Moléculas Poliatómicas Enlace de Valência

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1 Moléculas Poliatómicas Enlace de Valência A descrição da ligação química em moléculas poliatómicas através da TOM/CLOA não é trivial, embora existam inúmeros programas que permitem efectuar o cálculo da distribuição espacial e da energia das orbitais de moléculas poliatómicas, bastando para isso fornecer a estrutura tridimensional da molécula. É também possível uma abordagem mais qualitativa, utilizando a Teoria dos Grupos de Simetria. A descrição mais corrente e intuitiva, apesar de menos rigorosa, da ligação em moléculas poliatómicas considera ligações localizadas entre átomos adjacentes, resultantes da partilha de pares de electrões, contribuindo, em geral, cada átomo com um electrão para cada par partilhado. A ideia de que os átomos formam ligações covalentes por partilha de pares de electrões foi sugerida por G. N. Lewis em 1916 (popup: Em 1902, logo após a descoberta do electrão, Gilbert Newton Lewis propôs um modelo em que a ligação química seria assegurada por forças electrostáticas resultantes da transferência de electrões entre os átomos constituintes de uma determinada molécula. Este modelo tratava os electrões como se eles fossem cargas eléctricas em repouso e foi refinado depois de Bohr ter publicado o seu modelo do átomo. No novo modelo, Lewis propunha que as ligações químicas eram estabelecidas por interacção dos electrões de valência dos átomos participantes. Recordando que o electrão fora descoberto menos de 10 anos antes e que apenas em 1913 Bohr esboçara o seu modelo atómico percebemos o arrojo desta proposta.), mas só em 1927, Walter Heitler e Fritz London mostraram como esta partilha estabiliza uma molécula covalente em relação aos átomos constituintes. O modelo de Heitler-London é a base da Teoria do Enlace de Valência (link). Linus Pauling teve um papel importante para o desenvolvimento da teoria com a introdução do conceito de orbitais híbridas. No Enlace de Valência a descrição das moléculas assenta essencialmente na covalência ou «capacidade de ligação» de um dado átomo. Neste modelo, a ligação entre dois átomos é descrita através da coalescência (enlace) de duas orbitais atómicas de valência semipreenchidas (uma de cada átomo), ou ainda através da sobreposição de uma orbital atómica de valência totalmente preenchida com uma vazia tomando, neste caso, a designação de ligação covalente dativa. Um átomo formará tantas ligações quantas as possibilitadas pela sua configuração electrónica de forma a diminuir a sua energia tanto quanto possível. Por exemplo, o carbono, com 4 electrões de valência, fará quatro ligações, o azoto, 5 electrões de valência, estabelece 3 ligações e dispõe de um par de electrões não partilhado que poderá utilizar para estabelecer uma ligação covalente dativa, o oxigénio, que apresenta 6 electrões de valência, estabelecerá 2 ligações ficando com dois pares de electrões não partilhados, que poderá utilizar em duas ligações covalentes dativas.

2 No EV, a molécula de CH 4 é explicada pela formação de quatro ligações σ equivalentes do C com cada um dos hidrogénios, resultantes da sobreposição de quatro orbitais híbridas sp 3 do carbono com as orbitais 1s de cada um dos átomos de hidrogénio (Fig. 1) Figura 1 Orbitais atómicas envolvidas na ligação química do metano à luz do EV. Na descrição do metano pela TOM, obtém-se 8 orbitais moleculares de valência (4 do carbono e uma de cada hidrogénio) que se combinam linearmente para formar 8 orbitais moleculares das quais as quatro de mais baixa energia, OM1 a OM4, estão ocupadas - Fig. 2). Na descrição do metano pela TOM, obtém-se 8 orbitais moleculares de valência (4 do carbono e uma de cada hidrogénio) que se combinam linearmente para formar 8 orbitais moleculares das quais as quatro de mais baixa energia, OM1 a OM4, estão ocupadas - Fig. 2 Figura 2 - Diagrama de orbitais moleculares do metano. A orbital ligante OM1 tem menor energia do que as orbitais degeneradas OM2 a OM4. Embora seja igualmente explicada a equivalência energética das quatro ligações C-H, estas não correspondem a 4 orbitais moleculares energética e espacialmente (Fig. 3) equivalentes como sugerido pelo EV. Apesar das diferenças encontradas nas orbitais que resultam dos dois modelos, o EV prevê correctamente a geometria da molécula e a equivalência das 4 ligações.

3 Figura 3 - Orbitais moleculares ocupadas do metano. Clique nos botões indicados para visualizar as quatro orbitais. As aproximações utilizadas no EV não só simplificam como tornam mais intuitiva a representação das moléculas. No entanto, o EV é apenas um modelo da ligação química que falha para átomos pouco electronegativos (como é o caso do silício) ou orbitais com pequena sobreposição (como é o caso de orbitais p em ligações π conjugadas) e nestas condições é necessário retomar o formalismo da TOM para descrever os electrões em causa. Moléculas Poliatómicas Hidretos de um elemento do segundo período Resumo Os hidretos (Em rigor, o termo hidreto aplica-se a compostos em que o hidrogénio está ligado a um átomo menos electronegativo.) do segundo período são compostos constituídos por um elemento do segundo período e hidrogénio. Destes hidretos, o ácido fluorídrico e o hidreto de lítio são espécies diatómicas facilmente descritas pela TOM. Os restantes hidretos são moléculas poliatómicas sendo a sua descrição mais simples e intuitiva através do enlace de valência. Os hidretos do segundo período, BeH 2, BH 3, CH 4, NH 3 e H 2 O apresentam geometrias, respectivamente, linear, triangular plana, tetraédrica, piramidal e angular.

