DECOMPOSIÇÃO DO METANO EM CATALISADORES Co/SiO 2, Co/Al 2 O 3 e Co/Nb 2 O 5

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1 Ana Carolina Prieto Fernandes Guarino DECOMPOSIÇÃO DO METANO EM CATALISADORES Co/SiO 2, Co/Al 2 O 3 e Co/Nb 2 O 5 Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre. Área de Concentração: Físico-Química Avançada Orientador: Prof. Dr. Fabio Barboza Passos Co-Orientadora: Prof. Dra. Rosenir Rita de Cássia Moreira da Silva NITERÓI 2005

2 ANA CAROLINA PRIETO FERNANDES GUARINO DECOMPOSIÇÃO DO METANO EM CATALISADORES Co/SiO 2, Co/Al 2 O 3 e Co/Nb 2 O 5 Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Química Orgânica. MARÇO / 2005 BANCA EXAMINADORA Prof. Dr. Fabio Barboza Passos Departamento de Engenharia Química UFF Prof a. Dr a. Rosenir Rita de Cássia Moreira da Silva Departamento de Engenharia Química - UFF Prof. Dr. Eduardo Hollauer Departamento de Físico-Química - UFF Prof. Dr. Annibal Duarte Pereira Netto Departamento de Química Analítica UFF -iii-

3 -iv- A DEUS, ao Alexandre e ao Mikhael

4 AGRADECIMENTOS A Deus, presente em todos os minutos da minha vida. Ao Alexandre por todo amor, apoio, ajuda e compreensão. Ao Mikhael, por me proporcionar a realização como mãe e por cada sorriso. Aos meus pais e ao meu irmão que sempre estiveram ao meu lado torcendo por mim. Aos professores Fabio Passos e Rosenir pela orientação e paciência. Ao professor Eduardo e ao Programa de Pós-Graduação pela oportunidade. À Bárbara pela grande ajuda nos testes catalíticos. Aos colegas do Laboratório de Reatores, Cinética e Catálise pelas dicas e pelo ambiente de trabalho. À COPPE/NUCAT pela autorização para a realização das medidas de DRX. À CAPES pela concessão da bolsa de estudo. -v-

5 RESUMO Catalisadores de cobalto foram testados na reação de decomposição do metano a 450 ºC para avaliar as suas propriedades catalíticas. A reação ocorre em dois estágios onde, primeiramente, o metano se decompõe formando hidrogênio e carbono filamentar e, posteriormente, realiza-se a hidrogenação deste carbono para verificar sua reatividade. A natureza do suporte influencia bastante esse processo. Estudos de difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), área específica (método BET), volume de poros e quimissorção de hidrogênio foram utilizados para caracterizar os catalisadores de cobalto suportados em sílica, alumina e niobia. Testes catalíticos indicam que na primeira etapa ocorre a decomposição do metano gerando hidrogênio e monóxido de carbono formado pela reação das espécies CH x adsorvidas com os grupos OH da superfície do suporte. Os resultados de hidrogenação a temperatura programada (TPH) permitiram identificar diferenças nas reatividades dos depósitos carboníferos, apresentando picos de consumo de hidrogênio e de produção de metano semelhantes para os catalisadores de Co/SiO 2 e Co/Al 2 O 3, independentemente da temperatura de redução, e de produção de monóxido de carbono que, no caso de catalisador Co/SiO 2 reduzido a 300 o C, foi diferenciado e crescente. O catalisador de Co/Nb 2 O 5 reduzido a 500 o C exibiu o efeito SMSI diminuindo sua reatividade perante a reação. -vi-

6 ABSTRACT Cobalt catalysts were tested in methane decomposition reaction at 450 ºC to evaluate their catalytic properties. The reaction occurs in two stages where, primarily, the methane decomposes by forming hydrogen and carbon deposits and, secondly, the hydrogenation of these carbon species is performed to verify their reactivity. Silica, alumina and niobia supported cobalt catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR), BET surface area measurements and hydrogen chemisorptions. The nature of a support strongly influenced this process. The results of the CH 4 reaction indicated the release of hydrogen and CO, generated by the reaction of carbonaceous adspecies originated by dissociative chemisorption of methane with surface OH groups. Temperature-programmed hydrogenation (TPH) results allowed differentiating the reactivities of the carbonaceous deposits, by presenting similar hydrogen consumption and methane production for Co/SiO 2 and Co/Al 2 O 3 catalysts, independing of reduction temperature, and carbon monoxide production which, in the case of Co/SiO 2 reduced at 300 o C, were different and increasing. The Co/Nb 2 O 5 catalyst reduced at 500 o C exhibited the SMSI effect, which diminished the reaction reactivity. -vii-

7 SUMÁRIO RESUMO vi ABSTRACT vii CAPÍTULO I 14 INTRODUÇÃO 14 CAPÍTULO II 17 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17 II.1 Decomposição do Metano 17 II.2 Efeito do metal 19 II.3 Efeito do Suporte 21 II.4 Mecanismo e Cinética da Decomposição do Metano 23 II.5 O efeito da temperatura, da dispersão metálica e da carga de alimentação 25 II.6 Depósitos carboníferos 26 CAPÍTULO III 28 MATERIAIS E MÉTODOS 28 III.1 - Preparação dos catalisadores 28 III.1.1 Suporte 28 III.1.2- Fase Ativa e Impregnação do Suporte 28 III A Secagem 29 III A Calcinação 29 III.2 - Caracterização dos Catalisadores 29 III.2.1.Difração de Raios - X 29 III.2.2. Área Específica (BET) e Volume de Poros 30 III.2.3. Quimissorção de H 2 30 III Cálculo da área metálica e da dispersão 32 III.2.4. Redução a Temperatura Programada 34 III.3.Teste Catalítico 35 III.3.1 Reação Isotérmica com CH 4 a 450 ºC 35 III Hidrogenação dos Depósitos Carboníferos 36 CAPÍTULO IV 37 RESULTADOS E DISCUSSÃO 37 IV.1. Difração de Raios-x 37 IV.2. Área Específica (BET) e Volume de Poros 38 IV.3. Quimissorção de H 2 39 IV.4. Redução a Temperatura Programada 47 IV.5.Teste Catalítico 48 IV.5.1 Reação Isotérmica com CH 4 a 450 ºC 48 IV.5.2 Hidrogenação dos Depósitos Carboníferos 52 CAPÍTULO V 58 CONCLUSÕES E SUGESTÕES 58 V.1. Conclusões 58 V.2. Sugestões 60 Apêndice 1 62 Apêndice viii-

