UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAIBA CT CENTRO DE TECNOLOGIA QUÍMICA INDUSTRIAL I

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAIBA CT CENTRO DE TECNOLOGIA QUÍMICA INDUSTRIAL I PROCESSOS DE FABRICAÇÃO E CONTROLE DE QUALIDADE DE CAL E CIMENTO PETRUCCIO TENÓRIO MEDEIROS

2 SUMÁRIO 01- CAL HISTÓRIA MATÉRIA-PRIMA COMPOSIÇÃO DOS CALCÁRIOS APLICAÇÕES DA CAL PROPRIEDADES DA CAL TIPOS DE CAL FABRICAÇÃO DA CAL SEQUÊNCIA DE ESTÁGIOS PARA FAB. DA CAL TROCA DE ENERGIA NA CONVERSÃO QUÍMICA TIPOS DE FORNO ZONAS DE FORNO CONDIÇÕES ESPECÍFICAS TRANSPORTE E ARMAZENAMENTO ANÁLISES EMPREGADAS NO CONTROLE DE QUALIDADE CIMENTO INTRODUÇÃO CIMENTO PORTLAND HISTÓRIA CLINQUER EMPREGO DEFINIÇÃO DO CIMENTO MATÉRIAS-PRIMAS PARA FABRICAÇÃO DO CIMENTO TIPOS DE CIMENTO PROCEDIMENTOS DE FABRICAÇÃO OPERAÇÕES UNITÁRIAS E CONVERSÕES QUÍMICAS REAÇÕES QUÍMICAS COMPONENTES MINERALÓGICOS DO CLINQUER COMPONENTES FUNDAMENTAIS COMPONENTES SECUNDÁRIOS PEGA E ENDURECIMENTO DO CIMENTO PEGA PROCEDIMENTOS P/ DETERM. TEMPO DE PEGA FUNÇÕES DOS COMPOSTOS DO CIMENTO ANÁLISES QUÍMICAS P/ CONTROLE DO CIMENTO TESTES FÍSICOS OCORRÊNCIA C/ OS COMPOSTOS DO CIMENTO POR OCASIÃO DA HIDRATAÇÃO ESPECIFICAÇÕES BIBLIOGRAFIA

3 FABRICAÇÃO E CONTROLE DE QUALIDADE DE CAL E CIMENTO 01. CAL: 1.1. História A fabricação da cal e o seu emprego são conhecidos pelo homem há mais de anos. Suas primeiras aplicações constam de construções de cais, de pavimentos e edificações. Na América Colonial, a simples calcinação do calcário foi um dos processos primitivos de fabricação adotada pelos colonizadores. Usavam então fornos escavados num barranco, com paredes de tijolos ordinários ou de pedra, com fogo de carvão ou de madeira no fundo, durante 72 horas. Estes fornos ainda podem ser vistos em muitas das regiões de povoamento mais antigo no país. Foi só recentemente, sob a influência de pesquisa, que a fabricação da cal desenvolveu-se numa grande indústria, com um controle técnico exato, produzindo um material uniforme a custo baixo Matéria-Prima A matéria-prima utilizada é o Carbonato de Cálcio (CaCO 3 ) Ocorrência - Encontra-se na natureza em grandes quantidades, sob diversas modalidades, tais como: a) Aragonita - é o carbonato de cálcio cristalizado no sistema rômbico; quando é cristalizado acima de 30 C, separam-se cristais de aragonita; abaixo desta temperatura separam-se cristais de calcita. A aragonita, abaixo de 30 C, se encontra em estado metaestável. b) Calcita - é outra forma de carbonato de cálcio cristalizado no sistema trigonal. * Os cristais de calcita são comumente embaçados e opacos; quando são transparentes e incolores recebem o nome de espato de Islândia, que apresenta nitidamente o fenômeno de dupla refração. c) Mármore - é um agregado de microcristais de calcita. d) Calcário - é o carbonato de cálcio, não nitidamente cristalizado, numa forma impura. Constitui às vezes grandes regiões da crosta terrestre. O calcário é também chamado de greda. O carbonato de cálcio é insolúvel na água. Quando em suspensão na água, dissolve-se pela passagem de uma corrente de gás carbônico, em virtude de formação de um bicarbonato de cálcio solúvel. CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Ca(HCO 3 ) 2 Apresenta as reações gerais dos carbonatos; assim, reage com ácidos com formação de sais de cálcio correspondentes e desprendimento de gás carbônico: CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + H 2 O + CO 2 3