4 Figura 1 Moléculas de BeH 2, BH 3, CH 4, NH 3 e H 2 O A TOM prevê correctamente estas geometrias, mas tal exige o cálculo das orbitais moleculares. O enlace de valência, recorrendo ao conceito de orbital híbrida, permite explicar as mesmas geometrias duma forma qualitativa e menos rigorosa, mas muito mais simples. Especificamente, a geometria linear da molécula de BeH 2 explica-se considerando orbitais híbridas sp no Be, a geometria triangular do BH 3 explica-se considerando orbitais híbridas sp 2 no B e as geometrias tetraédrica, piramidal e angular das moléculas de CH 4, NH 3 e H 2 O explicam-se considerando orbitais sp 3 no átomo central. O conceito de orbital híbrida é assim central à descrição de moléculas usando o enlace de valência. Tópico 37 - Hibridação sp: BeH 2 O berílio (configuração electrónica de valência 2s 2 2p 0 ) tem quatro orbitais de valência e apenas dois electrões para as preencher. Assim, o Be tem capacidade de estabelecer duas ligações covalentes «normais» - e duas ligações covalentes dativas nos casos em que se liga a elementos com orbitais totalmente preenchidas (os pares de electrões não partilhados). A molécula de BeH 2 é uma molécula linear em que o berílio estabelece duas ligações equivalentes, uma com cada átomo de hidrogénio. Recorrendo às orbitais atómicas «puras» do berílio, e considerando que na molécula o Be teria uma configuração electrónica 2s 1 2p 1, seria possível estabelecer uma primeira ligação Be-H utilizando uma orbital 2p semipreenchida do Be. Pelo critério da sobreposição máxima, esta ligação seria direccional. Uma segunda ligação poderia ser estabelecida com a orbital 2s do Be, sendo em princípio adireccional dada a simetria esférica da orbita 2s. No entanto, a repulsão entre os electrões envolvidos nas duas ligações é mínima para um ângulo de 180º entre elas, sendo por isso esta a orientação de menor energia. Considerando o eixo dos xx o eixo internuclear, as orbitais 1s dos dois átomos de H terão então ambos sobreposição (interferência) tanto com a orbital 2s como com a orbital 2p x do átomo de Be. As orbitais 2py e 2pz do Be têm coalescência (sobreposição) nula com as restantes permanecendo com carácter atómico (não ligantes). As 4 orbitais moleculares resultantes serão combinações lineares das orbitais 1s dos dois átomos de hidrogénio e das orbitais 2s e 2p x do berílio, como indicado na Equação1. Os 4 electrões de valência do BeH 2 ocupam as duas orbitais moleculares de menor energia. ψ i = c i1 φ 2s (Be) + c i2 φ 2px (Be) + ci 3 φ 1s H (1) + ci 4 φ 1s H (2) (eq.1)

5 Na aproximação do enlace de valência, em que não se considera a formação de orbitais moleculares mas sim o enlace de orbitais atómicas, dá-se conta da mistura s-p que ocorre na molécula «misturando» as orbitais 2p x e 2s do berílio. De facto, os dois primeiros termos da Eq. 1 são combinações lineares das orbitais 2s e 2px do Be e o conceito de hibridação é assim simplesmente uma operação matemática que combina as orbitais atómicas do átomo isolado de forma a que as orbitais resultantes sejam consistentes com a interferência de mais do que duas orbitais. As orbitais «híbridas» sp têm a distribuição espacial representada na Fig.1. Figura 1- Combinação linear das orbitais 2s e 2p x na hibridação sp. Dadas as simetrias das orbitais, a interferência das orbitais 2s e 2px será construtiva num dos «lados» do átomo, o semi-eixo positivo dos XX quando se considera a combinação em que c i1 e c i2 são ambos positivos (2s + 2p x ), e destrutiva no semi-eixo negativo. Na combinação em que c i1 = - c i2 ( 2s-2p x ), obter-se-à exactamente o oposto, interferência destrutiva no semi-eixo positivo e construtiva no semi-eixo negativo. Assim, enquanto uma orbital p apresenta dois

6 lóbulos iguais de ambos os «lados» do átomo, uma orbital sp apresenta o máximo de densidade electrónica apenas num dos «lados» com um pequeno lóbulo arredondado no semieixo oposto. Da distribuição espacial das orbitais é também evidente que cada orbital 2sp tem sobreposição máxima com a orbital 1s de um dos átomos de hidrogénio. Da geometria das orbitais é expectável que um átomo central que apresente hibridação sp apresente igualmente uma geometria local linear (ou seja, espera-se que as ligações que estabelece façam entre si ângulos de 180º). As duas orbitais híbridas sp são equivalentes quer em termos energéticos quer de «composição»: as duas orbitais são degeneradas, com energia intermédia entre a energias das duas orbitais atómicas que lhe deram origem, e apresentam 50% de carácter s e 50% de carácter p. As duas orbitais p que não entraram na hibridação permanecem «puras» e estão vazias no berílio que apresenta assim uma configuração electrónica: [He] 2sp 1 2sp 1 2p 0 z 2p 0 y. O BeH 2 é então descrito como apresentando duas ligações σ (localizadas) resultantes da sobreposição ou enlace topo a topo das orbitais 1s do hidrogénio com as orbitais híbridas sp do berílio. Figura 2- Orbitais atómicas envolvidas na ligação química no BeH 2. Note-se que esta descrição simples tem limitações, e que dela resultam previsões em claro contraste com as derivadas da TOM. Por exemplo, a representação da Fig. 2 sugere que as duas orbitais σ são degeneradas e com contornos de isoprobabilidade simétricos em relação ao eixo dos xx. De facto, as orbitais σ têm energias diferentes e os respectivos contornos de isoprobabilidade não são simétricos (Fig. 3) mas as ligações formadas são equivalentes em termos de distâncias internucleares e em termos energéticos como previsto pelo modelo do EV. Assim, desde que as suas limitações sejam tidas em conta, o Enlace de Valência tem a enorme vantagem da sua simplicidade, em particular na descrição de moléculas grandes.

7 Figura 3 - Diagrama de energia das orbitais moleculares e contornos de isoprobabilidade orbital da molécula de BeH 2. Dada a sua estrutura electrónica, o hidreto de berílio forma facilmente polímeros com dois hidrogénios em ponte entre os átomos de berílio (Fig 4). Figura 4 - Estrutura de um polímero de BeH2. Hibridação sp 2 : BH 3 O boro (1s 2 2s 2 2p 1 ) tem quatro orbitais de valência e apenas três electrões para as preencher. Assim, tem capacidade de estabelecer três ligações covalentes «normais» - e uma ligação covalente dativa nos casos em que se liga a elementos com orbitais totalmente preenchidas (os pares de electrões não partilhados). A molécula de BH 3 é uma molécula que apresenta geometria triangular plana em que o boro estabelece três ligações equivalentes com os átomos de hidrogénio. Na descrição pela teoria de orbitais moleculares do BH 3, obtém-se sete orbitais moleculares de valência por combinação linear das (4+3) orbitais atómicas de valência dos átomos constituintes. Considerando o plano da molécula o plano XY, o critério da sobreposição espacial indica que não é possível combinar a orbital 2p z do B com as orbitais 1s do hidrogénio uma vez que a sua sobreposição é nula. Assim, a orbital de simetria π OM4 do BH 3 é uma orbital não ligante, que corresponde à orbital atómica 2p z do B, e as restantes seis orbitais moleculares, de simetria σ, são obtidas por combinação linear das orbitais 2s, 2p x e 2p y do boro com as orbitais 1s dos hidrogénios como

8 indicado na equação 1. As três orbitais de menor energia estão ocupadas pelos seis electrões de valência da molécula. ψ i = c i1 φ 2s (B) + c i2 φ 2px (B) + c i3 φ 2py (B) + ci 4 φ 1s H (1) + ci 5 φ 1s H (2) + ci 6 φ 1s H (3) (.1) A mistura s-p nas OM do BH 3 traduz-se, na linguagem do enlace de valência, na hibridação sp 2 atribuída ao boro. As orbitais híbridas de valência do boro que descrevem a ligação neste composto são obtidas misturando duas orbitais 2p com a orbital 2s como indicado na Fig. 1.