8 CAPÍTULO VI 66 BIBLIOGRAFIA 66 -ix-

9 LISTA DE FIGURAS Figura IV.1 Espectros de DRX obtidos para os suportes, catalisadores 5% Co/SiO 2, 10% Co/SiO 2, 20% Co/SiO 2, 10% Co/ γ-al 2 O 3 e 10% Co/ Nb 2 O 5 e para o Co 3 O 4 mássico 37 Figura IV.2 Quimissorção de H 2 para o catalisador 10% Co/ γ-al 2 O 3 reduzido a 300 o C e a 500 o C 42 Figura IV.3 Quimissorção de H 2 para o catalisador 5% Co/SiO 2 reduzido a 300 o C e a 500 o C 43 Figura IV.4 Quimissorção de H 2 para o catalisador 10% Co/SiO 2 reduzido a 300 o C e a 500 o C 44 Figura IV.5 Quimissorção de H 2 para o catalisador 20% Co/SiO 2 reduzido a 300 o C e a 500 o C 45 Figura IV.6 Quimissorção de H 2 para o catalisador 10% Co/ Nb 2 O 5 reduzido a 300 o C e a 500 o C 46 Figura IV.7 Perfis de TPR para os catalisadores catalisadores 5% Co/SiO 2, 10% Co/SiO 2, 20% Co/SiO 2, 10% Co/ γ-al 2 O 3 e 10% Co/ Nb 2 O x-

10 Figura IV.8 Perfis de TPH ( Produção de CH 4 e CO) para os catalisadores 10% Co/ Nb 2 O 5 reduzidos a 300ºC e 500ºC 50 Figura IV.9 Produção de H 2 durante a Reação Isotérmica para os catalisadores 10% Co/SiO 2, 10% Co/ γ-al 2 O 3 e 10% Co/Nb 2 O 5 reduzidos a 300ºC e 500ºC 51 Figura IV.10 - Consumo de H 2 durante o TPH para os catalisadores 10% Co/SiO 2, 10% Co/Al 2 O 3 e 10% Co/Nb 2 O 5 reduzidos a 300ºC e 500ºC 54 Figura IV.11 Perfis de TPH ( Produção de CH 4 e CO) para os catalisadores 10% Co/SiO 2, 10% Co/ γ-al 2 O 3 reduzidos a 300ºC e 500ºC 56 Figura IV.12 Perfis de TPH ( Produção de CH 4 e CO) para os catalisadores 10% Co/ Nb 2 O 5 reduzidos a 300ºC e 500ºC 57 -xi-

11 LISTA DE TABELAS Tabela IV.1 Sistemas Cristalinos dos suportes SiO 2, γ-al 2 O 3 e Nb 2 O 5 e para o Co 3 O 4 mássico 38 Tabela IV.2 Área BET e Volume de Poros dos suportes e catalisadores 5% Co/SiO 2, 10% Co/SiO 2, 20% Co/SiO 2, 10% Co/ γ-al 2 O 3 e 10% Co/ Nb 2 O 5 39 Tabela IV.3 Quimissorção dos catalisadores de Co/SiO 2, Co/Al 2 O 3 e Co/Nb 2 O 5 reduzidos a 300 o C e a 500 o C 40 Tabela IV.4 Valores calculados para Dispersão, diâmetro da partícula metálica e área metálica dos catalisadores 41 -xii-

12 LISTA DE ABREVIATURAS BET Isoterma de Brunauer, Emmet e Teller DRX Difração de Raios-X SMSI Strong Metal-Support Interaction TOF Atividade por sítio TPD Dessorção à temperatura programada TPR Temperature Programmed Reduction TPSR Temperature Programmed Surface Reaction -xiii-

13 CAPÍTULO I INTRODUÇÃO O metano é o principal componente das reservas mundiais de gás natural e tem sido usado na combustão visando o aquecimento residencial e industrial e na geração de energia elétrica, sendo apenas uma pequena fração deste utilizada na indústria química [1,13]. Muitas das reservas de gás natural encontram-se em regiões distantes dos centros industriais e freqüentemente em regiões oceânicas, fazendo com que o uso de dutos ou a liquefação deste, para o transporte em navios, elevem os custos da utilização do gás natural. Com isso, aproximadamente 11 % deste gás vem sendo reinjetado nos poços e 4 % vem sendo queimado, enquanto somente 8 % vem sendo utilizado na produção de derivados [2]. Entretanto, através de reações catalíticas o gás natural pode ser convertido em produtos mais valiosos [1-17]. Muitas maneiras foram sugeridas para a conversão do metano. As rotas clássicas, utilizando, principalmente, catalisadores de níquel, consistem na transformação do metano em gás de síntese (uma mistura de CO e H 2 ) [38], para posterior produção de hidrocarbonetos líquidos via reação de Fischer-Tropsch [27,28] com catalisadores de cobalto. São elas: reforma à vapor, reforma com CO 2, oxidação parcial e reforma autotérmica [23,24,30,31]. Uma nova rota, o acoplamento oxidativo [40], que consiste em transformar o metano em hidrocarbonetos líquidos em uma única etapa, com catalisadores de metais de transição do grupo VIII, também tem sido estudada. Mais recentemente, o acoplamento não oxidativo, em dois estágios, utilizando catalisadores de Co, Ni, e Pd passou a ser uma rota promissora [9,13]. No primeiro estágio, ocorre a decomposição do metano formando hidrogênio e depósitos 14

14 carboníferos na superfície do catalisador. Portanto, neste contexto, é uma rota interessante para geração de hidrogênio. No segundo estágio, realiza-se a hidrogenação do carbono depositado, podendo formar hidrocarbonetos de pesos moleculares mais elevados. No entanto, diversos fatores, ainda não entendidos, afetam as reações envolvidas. De qualquer forma, esta última rota tem vantagens quando comparada a oxidação parcial ou acoplamento oxidativo do metano, pois as temperaturas das reações são menores e os produtos da oxidação indesejada do metano são evitados, uma vez que o oxigênio não está presente no sistema reacional. Vários estudos [5,6] têm sido realizados observando a formação dos filamentos de carbono em catalisadores de Ni, Co e Fe, no desproporcionamento do CO, na reforma a vapor e na decomposição de hidrocarbonetos. Especificamente, para a decomposição do metano em catalisadores de cobalto, os estudos revelam uma alta atividade no estágio 1 e uma alta seletividade para hidrocarbonetos de pesos moleculares mais elevados durante o estágio 2, de hidrogenação em baixas temperaturas [7]. Estes estudos demonstraram também que apesar da menor acumulação de carbono no estágio 1, os catalisadores de cobalto produzem outros tipos de filamentos de carbono, quando comparados com os catalisadores de níquel, formando uma morfologia do tipo núcleo ôco [4]. Assim, optando-se pelos catalisadores de cobalto, pode-se produzir uma grande quantidade de H 2 e acumulação de carbono, produzidos pela decomposição do metano, no primeiro estágio, com várias morfologias e conseqüentes propriedades tecnológicas do carbono [8]. O presente trabalho tem por objetivo investigar a decomposição do CH 4, em catalisadores de cobalto, suportados em SiO 2, Al 2 O 3 e Nb 2 O 5, com produção de H 2 e formação de carbono filamentar, devido à migração de espécies de carbono da 15

15 superfície para o suporte. Pretende-se verificar a influência do suporte e da temperatura de redução do catalisador nesta reação e a reatividade dos depósitos carboníferos formados através de uma hidrogenação à temperatura programada. Uma vez que os metais do grupo VIII suportados em Nb 2 O 5 podem apresentar forte interação metalsuporte, efeito SMSI (Strong Metal Support Interaction), quando reduzidos a altas temperaturas [27], que se caracteriza por queda na quimissorção de H 2 e na atividade catalítica, pretende-se avaliar a reação na ausência e presença de tal efeito. Para caracterizar os catalisadores, diversas técnicas são utilizadas, tais como: determinação da área específica e volume de poros pelo método BET, difração de raio X, redução à temperatura programada, TPR, para verificar a redutibilidade dos catalisadores e dos suportes e a quimissorção de hidrogênio, para avaliação da dispersão, área metálica e diâmetro médio da fase metálica. Este último teste também visa avaliar a extensão do efeito SMSI nos catalisadores suportados em Nb 2 O 5. 16

