Problemas Conceituais em Química Associados às Grandezas Equivalentes e Independentes. Dissertação de Mestrado. Lódino Serbim Uchôa Neto

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Cetro e Ciêcias Exatas e a Natureza Departameto e Química Fuametal Programa e Pós-Grauação em Química Dissertação e Mestrao Problemas Coceituais em Química Associaos às Graezas Equivaletes e Iepeetes Uchôa Neto Recife PE / Brasil Março / 009

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Cetro e Ciêcias Exatas e a Natureza Departameto e Química Fuametal Programa e Pós-Grauação em Química Problemas Coceituais em Química Associaos às Graezas Equivaletes e Iepeetes Uchôa Neto Dissertação apresetaa ao Programa e Pós-Grauação em Química a Uiversiae Feeral e Perambuco como parte os requisitos ecessários para obteção o Grau e Mestre em Química. Orietaor: Prof. Dr. Ricaro Luiz Logo Co-orietaora: Profa. Dra. Daiela Maria o A. Ferraz Navarro Recife PE / Brasil Março / 009

3 Uchôa Neto, Problemas coceituais em química associaos às graezas equivaletes e iepeetes / Uchôa Neto. - Recife : O Autor, 009. vii, 09 folhas : il., fig., tab. Dissertação (mestrao)- Uiversiae Feeral e Perambuco. CCEN. Química Fuametal, 009. Iclui bibliografia e apêice.. Química teórica.. Ligação química. 3. Ligações e iterações. 4. Experimetos computacioais. 5. Esio a química. I. Título. 54 CDD (.e.) FQ009-7

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5 RESUMO Graezas equivaletes e iepeetes são itrouzias o cotexto e ligações químicas, espectroscopia fotoeletrôica e vibrações moleculares. Em especial, orbitais (híbrios) e valêcia são tais graezas e sua utilização a escrição as ligações químicas e estrutura as moléculas é muito ampla. Por exemplo, as iterações etre os orbitais atômicos híbrios sp 3 o átomo carboo com quatro orbitais atômicos s os átomos hirogêio escrevem muito bem as proprieaes o metao; a saber, as ligações equivaletes C H, o metao, apotam para os vértices e um tetraero. No etato, esta escrição é isuficiete para escrever o espectro fotoeletrôico o CH 4, que apreseta ois picos a região e valêcia, e ão apeas um como seria previsto por quatro ligações C H equivaletes e iepeetes. Estas iscrepâcias ão se restrigem aos tratametos quâticos. Na verae, moléculas simétricas (água, amôia, metao, etc.) apresetam ligações equivaletes que poem ser represetaas pelos oscilaores equivaletes ao escrever os movimetos vibracioais clássicos. Os ois oscilaores equivaletes preizem um pico (uplamete egeerao), por exemplo, o espectro vibracioal a água, relacioaos com o estirameto O H. Isto está também em cotraição com a observação experimetal e é evio ao fato e que os oscilaores O H equivaletes ão são iepeetes. Do mesmo moo, as ligações equivaletes C H o metao também iteragem etre si. Os problemas causaos pela utilização esses ois coceitos: equivaletes e iepeetes são resolvios, permitio que as ligações equivaletes ou os oscilaores equivaletes iterajam, através a teoria e perturbação para estaos egeeraos. Esse tratameto forece explicações qualitativas simples para as características observaas os espectros (fotoeletrôico e vibracioal) e várias moléculas. Além isso, um moelo semi-quatitativo para escrever os espectros fotoeletrôicos é obtio usao-se as iterações etre os pares e elétros resposáveis pelas ligações químicas. Como resultao, obteve-se coexões etre as teorias e ligação e valêcia e o orbital molecular, bem como uma aplicação quatitativa a Teoria a Repulsão etre Pares e Elétros a Camaa e Valêcia (VSEPR). Além isso, esta issertação apreseta iversos experimetos computacioais para a itroução esses coceitos em salas e aula, e seu texto é escrito visao a sua utilização por professores ão especializaos, eucaores e estuates. Palavras-Chave: Ligação Química; Ligações e Iterações; Espectros Moleculares; Experimetos Computacioais; Esio e Química; iii