4 CaCO 3 + H 2 SO 4 CaSO 4 + H 2 O + CO 2 Seu principal emprego é na fabricação de cal viva. É a principal fonte de obtenção de gás carbônico, tanto em laboratório como na indústria. É matéria prima de fabricação de carbonato de sódio. Usado como fundente em siderurgia forma com a ganga silicosa, um silicato de cálcio que constitui a escória Composição dos calcários: Calcário rico em cálcio: 1,0% SiO 2, 0,1% Al 2 O 3, 0,3% Fe 2 O 3, 2,0% MgCO 3 e o resto de CaCO 3 ; Calcário magnesiano: 1,0% SiO 2, 0,1% Al 2 O 3, 0,3% Fe 2 O 3, 11,0% MgCO 3 e o resto de CaCO 3 ; Calcário dolomítico: 1,0% SiO 2, 0,2% Al 2 O 3, 0,3% Fe 2 O 3, 44,0% MgCO 3 e o resto de CaCO Aplicações da Cal Cal de Construção: usa-se como argamassa e com fins ornamentais por seu fácil trabalho em conseqüência da plasticidade. Dá um reboco elástico e livre de fendas para exteriores, e combinada com cimento, pode-se empregar até 20% (de peso de cimento) sem prejuízo da resistência e com a vantagem de aumentar muito o volume e facilitar o trabalho. Cal para adubo: a forma em que a cal é aplicada na terra, varia segundo as qualidades do solo. Tratando-se de terreno com escasso conteúdo em colóides e portanto muito expostos a lixiviação, corrige-se sua falta de cal c/ caliça moída. Nos terrenos mais compactos usa-se cal viva (virgem) em pó que facilita o espalhamento para corrigir ph de solos ácidos. Cal para Indústria: Sempre que se necessita de uma ação básica, em uma indústria, a mais fácil de obter e a mais barata são a cal. Seu mais largo emprego tem lugar na indústria siderúrgica para formar escória. - é usada no abrandamento da água; - serve de matéria-prima básica na produção de sais de cálcio; - tem emprego como matéria-prima na fabricação de carbeto de cálcio (C 2 Ca) C Ex.: CaO + 3 C C 2 Ca + CO Carbeto de Cálcio C 2 Ca + 2 H 2 O C 2 H 2 + Ca(OH) 2 acetileno Seu maior emprego é na fabricação do hidróxido de cálcio. Em laboratório é empregado na secagem de gases, por exemplo, do NH 3. Este não pode ser secado com cloreto de cálcio porque é absorvido pelo mesmo, com formação de um amoniacato: CaCl 2. 8NH 3 ; também não pode ser secado com ácido sulfúrico concentrado porque reage com o mesmo dando sulfato de amônio; usa-se então na secagem do gás amoníaco, a cal viva. A cal viva é usada na purificação da sacarose; forma-se um sacarato solúvel, que é separado por filtração das impurezas (insolúveis). Passando -se uma 4

5 corrente de gás carbônico precipita-se o carbonato de cálcio, ficando a sacarose em solução. Os sacaratos de cálcio conhecidos são: C 12 H 22 O 11. CaO. 2H 2 O C 12 H 22 O 11. 2CaO. 2H 2 O C 12 H 22 O 11. 2CaO. 3H 2 O É usado na obtenção de hidrogênio puro: conduz-se uma mistura de monóxido de carbono e vapor de água sobre o óxido de cálcio aquecido a 500 C. CaO + H 2 O + CO CaCO 3 + H 2 com água: Hidróxido de Cálcio: Ca(OH) 2 - É obtido a partir da cal viva, pela reação CaO + H 2 O Ca(OH) 2 É também chamada cal apagada. É pouco solúvel na água; ao contrário do que acontece com a maioria das substâncias, sua solubilidade diminui com a elevação da temperatura. A solução de hidróxido de cálcio em água chama-se água de cal; a suspensão de grande quantidade de hidróxido de cálcio em água, chama-se leite de cal. A água de cal exposta ao ar, absorve gás carbônico tornando-se leitosa, devido a formação de carbonato de cálcio, que é insolúvel. Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O A água de cal é usada em Química Analítica Qualitativa, na identificação do gás carbônico e dos carbonatos. Apresenta as reações gerais dos hidróxidos; assim reage com os ácidos dando os sais de cálcio correspondentes: Ca(OH) 2 + 2HCL CaCl 2 + 2H 2 O Ca(OH) 2 + H 2 SO 4 CaSO 4 + 2H 2 O O maior emprego da cal extinta é na preparação da argamassa, usada no assentamento de tijolos nas construções. A argamassa é preparada misturando-se cal extinta, areia e água: obtém-se uma massa espessa que exposta ao ar perde água e solidifica-se, endurecendo depois gradativamente, à medida que absorve gás carbônico, formando-se então carbonato de cálcio. O hidróxido de cálcio é empregado na fabricação: a) da cal clorada, ou cloreto de cal; Ca(OH) 2 + Cl 2 CaCl. ClO + H 2 O b) do hidróxido de sódio, a partir do carbonato: Na 2 CO 3 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + 2NaOH c) do sulfeto ácido de cálcio, que é empregado na depilação de couros: o pêlo incha e é separado por simples raspagem: Ca(OH) 2 + 2H 2 S Ca(HS) 2 + 2H 2 O d) de sulfito ácido de cálcio que é empregado na extração de celulose da madeira e também como antisséptico: Ca(OH) 2 + SO 2 Ca(HSO 3 ) 2 5