16 CAPÍTULO II REVISÃO BIBLIOGRÁFICA II.1 Decomposição do Metano A decomposição do metano refere-se à conversão, em dois estágios, do CH 4 em hidrogênio e hidrocarbonetos de pesos moleculares mais elevados utilizando catalisadores metálicos do grupo VIII. Muitos estudos têm sido realizados e sugerem que esta rota é promissora tanto para a geração de hidrogênio quanto para a transformação do gás natural em hidrocarbonetos líquidos, mais facilmente transportados. No primeiro estágio desta reação, o CH 4 é decomposto a temperaturas acima de 350 ºC, formando carbono e H 2. No segundo estágio, os depósitos carboníferos da superfície resultantes são hidrogenados a baixas temperaturas (< 200 ºC) para produzir hidrocarbonetos mais elevados [7,10]. Segundo Boskovic et al. [11], o interesse nesta rota alternativa, origina-se do fato de que comparando com a oxidação parcial do metano ou acoplamento oxidativo, as temperaturas da reação são mais baixas e os produtos indesejáveis da oxidação do metano, CO e CO 2, são evitados, pois o O 2 não está presente na reação. Diversos estudos têm sido realizados para avaliar a influência do metal, do suporte, da dispersão metálica, da temperatura de reação e da presença de H 2 e de outro composto na carga. A atividade da reação no estágio 1 e 2 tem sido avaliada e os tipos de depósitos carboníferos, com diferentes morfologias e reatividades, tem merecido destaque na literatura [1]. Van Santen et al. [12], por exemplo, estudando catalisadores metálicos de Co, Rh e Ru identificaram três tipos de espécies carboníferas na superfície geradas pela 17

17 decomposição do metano no estágio 1: C α que pode ser hidrogenado a temperaturas abaixo de 100 o C, C β ou carbono amorfo, hidrogenável entre 100 o C e 300 o C e C γ ou carbono grafítico, hidrogenável a temperaturas até 400 o C. Esses autores sugerem que o carbono C α é provavelmente responsável pela formação de hidrocarbonetos de pesos moleculares mais elevados sendo então desejável maximizar a sua presença durante a decomposição do metano. Eles também observaram a importância do rápido resfriamento para evitar-se o envelhecimento dos depósitos carboníferos que podem levar às formas inativas C β e C γ. Outro aspecto importante que tem sido reportado é a formação de monóxido de carbono durante o primeiro estágio da reação, de forma similar ao hidrogênio, mas numa extensão menor, para diferentes catalisadores [13]. Esta formação de CO poderia ser explicada por diferentes razões: (a) impurezas de oxigênio na mistura reacional; (b) redução incompleta do metal; (c) reação de espécies de carbono adsorvidas (CH x ) originadas da quimissorção dissociativa do metano com grupos OH da superfície via um mecanismo redox. Dentre essas, a primeira possibilidade tem sido a mais rejeitada devido à pequena quantidade de CO formado. Certamente as outras duas possibilidades dependem do tipo de suporte e das condições de redução do catalisador. Em todos esses estudos, diversas técnicas têm sido empregadas. Dentre elas, destacam-se a técnica de reação superficial à temperatura programada (TPSR) e a microscopia eletrônica de transmissão e de varredura, principalmente em catalisadores metálicos (Ni, Co, Fe, Pd, etc), para caracterizar os depósitos carboníferos [1,2,9,11]. A seguir são apresentados alguns tópicos que traduzem o estado da arte da pesquisa na decomposição do metano. 18

18 II.2 Efeito do metal Ferreira-Aparício et al. [13] investigaram a reação de decomposição do metano sobre catalisadores a base de Rh, Ru, Ir, Pt, Ni e Co suportados em Al 2 O 3 e em SiO 2. A atividade de decomposição variou na seguinte ordem Rh>Pt>Ni>Ir=Ru>Co. Os autores observaram que a decomposição do metano, com a formação de hidrogênio, só acontece a partir de temperaturas mais altas, apesar de já haver adsorção do metano para temperaturas mais baixas. Por exemplo, para catalisadores de Rh, para temperaturas entre 100 o C e 200 o C foi observada uma liberação de hidrocarbonetos C 2 e C 3, com quantidades negligenciáveis de hidrogênio sendo observada. Para temperaturas maiores, apenas a decomposição do metano ocorria e não havia mais produção de hidrocarbonetos. A distribuição do tipo de coque formado foi influenciada pela fase ativa: catalisadores de Ni foram os que apresentaram maior desativação em temperaturas maiores que 550 o C, devido à formação de carbeto de níquel que é menos ativo. No mesmo trabalho, durante a etapa de hidrogenação dos depósitos de carbono formados, metano foi o único hidrocarboneto observado. Este fato foi explicado pelo favorecimento de reações de hidrogenólise em temperaturas mais altas. Com relação aos tipos de carbono formados, espécies carbídicas (C α ) mais reativas foram formadas apenas sobre Pt, Rh e Pd. Resultado similar foi observado por Solymosi et al. [6], que também obtiveram espécies carbídicas apenas para os metais nobres Pt, Pd e Rh. Ni e Co formaram principalmente carbono grafítico (C γ ) que é hidrogenável apenas para temperaturas maiores que 350 o C. Entretanto é importante notar que o tipo de carbono formado na superfície é muito dependente das condições experimentais adotadas. A Tabela II.1 apresenta a razão carbono sobre metal na superfície (C/M) para vários dos catalisadores observados. Observa-se que os valores variam entre 0,4 e 2,2 para Ru, Ir, 19

19 Rh e Pt, com menores valores para Ru e Ir, enquanto que para Ni e Co valores muito mais altos foram obtidos. Estes resultados foram explicados pela difusão de espécies carboníferas da fase metálica ativa para o suporte. Tabela II.1 Razão carbono sobre metal na superfície (C/M) para catalisadores metálicos [13]. Catalisador Razão C/M Ru/Al 2 O 3 0,4 Ru/SiO 2 1,9 Rh/Al 2 O 3 2,2 Rh/SiO 2 1,4 Ir/Al 2 O 3 1,2 Ir/SiO 2 1,9 Pt/Al 2 O 3 0,5 Ni/Al 2 O 3 3,5 Co/Al 2 O 3 8,4 Otsuka et al. [33] estudaram a decomposição do metano sobre catalisadores a base de Ni e encontraram que tanto a atividade quanto a estabilidade da decomposição do metano dependeram fortemente do tamanho de partícula de níquel no catalisador. A adição de pequenas quantidades de Pd a estes catalisadores se mostrou benéfica para a atividade e estabilidade dos catalisadores. Níquel tem se demonstrado um dos mais ativos metais para a decomposição do metano. Entretanto, a decomposição do metano é fortemente influenciada pelo tamanho da partícula. Para partículas de tamanho que nm, as partículas são encapsuladas pelo carbono formado, o que as isola do meio reacional, impedindo que haja reação [34]. Catalisadores Ni/ZrO 2 foram utilizados num método alternativo para geração de hidrogênio [43]. A primeira etapa do processo é a decomposição do metano na superfície do catalisador com a geração de hidrogênio e carbono na superfície. O 20