9 Figura 1- Combinação linear das orbitais 2s, 2px e 2py na hibridação sp 2. As três orbitais híbridas sp 2 são equivalentes quer em termos energéticos quer de «composição»: as orbitais são degeneradas, com energia E sp2 = 1/3 E φ2s +2/3 E φ2p e apresentam 33,(3)% de carácter s e 66,(6)% de carácter p. A orbital p que não entrou na hibridação permanece «pura» e está vazia no boro que apresenta assim uma hibridação sp 2 no BH 3 e uma configuração electrónica: [He] 2sp 1 2 2sp 1 2 2sp 1 2 2p 0 z. A geometria das orbitais sp 2 indica que há sobreposição máxima de cada orbital híbrida com apenas a orbital 1s de um dos hidrogénios. BH 3 é então descrito como apresentando três ligações σ resultantes da sobreposição ou enlace topo a topo das orbitais 1s do hidrogénio com as orbitais híbridas sp 2. Figura 2 - Orbitais atómicas envolvidas na ligação química na molécula de BH 3. Mais uma vez, verifica-se que a aplicação do modelo do enlace de valência na descrição de uma molécula tem limitações, aparentes quando se compara a Fig. 2 que sugere que as três orbitais σ são degeneradas e com contornos de isoprobabilidade simétricos em relação ao plano XY, com o que se obtém com a TOM. Na realidade, apenas duas orbitais σ ligantes são degeneradas e os respectivos contornos de isoprobabilidade não são simétricos (Fig. 3) mas as ligações formadas são equivalentes em termos de distâncias internucleares e em termos energéticos como previsto pelo modelo do EV.

10 Figura 3 - Diagrama de energia das orbitais moleculares e contornos de isoprobabilidade orbital da molécula de BH 3 A orbital p z vazia torna o BH 3 muito reactivo (é um ácido de Lewis muito forte) e na fase gasosa esta molécula existe na forma de dímero, com dois hidrogénios em ponte entre os átomos de boro (Fig 4). Figura 4 - Estrutura do diborano, o dímero do BH 3. Hibridação sp 3 : CH 4 O carbono (configuração electrónica 2s 2 2p 2 ) tem quatro orbitais de valência e quatro electrões para as preencher. Assim, tem capacidade para formar quatro ligações. A molécula de CH 4 é uma molécula que apresenta geometria tetraédrica e em que o carbono estabelece quatro ligações equivalentes com os átomos de hidrogénio. Recorrendo á Teoria de Orbitais Moleculares para descrever esta molécula, tem-se oito orbitais moleculares, quatro orbitais ligantes ocupadas e quatro orbitais antiligantes vazias, obtidas por combinação linear de todas as orbitais de valência dos átomos constituintes como indicado na equação 1:

11 ψ i = c i1 φ 2s (C) + c i2 φ 2px (C) + c i3 φ 2py (C) + c i4 φ 2pz (C) +ci 5 φ 1s (H 1 ) + ci 6 φ 1s (H 2 ) + ci 7 φ 1s (H 3 ) + ci 8 φ 1s (H 4 ) (eq.1) As orbitais híbridas de valência do carbono que descrevem a ligação neste composto correspondem aos quatro primeiros termos da Equação 1, isto é, são obtidas misturando as três orbitais 2p com a orbital 2s como indicado na Fig. 1:

12 Figura 1- Combinação linear das orbitais 2s e 2p na hibridação sp 3. As quatro orbitais híbridas sp 3 são equivalentes quer em termos energéticos quer de «composição»: as orbitais são degeneradas, com energia E sp3 = 1/4 E φ2s +3/4 E φ2p e apresentam 25% de carácter s e 75% de carácter p. O carbono no metano tem assim assim uma configuração electrónica: [He] 2sp 1 3 2sp 1 3 2sp 1 3 2sp 1 3. As orbitais híbridas sp 3 dirigem-se segundo os ângulos de um tetraedro e apresentam sobreposição máxima com a orbital 1s de cada um dos hidrogénios. O metano é descrito como apresentando quatro ligações σ (localizadas) resultantes da sobreposição ou enlace topo a topo das orbitais 1s do hidrogénio com as orbitais híbridas sp 3 do carbono. Figura 2 - Orbitais atómicas envolvidas na ligação química na molécula de CH 4-

13 Tal como nos restantes hidretos do 2º período, verifica-se que a aplicação do modelo enlace de valência na descrição de uma molécula tem limitações. Estas limitações são mais evidentes quando se compara a descrição da Fig. 2, que sugere que as três orbitais σ são degeneradas e com contornos de isoprobabilidade simétricos em relação ao plano XY, com o que se obtém na TOM. Na realidade, as orbitais σ não apresentam todas a mesma energia e os respectivos contornos de isoprobabilidade não são simétricos (Fig. 3). Figura 3 - Diagrama de energia das orbitais moleculares e contornos de isoprobabilidade orbital da molécula de CH 4. Hibridação sp 3 : NH 3 A amónia e a água, NH 3 e H 2 O, respectivamente, são os exemplos mais simples de moléculas poliatómicas em que o átomo central apresenta pares de electrões não partilhados e hibridação sp 3. Quando isso acontece, a estrutura tridimensional da molécula é diferente da encontrada para o metano embora a geometria das orbitais permaneça tetraédrica. O azoto (configuração electrónica 2s 2 2p 3 ) tem quatro orbitais de valência e cinco electrões para as preencher. Assim, uma das orbitais do azoto está ocupada com um par de electrões não partilhado (que pode ser utilizado numa ligação covalente dativa) e estabelece três ligações covalentes. A molécula de NH 3 é uma molécula que apresenta geometria piramidal e em que o azoto estabelece três ligações equivalentes com os átomos de hidrogénio. Recorrendo à TOM para descrever esta molécula obtém-se 7 orbitais moleculares, resultantes da combinação linear de todas as orbitais atómicas dos átomos constituintes A descrição da molécula de NH3 pelo enlace de valência considera portanto o azoto com hibridação sp 3 e com configuração electrónica:

14 [He] 2sp 3 2 2sp 3 1 2sp 3 1 2sp 3 1 As três orbitais híbridas sp 3 semipreenchidas são combinadas com as orbitais 1s de cada um dos três hidrogénios, daí resultando três ligações σ (localizadas), e a orbital sp 3 preenchida corresponde a um par de electrões não partilhado. Figura 1 -Orbitais atómicas envolvidas na ligação química na molécula de NH 3. De notar que as ligações N-H fazem entre si ângulos de 107.8º, isto é, na amónia os ângulos de ligação são ligeiramente inferiores aos ângulos de uma geometria tetraédrica perfeita (109.5º), devido à maior repulsão do par isolado. As ligações N-H são ligações polarizadas e na amónia, contrariamente ao que acontece no BH 3, a soma vectorial dos momentos dipolares µ N-H não é nula (Fig. 2). Além disso, a orbital sp 3 do par isolado não tem centro de simetria, tendo portanto um dipolo associado µ par dirigido do N para o par de electrões e coincidente com a resultante dos 3 momentos dipolares µ N-H. Consequentemente, a amónia é uma molécula polar (µ = 1.42 D).

15 Figura 2 -Momento dipolar e superfície de densidade electrónica para a molécula de NH 3. Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa) e o azul indica baixa densidade electrónica (carga positiva). Hibridação sp 3 : H 2 O No oxigénio (configuração electrónica 2s 2 2p 4 ), duas das quatro orbitais de valência estão ocupadas com pares de electrões não partilhados (que podem participar em ligações covalente dativas) e as duas restantes estabelecem ligações covalentes «normais». A molécula de H 2 O é uma molécula que apresenta geometria angular e em que o oxigénio estabelece duas ligações equivalentes com os átomos de hidrogénio. Recorrendo à Teoria de Orbitais Moleculares para descrever esta molécula obtêm-se orbitais moleculares obtidas por combinação linear de todas as orbitais atómicas dos átomos constituintes, isto é, tal como o carbono no metano e o azoto na amónia, na água o oxigénio apresenta hibridação sp 3 e uma configuração electrónica: [He] 2sp 2 3 2sp 2 3 2sp 1 3 2sp 1 3. Duas das orbitais híbridas sp 3 correspondem assim a dois pares de electrões não partilhados e apresentam sobreposição máxima com a orbital 1s de cada um dos hidrogénios. A água é descrita pelo enlace de valência como apresentando dois pares de electrões não partilhado e duas ligações σ (localizadas) resultantes da sobreposição ou enlace topo a topo das orbitais 1s do hidrogénio com as orbitais híbridas sp 3 do oxigénio. Figura 1 - Orbitais atómicas envolvidas na ligação química na molécula de H 2 O. A ângulo de ligação H-O-H na água é de 104.5º. A água é uma molécula polar com momento dipolar µ= 1.85D que corresponde a 2 x µ O-H x cos (104.5/2). Na molécula de água o centro de cargas negativas está localizado no átomo de oxigénio e o centro de cargas positivas localiza-se entre os hidrogénios (Fig. 2).

16 Figura 2 - Momento dipolar e superfície de densidade electrónica para a molécula de água. Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa) e o azul indica baixa densidade electrónica (carga positiva). Para comparação, na Fig 3 representa-se a descrição da água pela TOM. Na molécula de água as 6 orbitais de valência (4 do oxigénio e uma de cada hidrogénio) combinam-se linearmente para formar 6 orbitais moleculares das quais as quatro de mais baixa energia, OM1 a OM4, estão ocupadas. Mais uma vez, apesar das diferenças encontradas nas orbitais que resultam dos dois modelos, o EV prevê correctamente a geometria da molécula e a equivalência das 2 ligações O-H. Figura 3 - Orbitais moleculares ocupadas na água. Teoria da Repulsão dos Pares Electrónicos de Valência Uma das questões mais importantes na descrição de moléculas tem a ver com a sua estrutura tridimensional. Hoje em dia é possível utilizar a TOM para prever geometrias moleculares procurando a disposição espacial dos átomos constituintes que confere ao conjunto a menor energia, isto é, procurando a geometria que, simultaneamente, maximiza as interacções atractivas e minimiza as repulsivas (link TOM). Na maioria dos livros de texto, encontra-se descrições estáticas e bidimensionais das moléculas. Na realidade, as moléculas são entidades tridimensionais com geometrias que se podem tornar muito complexas à medida que o número de átomos aumenta. Apenas as moléculas mais pequenas, como os hidretos dos

17 elementos do segundo período em que um átomo central se liga a hidrogénios, apresentam uma geometria bem definida. Em moléculas de maiores dimensões, uma vez que há rotação livre em torno de ligações σ, uma mesma espécie química molecular apresenta várias geometrias ou conformações. No entanto, a geometria local de um determinado átomo central (os ângulos entre as ligações que estabelece) não se altera nestas várias conformações. A descrição dos hidretos dos elementos do segundo período sugere que é possível prever a geometria local dos átomos constituintes de moléculas poliatómicas, embora de uma forma qualitativa, considerando apenas a minimização das interacções repulsivas interelectrónicas. Nesta abordagem, o arranjo espacial de menor energia dos electrões de valência em torno de um átomo corresponde àquele em que as repulsões entre electrões são minimizadas, isto é, assume-se que um determinado átomo disporá os pares de electrões de valência que o rodeiam, quer os partilhados em ligações (simples, duplas ou triplas) quer os pares de electrões não partilhados, de forma a minimizar as repulsões entre eles (Teoria da Repulsão dos Pares Electrónicos de Valência, TRPEV). Da aplicação deste modelo, resultam cinco geometrias - linear, triangular plana, tetraédrica, bipirâmide trigonal e octaédrica - consoante existam, respectivamente, 2, 3, 4, 5 ou 6 grupos de pares de electrões em volta de um átomo central: Dois pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo linear Três pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo triangular plano Quatro pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo tetraédrico Cinco pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo bipiramidal trigonal Seis pares de electrões na camada de valência dispõem-se num arranjo octaédrico Na Fig. 1 as geometrias electrónicas dizem respeito a todos os pares de electrões, partilhados ou não, que rodeiam um átomo. As geometrias moleculares correspondentes dizem apenas respeito às posições dos átomos, ou seja, ignoram os pares de electrões não partilhados.