6 O hidróxido de cálcio é usado na purificação do gás de hulha, pois absorve vários gases, tais como CO 2, H 2 S, SO 2 etc. É também empregado na fabricação de vidros Propriedades da Cal: O óxido de cálcio aquecido à chama do maçarico oxídrico, emite uma luz branca, muito intensa, denominada luz de cal. Seu ponto de fusão é extremamente alto; superior a 2500 C. Como é um óxido básico, reage: a) com água, dando hidróxido; b) com ácidos, dando os sais de cálcio correspondentes; c) com óxidos ácidos, dando os sais de cálcio correspondentes. a) CaO + H 2 O Ca OH - b) CaO + 2HCl CaCl 2 + H 2 O CaO + H 2 SO 4 CaSO 4 + H 2 O c) CaO + SiO 2 CaSiO 3 CaO + CO 2 CaCO 3 A reação com água é tão exotérmica, que a água em excesso chega a ferver; o hidróxido de cálcio obtido é conhecido como cal extinta. Grande parte de cal viva obtida é convertida em cal extinta, em enormes aplicações Tipos de Cal (Classificação): Cal Clorada: Produto químico obtido pela reação do gás cloro com a cal extinta. Pó branco de composição muito complexa, que contém hipoclorito de cálcio, Ca(ClO) 2. Parcialmente solúvel em água. Importante na indústria sendo empregado para vários fins, por exemplo: como descorante alvejante, como desinfetante, como oxidante, na preparação de clorofórmio, etc. Recebe também a denominação imprópria de cloreto de cal. Cal Extinta ou Cal Apagada: [ Ca(OH) 2 ] Hidróxido de Cálcio. É obtido pela reação de cal viva com água: CaO + H 2 O Ca(OH) 2. É pouco solúvel em água; ao contrário da maioria das substâncias, sua solubilidade diminui com a elevação da temperatura. Sua solução em água denomina-se água de cal. A suspensão de grande quantidade de hidróxido de cálcio em água é chamada de leite de cal. Note-se que a extinção da cal é uma operação bem exotérmica: liberam-se 15,5 Kcal por mol que reage. É empregada no preparo de argamassas para construções e como matéria-prima muito barata na indústria química. Cal Gorda: É a que provém da calcinação de calcários bastante puros e tem a propriedade de se unir com a água muito rapidamente, mesmo na forma de pedras, desenvolvendo grande quantidade de calor e aumentando muito de volume. É branca e dá esplêndida argamassa. Forma, com pequeno excesso de água, uma pasta de aspecto gorduroso. Cal Hidráulica: É um produto obtido pela calcinação de calcários, contendo 10 a 20% de argila. Comporta-se na extinção como a cal magra, unindo-se à água mais lentamente. Misturada com água e areia (argamassa hidráulica), absorve gás carbônico da atmosfera. Difere, porém, completamente, das cales aéreas (que endurecem ao ar) pela propriedade de endurecer mesmo na ausência de 6

7 ar, pela ação exclusiva da água, e poder conservar-se satisfatoriamente dentro desta última. Cal Magra: É a cal formada de calcários que contém silica, magnesita, argila e óxidos de ferro; é um produto inferior, que se associa à água lentamente, com fraco desenvolvimento de calor e pouco aumento de volume. Com a água, forma em vez de uma pasta consistente, uma espécie de lama que fornece argamassa de endurecimento mais lento. A produção, tanto da cal magra como da gorda, é feita em quantidades enormes. Cal Nitrogenada: É a mistura de CaCN 2 (cianamida cálcica) e C (grafite). Cerca de 70% do CaC 2 (carbeto de cálcio) fabricado, é transformado em cal nitrogenada, que se destina, em sua maior parte, ao uso como fertilizante. No solo, é lentamente transformada em uréia e depois em carbonato de amônio. A cal nitrogenada é ainda empregada na fabricação de cianeto de sódio e gás amoníaco. A fixação do nitrogênio atmosférico através da fabricação da cal nitrogenada, representa importante processo industrial, que foi introduzido por A. Frank e N. Caro, em A produção mundial sobe a vários milhões de toneladas por ano. Cal Sobrecalcinada: Quando a temperatura da calcinação ultrapassa a C começa a acarretar prejuízo para a qualidade da cal, pois o aumento de temperatura o CaO aumenta de densidade provocando diminuição da porosidade e aglomeração de grãos, em consequência diminui a capacidade de reação com a água. A esta cal dá-se o nome de cal sobrecalcinada. Cal Dolomítica: É a cal proveniente de uma rocha contendo de 35 a 45% de CaO e 10 a 25% de MgO. É também chamada de cal magnesiana. Presta-se para massa de emboço ou estuque Fabricação da Cal: Matérias-Primas: Os carbonatos de cálcio e de magnésio são obtidos de depósitos de calcário, de mármore, de greda ou de cascas de ostra. Nas aplicações visando a empregos químicos, prefere-se um calcário muito puro, em virtude da cal com alto teor de cálcio que se obtém. Escolhem-se as pedreiras que fornecem rocha contendo como impurezas pequenas porcentagens de silica, de argila e de ferro. Estas impurezas são importantes, pois a cal pode reagir com a sílica e a alumina dando silicatos de cálcio, ou aluminossilicato de cálcio, cujas propriedades hidráulicas são até certo ponto desejáveis. Certas pedras que as vezes encontram-se na cal sobre calcinada são provenientes de modificações no próprio óxido de cálcio e, também em impurezas que sofreram o efeito do excesso de calor, e que se reconhecem como massas de material relativamente inerte, semivitrificado. A cal sobre-calcinada é caracterizada pelo aumento de densidade, diminuição de porosidade e aglomeração de grãos; em consequência, diminui a capacidade de reação com a água. Por outro lado a cal subcalcinada apresenta torrões de carbonatos de cálcio que não encontram temperaturas suficiente, para decomporem-se Sequência de Estágios para Fabricação da Cal: a) Extração da matéria-prima na pedreira; b) Transporte da matéria-prima da pedreira até os moinhos; c) Britagem e moagem da pedra em britadores de mandíbulas; d) Peneiramento para separar os diversos tamanhos das pedras; e) Carreamento de pedras maiores para o topo de fornos verticais; 7