20 carbono gerado era gaseificado na segunda etapa por vapor d água, com a produção de hidrogênio, metano e CO 2. Segundo os autores do trabalho, não foi observada a formação de CO para este catalisador, o que seria uma importante vantagem para a produção de H 2 para a utilização de pilhas a combustível que são envenenadas com a presença de CO mesmo em pequenas quantidades. Adveeva et al. [2] compararam os catalisadores de Co/Al 2 O 3 com os de Ni/Al 2 O 3 e verificaram que o tamanho das partículas de níquel (30-50nm) sob determinadas condições de reação é maior do que o tamanho das de cobalto (15-30 nm). Eles verificaram que, em contraste com o níquel, os catalisadores de cobalto apresentam uma morfologia do tipo de núcleo oco. II.3 Efeito do Suporte A interação entre metal e suporte influencia a decomposição do metano. Dependendo de sua natureza química, o suporte pode gerar uma barreira para a adsorção dos hidrocarbonetos, reduzir a solubilidade do carbono no metal e influenciar na difusão do metano [35]. Diferentes atividades de decomposição foram observadas para catalisadores de Ni suportados em sílica, alumina, óxido de magnésio e titânia, com melhor desempenho sendo observado para o catalisador suportado em sílica [36]. Um aumento na interação entre metal e suporte decresce a habilidade do metal em acumular carbono a partir da decomposição do metano. Para catalisadores Ni/SiO 2 preparados por diferentes métodos, a presença de silicatos no catalisador causou um decréscimo na atividade de decomposição enquanto para catalisadores de ferro o efeito não foi bem estabelecido, com a presença de silicato podendo ter efeito positivo ou negativo dependendo da proporção de silicato no catalisador [37]. 21

21 Diversos trabalhos na literatura reportam a influência do suporte nesta reação. Ferreira-Aparício et al. [13] verificaram ao estudar catalisadores formados por metais do grupo VIII (Co, Ni, Pt, Ir, Rh e Ru) suportados em SiO 2 e Al 2 O 3, que o suporte afetava a atividade de desidrogenação do CH 4 e o tipo de espécies de carbono formado. Os catalisadores suportados em Al 2 O 3 produziram mais H 2 no primeiro estágio do que os suportados em SiO 2. Segundo Erdöhelyi et al. [30], a natureza do suporte induz diferenças notáveis nos catalisadores. Em seu trabalho, usando catalisadores de Rh suportados verificaram que o Al 2 O 3 foi o suporte que conferiu ao metal a maior habilidade de desidrogenar o CH 4 e formar H 2, no primeiro estágio, seguido pelo TiO 2, SiO 2 e finalmente MgO. Eles observaram também que o suporte exerceu grande influência na reatividade do carbono formado que foi maior para o catalisador Rh/Al 2 O 3, seguido de Rh/TiO 2 e menor para o Rh/SiO 2. Ruckenstein et al. [31] avaliando a quantidade de carbono formado na superfície, na decomposição do metano, verificaram que este foi muito menor em catalisadores de Co/MgO do que em catalisadores Co/SiO 2, Co/Al 2 O 3 e Co/CaO [31]. Solymosi et al. [6,9] relataram que a quantidade de carbono depositado foi maior do que a quantidade necessária para cobertura da monocamada dos catalisadores metálicos expostos. Com paládio, as espécies carboníferas C α, C β e C γ foram identificadas sobre o catalisador suportado em SiO 2, enquanto que somente os depósitos C β e C γ estavam presentes com os suportes Al 2 O 3, TiO 2 e MgO. Além disso, a quantidade de CH 4 obtida durante uma subsequente hidrogenação (estágio 2) variou com o suporte, em parte devido às diferentes quantidades de carbono depositado durante a decomposição do CH 4 (estágio 1)[13]. 22

22 Segundo Boskovic et al. [7], a 450ºC, mais CH 4 por superfície de Co é decomposto com catalisadores de Co/Al 2 O 3 do que com catalisadores de Co/SiO 2. No estágio 2, da hidrogenação a 100 ºC, menos de 10% do carbono depositado a partir do CH 4 reagiu e a seletividade do C + 2 (hidrocarbonetos com número de carbonos 2) foi maior nos catalisadores de Co/SiO 2 do que nos catalisadores de Co/Al 2 O 3. Essas diferenças são explicadas em termos de migração do depósito carbonífero do metal reduzido para o suporte, que ocorre mais prontamente nos catalisadores de Co/Al 2 O 3 do que nos catalisadores de Co/SiO 2. A formação de CO no primeiro estágio da reação também tem sido observada e certamente depende do suporte, isto é, da quantidade de grupos OH disponíveis na superfície. Ferreira-Aparício et al. [13] reportaram que o Al 2 O 3 completamente hidratado pode ter até 19 (grupos de OH)/nm 2 enquanto o SiO 2 hidratado teria uma densidade de 5 OH/nm 2. Segundo esses autores as diferentes concentrações de grupos OH na superfície combinado com as diferenças nas dispersões metálicas poderiam explicar a evolução de CO nos diversos catalisadores. Resultados semelhantes também foram observados por Buyevskaya et al. [32] II.4 Mecanismo e Cinética da Decomposição do Metano Alguns trabalhos tem sido reportados buscando entender o mecanismo reacional e desenvolver um modelo cinético. Mohammad et al.[15], mostraram que a alta taxa inicial de decomposição do CH 4 em catalisadores de Co suportados a 450 ºC e 101 kpa, diminui rapidamente mas continua, apesar de uma cobertura nominal do Co da superfície por CH x ser > 1. O modelo cinético desenvolvido para descrever esta observação assumiu a decomposição da fase gasosa do CH 4 num sítio de Co, seguida da migração das espécies resultantes da 23

23 superfície, CH 3, do Co para o suporte. Consequentemente, os efeitos da temperatura da reação, carga metálica de catalisador, suporte e promotor poderiam ser interpretados em termos das mudanças das magnitudes das taxas de decomposição e migração de superfície. A migração de espécies de carbono do metal para o suporte tem sido proposta em vários estudos anteriores [8, 9, 12]. Por exemplo, Ferreira-Aparicio [13] propuseram a difusão de espécies de carbono de sítios ativos de metal para o suporte (sílica ou alumina) durante a decomposição do metano sobre catalisadores de Co. O mecanismo de formação de carbono filamentar tem sido bastante estudado utilizando catalisadores de Ni [13,16,19]. Muitos estudos vem sendo realizados com catalisadores de Co suportado [10,13,19], devido à menor atividade e menor capacidade de deposição do carbono, quando comparamos Co com Ni [2]. No entanto, dados recentemente apresentados por Avdeeva et al. [2] demonstraram que catalisadores Co/Al 2 O 3 contendo % em peso de cobalto, co-precipitados, possuem uma grande capacidade para a formação do carbono filamentar durante a decomposição do CH 4 a 773 K. A formação do carbono filamentar é influenciada pela difusividade no metal, que depende da temperatura e do tamanho da partícula do metal [18,19,20,21]. Bartholomew [22] informou que as taxas de formação e gaseificação do carbono são influenciadas diferentemente devido à modificações na química da superfície cristalina do metal, que são função do tamanho do catalisador. Também a formação de coque e carbono filamentar envolve a formação de ligações C-C em sítios multiatômicos, e conseqüentemente, deve-se esperar que a formação de coque ou carbono nos metais seja sensível à estrutura. A atividade de formação do carbono e a taxa de desativação são fortemente dependentes do tamanho das partículas de metal durante a reforma do CH 4 com CO 2 [23,24]. 24