6 ABSTRACT Equivalet a iepeet quatities are itrouce i the cotext of chemical bos, photoelectro spectra a molecular vibratios. I particular, (hybri) valece orbitals are such quatities a their use i escribig the chemical bos a structure of molecules is wie sprea. For istace, the iteractio betwee the sp 3 atomic hybri orbitals of the carbo atom with four s atomic orbitals of hyroge atoms escribes quite well the properties of methae. Namely, the four equivalet C H bos poit towars the vertices of a tetrahero. However, this escriptio is iaequate for escribig the valece photoelectro spectrum of methae which presets two peaks, a ot oly oe as woul be preicte by four equivalet a iepeet C H bos. These iscrepacies are ot restricte to quatum chemical treatmets. Iee, symmetric molecules such as water preset equivalet bos, which ca be traslate to equivalet oscillators whe escribig the classical vibratioal motios. Equivalet oscillators yiel egeerate frequecies a such a escriptio woul preict oe peak (oubly egeerate) i the vibratioal spectrum of water relate to the O H stretchigs. This is also i cotraictio to the experimetal observatio a is ue to the fact that the equivalet O H oscillators are ot iepeet. Similarly, the equivalet C H bos i methae are also iteractig amogst themselves. The problems cause by the use of these two cocepts: equivalet a iepeet are solve by allowig these equivalet quatities to iteract via perturbatio theory of egeerate states. This yiels simple qualitative explaatios for the observe spectral (photoelectro a vibratioal) features of several molecules. I aitio, a semi-quatitative moel for escribig the photoelectro spectra is obtaie usig the iteractio betwee the electro pair resposible for the chemical bos. As a result, several coectios a briges betwee the valece bo a molecular orbital escriptios are obtaie a clarifie, as well as a quatitative applicatio of the valece shell electro pair repulsio (VSEPR) moel. I aitio, this issertatio presets may computatioal experimets for itroucig these cocepts a quatities i the classroom, a its text is writte aimig towars o-specialize teachers, eucators a stuets. Keywors: Chemical Bo; Bos a Iteractios; Molecular Spectra; Computatioal Experimets; Chemical Eucatio. iv

7 DEDICATÓRIA Deico este trabalho primeiramete a Deus, pois Ele tem realizao em miha via uma grae prova e sua boae e misericória. Demostrao o seu poer, torao-me um milagre vivo. Em seguia ão poeria eixar e mecioar meus pais, Lieie e Roberto, que me eram totais coições e viver e estuar, face às ificulaes impostas pela miha iciêcia física. À miha irmã Roberta que fez parte a miha via os mometos ifíceis, ajuao-me e ão eixao mihas lágrimas caírem, e os mometos alegres, torao-os aia melhores. Aos meus irmãos Wallace Serbi, Cláuio Perigão e Marcos Aquio que sempre me eram apoio quao ecessitei, iviiram as mihas tristezas e alegrias, e sempre fizeram questão e icetivar-me a realizar o maior objetivo e via, o e ser eucaor. E, por fim, à miha queria esposa Flávia, por seu amor, compreesão, compahia, cariho, estímulo, [...]. v

8 AGRADECIMENTOS Quao chegamos esta etapa, iúmeras pessoas cotribuíram ireta ou iiretamete para a coclusão este trabalho. Portato, ão há como essas poucas lihas lembrar e toas. Assim, gostaria e agraecer a toos e peço esculpas àqueles ão citaos. Em especial, ao meu orietaor, o professor Ricaro Luiz Logo, que e forma sábia soube couzir a pesquisa. Teo paciêcia ecessária para me estimular e me tirar a iércia perigosa que algumas vezes me ecotrava. Pue, através e seu precioso auxílio, avaçar a pesquisa e coseqüetemete cocluir este tão almejao trabalho que me ará qualificação para o grau e mestre. Agraeço à miha co-orietaora, a professora Daiela Navarro, por ter ajuao e forma iispesável a pesquisa, além e me icetivar a cotiuar a área preteia ese o começo o meu mestrao. Ao professor Aralo Rabêlo e Carvalho que me esiou urate a grauação em liceciatura em química a importâcia a eucação o processo e formação e ciaãos, icetivao à pesquisa e recursos iáticos que beiciam o processo e esio-apreizao. Gostaria e agraecer a toos os professores, fucioários, em especial ao Maurílio e à Patrícia, e amigos o DQF, em especial ao Ricaro a Cetral Aalítica, pelo apoio e icetivos costates em toas as fases a miha formação acaêmica. Por fim, agraeço ao Departameto e Estatística, em especial aos professores Sylvio Satos, Cristiao Ferraz e Cristia Raposo e aos técicosamiistrativos Maurício, Valéria, Jymmy, Câio e Cícero, por me coceerem totais coições e elaborar esta issertação, foreceo-me tempo suficiete para que fosse possível o térmio a pesquisa. vi