8 f) Carreamento de pedras pequenas para um forno rotatório (horizontal); g) Transporte dos finos para um pulverizador, a fim de fabricar-se calcário moído para a agricultura ou outras finalidades; h) Calcinação do calcário de acordo com o tamanho, em fornos verticais, para produzir cal em pedras, ou em fornos rotatórios horizontais, para produzir cal pulverizada. 900 C Reação: CaCO 3 CaO + CO 2 i) Embalagem da cal produzida ou carreamento para um hidratador; j) Hidratação da cal: Reação: CaO + H 2 O Ca(OH) 2 H= - 15,9 Kcal. l) Moagem e classificação granulométrica da cal extinta ou apagada; m) Ensacamento Troca de Energia na conversão Química : Para fabricação da cal, gasta-se energia para extração do calcário da pedreira, para o transporte até a fábrica e na calcinação através do forno. Calcinação : CaCO 3(S) CaO (s) + CO 2(g) - H = 1,18 x10 6 Kcal/Ton Hidratação : CaO (s) + H 2 O (l) + Ca(OH) 2(l) - H = -15,9Kcal O consumo médio de combustível na calcinação, usando-se carvão betuminoso, é de 3,23 Kg de cal por um de carvão, nos fornos verticais, e de 3,37 Kg, nos fornos rotatórios(horizontais). A calcinação é uma reação reversível. Abaixo de 650 C, à pressão de decomposição do CO 2 no equilíbrio é muito pequena. Entre 650 a 900 C, a pressão de decomposição aumenta rapidamente e atinge a 1 atm a cerca de 900 C. Na maioria dos fornos em operação, a pressão parcial do CO 2 nos gases em contato direto com a superfície externa das pedras é menor que 1 atm; por isso, a decomposição inicial pode ocorrer em temperaturas um pouco menores que 900 C. A temperatura de decomposição no centro dos pedaços de rocha é, possivelmente, bem superior a 900 C, pois aí a pressão parcial do CO 2 não só é igual à pressão total, ou está próxima desta pressão total, mas também deve ser bastante elevada para provocar o movimento do gás para fora da pedra e sua entrada na corrente gasosa. O calor total necessário para obter uma tonelada de cal na calcinação pode ser dividido em duas partes : o calor sensível necessário para elevar a temperatura da rocha até a decomposição, e o calor latente de dissociação. 8

9 FLUXOGRAMA DA SEQUÊNCIA DOS ESTÁGIOS PARA FABRICAÇÃO DA CAL FORNO HORIZONTAL ( PED RAS PEQU ENAS ) PEDREIRA TR ANSPORTE BRITAGEM CLASSIFICAÇÃO FORNO VERTICAL CALCINAÇÃO CALCÁRIO ( PÓ DE CA LCÁR IO ) ( PED RAS MAIORES ) EMBALAGEM DE DE CAL VIRGEM PULVERIZADOR AGRICULTURA HIDRATAÇÃO MOAGEM E CLASSIFICAÇÃO ENSACAMENTO 9

10 1.8 - Tipos de Forno: Fornos Verticais - empregam-se em geral na calcinação de pedras graúdas Fornos Verticais com Fornalhas de Aquecimento Externas - são os de modelo mais primitivo e atualmente estão obsoletos; Fornos Verticais Queimando uma Alimentação Mista de Calcário e Coque - nestes fornos o calcário deve estar bem integrado com o combustível; Fornos Verticais onde a combustão do gás é feita em queimadores Especiais - nesses fornos há várias bocas de alimentação e o controle da temperatura é feito por instrumentos que assegura aquecimento da calcinação uniforme; Fornos Rotatórios Horizontais - esses fornos têm em média um comprimento de 46 m e diâmetro em torno de 3 m. O forno horizontal moderno tem diversos dispositivos para classificar e pré-aquecer o calcário afluente. Os fornos tanto horizontais como verticais são revestidos com tijolos refratários e tem os seus cascos confeccionados em aço Zonas do Forno: Zona de pré-aquecimento Zona de calcinação Zona de resfriamento Condições Específicas: Cal virgem: A granulometria da cal virgem deve ser tal que atenda as exigências dos equipamentos de preparo e dosagem nos locais de sua utilização; O teor mínimo de CaO disponível deve ser de 90%; O conteúdo máximo do resíduo de extinção deve ser 5%, quando retido na peneira de abertura de 0,6 mm; O conteúdo máximo de CaCO 3, deve ser de 5%. 10