24 II.5 O efeito da temperatura, da dispersão metálica e da carga de alimentação Zhang e Smith [1] estudaram a influência da temperatura da reação e da dispersão do metal e os efeitos da presença do CO ou H 2 na taxa de desativação durante a decomposição do CH 4 utilizando catalisadores de Co/SiO 2. A cinética de decomposição foi descrita por um modelo de decaimento de primeira ordem. A energia de ativação aparente para a taxa inicial de decomposição do CH 4 foi de 66,3 kj/mol e, para a taxa de desativação, de 122,7 kj/mol, utilizando catalisador 12 % em peso de Co/SiO 2. O aumento da taxa de desativação com a temperatura foi atribuído ao rápido envelhecimento das espécies de carbono depositadas na superfície do catalisador em função do aumento da temperatura da reação. A atividade inicial de decomposição aumentou com a diminuição da dispersão do metal (na faixa de 5 a 13%) e a taxa de desativação diminuiu com a diminuição da dispersão do metal. A influência do H 2 na atividade também é importante durante a decomposição do metano. A evolução do H 2 é diretamente proporcional à decomposição do CH 4 e à adsorção do H 2 sobre o metal do catalisador pode promover a gaseificação de espécies de carbono depositadas. A presença de H 2 também pode afetar a morfologia do carbono [25]. Similarmente, de acordo com Rodriguez et al. [26], o CO promoveu a adsorção e a decomposição do etileno para o crescimento de filamentos de carbono, apontando para uma grande influência das componentes de fase do gás na formação do carbono filamentar. A presença de H 2 ou CO reduziu a taxa líquida de deposição de carbono e aumentou a taxa líquida de remoção de carbono por difusão pelo Co. Conseqüentemente, a atividade estável de decomposição de CH 4 e a formação de 25

25 carbono filamentar foram observados em catalisadores de Co suportados com baixa carga de metal na presença de H 2 ou CO [27]. II.6 Depósitos carboníferos Atualmente, a síntese de nanofibras e nanotubos de carbono em superfícies de Ni, Co e Fe tornou-se também uma nova linha de pesquisa na ciência dos materiais. Os nanotubos de carbono são nanoestruturas que podem ser vistas como folhas de grafeno enroladas, formando cilindros com diferentes helicidades e possuem propriedades físicas e químicas, que lhes conferem [9]: ¾ Alta resistência mecânica, bem superior ao aço, por causa da geometria hexagonal, que pode distribuir forças e deformações de forma ampla e em parte por causa da resistência da ligação carbono-carbono. ¾ Propriedades capilares e incríveis propriedades mecânicas, pois dependendo da sua geometria, os nanotubos podem se comportar como um metal ou semicondutor. Dispositivos eletrônicos que já são simples, como diodos, interruptores e transistores têm sido obtidos com a utilização de nanotubos, que são muito menores que seus equivalentes em silício, utilizados nos chips de computadores atuais. ¾ Os nanotubos também são capazes de conter hidrogênio dentro de si e, por isso, podem ser um meio de guardar essa substância de uma forma segura, para o caso de se usá-la como combustível (o hidrogênio é altamente inflamável e, em depósitos tradicionais, pode explodir). Além disso, é um material condutor. E 26

26 assim podem dar condutividade elétrica a materiais isolantes, quando são inseridos e espalhados no seu interior. Dentre as várias técnicas para a produção de nanotubos, como a eletrólise utilizando eletrodos de grafite, a pirólise catalisada de hidrocarbonetos, a vaporização de grafite com laser e os métodos catalíticos parecem ser os mais promissores para a produção de nanotubos de carbono em grande escala [9]. Pinheiro et al. [44], trabalhando com catalisadores de Co/Al 2 O 3 na reação de desproporcionamento do CO conseguiram obter dois tipos de formação de carbono com duas morfologias diferentes: nanotubos de carbono (com camadas de carbono na forma cilíndrica paralelas ao longo do eixo axial do tubo) e filamentos de carbono (constituído de camadas de carbono em forma de cones truncados). Através da difração de raio X esses autores identificaram essas estruturas. Em outro estudo, Kitiyanan et al. [45] conseguiram produzir, de forma controlada, nanotubos de carbono por meio da decomposição catalítica do CO em catalisadores bimetálicos de Co-Mo. Neste aspecto, a decomposição de metano em catalisadores de cobalto é uma rota a ser investigada. 27

27 CAPÍTULO III MATERIAIS E MÉTODOS III.1 - Preparação dos catalisadores III.1.1 Suporte Os catalisadores suportados são os de maior utilização industrial, sendo constituídos por um suporte sobre o qual se dispersa a fase ativa. O suporte confere ao catalisador porosidade e resistência mecânica, podendo ser também ativo no ponto de vista catalítico. Os materiais de partida utilizados para a obtenção dos suportes SiO 2, γ-al 2 O 3 e Nb 2 O 5 foram a SiO 2 (Davicat SP ), a bohemita (Catapal) e o ácido nióbico (HY 340 CBMM), respectivamente. Os suportes foram pré-calcinados a 550ºC a uma taxa de 10 ºC/min por 2h em mufla. Posteriormente procedeu-se a etapa de impregnação do metal. III.1.2- Fase Ativa e Impregnação do Suporte Os catalisadores foram preparados por impregnação seca. Foi utilizado como precursor metálico o nitrato cobaltoso (Co(NO 3 ) 2.6H 2 O) da Merck. Foram preparados os catalisadores contendo teores de 5%, 10% e 20% de cobalto, para os suportados em SiO 2, e de 10% de cobalto para os catalisadores suportados em γ-al 2 O 3 e Nb 2 O 5. O precursor do cobalto foi solubilizado em uma quantidade de H 2 O correspondente ao volume de poros do suporte. A solução aquosa obtida foi adicionada aos poucos ao suporte, misturando-se com auxílio de um pistilo. 28

28 No Apêndice 1 é mostrado, como exemplo, o cálculo da quantidade de reagentes necessária para a preparação do catalisador 10 % Co/SiO 2. III A Secagem Após a etapa de impregnação, a mistura reacional é submetida a uma etapa de secagem visando a eliminação do solvente. Essa secagem foi feita em estufa a 120ºC por 24h. III A Calcinação A etapa de calcinação foi realizada em mufla, quase sempre ao ar, a uma temperatura superior à da reação catalítica e à da possível posterior regeneração. Tal procedimento evita que o catalisador sofra alterações inesperadas durante a sua utilização. Assim sendo, os catalisadores de cobalto suportados foram calcinados a 400ºC, a uma taxa de 5ºC/min, durante 2h. III.2 - Caracterização dos Catalisadores III.2.1.Difração de Raios - X Essa técnica foi usada, principalmente, para identificar as fases cristalinas dos suportes. As análises foram feitas utilizando um equipamento RIGAKU modelo Miniflex, utilizando radiação CuKα (1,540 Å). Os difratogramas foram obtidos entre 2θ = 2 e 90, usando um passo de 0,05 e um tempo de contagem de 1 segundo por passo. 29