9 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS A, T AIM AO B3LYP DQF LBOs LCAO-MO MO MP OVGF PES RHF TLV TOM UFPE VSEPR Represetações Irreutíveis o Grupo T Atom i Molecule (Molécula o átomo) Atomic Orbital (Orbital Atômico) Becke-Lee-Youg-Parr fucioal com 3 parâmetros Departameto e Química Fuametal Localize bo orbital (orbital localizao que escreve ligação) Liear Combiatio of Atomic Orbital Molecular Orbital (Orbital Molecular escrito ao pela Combiação Liear e Orbitais Atômicos ) Molecular Orbital (Orbital Molecular) Teoria e Perturbação e a. orem e Moller-Plesset Outer Valece Gree's Fuctio (Propagaor e elétro ou Fução e Gree para a região e valêcia extera) Photoelectro spectroscopy (espectroscopia fotoeletrôica) Restricte Hartree-Fock (Hartree-Fock restrito) Teoria e Ligação e Valêcia Teoria o Orbital Molecular Uiversiae Feeral e Perambuco Valece Shell Electro Pair Repulsio Theory (Teoria a Repulsão etre Pares e Elétros a Camaa e Valêcia) vii

10 SUMÁRIO RESUMO... iii ABSTRACT... iv DEDICATÓRIA... v AGRADECIMENTOS... vi LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS... vii. INTRODUÇÃO.... OBJETIVOS E ESTRATÉGIAS FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E METODOLOGIA Fuametação Teórica O Métoo Variacioal A Teoria a Perturbação Métoo Hartree-Fock-Roothaa Teorema e Koopmas Ivariâcia o Cetro e Massa em Vibrações Metoologia Computacioal Pricipais Características os Programas que Utilizaremos Utilização os Programas Metoologia Prática Disciplia e Ferrametas para o Esio e Química Disciplia e Esio e Química RESULTADOS E DISCUSSÃO Computacioal Otimização a geometria a água e o ozôio Varreura o âgulo e ligação a água e o ozôio Visualização as vibrações moleculares a água e o metao Visualização os orbitais moleculares caôicos e localizaos Teoria a perturbação aplicaa aos espectros Aálise crítica e algus textos Experimeto aicioal: um moelo quatitativo para o PES Prática CONSIDERAÇÕES FINAIS E PERSPECTIVAS REFERÊNCIAS APÊNDICE... 0

11 CAPÍTULO

12 . INTRODUÇÃO A Química evolve ieretemete sistemas com muitos corpos, tais como, elétros e úcleos, moléculas e agregaos, misturas e soluções. Logo, tratametos baseaos as teorias Físicas, como por exemplo, a mecâica quâtica aplicaa à escrição as ligações químicas em moléculas ou as vibrações moleculares com a mecâica clássica, são complexos, e simplificações ou aproximações são ecessárias. As ligações etre átomos costituem uma as bases fuametais a Química [Freitas, 998] e é através e sua melhor compreesão que poemos explicar e racioalizar as várias proprieaes as substâcias. A escrição a ligação química poe ser feita, pricipalmete, através e uas teorias: A Teoria a Ligação e Valêcia (TLV) e a Teoria o Orbital Molecular (TOM). De fato, a TLV poe ser utilizaa iretamete a escrição a ligação química, pois associa etermiaas fuções e oa eletrôicas ao moelo e Lewis e compartilhameto e pares e elétros [Atkis, 00]. Já o tratameto coletivo ao aos elétros a TOM requer maipulações os orbitais moleculares e/ou a esiae eletrôica para estabelecer certas coexões com os moelos e ligações químicas [Shriver, 994]. O coceito e orbital, isto é, fução (e oa) moo-eletrôica (ou e umelétro) é comum para as uas teorias, e e fato, é a aproximação mais severa e importate utilizaa. O uso esse coceito é tão comum as uas teorias e as suas aplicações que se torou fuametal a racioalização as proprieaes moleculares e a reativiae química. Com isso, muitas trasposições iáticas e simplificações coceituais toraram têue a istição o coceito e orbital como um moelo ou aproximação matemática a realiae física. Mais especificamete, as uas teorias aproximam a fução e oa eletrôica molecular por uma (combiação liear e) fução etermiatal obtia e fuções moo-eletrôicas (orbitais). As ifereças etre as uas teorias estão as maeiras em que estas fuções moo-eletrôicas são costruías, em particular, como é represetaa a fução e oa e spi e sua separação a escrição espacial a fução e oa. Outro poto em comum as uas teorias, cosiste a utilização o métoo variacioal para a obteção os parâmetros a fução e oa tetativa que foreçam a meor eergia eletrôica para aa cofiguração espacial os úcleos.