11 Cal hidratada: A granulometria de cal hidratada deve ser tal que 5% do material, no máximo, seja retido na peneira de abertura de 0,075 mm; O conteúdo mínimo de Ca(OH) 2 deve ser 90%; O conteúdo máximo de material insolúvel em (HCl) deve ser de 15%; O conteúdo máximo de CaCO 3 deve ser de 5%. Propriedades da cal : Peso específico Kg/m 3 ; Teor de óxido de cálcio deve ser superior a 68% na cal hidratada; Solubilidade em água - 1,2 g/l; A hidratação da cal virgem, denominada comumente de extinção, se desenvolve com liberação de grande quantidade de calor Transporte e Armazenamento: a) Cal Virgem: A proteção da cal virgem durante o transporte e armazenamento, contra o contato com umidade ou com água, é fundamental para garantir sua qualidade e para evitar a ocorrência de acidentes provocados pela elevação da temperatura. Essa elevação pode atingir valores suficientes para provocar incêndio em materiais combustíveis. Pode ser embalada em sacos multifolhados de papel, e assim transportada em caminhões comuns e armazenada em pavilhões cobertos. Estes devem ser livres de umidade, de inundações e de goteiras. Não devem ser usados estrados de madeira, por serem combustíveis. O armazenamento não deve ser feito junto com materiais inflamáveis, materiais explosivos, ou junto com produtos higroscópicos. b) Cal Hidratada: A cal hidratada não exige os cuidados preconizados para a cal virgem, no que diz respeito ao contato com a água. Mas da mesma forma que a cal virgem, irrita a pele e as mucosas. Esse problema é agravado pelo fato de ser um material pulverulento muito fino, com baixo peso específico, produzindo por isso grande quantidade de poeira ao ser movimentado Análises Empregadas no Controle de Qualidade: ANÁLISE MÉDIAS -CALCÁREO- CaO - 51,32% MgO - 1,20% SiO 2-2,30% R 2 O 3-51,32% -CAL VIRGEM- CaO - 90,36% MgO - 1,70% SiO 2-2,83% R 2 O 3-1,10% -CAL HIDRATADA- CaO - 71,84% MgO - 1,45% SiO 2-2,53% R 2 O 3-0,88% 11

12 02- CIMENTO: Introdução O uso industrial do calcário e cimentos proporcionou aos químicos importantes atividades, desde o tempo da adoção das argamassas de cal e dos cimentos naturais. Nos tempos modernos basta mencionar: paredes, vigas de concreto armado, os túneis, as barragens e as estradas, como exemplo do uso do cimento. A adaptabilidade, a resistência e a durabilidade constituem a base das aplicações Cimentos Portland Foi descoberto que algumas rochas naturais, depois de uma simples calcinação, davam um produto que endurecia pela adição da água. Depois disto, o progresso só foi efetuado depois de investigações físico-químicas que estabeleceram as bases de operações eficientes das fábricas modernas História Em 1824-Joseph Aspdin patenteou um cimento artificial feito pela calcinação de calcário argiloso. O nome portland foi devido assemelhar-se a uma pedra existente na ilha de Portland (Inglaterra). O cimento existe desde a construção das pirâmides (egípcias). Gregos e romanos usavam tufo vulcânico e cal em forma de cimento Clinquer Produto resultante da queima da mistura de argila e de calcário, ou de materiais semelhantes, é conhecido como cimento portland, para distinguir do cimento natural, da pozolana ou outros cimentos Emprego Construção de casas, de edifícios, de estradas, de represas, etc Definições de cimento É o produto que se obtém pela pulverização do clinquer constituído essencialmente por silicatos de cálcio e de sulfato de cálcio (gesso) bruto e de outros materiais em teor que não exceda 1,0%. Compostos do Clinquer nº Fórmula Nome Símbolo 01 2CaOSiO 2 Silicato dicálcico C 2 S 02 3CaOSiO 2 Silicato tricálcico C 3 S 03 3CaOAl 2 O 3 Aluminato tricálcico C 3 A Aluminato Ferrito 04 4CaOAl 2 O 3 Fe 2 O 3 tetracálcico C 4 AF 05 MgO Óxido de magnésio livre MgO 12

13 2.7 - Matérias-primas para fabricação do cimento - Calcário, marga ( produto intermediário entre calcário e argila), argila, escória de alto forno, gesso, areia e arenito, materiais ferrosos, etc Tipos de Cimento a - Cimento portland comum - Constitui o produto usual para as construções de concreto. Desse cimento há outros tipos: - Cimento branco - menor teor em Fe 2 O 3 ; - Cimento de poço de petróleo; - Cimento de pega rápida. b - Cimento portland com baixo calor de endurecimento e resistente ao sulfato O calor desprendido não deve exceder a 70 e 80 cal/g, depois de 7 e 28 dias respectivamente. c - Cimentos de alta resistência inicial São produzidos com matérias-primas em que a razão cal/sílica é mais alta que nos cimentos tipo comum : os grãos são mais finos e o teor em silicato tricálcico(c 3 S) é maior que nos cimentos comuns. Essa proporção e a granulometria mais fina provoca endurecimento rápido e evolução de calor também mais rápida. d - Cimento portland de baixo calor de hidratação Apresenta teores de C 3 S e C 3 A em menores percentagens. Em consequência o teor de C 4 AF aumenta com o teor de Fe 2 O 3 para reduzir o teor de C 3 A. e - Cimento portland resistente aos sulfatos O teor de C 3 A é menor que nos cimentos comuns. Por isto o percentual em C 4 AF é mais elevado Procedimentos de Fabricação a) Processo Úmido Em ambos os processos ( seco e úmido) a moagem em circuito fechado é preferida à moagem em circuito aberto para preparação das matérias-primas. No primeiro os finos são separados e os grossos retornam ao circuito, no último é moído até que sua granulometria média atinja o valor desejado. O processo úmido está sendo deslocado pelo processo a seco em virtude da economia de calor, do controle acurado e da misturação da matéria-prima que ele proporciona. No processo a úmido o material sólido depois de britado a seco é reduzido a um estado de divisão em moinhos de bolas, a úmido, e passa na formação de suspensão por classificadores de cuba ou peneiras. A suspensão é bombeada para os tanques corretores onde braços giratórios mantêm a mistura da lama grossa homogênea e se fazem os ajustamentos finais em composição. Em algumas fábricas esta é continuamente filtrada num filtro rotatório. 13