29 Para fins de comparação foi analisada uma amostra de Co 3 O 4 mássico, nas mesmas condições utilizadas para os catalisadores. III.2.2. Área Específica (BET) e Volume de Poros O cálculo da área específica BET foi feito através da medida da adsorção de um gás inerte, no caso o N 2, na superfície do catalisador. As análises foram realizadas no aparelho automático ASAP 2010 da Micromeritics. O procedimento experimental incluiu secar a amostra previamente em estufa em estufa a 100ºC por 24 horas. Em seguida pesar a amostra e colocá-la no reator da unidade do ASAP. Foi realizada então a etapa de pré-tratamento a 150ºC por 2 horas, sob vácuo, para retirar toda umidade que poderia ainda existir na amostra. Após a etapa de pré-tratamento, o reator foi transferido para a seção de análise do equipamento, onde se realiza a medida da área BET. O teste foi conduzido a uma temperatura criogênica, usando o nitrogênio líquido que tem ponto de ebulição -195,8ºC a 1 atm de pressão. III.2.3. Quimissorção de H 2 A quimissorção de H 2 pelo método estático consistiu em injetar pressões conhecidas de H 2 na amostra e medir o volume adsorvido. O volume adsorvido é calculado pela diferença entre o volume de H 2 que foi colocado em contato com a amostra dentro do sistema e o volume de H 2 que saiu do sistema através de vácuo. Este 30

30 procedimento de injetar H 2 na amostra é feito até a saturação, neste ponto é possível calcular o número de moles adsorvido através do volume adsorvido. Para realizar as medidas de quimissorção de H 2 foi utilizado o equipamento ASAP 2010 da Micromeritics. Uma massa da amostra de catalisador previamente calcinado foi colocada no reator da unidade. Essa massa variou de aproximadamente 1g para os catalisadores de 20% de Co a 2,5 g, dependendo do teor metálico e do tipo de suporte. Em seguida, procedeu-se à limpeza da amostra em vácuo para então se realizar a ativação in situ com H 2 puro, nas temperaturas de 300 o C, por 3h, e de 500 o C, por 2h, para todos os catalisadores. Após essas etapas foram determinadas as isotermas de quimissorção de H 2. A seqüência empregada para o pré-tratamento da amostra, redução e análise consistiu em: i. Aquecer a amostra a uma taxa de 10 o C/min até 120 o C, com fluxo de H 2, e manter por 30 min; ii. Fazer vácuo na amostra por 60 min, a 120 o C, até vácuo de 10-5 Torr; iii. Realizar teste de vazamento nesta temperatura; iv. Proceder a redução com H 2 a 300 o C ou 500 o C (com taxa de 10 o C/min), por 3 ou 2h, respectivamente: v. Fazer vácuo por 1h na temperatura de redução; vi. Proceder à análise a 150 o C traçando a curva de isoterma de adsorção total de H 2 até pressões de 300mmHg. Buscou-se ajustar os tempos de equilíbrio e as tolerâncias relativas para todas as amostras. vii. Fazer vácuo por 1h na temperatura da análise da primeira isoterma, 150 o C; 31

31 viii. Proceder a análise a 150 o C traçando a curva de isoterma de adsorção reversível de H 2 até pressões 300mmHg. Através da técnica de quimissorção de H 2 pôde-se calcular a quantidade de H 2 quimissorvido pelo catalisador, a área metálica e a dispersão do metal na superfície do catalisador. III Cálculo da área metálica e da dispersão A partir dos resultados de quimissorção de H 2 foram calculadas as áreas metálicas, a % Dispersão e o tamanho médio das partículas metálicas, conforme descrito por Silva et al. [28] e por Bartolomew et al.[30]. A área metálica por massa de catalisador (m 2 /g cat ) pode ser calculada a partir da seguinte expressão: S ' M n = H 2ads N ν m Av cat n E (1) onde: n ads é a quantidade de H 2 adsorvido em µmols e pode ser calculado pela equação: n V x 10 ads 6 ads = (2) N ads é o número de Avogadro (6,02x10 23 átomos por mol); n E é o fator de estequiometria de adsorção, no presente caso igual a 2; ν é a densidade de sítios metálicos, para o Co igual a 1,51x10 19 átomos/m 2 m cat é a massa de catalisador A Dispersão metálica (%D) pode ser calculada a partir da seguinte expressão: n % D = X ads ne MCo 100 f m Co Re d Cat (3) onde: M Co é a massa molecular do Co 32

32 f red é o grau de redução; X Co é o teor metálico obtém-se: Substituindo os valores conhecidos no caso específico de catalisadores de cobalto, % D = 1,178 nads X f m Co Red cat (4) O diâmetro médio das partículas metálicas de cobalto pode ser calculado assumindo-se partículas esféricas de acordo com a seguinte expressão: V d = f pco spco S M (5) sendo: V sp o volume específico do metal (cm 3 /g metal ) obtido como o inverso da massa específica do metal que no caso do Co é de 8,9 g/cm 3 ; f é o fator de forma, igual a 6 para partículas esféricas. Colocando-se a expressão em função da %D obtém-se: d p Co = 6,598x10 18 ν % D (6) onde d PCo é o diâmetro médio estimado da partícula metálica obtida em nm. 33

33 III.2.4. Redução a Temperatura Programada A redução à temperatura programada permitiu identificar a espécie precursora da fase ativa e calcular o grau de redução do suporte. Para a realização das análises de TPR, utilizou-se uma unidade multipropósito acoplada a um espectrômetro de massas (Balzers Omnistar) como mostra a figura III.1. Figura III.1 Esquema da unidade multipropósito acoplada ao espectrômetro de massas para teste de TPR e Teste Catalítico A massa de catalisador usada no TPR correspondeu a 10 mg de fase ativa A corrente gasosa passa por um controlador de fluxo mássico Aalborg, onde sofre ajustes de fluxo, e entra no reator. Em seguida, a corrente gasosa efluente do reator chega ao espectrômetro de massas onde é analisada. 34