13 A teoria a ligação e valêcia foi a primeira baseaa a mecâica quâtica a escrever a ligação e poe ser cosieraa como uma maeira e expressar os coceitos e Lewis em termos e fução e oa. Para a TLV, quao ois átomos se ligam para formar uma ligação covalete, um orbital atômico e um átomo se sobrepõe ao orbital atômico o outro átomo, e o par e elétros que se associa à ligação covalete é compartilhao etre os ois átomos a região oe os orbitais se sobrepõem. Em coseqüêcia, os átomos a molécula teem a ocupar uma posição em que haja um máximo e sobreposição etre os orbitais. Note que esta é uma escrição aproximaa, e que, por exemplo, o termo e recobrimeto-troca é que eve ser maximizao. Além o coceito e sobreposição e orbitais, a TLV utiliza coceitos como e hibriização e orbitais e e estruturas e ressoâcia para represetar combiações específicas e orbitais atômicos e e estruturas eletrôicas relevates, respectivamete. Por exemplo, a escrição e compostos orgâicos saturaos, como o metao, os orbitais e valêcia s e p o átomo carboo são hibriizaos e formam quatro orbitais equivaletes sp 3 que apotam para os vértices e um tetraero, com o úcleo o átomo carboo ocupao o cetro o tetraero. A molécula metao é etão formaa quao quatro orbitais atômicos s (equivaletes) e quatro átomos hirogêio recobrem os quatro orbitais sp 3 o carboo, formao quatro ligações C H (equivaletes). Esta escrição é cosistete com as várias proprieaes físicas e químicas o metao, bem como sua reativiae. Daa a sua simpliciae e seu apelo coceitual, a TLV torou-se a teoria parão para a escrição qualitativa a ligação química, a estrutura molecular e e algumas proprieaes químicas. De fato, após trasposições iáticas, esta teoria é utilizaa ese o Esio Méio. Por sua vez, a teoria os orbitais moleculares cosiera que toos os orbitais atômicos, pricipalmete as camaas e valêcia, se combiam quao a molécula se forma, foreceo um ovo cojuto e orbitais e seus correspoetes autovalores (íveis e eergia). Esses ovos orbitais, em geral, esteem-se sobre toa a molécula, seo etão eomiaos e orbitais moleculares. Isto causa ificulaes a utilização a TOM para a escrição e iterpretação a ligação química em moléculas poliatômicas. A TOM também utiliza o coceito e sobreposição etre os orbitais atômicos, isto se tora importate para a escrição qualitativa as suas cotribuições para os 3

14 orbitais moleculares e para a formação e ligações químicas. Na aplicação a TOM, mesmo qualitativa para moléculas poliatômicas simples, o tratameto matemático ão é simples ou elemetar e a emaa computacioal é elevaa. No caso o metao, a fução e oa eletrôica para uma aa cofiguração espacial os úcleos é aa pelo etermiate cotribuío com os orbitais moleculares obtios, como combiação liear os orbitais atômicos o carboo e os quatro hirogêios. Os pesos ou cotribuições os orbitais atômicos para caa orbital molecular são ecotraos aplicao-se o métoo variacioal para a fução e oa tetativa. Etretato, a TOM ão cosegue prever atecipaamete se a geometria o metao será tetraérica ou quaraa plaa. Para esta etermiação, estas uas cofigurações espaciais os úcleos têm que ser calculaas, seo escolhia como a estrutura mais provável o metao a que tiver meor eergia. Além isso, para a estrutura tetraérica, a TOM forece cico orbitais moleculares, um com características e orbital itero e caroço associao ao orbital atômico s o carboo, com eergia muito egativa ( 300 ev), e quatro orbitais moleculares com eergias próximas e 0 ev, seo o orbital mais estável ão egeerao (simetria A ) e os meos estáveis triplamete egeeraos (T ). Esses orbitais moleculares e valêcia são eslocalizaos sobre toa a molécula. Esta escrição e seus resultaos ocasioam um problema coceitual sigificativo: como eteer e explicar as proprieaes as ligações químicas o metao, ou seja, quatro ligações equivaletes e localizaas etre os úcleos C H? Das aálises apresetaas, temos que, apesar as uas teorias terem algus aspectos e coceitos comus, pricipalmete o coceito e orbital, elas expressam resultaos e coclusões qualitativas e quatitativas bem istitas quao aplicaas ao metao. Resumio, a TLV forece estrutura tetraérica (baseaa a hibriização sp 3 ) e quatro ligações C H equivaletes e localizaas cosistete com a escrição e Lewis. Já a TOM só forece a estrutura tetraérica após a etermiação quatitativa a eergia total, e os orbitais moleculares e valêcia são eslocalizaos e ão-equivaletes. As represetações esquemáticas os orbitais obtios a TLV e TOM estão ilustraos a Figura. 4