18 Figura 1 Geometrias electrónicas e nucleares mais frequentes. A representa o átomo central, X refere os átomos a que A se liga e E indica o número de pares de electrões não partilhados. Consideram-se apenas as geometrias em que A aceita um máximo de 4 pares de electrões. Ligeiras distorções das geometrias ideais são explicadas pelo facto de os pares de electrões não partilhados poderem ter densidades electrónicas diferentes. Por exemplo, os pares de electrões do metano, CH 4, amónia, NH 3, e água, H 2 O, em que os átomos centrais, C, N e O, são rodeados, respectivamente, de 4 zonas com electrões, apresentam geometrias electrónicas tetraédricas mas os ângulos de ligação na água e na amónia são ligeiramente inferiores a 109,5º. De igual forma, as ligações múltiplas distorcem a geometria afastando os pares de electrões que estabelecem as ligações simples, como acontece nas moléculas HNO ou CH 2 O. No entanto, embora a TRPEV permita prever a geometria local em torno dos átomos de uma determinada molécula muitas vezes falha, não só em termos de pormenores mas igualmente quando passamos para elementos do 3º período ou superiores, o que não é de

19 espantar uma vez que considera apenas a minimização das repulsões interelectrónicas como o parâmetro único na determinação da geometria das moléculas ignorando todos os outros factores que determinam uma ligação química. Polaridade O momento dipolar µ de uma molécula poliatómica pode ser encarado como a soma vectorial dos momentos dipolares associados às ligações polares e aos pares de electrões não partilhados, sendo assim determinado pela geometria da molécula. A molécula de tetracloreto de carbono, CCl4, tem quatro ligações C-Cl polares mas é apolar (µ=0) uma vez que a soma dos momentos dipolares é nula (Fig. 1). Figura 1 - A resultante dos momentos dipolares associados às 4 ligações C-Cl, µ C-Cl, é igual a zero uma vez que projectando três vectores segundo a direcção do quarto obtemos um vector com o mesmo módulo mas sentido oposto: 3 x µ C-Cl x cos ( ,5) = 3 x µ C-Cl x 0.333(3) = µ C-Cl. De igual forma, no trifluoreto de boro, BF 3, os momentos dipolares associados às ligações B-F anulam-se: Figura 2 - A resultante dos momentos dipolares associados às 3 ligações B-F, µ B-F, é igual a zero uma vez que projectando dois vectores segundo a direcção do terceiro obtemos um vector com o mesmo módulo mas sentido oposto: 2 x µ B-F x cos (120º/2) = 2 x µ C-Cl x 0.5 = µ B-F- A tabela 1 mostra os momentos dipolares parciais e globais de algumas moléculas. São igualmente representadas superfícies de densidade electrónica para essas moléculas com uma notação de cores em que o vermelho indica zonas de elevada densidade electrónica (cargas negativas) e o azul indica zonas de baixa densidade electrónica (cargas positivas). Tabela 1- Momentos dipolares parciais e globais do CH 3 Cl, CH 2 Cl 2,CHCl 3, CCl 4, NH 3 e CH 2 O. Superfícies de densidade electrónica destas moléculas em que as zonas a vermelho indicam elevada densidade electrónica e a azul baixa densidade electrónica.

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21 Alcanos Os alcanos, parafinas (do latim parum = pequena + affinis = afinidadade) ou hidrocarbonetos saturados são compostos de de fórmula geral C n H( 2n+2 ), em que os átomos de carbono estabelecem apenas ligações σ. Assim, os átomos de carbono estabelecem 4 ligações σ, sendo a repulsão dos 4 pares de electrões partilhados minimizada pela geometria tetraédrica pelo que apresentam hibridação sp 3 ([He] 2sp 1 3 2sp 1 3 2sp 1 3 2sp 1 3 ). Os alcanos de cadeia aberta, designados alcanos alifáticos (do grego aleifatos = gordura), podem ser considerados derivados do alcano de menor dimensão, o metano, em que um dos hidrogénios foi substituído por um grupo -R, como representado na Fig. 1. O etano, CH 3 CH 3, pode ser considerado assim como um metano substituído com um grupo metilo ( -CH 3 ). Figura 1 - a) Alcanos como derivados do metano. b) Ligação química no radical metilo Prosseguindo a substituição de átomos de H por grupos CH 3, obtém-se sucessivamente as moléculas de propano CH 3 CH 2 CH 3, n-butano, CH 3 CH 2 CH 2 CH 3, etc. (Fig. 2).

22 Figura 2 - Geometria tetraédrica local em torno dos átomos de carbono no etano, propano e n-butano. Os hidrocarbonetos podem apresentar um momento dipolar muito pequeno, por exemplo no caso em que há distorção da geometria tetraédrica local e os momentos dipolares das ligações C-H não se anulam, mas são na sua maioria moléculas apolares em que a distribuição média da densidade electrónica é simétrica (Fig. 3). Figura 3 - Superfície de densidade electrónica para o etano, CH 3 CH 3, e ciclohexano, C 6 CH 12. De notar a distribuição electrónica simétrica em ambas as moléculas e a ausência de zonas de alta ou baixa densidade electrónica, vermelho e azul intenso, respectivamente. Nomenclatura de Alcanos A nomenclatura sistemática de alcanos (como a nomenclatura de todos os compostos) é estabelecida pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) e consiste num prefixo que indica o número de átomos de carbono na cadeia e na terminação -ano. Na tabela seguinte são indicados esses prefixos,o nome correspondente e a respectiva fórmula de estrutura. Tabela 1 - Nomenclatura sistemática de alcanos. n Prefixo Nome Fórmula molecular Estrutura

23 1 Met Metano CH 4 2 Et Etano C 2 H 6 3 Prop Propano C 3 H 8 4 But Butano C 4 H 10 5 Pent Pentano C 5 H 12 6 Hex Hexano C 6 H 14 7 Hept Heptano C 7 H 16 8 Oct Octano C 8 H 18 9 Non Nonano C 9 H Dec Decano C 10 H Undec Undecano C 11 H Dodec Dodecano C 12 H Tridec Tridecano C 13 H Tetradec Tetradecano C 14 H Icos Icosano C 20 H Henicos Henicosano C 21 H Docos Docosano C 22 H Tricos Tricosano C 23 H Tetricos Tetricosano C 24 H Triacont Triacontano C 30 H Tetracont Tetracontano C 40 H 82 Para alcanos com mais de três átomos de carbono podem existir ramificações e, assim, para uma mesma fórmula de estrutura existem vários compostos diferentes, designados isómeros estruturais. O número de isómeros estruturais aumenta muito rapidamente com o número de átomos. Na Tabela 2 é indicado o número de isómeros dos alcanos até ao pentadecano. Tabela 2 - Número de isómeros em função do tamanho da cadeia até C15.