34 O reator de quartzo é aquecido por um forno cerâmico de resistência exposta que é controlado por um programador linear de temperatura Therma TH 2231P. A taxa de aquecimento é monitorada por um termopar tipo K situado na parede do forno enquanto que a temperatura do reator é medida por outro termopar tipo K situado no reator. Toda linha por onde a corrente gasosa passa é aquecida a 100 C. A amostra sofria um pré-tratamento que consistia em passar uma corrente gasosa de hélio a 150 C por 30 min que tem como finalidade eliminar a umidade. Após a secagem, a válvula de seleção era posicionada em by-pass e abria-se o canal do controlador de fluxo mássico onde escoava 5 % H 2 /Ar. Então, a válvula de seleção voltava para a posição reator e iniciava-se a redução a temperatura programada com o aquecimento do reator até 800 C (10 C/min), por 2h. III.3.Teste Catalítico III.3.1 Reação Isotérmica com CH 4 a 450 ºC Os experimentos foram realizados na unidade multipropósito utilizada na técnica de TPR. O pré-tratamento das amostras (100mg) consistiu na secagem a 150 C, por 30 min, sob fluxo de He (30ml/min), seguida de redução sob fluxo de H 2 a diferentes temperaturas, 500 C por 2h para todos os catalisadores e 300 C por 3h para 10% Co/SiO 2 e 10% Co/Nb 2 O 5. A superfície foi limpa mantendo-a sob fluxo de He (30ml/min) por 1 hora na temperatura final de redução. A seguir, as amostras foram resfriadas ou aquecidas, dependendo da temperatura de redução, até 450 ºC sob fluxo de He, para então, sofrer tratamento sob fluxo de 20% CH 4 /He por 30 min, em seguida, 1h sob fluxo de He para limpar a superfície. 35

35 III Hidrogenação dos Depósitos Carboníferos Posteriormente, as amostras eram submetidas a uma Hidrogenação á Temperatura Programada (TPH), a fim de avaliar a reatividade dos filamentos de carbono. Essa etapa consistia no resfriamento das amostras até a temperatura ambiente, seguida de aumento da temperatura sob fluxo de 5% H 2 /Ar a uma taxa de 10 C/min até 1000 C. 36

36 CAPÍTULO IV RESULTADOS E DISCUSSÃO IV.1. Difração de Raios-x Os espectros de DRX obtidos para os suportes, catalisadores e Co 3 O 4 mássico estão apresentados na Figura IV.1 a seguir. 10% Co/Nb 2 O 5 Nb 2 O 5 Intensidade 5% Co/SiO 2 10% Co/SiO 2 20% Co/SiO 2 SiO 2 10% Co/Al 2 O 3 Al 2 O 3 Co 3 O θ Figura IV.1 Difração de raio X dos suportes e catalisadores 5% Co/SiO 2, 10% Co/SiO 2, 20% Co/SiO 2, 10% Co/ γ-al 2 O 3 e 10% Co/ Nb 2 O 5 e para o Co 3 O 4 mássico. Os difratogramas dos suportes permitiram identificar suas diferentes estruturas cristalinas como pode ser visto pela Tabela IV.1. Estes resultados confirmam a estrutura da γ-al 2 O 3 e a fase TT do Nb 2 O 5. O DRX confirmou que o cobalto estava presente como Co 3 O 4 nos catalisadores calcinados a 400 ºC e nenhuma outra fase contendo cobalto foi detectada. 37

37 Tabela IV.1 - Sistemas Cristalinos dos suportes SiO 2, γ-al 2 O 3 e Nb 2 O 5 e para o Co 3 O 4 mássico. Difraçao de Raio X - DRX Lambda Sistema a c SiO 2 1,5418 Hexagonal Al 2 O 3 1,5418 Cúbico _ Nb 2 O 5 1,5418 Hexagonal Co 3 O 4 1,5406 Cúbico _ Comparando os difratogramas dos catalisadores 5%,10% e 20% Co/SiO 2 com o do Co 3 O 4 é possível detectar claramente os picos do óxido de cobalto cristalino, sendo o pico de maior intensidade em 2θ igual a 36,8º (100%). É observado o mesmo comportamento para o catalisador 10% Co/Al 2 O 3. Por comparação do difratograma do 10%Co/Nb 2 O 5 com o do Co 3 O 4, não foi possível detectar os picos do óxido de cobalto cristalino, visto que o pico de maior intensidade do mesmo localiza-se em 2θ igual a 36,8º (100%), coincidindo com o terceiro pico da niobia, em 2θ igual a 35,8º (53%), o que dificulta a detecção. IV.2. Área Específica (BET) e Volume de Poros Por meio da tabela IV.2, pode-se observar que a sílica e a alumina apresentam uma grande área específica, enquanto a nióbia apresenta uma pequena área. Na distribuição de volume de poros da sílica e da alumina detectamos uma estrutura mais microporosa, enquanto a nióbia apresenta uma estrutura mais macroporosa. Após a impregnação do metal nos suportes houve uma pequena diminuição nas áreas específicas dos catalisadores devido aos altos teores de cobalto incorporados. 38

38 Tabela IV.2 - Área BET e Volume de Poros dos suportes e catalisadores 5%Co/SiO 2, 10%Co/SiO 2, 20%Co/SiO 2, 10% Co/ γ-al 2 O 3 e 10% Co/ Nb 2 O 5. Suportes e Catalisadores Area BET (m 2 /g) Volume de Poros (cm 3 /g) SiO 2 calc. a 550 ºC 417,0 1,518 γ - Al 2 O 3 calc. a 550 ºC 271,0 0,606 Nb 2 O 5 calc. a 550 ºC 32,5 0,186 5% Co/SiO 2 calc. a 550 ºC 382,3 1,402 10% Co/SiO 2 calc. a 550 ºC 351,3 1,258 20% Co/SiO 2 calc. a 550 ºC 291,5 1,038 10% Co/Al 2 O 3 calc. a 550 ºC 226,6 0,477 10% Co/Nb 2 O 5 calc. a 550 ºC 27,4 0,137 IV.3. Quimissorção de H 2 Os resultados de quimissorção de H 2 estão apresentados na Tabela IV.3, que apresenta a quantidade de H 2 adsorvido considerando as isotermas total, reversível e irreversível. As figuras IV.2, IV.3, IV.4, IV.5 e IV.6 apresentam os gráficos contendo as isotermas de todos os catalisadores estudados. Para o catalisador 10%Co/Al 2 O 3 observa-se que a quantidade de H 2 adsorvido a 500 o C é maior do que a 300 O C, considerando-se as isotermas totais e reversíveis. Isto indica que este catalisador não está totalmente reduzido a 300 O C. Para os catalisadores Co/SiO 2, verifica-se o oposto, as quantidades de H 2 adsorvidas são sempre maiores após redução a 300 o C do que a 500 o C. Verificou-se 39

39 também que o aumento no teor metálico provoca um aumento na quimissorção do H 2, provavelmente devido a uma menor interação das partículas metálicas com o suporte. Isto pode ser verificado pelas Figuras IV.3, IV.4 e IV.5 e Tabela IV.3. Tabela IV.3.. Quimissorção dos catalisadores de Co/SiO 2, Co/Al 2 O 3 e Co/Nb 2 O 5 reduzidos a 300 o C e a 500 o C. Quantidade de H 2 adsorvido (µmols/g cat ) Catalisadores T red (ºC) Total Rev. Irrev. 10% Co/Al 2 O ,7 10,7 3, ,4 13,9 14, ,5 19,1 9,4 5% Co/SiO ,6 4,5 0,1 10% Co/SiO 2 20% Co/SiO ,7 17,0 18, ,9 17,9 4, ,7 51,7 38, ,7 32,9 13, ,9 13,4 4,5 10% Co/Nb 2 O * * * * menor que o limite de detecção Buscou-se também avaliar a dispersão, a área metálica e o diâmetro médio das partículas metálicas, apesar de não se ter determinado experimentalmente os graus de redução de todos os catalisadores após as diferentes reduções. Entretanto, é possível verificar para o catalisador 5% Co/SiO 2 reduzido a 300 o C que à medida que o teor metálico aumenta a dispersão diminui. Tais resultados estão apresentados na Tabela IV.4. É importante ressaltar que os cálculos supuseram que o grau de redução dos catalisadores 5% e 20% Co/SiO 2 reduzidos a 300 o C fosse o mesmo do de 10%, igual a 65%, determinado experimentalmente, embora para o de 5% possa ser um pouco menor 40