15 Figura :Represetação esquemática os íveis e eergias e os orbitais obtios com a teoria e ligação e valêcia (TLV) e com a teoria e orbitais moleculares (TOM). Figura aaptaa a rerêcia [Asly, 006]. Cabe otar, etretato, que a TOM forece resultaos quatitativos corretos para as proprieaes estruturais, eergéticas e espectroscópicas. Um os exemplos está relacioao ao espectro fotoeletrôico o metao ilustrao a Figura. Figura : Espectro fotoeletrôico experimetal o gás metao. Figura aaptaa a rerêcia [Asly, 006]. 5

16 Cosierao que os picos o espectro fotoeletrôico estão relacioaos com as eergias e ioização os elétros a molécula, temos que a TOM escreve aequaamete o espectro PES o metao a partir as eergias os orbitais moleculares: i) um com características e orbital atômico s o carboo; ii) um, ão egeerao, a região e 5 ev; e iii) um, triplamete egeerao, a região e 5 ev. Em cotrapartia, a TLV aplicaa sem maiores cosierações ão escreve o espectro fotoeletrôico o metao cosistetemete, pois prevê apeas ois picos, um associao à ioização os elétros o orbital atômico s o carboo e outro associao aos elétros os quatro orbitais e valêcia C H equivaletes. Esta, etre outras proprieaes eletrôicas e espectroscópicas previstas e maeira iaequaa, quao escritas e forma simplificaa ou imprópria pela TLV, é um os pricipais fatores, jutamete com a sua emaa computacioal [Shaik, 008], para que a TOM tivesse preomiâcia a escrição qualitativa e quatitativa as proprieaes químicas os últimos 50 aos. Os problemas coceituais associaos com a preomiâcia a TOM a escrição as ligações químicas, em geral, ão são aboraos os livros [Atkis, 00; Lee, 996; Solomos, 005] irecioaos aos estuates o Esio Superior. O problema coceitual a equivalêcia a escrição as ligações o metao poe causar cofusões. Algus autores [e Souza, 007] afirmam que pelo fato a TOM reprouzir o espectro fotoeletrôico o CH 4, e por apresetar ois cojutos e orbitais moleculares e valêcia istitos, essa molécula eve ter uma as ligações iferetes. Por outro lao, a escrição iaequaa o espectro fotoeletrôico o metao, pela aplicação ireta a TLV, levata úvias quato a sua cosistêcia, e somete com a utilização os estaos eletrôicos o cátio gerao pela fotoioização foi possível compatibilizar a TLV [Shaik, 008] com o espectro fotoeletrôico o metao. Diate esse fato, o esio e ligações químicas cotiua seo tema cetral e atual e artigos publicaos em revistas e eucação em química [Magasco, 008; Nahum, 008] e e livros [Gilbert, 00]. Cabe atizar que os problemas coceituais associaos às graezas equivaletes e iepeetes ão estão apeas presetes os tratametos quâticos, mas também os tratametos clássicos, como por exemplo, a escrição os movimetos vibracioais e átomos as moléculas. As vibrações a água poem ser escritas pelos oscilaores O H e pela ormação agular H O H. Etretato, evio à simetria a molécula, os ois oscilaores O H são 6