24 n Isómeros Os compostos de cadeia linear são designados n-alcanos e a sua estrutura genérica é representada na Fig. 1. Figura 1 - Representação genérica de alcanos lineares. Nos alcanos ramificados, distinguem-se a cadeia principal, a cadeia que contém maior número de átomos de carbono, e cadeias laterais, os grupos de átomos que constituem as ramificações. As cadeias laterais denominam-se radicais alquilo ou grupos alquilo e são simbolizados por R. Os nomes dos radicais alquilo obtêm-se a partir do alcano respectivo, substituindo a terminação ano por ilo. Por exemplo o grupo -CH 3 designase metilo, o grupo -CH 2 CH 3 é o grupo etilo, -CH 2 CH 2 CH 3 propilo, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 pentilo, etc.. As regras de nomenclatura para alcanos ramificados indicam que o nome do alcano é

25 definido pelo número de átomos de carbono na cadeia principal, citado em último lugar e antecedido do nome das cadeias laterais, precedidas do número do átomo de carbono da cadeia principal a que se encontram ligadas, por exemplo 2-metilpentano. Assim, para dar nome a um destes compostos primeiro escolhe-se a cadeia principal. Cada átomo de carbono da cadeia principal é numerado em sequência, começando pela extremidade que originará a menor soma para os índices dos átomos de carbono substituídos. Os nomes dos radicais simples dispõe-se por ordem alfabética e são separados por traços, por exemplo, 2-etil-3-metilheptano. Prefixos multiplicativos (di, tri, et.) são acrescentados quando necessário mas não afectam a ordem alfabética, por exemplo 2,3-dietil-3-metilheptano. No caso de a molécula incluir radicais complexos (ou ramificados), a letra que se considera para a ordem alfabética é a primeira do nome completo, incluindo os prefixos multiplicativos e o nome do radical é incluído dentro de parênteses, por exemplo 2-(1,2-dimetilhexil)-5-etiltricosano. Na Fig. 2 estas regras são exemplificadas para a molécula (CH 3 ) 3 CCH 2 CH(CH 3 )CH 3. Figura 2 - Nomenclatura de alcanos. No composto representado escolhe-se como cadeia principal a cadeia identificada a vermelho. A numeração a vermelho corresponde à menor soma dos índices dos carbonos substituídos. Este composto é assim o 2,2,4-trimetilpentano. Existem ainda alcanos de cadeia fechada de fórmula geral C n H 2n. O nome do alcano cíclico é igual ao do alcano de cadeia aberta com o mesmo número de átomos de carbono antecedido pelo prefixo «ciclo», por exemplo ciclohexano. Os átomos de carbono são também numerados sequencialmente. Quando só um átomo de hidrogénio é substituído por um grupo alquilo, não é necessário indicar a sua posição, como, por exemplo, no metilciclohexano (Fig. 3).

26 Figura 3 - Nomenclatura de cicloalcanos. Alcenos Os alcenos são hidrocarbonetos insaturados, isto é, são compostos de carbono e de hidrogénio que apresentam pelo menos uma ligação dupla -C = C-. Os alcenos diferem assim dos alcanos pela presença de uma insaturação, a ligação π, que constitui a característica distintiva dos alcenos. O alceno mais simples, o eteno ou etileno, de fórmula molecular C 2 H 4, é um gás incolor e insolúvel na água. O eteno dá origem a líquidos oleosos por reacção com cloro ou bromo e foi por isso chamado de gás "oléfiant" (gás gerador de óleo), o que deu origem à designação «olefinas» que se utiliza para todos os alcenos. No eteno, CH 2 CH 2, cada átomo de carbono vai ficar rodeado por dois átomos de hidrogénio e um átomo de carbono. A melhor maneira de afastar ao máximo estas três zonas com electrões é usar nas ligações orbitais sp 2. A configuração electrónica dos carbonos do eteno é assim [He] 2sp 1 2 2sp 1 2 sp 1 2 2p 1 z. As orbitais híbridas são utilizadas no estabelecimento de três ligações σ obtidas por coalescência frontal com as orbitais 1s dos hidrogénios e uma orbital sp 2 do outro átomo de carbono. As duas orbitais 2p z, uma de cada C, são paralelas entre si e coalescem lateralmente formando uma ligação π. A molécula de eteno, representada na Fig. 1, é assim uma molécula planar em que os ângulos de ligação são inferiores a 120 porque a repulsão exercida pelos quatro electrões que ligam os dois átomos de C sobre os electrões das ligações C-H é, maior do que a repulsão entre duas ligações C-H.

27 Figura 1 Ligação química no eteno, CH 2 CH 2 No propeno (C 3 H 6 ), dois dos átomos de carbono apresentam hibridação sp 2 e estabelecem ligações fazendo entre si ângulos de aproximadamente 120º enquanto o terceiro átomo de carbono apresenta uma hibridação sp 3 e uma geometria local tetraédrica, como se esquematiza na Fig. 2. Figura 2 - Geometria molecular e ligação química no propeno, CH 2CHCH 3. Os alcenos são apolares ou muito pouco polares, apresentando normalmente uma distribuição simétrica de densidade electrónica (Fig. 3).

28 Figura 3 Superfície de densidade electrónica para o eteno, CH 2 CH 2, evidenciando a distribuição electrónica simétrica na molécula. Nomenclatura de alcenos A fórmula geral dos alcenos que só contêm uma ligação dupla é C n H 2n, isto é, em relação aos alcanos C n H 2n+2 cada insaturação implica menos dois hidrogénios na fórmula geral. As regras de nomenclatura de alcenos são idênticas às apresentadas para os alcanos, mas a sequência de átomos escolhida como cadeia principal tem de incluir os carbonos sp 2 envolvidos na ou nas ligações duplas. O nome do composto é formado pelo prefixo indicativo do número de átomos de carbono da cadeia principal, acrescido da terminação eno. Os átomos de carbono são numerados sequencialmente de forma a que os carbonos sp 2 tenham o índice mais baixo possível. A posição do primeiro átomo da ligação dupla é indicada antes do nome do alceno e separada dele por um hífen. Há rotação livre em torno das ligações σ mas o mesmo não acontece em relação a ligações π: a rotação em torno de uma ligação dupla corresponderia a partir a ligação π, Fig. 1). Surgem assim isómeros geométricos sempre que sejam diferentes os grupos ligados aos dois átomos de carbono envolvidos na ligação π.

