTOS REAGENTES SAPONIFICAÇÃO DO ÓLEO VEGETAL Índice de Saponificação de Kosttstosfer SOLUÇÃO SINTÉTICA DE COBRE ENSAIOS PARA A REMOÇÃO DO COBRE PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL FATORIAL PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL FATORIAL ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS PLANEJAMENTOS EXPERIMENTAIS ESTUDO DA SATURAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DO TENSOATIVO EM RELAÇÃO À SOLUÇÃO DE COBRE ESTUDO DO TOC DO FILTRADO OBTIDO NA REMOÇÃO DO COBRE DIÂMETRO DOS AGREGADOS MICELARES FORMADOS NO PROCESSO DE REMOÇÃO DO COBRE... 59

11 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ESTUDODAREMOÇÃODOCOBRECOM PLANEJAMENTI EXPERIMENTAL FATORIAL ESTUDO DA REMOÇÃO DO COBRE COM PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL FATORIAL ESTUDO DA REMOÇÃO DO COBRE COMO FUNÇÃO DA SATURAÇÃO EM TENSOATIVO CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 85

12 Lista de Tabelas Tabela 1. Composição do banho de cobre ácido Tabela 2. Composição do banho de cobre cianídrico Tabela 3. Composição do banho de zinco ácido Tabela 4. Composição do banho de níquel ácido Tabela 5. Composição do banho de estanho ácido Tabela 6. Composição do banho de prata Tabela 7. Composição do banho de ouro Tabela 8. Composição do banho de zinco cianídrico Tabela 9. Composição do banho de latão cianídrico Tabela 10. Composição do banho de cromo Tabela 11. Limite de solubilidade de metais pesados de acordo com a variação de ph Tabela 12 Valores Máximos Admissíveis de algumas substâncias presentes em efluentes galvânicos, para lançamentos de efluentes, de acordo com a Resolução CONAMA 430/ Tabela 13. Aplicação dos tensoativos de acordo com os valores de BHL Tabela 14. Matriz codificada do planejamento experimental fatorial Tabela 15 Composição dos ácidos graxos que formam os óleos originais dos tensoativos utilizados no estudo bem como suas respectivas massas moleculares Tabela 16 Valores das concentrações dos tensoativos obtidas de forma estequiométrica para extrair o cobre na solução a 280 ppm Tabela 17 Valores mínimo e máximo, e pontos centrais, para as variáveis avaliadas no planejamento fatorial Tabela 18 Matriz de planejamento experimental fatorial Tabela 19 Matriz de planejamento experimental fatorial Tabela 20 Concentração dos tensoativos (OCS, OGS e OSS) utilizados nos experimentos Tabela 21 Eficiência de remoção do cobre através do planejamento experimental tendo como fatores de extração o valor do ph, concentração dos tensoativos (OGS, OSS, OCS) e a concentração do polímero aniônico... 62

13 Tabela 22 Efeitos gerados pelo programa estatístico para representar a remoção do cobre através da concentração do OGS, ph e concentração do polímero Tabela 23 Análise de variância (ANOVA) para remoção do cobre através do OGS Tabela 24 Efeitos gerados pelo programa estatístico para representar a remoção do cobre através da concentração do OSS, ph e concentração do polímero Tabela 25 Análise de variância (ANOVA) para remoção do Cu através do OSS Tabela 26 Efeitos gerados pelo programa estatístico para representar a extração do cobre através da concentração do OCS, ph e concentração do polímero Tabela 27 Análise de variância (ANOVA) para extração do Cu através do OCS Tabela 28. Extração do cobre e ph após a adição do tensoativo, do planejamento experimental utilizando como variáveis o ph variando de 4 a 6 e a concentração dos tensoativos (OGS e OCS) variando de 1,25 a 3,75 g/l Tabela 29 Efeitos gerados pelo programa estatístico para representar a extração do cobre através do OGS no planejamento experimental fatorial Tabela 30 Análise de variância (ANOVA) para extração do cobre através do OGS utilizando o planejamento experimental Tabela 31 Efeitos gerados pelo programa estatístico para representar a extração do cobre através do OCS no planejamento experimental fatorial Tabela 32 Análise de variância (ANOVA) para extração do cobre utilizando o OCS utilizando o planejamento experimental Tabela 33 Relação do percentual de extração do cobre em função da concentração do OCS. 76 Tabela 34 Relação do percentual de extração do cobre em função da concentração do OSS.. 77 Tabela 35. Relação do percentual de extração do cobre em função da concentração do OGS... 78