14 b) Sequência do Processo Via Seco I - britagem grosseira; II - passagem por moinho; III - secagem e classificação; IV - moagem mais fina em moinhos tubulares; V - classificação pneumática: Nesta Sequência incluem-se dispositivos de proporcionamento das substâncias que antes de entrarem no forno passam por uma misturação completa. VI - o material já referido entra no forno rotatório onde ocorrem as reações químicas mencionadas anteriormente; VII - o calor no forno é proveniente da queima do óleo, gás ou carvão pulverizado que usa o ar pré-aquecido no arrefecimento do clinquer; VIII - o tempo de permanência no forno é da ordem de 1 a 3 horas. Obs.: No processo Via Úmida, para gastar menor calor, parte da água é removida através de filtro de lama. IX - o produto final que sai do forno como massas granulares duras (3 a 19 mm) é denominada clinquer; X - O clinquer é descarregado do forno em arrefecedores pneumáticos que abaixam a temperatura para 100 a 200 C e pré-aquece o ar de combustão; XI - moagem fina em moinhos tubulares de bolas e adição de agentes retardadores como gesso, gesso de paris(gesso semi-hidratado) 14

15 Fluxograma Resumido Jazida Britador Depósito de calcário e argila Moinho Homogenização e Silos de Cru Forno Depósitos de Clinquer e Gesso Moinho de cimento Ensacadeira Expedição 15

16 FLUXOGRAMA FABRICAÇÃO DE CIMENTO PORTLAND

17 Operações Unitárias e Conversões Químicas As operações unitárias consistem na preparação das matérias-primas nas proporções necessárias e no estado físico apropriado a ocorrerem as conversões químicas na temperatura de calcinação reinante no forno para formação dos compostos componentes do cimento. Os óxidos alcalinos não alteram as propriedades do cimento em virtude da semelhança de propriedades dos compostos formados com eles e dos compostos semelhantes que não os contém Reações Químicas Temperatura( C) Reações Troca Térmica 100 Evaporação da água livre Endotérmica Acima de 500 Perda da água combinada na argila Endotérmica Acima de 900 Cristalização dos produtos amorfos resultantes da desidratação da argila Exotérmica Acima de 900 Perda do CO 2 do calcário Endotérmica Reação principal entre cal e argila Exotérmica Início de formação de líquido Endotérmica Prossegue a formação de líquido e acima de completa-se a formação do cimento(compostos) A fase fluída final corresponde a uns 20 a 30% das reações Componentes Mineralógicos do Clinquer No total provavelmente endotérmica Silicato Tricálcico: é o componente ativo do clinquer. Desenvolve grande resistência inicial. Dissocia-se a C, dando silicato bicálcico e CaO livre. Silicato Bicálcico: existem em média quatro formas desse silicato, estáveis nos seguintes intervalos de temperatura: (alfa) a C; (alfa ) a C; (beta) - < 675 C(mais frequente); (gama) - < 820 C. Aluminato Tricálcico: é o componente que possui a ação mais rápida de hidratação, haja vista seu alto calor de hidratação, maior que qualquer dos componentes mineralógicos do clinquer. Características: - resistência nos primeiros dias; - resistência a certas águas agressivas (mar). Alumínio-ferro-Tetracálcico: não participa praticamente na resistência. Pouco aparece nos cimentos brancos. Constitui a fase intersticial do cimento Componentes Fundamentais CaO: provém do CaCO 3 que se liberta por calcinação. É usado como aglomerante devido sua pasta absorver o CO 2 do ar adquirindo a consistência do carbonato. O aglomerante do CaO chega a resistência de 50Kg/cm 2. Apresenta-se sob várias colorações, dependendo do grau de impurezas. 17