29 Figura 1 Quebra da ligação π num alceno por rotação em torno da ligação dupla. O alceno monoinsaturado com quatro átomos de carbono, o buteno, exibe vários isómeros indicados na Fig. 3. Para além de diferentes posições da ligação dupla que dão origem aos compostos 1-buteno e 2-buteno, este último permite ainda ilustrar a isomeria geométrica. Estes isómeros são moléculas que apresentam a mesma fórmula de estrutura e em que a ligação química é a mesma mas os átomos têm uma localização espacial diferente. Para alcenos simples, em que há apenas um grupo substituinte em cada carbono, os dois isómeros distinguem-se consoante estes dois grupos estão do mesmo lado, isómero cis, ou em lados opostos da ligação dupla, isómero trans. Para moléculas mais complexas, em que há dois radicais alquilo ligados a um ou a ambos os ( Figura 2 Isomeria no buteno, C 4 H 8 No caso de existir mais do que uma ligação dupla na cadeia, as posições dos átomos são indicadas pelos respectivos números, separados por vírgulas. O nome do hidrocarboneto deverá ainda indicar se se trata de um dieno, caso existam duas duplas ligações, de um trieno, se existirem três duplas ligações, um tetraeno, etc., como indicado na Fig 4.

30 Figura 4- Estrutura e ligação no 1,4-pentadieno e 2-propil-1,4-pentadieno. Num alceno que apresente mais do que uma ligação dupla, estas podem ser isoladas, acumuladas ou conjugadas (Tabela 1). As ligações duplas dizem-se isoladas quando há duas ou mais ligações simples entre as cadeias e são acumuladas quando consecutivas. Os compostos que apresentam ligações duplas alternadas são designados polienos conjugados. O polieno conjugado mais simples é o butadieno que apresenta quatro átomos de carbono adjacentes com hibridação sp 2 e, por consequência, quatro orbitais p z paralelas entre si. Este facto torna a ligação química deste composto e dos restantes polienos conjugados difícil de descrever à luz do enlace de valência. Tabela 1 - Polienos com ligações duplas isoladas, conjugadas e acumuladas. Molécula Estrutura /Sistema π Tipo eteno 1,2-propadieno (aleno) 1,2-butadieno 1,3-butadieno isolada acumulada acumulada conjugada

31 1,3-pentadieno 1,4-pentadieno 1,3,5-hexatrieno conjugada isolada conjugada

32 Tópico 48 Alcinos Os alcinos são hidrocarbonetos insaturados com uma ou mais ligações triplas carbono carbono. A fórmula geral dos alcinos que só contêm uma ligação tripla é C n H 2n-2. O alcino mais simples, o etino ou acetileno, de fórmula molecular C 2 H 2, é um gás combustível. Nesta molécula, cada átomo de carbono está ligado a dois átomos, ficando rodeado por duas zonas com electrões, dirigidas para o hidrogénio e para o outro átomo de carbono. Os dois átomos de carbono do etino apresentam assim hibridação sp e a sua configuração electrónica é [He] 2sp 1 2sp 1 p 1 y 2p 1 z. Cada átomo de carbono apresenta duas orbitais sp e duas orbitais 2p perpendiculares ao eixo das orbitais sp. As orbitais híbridas são utilizadas no estabelecimento de duas ligações σ obtidas por coalescência frontal com a orbital 1s dos hidrogénios e uma orbital sp do outro átomo de carbono. A molécula de etino é assim uma molécula linear. As orbitais 2p z de cada átomo de carbono são paralelas entre si e coalescem lateralmente formando uma ligação π perpendicular ao eixo da molécula. De igual forma, as orbitais 2p y de cada átomo de carbono coalescem lateralmente formando uma ligação π que é perpendicular ao eixo internuclear e à outra ligação pi. Isto é, em átomos com hibridação sp ou sp 2, as orbitais p que não entraram na hibridação estão ou vazias, como no caso do BeH 2 e BH 3, ou estabelecem ligações π como no etino e eteno. As orbitais híbridas estabelecem sempre ligações σ ou correspondem a pares de electrões não partilhados. Figura 1 Ligação química no etino, CHCH

33 Tal como para alcanos e alcenos, os restantes alcinos podem ser construídos por substituição de átomos de H pelos radicais apropriados. No propino (C 3 H 4 ), representado na Fig. 2, dois dos átomos de carbono apresentam hibridação sp e estabelecem ligações fazendo entre si ângulos de 180º enquanto o terceiro átomo de carbono apresenta uma hibridação sp 3 e uma geometria local tetraédrica. Indica-se a presença de duas, três ou mais ligações triplas num hidrocarboneto insaturado com, respectivamente, as terminações diino, triino, etc. A numeração da cadeia carbonada faz-se de modo a serem atribuídos às ligações triplas os números mais baixos. Figura 2 Geometria molecular e ligação química no propino, CHCCH 3. A nomenclatura de alcinos é feita de modo análogo à de alcanos e alcenos, mas o sufixo usado é ino: etino (acetileno), propino, butino, pentino, etc. A cadeia principal é a maior cadeia contínua que inclui a ligação tripla. Os átomos de carbono da cadeia principal são numerados de modo a referir a posição da ligação tripla pelo número mais baixo possível. Tal como nos alcenos, também a tripla ligação é referenciada sempre pelo átomo de carbono com índice mais baixo.

34 Figura 3 Estrutura e ligação no 1,5-heptadiino e 1,4,7-octatriino. Os alcinos são apolares ou muito pouco polares, apresentando normalmente uma distribuição simétrica de densidade electrónica embora a ligação C-H esteja mais polarizada que nos alcanos e alcenos correspondentes e os hidrogénios ligados aos carbonos sp apresentem «falta» de electrões. De facto, à medida que aumenta o carácter p da hibridação (e a energia das orbitais) a electronegatividade do carbono diminui. Um carbono hibridado em sp é assim mais electronegativo que um carbono sp 2 e este mais electronegativo que um carbono sp 3. Na Fig. 4 são comparadas as superfícies de densidade electrónica do etino, eteno e etano. Figura 4 Comparação das superfícies de densidade electrónica para o etino, eteno e etano. O vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa), o azul indica baixa densidade electrónica (carga positiva) e o verde é neutro.

35 Aminas As aminas são compostos derivados da amónia, NH 3, (link amónia), na qual um ou mais átomos de hidrogénio são substituídos por radicais alquilo. São assim compostos químicos de fórmula geral R 3 -NR 1 R 2, em que R 3 é sempre um radical alquilo e R 1 e R 2 podem ser um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo. Quando R 1 =R 2 =H, a amina diz-se uma amina primária; quando apenas um dos radicais R 1 ou R 2 =H tem-se uma amina secundária e quando todos os grupos substituintes são radicais alquilo está-se na presença de uma amina terciária. A presença das ligações N-H ou N-C faz com que as aminas sejam polares. O azoto numa amina faz três ligações pelo que está rodeado de quatro zonas com electrões e apresenta uma hibridação sp 3. A configuração electrónica do azoto é assim [He] 2sp 2 3 2sp 1 3 2sp 1 3 2sp 1 3. O azoto do grupo amino estabelece assim 3 ligações σ com as orbitais sp 3 correspondendo a quarta orbital híbrida a um par de electrões não partilhado, como indicado na Fig. 1. Figura 1 - a) Estrutura genérica de aminas e b) Ligação no grupo amino. A metilamina é a amina mais simples em que R 1 =R 2 =H e R 3 =CH 3 e pode ser descrita como uma molécula da amónia em que um hidrogénio foi substituído por um grupo metilo (-CH 3 ). O carbono do grupo metilo está rodeado de quatro zonas com electrões de forma que apresenta hibridação sp 3. A ligação química nesta molécula é descrita na Fig. 2 que mostra ainda a superfície de densidade electrónica para a molécula que permite confirmar a sua polaridade: a metilamina apresenta um momento dipolar de µ=1.31 D. Note-se que a figura representa apenas uma das muitas possíveis conformações da molécula. A rotação em torno da ligação C-N é quase livre, daí resultando que a elevada densidade electrónica, associada ao par electrónico não ligante, rodará em torno do eixo da ligação.