14 Lista de Figuras Figura 1. Tanque com tambor rotativo do banho de cobre ácido Figura 2. Tanques de lavagem dos banhos de cobre ácido Figura 3. Fluxograma de um processo de galvanoplastia com indicação de pontos de geração de efluentes. Fonte: CPRH (2001) Figura 4. Reator de neutralização e precipitação Figura 5. Tanques dosadores Figura 6. Reatores de neutralização, coagulação e sedimentação Figura 7. Tanque de lodo Figura 8. Tanques de acúmulo Figura 9. Filtro prensa de placas Figura 10. Estrutura de uma molécula de tensoativo Figura 11. Agregados de tensoativos Figura 12. Representação esquemática dos tipos de tensoativos Figura 13. Formação do agregado micelar Figura 14. Variação de algumas propriedades físico-químicas, inclusive a concentração de monômeros e de micelas Figura 15. Reação de saponificação do óleo vegetal Figura 16Diagrama de Paretoem relação as variáveis independentes OGS (variando de 1,25 a 3,75g/L), ph (de 5 a 9) epolímero aniônico (variando de 0 a 0,0125 g/l) Figura 17. Diagrama de Pareto para as variáveis independentes concentração do OSS variando de 1,25 a 3,75 g/l, ph(5 a 9) e concentração do polímero ( 0 a 0,0125 g/l) Figura 18.Diagrama de Pareto em relação as variáveis independentes concentração do OCS variando de 1,25 a 3,75 g/l, ph (5 a 9) e concentração do polímero ( 0 a 0,0125 g/l) Figura 19. Diagrama de pareto do planejamento fatorial experimental 3 2 em relação as variáveis independentes OGS (variando de 1,25 a 3,75 g/l) e ph(4 a 6) Figura 20. Diagrama de pareto do planejamento fatorial experimental 3 2 em relação as variáveis independentes OCS (variando de 1,25 a 3,75 g/l) e ph(4 a 6) Figura 21. Avaliação do comportamento de extração do cobre como função das concentrações dos tensoativos OCS, OGS e OSS Figura 22 Diagrama dos agregados presentes no filtradodo sistema de extração do cobre utilizando o OGS como tensoativos

15 Figura 23. TOC do filtrado na extração do cobre utilizando o tensoativo OGS Figura 24. TOC do filtrado na extração do cobre utilizando o tensoativo OCS Figura 25. TOC do filtrado na extração do cobre utilizando o tensoativo OSS

16 NOMENCLATURA BHL Balanço Hidrofílico-Lipofílico cmc Concentração Micelar Crítica CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente CPRH Companhia Pernambucana de Recursos Hídricos CP Concentração do polímero CT Concentração do tensoativo SDS Dodecil Sulfato de Sódio EDTA Ácido Etilenodiamino Treta-Acético ETE Estação de Tratamento de Efluente FAD Flotação por ar dissolvido F cal F calculado F tab Ftabelado FPS Flotação de Partículas Solvente GL Grau de liberdade MQ reg Média Quadrática da Regressão MQ res Média Quadrática dos Resíduos OCS Óleo de Coco Saponificado OGS Óleo de Girassol Saponificado OSS Óleo de Soja Saponificado ph Potencial hidrogeniônico ppm Parte por milhão R 2 Coeficiente de regressão SQ total Soma Quadrática Total SQ reg Soma Quadrática da Regressão SQ res Soma Quadrática do Resíduo TOC Carbono Orgânico Total