40 e para o de 20% um pouco maior. No entanto, espera-se que os resultados não modifiquem a tendência ora observada. Para os reduzidos a 500 o C supôs-se um grau de redução de 100%. Em relação ao catalisador 10%Co/Nb 2 O 5, verifica-se pela Tabela IV.3 e Figura IV.6 que após redução a 500 o C este não apresentou quimissorção de H 2 mensurável. Isto pode ser explicado devido ao efeito SMSI, que ocorre nos catalisadores suportados em Nb 2 O 5, após redução à alta temperatura, onde espécies reduzidas do suporte podem migrar para a superfície do metal, recobrindo-o, e impedindo-o de quimissorver hidrogênio. Esses resultados estão de acordo com os observados por Silva [27,28]. Já após redução a 300 o C os resultados são comparáveis aos outros catalisadores. Tabela IV.4 Valores calculados para Dispersão, diâmetro da partícula metálica e área metálica dos catalisadores. Catalisador T ( o C) %D d P (nm) S Co M (m 2 /g cat ) Total Irrev. Total Irrev. Total Irrev. 10%Co/Al 2 O c 3,3 1,7 29,8 170,4 2,3 1,2 300 a 2,1 0,5 47,4 188,0 1,4 0,4 10%Co/Nb 2 O %Co/SiO d 10,3 3,4 9,7 29,3 2,3 0,7 10%Co/SiO b 6,5 3,4 15,4 29,4 2,8 1,5 500 c 2,6 0,5 38,9 212,0 1,7 0,3 20%Co/SiO d 5,3 2,2 18,9 44,5 7,2 3,0 500 c 2,8 0,8 36,2 123,0 3,7 1,1 a f red = 0,65 (valor calculado) b f red = 0,66 (valor calculado) c Supôs-se que f red = 1,0 para os catalisadores reduzidos a 500 o C. d Supôs-se que f red = 0,65 para fins de comparação. 41

41 Volume Adsorvido (cm 3 /g cat ) 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 Total Reversível Total Reversível 10%Co/Al 2 O 3 red 500 o C 10%Co/Al 2 O 3 red 300 o C 0, Pressão (mmhg) Figura IV.2 Quimissorção de H 2 para o catalisador 10% Co/Al 2 O 3 reduzido a 300 o C e a 500 o C 42

42 Volume Adsorvido (cm 3 /g cat ) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Total Reversível Total Reversível 5% Co/SiO 2 red 300 o C 5% Co/SiO 2 red 500 o C Pressão (mmhg) Figura IV.3 Quimissorção de H 2 para o catalisador 5% Co/SiO 2 reduzido a 300 o C e a 500 o C 43

43 Volume Adsorvido (cm 3 /g cat ) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Total Reversível Total Reversível 10% Co/SiO 2 red 300 o C 10%Co/SiO 2 red 500 o C 0, Pressão (mmhg) Figura IV.4 Quimissorção de H 2 para o catalisador 10% Co/SiO 2 reduzido a 300 o C e a 500 o C 44

44 Volume Adsorvido (cm 3 /g cat ) Total Reversível Total Reversível 20% Co/SiO 2 red 300 o C 20% Co/SiO 2 red 500 o C Pressão (mmhg) Figura IV.5 Quimissorção de H 2 para o catalisador 20% Co/SiO 2 reduzido a 300 o C e a 500 o C. 45

45 Volume Adsorvido (cm 3 /g cat ) 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 Total Reversível Total Reversível 10% Co/Nb 2 O 5 red 300 o C 10% Co/Nb 2 O 5 red 500 o C 0, Pressão (mmhg) Figura IV.6 Quimissorção de H 2 para o catalisador 10% Co/Nb 2 O 5 reduzido a 300 o C e a 500 o C 46

46 IV.4. Redução a Temperatura Programada Os perfis de TPR obtidos para suportes não apresentaram picos de redução na faixa de temperatura investigada, enquanto para os catalisadores Co/SiO 2, Co/Al 2 O 3 e Co/Nb 2 O 5, calcinados a 400 ºC, apresentam dois picos devido a redução Co 3 O 4 para CoO e deste para Co [14]. Tais perfis estão apresentados na Figura IV % Co/SiO Sinal do E.M.(U.A.) % Co/SiO 2 20% Co/SiO 2 10% Co/Nb 2 O % Co/Al 2 O Temperatura (ºC) Figura IV.7 de TPR Para os catalisadores de Co/Al 2 O 3, Co/SiO 2 e Co/Nb 2 O 5. A redutibilidade dos catalisadores foi calculada a partir do consumo de H 2 medido durante o TPR e da redução estequiométrica Co 3 O 4 + 4H 2 3Co + 4H 2. Após o TPR, os resultados apresentados para os catalisadores 5% Co/SiO 2, 10% Co/SiO 2, 20% Co/SiO 2 e 10% Co/Al 2 O 3 indicam a redução completa e estão de acordo 47

47 com Lapidus et alii [46]. O perfil de TPR do catalisador 10% Co/Nb 2 O 5, com pico a 525ºC, é semelhante ao apresentado por Silva et al. [27]. IV.5.Teste Catalítico IV.5.1 Reação Isotérmica com CH 4 a 450 ºC Os testes catalíticos foram realizados usando-se os catalisadores contendo 10% de cobalto. As figuras IV.8 e IV.9 apresentam a produção de CO e de H 2 durante a reação isotérmica a 450 ºC sob fluxo de 20% CH 4 /He com objetivo de formar o carbono. Pela figura IV.8, observa-se que os resultados são semelhantes para os catalisadores de cobalto suportados em sílica e alumina. Os mesmos apresentam picos de produção de CO, nos minutos iniciais da reação isotérmica, sendo que posteriormente, a produção decresce, permanecendo estável durante os 30 min de reação. Estes resultados estão de acordo como os apresentados por Ferreira-Aparicio et al.[13] e por Zhang [1] que, também, observaram a produção de CO e creditaram o decréscimo a um período inicial de desativação catalítica. De acordo com esses autores, a evolução de CO está associada à presença de grupos OH na superfície do suporte, que reagiriam com espécies adsorvidas, contendo carbono, geradas do metano. A maior concentração de grupos OH na Al 2 O 3, em comparação com a SiO 2, poderia explicar as diferenças induzidas pelos suportes, para os catalisadores Co/Al 2 O 3 e Co/SiO 2 após redução a 500ºC. Em relação ao catalisador Co/Nb 2 O 5, comportamentos distintos foram observados. Para o catalisador reduzido a 500 ºC, não se observou o pico de CO, apenas um leve deslocamento da linha de base indicando uma ligeira produção de CO que permaneceu 48