18 SiO 2 : ocorre nas argilas. É insolúvel em água e nos ácidos. Funde-se a C e no resfriar-se, produz o vidro de quartzo. Al 2 O 3 : está relacionado com a argila que o contém em grande percentagem. É muito frequente na caulinita, quando contém, Sílica - 45,5% Alumina - 39,5% Água - 14,0% A caulinita é o constituinte principal do caulim, produto da desagregação das rochas principalmente feldspato. A alumina pura é usada principalmente na fabricação de refratário. Fe 2 O 3 : é um dos componentes inseparáveis dos cimentos hidráulicos, exceto nos cimentos brancos. A maioria dos minerais o contém, inclusive as argilas. Participa na fabricação dos cimentos como fundente Componentes Secundários Perda ao Fogo: refere-se aos componentes que são liberados a temperatura de aproximadamente C. São eles: CO 2 e umidade. A umidade provém da água que se junta ao clinquer para facilitar seu esfriamento ou abrandar sua moagem. O CO 2 é absorvido da atmosfera. A gipsita concorre com uma pequena parte da umidade. Uma perda ao fogo alta prejudica o endurecimento dos cimentos em relação a idade. Pode indicar um clinquer incozido. Um armazenamento imperfeito, pode também resultar em um aumento da perda ao fogo. Resíduo Insolúvel: representa a sílica remanescente que não reagiu durante a clinquerização. Um resíduo insolúvel alto significa que a cocção foi imperfeita, ou seja a sílica ficou sem reagir. A sílica que integra os componentes minerais do clinquer é solúvel em ácido clorídrico. A sílica contida nos minerais é insolúvel. MgO: é o companheiro assíduo dos carbonatos, onde ocorre sob a forma de MgCO 3. No forno é descarbonatado, produzindo MgO e CO 2. Ao contrário do CaO, não reage para formar silicatos. Passa livre para os cimentos que constitui a parte intersticial do clinquer. Seus efeitos de expansão, só se fazem sentir quando se hidrata produzindo Mg(OH) 2, de volume maior que o MgO. Cimentos ricos em MgO, apresentam tonalidade cinza esverdeada. Quando isentos desses elementos dão coloração café. Álcalis(K 2 O e Na 2 O): acompanham as matérias-primas. Representam um papel reduzido como fundentes. Um excesso de álcalis, aumenta a fase líquida que acarreta no perigo de formação de anéis de álcalis, materiais que se cristalizam no interior dos fornos. Teores altos de álcalis, prejudicam a regulação do tempo de pega. São vaporizados entre 800 e C(zona de clinquerização onde são arrastados pelos gases de combustão). 18

19 Pega e Endurecimento do Cimento As reações do cimento portland com a água são exotérmicas, lentas e o calor dissipado é por irradiação. Contrariamente a hidratação da cal que é instantânea e o calor gerado chega a ferver a água do apagado. Devido a rapidez, não há tempo para o calor dissipar por irradiação. O calor gerado aumenta a temperatura das partes, argamassa e concreto causando perigo nas construções de grande porte, pois o calor gerado é proporcional ao volume. Após uma hidratação completa, cada componente mineral do cimento libera a seguinte quantidade de calor: Silicato Tricálcico 120 cal/g Silicato Bicálcico 62 cal/g Aluminato Tricálcico 207 cal/g Ferro Aluminato Tetracálcico 100 cal/g Pega : é o nome tecnológico do fenômeno durante o qual a pasta do cimento adquire gradualmente resistência. Os diversos compostos contribuem para o calor de endurecimento, depois de 28 dias, da seguinte forma: C 3 A> C 3 S> C 4 AF> C 2 S Consegue-se retirar este efeito adicionando ao cimento mais Fe 2 O 3 que retira o Al 2 O 3 formando C 4 AF, diminuindo assim o teor de C 3 A. O cimento com baixo desprendimento de calor, durante a pega, é recomendado para barragens porque evita rachaduras na estrutura provocadas por tensões térmicas criadas durante a pega e o arrefecimento. Para evitar a pega rápida, provocada pelo C 3 A, adiciona-se gesso como retardador que leva a formação de C 3 A 3 CaSO 4.31H 2 O Procedimentos p/ Determinação do Tempo de Pega A medida do tempo de pega se faz com a utilização da agulha de Vicat de formato cilíndrico, seção circular de 1 mm 2, é aplicada sobre uma pasta de consistência normal, com uma carga de 300g. A consistência normal é determinada pelo uso da sonda Tetmajer, de formato também cilíndrico, mas de diâmetro de 1 cm. Diz-se que a pasta tem consistência normal quando colocada em uma forma de feitio de anel, com diâmetro interno de 8 cm e altura de 4 cm, a sonda de Tetmajer, colocada sobre a pasta, sem choque e sem velocidade inicial, estaciona a 6 mm do fundo da forma. O tempo de início de pega é o tempo que decorre desde o instante em que se lança no cimento a água de amassamento até que a agulha de Vitac, aplicada também sem choque, estaciona a 1,0 mm do fundo. O fim da pega é o tempo que decorre desde o lançamento da água de amassamento até o momento em que a agulha, aplicada suavemente sobre a superfície da pasta, não deixa vestígios apreciáveis. Os testes devem ser feitos a 21 C e a umidade relativa ambiente > 85% Funções dos Compostos do Cimento C 3 A - Provoca a pega, mas precisa ser retardado pelo gesso; C 3 S - Responsável pela resistência inicial(em 7 a 28 dias); C 2 S e C 3 S - Responsáveis pela resistência final(em um ano); Fe 2 O 3, Al 2 O 3, Mg e Alcalis - abaixam a temperatura de formação do Clinquer Análises Químicas para Controle do Cimento 19