36 Figura 2 - Orbitais atómicas envolvidas na ligação química e superfície de densidade electrónica para a molécula de metilamina, CH 3NH 2. Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa) e o azul indica baixa densidade electrónica (carga positiva). A nomenclatura das aminas segue as regras já enunciadas para os alcanos indicando antes do termo amina os nomes dos radicais alquilo ligados ao átomo de azoto, por ordem alfabética. Algumas aminas apresentam mais do que um grupo amina, designando-se por poliaminas. Para dar nome a estes compostos começa-se por identificar a cadeia principal que contém todos os átomos de carbono ligados ao grupo amino, referir os índices desses átomos, seguindo-se o nome do hidrocarboneto e, finalmente, o prefixo que indica o número de grupos amina. Os nomes correntes de muitas aminas aromáticas e heterocíclicas foram aceites pela IUPAC de forma que são muitas vezes utilizados em alternativa à nomenclatura sistemática (Tabela 1). Tabela 1 - Estrutura de algumas aminas alifáticas e aromáticas

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38 Tópico 50 - Álcoois Os álcoois são compostos cuja estrutura se pode ser considerar derivada da água (H 2 O, na qual um dos átomos de hidrogénio foi substituído por um radical alquilo. São assim compostos químicos de fórmula geral ROH caracterizados pela existência de um ou mais grupos hidroxilo, o grupo -OH. O oxigénio do grupo hidroxilo estabelece duas ligações tal como na molécula de H 2 O pelo que está rodeado de quatro pares de electrões separáveis e apresenta hibridação sp 3 ([He] 2sp 2 3 2sp 2 3 2sp 1 3 2sp 1 3 ). As duas ligações σ são estabelecidas com as orbitais sp 3 semipreenchidas, correspondendo as restantes orbitais híbridas aos dois pares de electrões não partilhados (Fig. 2). A presença das ligações O-H e C-O faz com que os álcoois sejam polares. Figura 1 - a) Estrutura genérica de álcoois; b) Ligação no grupo hidroxilo O metanol, CH 3 OH, é o álcool mais simples com R=CH 3. O carbono do grupo metilo está rodeado de quatro zonas com electrões de forma que o C apresenta hibridação sp 3. A ligação química nesta molécula é representada na Fig. 2, a qual mostra ainda a superfície de densidade electrónica para a molécula que permite confirmar a sua polaridade: o metanol apresenta um momento dipolar de µ=1.70 D. Figura 2 - Orbitais moleculares envolvidas na ligação química e superfície de densidade electrónica para a molécula de metanol, CH 3OH. Nesta última, o vermelho indica elevada densidade electrónica (carga negativa) e o azul indica baixa densidade electrónica (carga positiva).

39 O álcool seguinte, o etanol ou álcool etílico, foi o primeiro membro desta família a ser identificado, tendo sido descoberto por um alquimista árabe do século VIII, ااببنن ححيياانن Jābirججااببرر ibn Hayyān, conhecido pelo seu nome latinizado Geber. Jabir foi o pai da alquimia árabe e um dos precursores da química, desenvolvendo vários instrumentos para o seu trabalho alquímico, nomeadamente o alambique com que destilou o espírito do vinho, al kohl. A estrutura do etanol é em tudo semelhante à do metanol, substituindo o radical metilo pelo radical etilo. Quando o carbono ligado ao grupo hidroxilo se liga a apenas mais um carbono, o álcool diz-se primário. Neste caso, seguir-se-ia a série n-propanol, n-butanol, etc. Quando o C ligado ao hidroxilo se liga a dois átomos de carbono designa-se álcool secundário e, quando se liga a três carbonos, álcool terciário. A nomenclatura de álcoois segue as regras já enunciadas para os alcanos. Para dar nome a estes compostos começa-se por identificar a cadeia principal que contém todos os átomos de carbono ligados aos grupos hidroxilo, referir os índices desses átomos, seguindo-se o nome do hidrocarboneto e o prefixo que indica o número de grupos hidroxilo; Finalmente, vem o sufixo ol (ou diol se houver dois grupos hidroxilo). Os nomes correntes de muitos álcoois, nomeadamente aromáticos e heterocíclicos, são aceites pela IUPAC (Tabela 1). Tabela 1 - Estrutura de alguns álcoois. Clique no botão com o nome do composto para ver a respectiva estrutura a três dimensões.

40 Tópico 51 - Éteres Os éteres também podem ser descritos como derivados da água (H 2 O) por substituição dos dois átomos de hidrogénio por radicais alquilo, ou derivados de álcoois por substituição do hidrogénio do grupo hidroxilo por um radical alquilo. São assim compostos químicos de fórmula geral R 1 -O-R 2. O oxigénio do grupo funcional estabelece duas ligações pelo que está rodeado de quatro zonas com electrões e apresenta uma hibridação sp 3. A configuração electrónica do oxigénio é assim [He] 2sp 2 3 2sp 2 3 2sp 1 3 2sp 1 3, estabelecendo 2 ligações σ com as duas orbitais sp 3 semipreenchidas, correspondendo as orbitais híbridas preenchidas aos dois pares de electrões não partilhados, como indicado na Fig. 1. Figura 1 - a) Estrutura genérica de éteres; b) Ligação no grupo funcional O éter dimetílico ou metoximetano (ou também, simplificadamente, éter metílico), CH 3 OCH 3, é o éter mais simples com R 1 =R 2 =CH 3. Os átomos de C dos grupos metilo apresentam hibridação sp 3. A ligação química nesta molécula é descrita na Fig. 2 que mostra ainda a superfície de densidade electrónica para a molécula. O éter dimetílico apresenta um momento dipolar de µ=?? D Figura 2 - Superfície de densidade electrónica, SDE, e orbitais atómicas envolvidas na ligação química