20 a) Perda ao fogo - exprime os componentes, acidentalmente presentes no cimento, e que são eliminados por aquecimento a C. Normalmente é constituída de água higroscópica, água de cristalização, água de hidratação e de CO 2. b) Resíduo Insolúvel - constituído principalmente de silicatos solúveis em HCl, encontrados em pequeno teor nos cimentos portland. c) Cal Total - corresponde a todo o CaO sob a forma de silicatos, aluminatos, ferroaluminatos, sulfatos, óxidos e hidróxidos livres, e originalmente CaCO 3. d) Alumina e Ferro - acompanham a matéria-prima e entram na fabricação dos cimentos como fundentes, combinados sob a forma de silicatos. Limites Exigidos pela A.B.N.T. Perda ao fogo 4,0 % Resíduo insolúvel 0,85% SO 3 2,5 % MgO 6,0 % Testes Físicos(que se realizam numa fábrica de cimento) mm; cm 2 /g; a) Resistência a Compressão: limites minímos 3 dias - 80 Kg/cm 2 7 dias Kg/cm 2 28 dias Kg/cm 2 b) Finura: - Limite de resíduo de 15% para peneira de abertura de 0,075 - Permeabilidade Blaine : superfície específica a c) Expansão - Agulha de Le Chatelier - 10 mm(limite); d) Pega - Sonda metálica P = 300g A = 1,0 mm 2 (área da seção circular) Recipiente da pasta 80x40 mm 1,00 mm(parar)- tempo de pega em torno de uma hora Composição Química : Embora afete pouco a resistência final, seu desenvolvimento é afetado notavelmente pela composição química. Ex.: Cimentos mais pobres em cal, dão uma resistência final maior. Resistência versus Tempo 20

21 Ocorrência c/ os compostos do cimento por ocasião da hidratação: Os compostos do cimento são anidros. Quando entram em contato com a água originam um processo de endurecimento pela hidratação dos mesmos. Esses produtos hidratados são de fraca solubilidade na água, de modo que em um concreto a dissolução é de grandeza desprezível. Veja a seguir o que acontece na hidratação de cada componente: C 3 S - A hidratação começa dentro de poucas horas, desprende-se calor; o composto anidro vai passando para a solução, aparecendo cristais de Ca(OH) 2, enquanto uma massa gelatinosa de silicato hidratado se forma em torno dos grãos originais. C 2 S - É atacado lentamente pela água; depois de semanas os cristais se recobrem de silicato hidratado. Forma-se também Ca(OH)2, porém em menor quantidade que na hidratação de C3S. C 3 A - Reage rapidamente com a água e cristaliza em poucos minutos. Não se produz hidróxido, mas aluminato hidratado. O calor de hidratação é tanto que quase seca a massa. C 4 AF - Reage menos rapidamente que o C3A. Não libera cal e forma também um aluminato hidratado. Estas reações processam-se simultaneamente, havendo ainda uma reação, da parte dos compostos, com o gesso. O aluminato de cálcio hidratado reaciona com o sulfato de cálcio e forma o sulfoaluminato conhecido pelo nome de sal de CANDLOT. C 3 A.aq. + 3CaSO 4 3 CaO. Al 2 O 3. 3CaSO 4. 3lH 2 O A cristalização desse sal se dá com a fixação de muita água. Havendo cal dissolvida na água de embebição, o aluminato não está dissolvido e forma-se nos poros da massa uma quantidade de sulfoaluminato maior do que eles podem conter, o que provoca a expansão e desagregação do material. 21

22 Em caso contrário, isto é, formando-se o sulfoaluminato a partir do aluminato dissolvido, a cristalização do sal não ocupa um volume maior que o dos três componentes (água-aluminato-sulfato), o elemento sólido se aloja nos poros e a massa se torna mais compacta Especificações: A especificação EB-1 da ABNT classifica os cimentos portland comuns em 3 tipos: 250, 320 e 400. O grau de moagem determina-se pelo ensaio de peneiração, havendo a tendência de substituí-lo pelo ensaio da superfície específica, de muito maior expressão. Pelo ensaio de finura, o resíduo deixado na peneira normal, de malha quadrada de 0,075mm de lado (série Tyler n o 200), não deve ultrapassar 15% em peso. Enquanto pelo ensaio da superfície específica, através do Blaine, tem como valores mínimos recomendáveis os seguintes: tipo 250 (mínimo) 2.600cm 2 / g, tipos 320 e 400 (mínimo) 2.800cm 2 / g. Com relação à expansibilidade, no ensaio efetuado com as agulhas LE CHATELIER, tanto para o ensaio a quente como para o ensaio a frio, o valor máximo permissível é de 5mm. O tempo de início de pega determinado em uma pasta de consistência normal (fixada pela sonda de TETMAJER), com o auxílio da agulha de VICAT, deve dar no mínimo uma hora, para ser considerada normal a pega. O tempo de fim de pega deve ser no máximo de 10 horas. Com relação à resistência a compressão, o ensaio executado em corpos de prova cilíndricos deverá dar os seguintes valores mínimos, obtidos pelas médias de 6 corpos de prova: IDADE EM DIAS RESISTÊNCIA EM kgf / cm 2 (mínima) TIPO 250 TIPO 320 TIPO BIBLIOGRAFIA - INDÚSTRIA DE PROCESSOS QUÍMICOS - R. Norris Shreve. - CONCRETO DE CIMENTO DE PORTLAND - Eládio G.R. Petrucci. 22