17 equivaletes, e portato, evem ter as mesmas freqüêcias. Logo, poemos realizar a previsão e que o espectro vibracioal a água apreseta uas baas, uma associaa aos oscilaores O H com freqüêcias iguais e a outra à ormação agular H O H. Esta previsão está icosistete com o espectro vibracioal a água que apreseta três freqüêcias vibracioais fuametais [Shimaouchi, 97; Sítio acessao em 6 e jaeiro e 009] em 3657 cm (simetria A ); 595 cm (simetria A ); e 3756 cm (simetria B ). O espectro vibracioal a água está represetao a Figura 3. Figura 3: Espectro vibracioal a região o ifravermelho o vapor e água [aaptaa o espectro obtio o sítio: acessao em 6 e jaeiro e 009]. A explicação essa icosistêcia é simples: os oscilaores O H a molécula e água são equivaletes, etretato, ão são iepeetes, pois a separação o cetro e massas impõe que os ois oscilaores O H evem vibrar e maeira acoplaa, tal que as cooreaas o cetro e massas ão se alterem urate a vibração. Desta forma, poemos ter uas combiações possíveis para o acoplameto etre os oscilaores: simétrico e ati-simétrico. Teremos etão, ois moos e estirameto com freqüêcias istitas. Daí a explicação para o aparecimeto as uas freqüêcias e estirameto em 3657 cm e 3756 cm, simétrico e ati-simétrico, respectivamete. Na tetativa e cociliar as escrições as Teorias e Ligação e Valêcia e e Orbital Molecular para espectros fotoeletrôicos e moléculas com ligações 7

18 equivaletes, itrouzimos, este trabalho, as iterações etre estas ligações equivaletes através a teoria e perturbação e estaos egeeraos. Ou seja, tratamos as ligações equivaletes e seus orbitais como iteragetes e com isso obtemos uma explicação qualitativa e semi-quatitativa para os espectros fotoeletrôicos. Esta é uma solução iovaora e origial, pois além e mater a escrição aequaa as ligações químicas e moléculas simétricas, forece resultaos semi-quatitativos para os espectros fotoeletrôicos baseaos a iteração (repulsão) etre os pares e elétros as ligações, isto é, uma aplicação ireta e quatitativa o moelo VSEPR (repulsão etre pares e elétros e valêcia) [Gillespie, 00]. Esse proceimeto mostra aia que para cociliar as teorias quâticas e moléculas é ecessário ir além a aproximação orbital. Diate o que foi colocao sobre as aproximações que causam istorções com a parte experimetal as explicações e espectros fotoeletrôicos a aplicação a TLV e TOM para moléculas simples e água e metao, procurou-se aia reigir esta issertação a forma e um ocumeto que possa ser utilizao por professores e estuates a pesquisa e, pricipalmete, o esio e química. No Capítulo apresetamos os objetivos e estratégias essa issertação; seguio a fuametação teórica e metoologia teórica, computacioal e prática, ou seja, as pricipais equações utilizaas e os proceimetos computacioais etalhaos para os cálculos as proprieaes moleculares, além a aplicação esses proceimetos em aulas para estuates o curso e Liceciatura em Química a UFPE, que estão escritos o Capítulo 3. No Capítulo 4 apresetamos os resultaos e suas iscussões. As cosierações fiais e perspectivas este trabalho estão apresetaas o Capítulo 5, seguio as rerêcias bibliográficas. Esta issertação aia faz uso e vários apêices em que são euzias várias equações, apresetaos os proceimetos computacioais e os slies utilizaos as aulas, além e coter os questioários que aferiram o impacto a utilização e ferrametas a química computacioal em salas e aula e a compreesão os estuates quato aos experimetos e coceitos. Em virtue a grae quatiae e apêices, aexamos a este trabalho um CD-ROM coteo os arquivos supracitaos em formato igital. Salietamos que é ecessária a leitura o material o CD-ROM jutamete com a issertação para a total compreesão. Para tal, o apêice icluío ao fial este trabalho cita e etalha caa um os arquivos o CD. 8

19 CAPÍTULO 9

20 . OBJETIVOS E ESTRATÉGIAS A cociliação etre algus aspectos a Teoria e Ligação e Valêcia (TLV) e a Teoria o Orbital Molecular (TOM) e suas aborages em livros iáticos e em salas e aulas ão é tara fácil para os eucaores. Em ecorrêcia e algus problemas coceituais associaos aos orbitais e ligações equivaletes e iepeetes, este trabalho tem o ituito e elaborar experimetos computacioais que cotribuam a costrução e coceitos químicos sobre ligações químicas e o eteimeto e espectros fotoeletrôicos e vibracioais, criao um elo etre a TLV e a TOM. Para isto, foram propostas algumas estratégias, como: a) Itrouzir o uso e programas e química computacioal aos estuates e grauação em Química, pricipalmete a liceciatura, com êfase os formatos os aos reretes às moléculas que esses programas utilizam, e as iformações obtias; b) Realizar a obteção as estruturas moleculares ( otimizaas ) coletao aos relevates, como eergia total a molécula, istâcias e âgulos e ligação, para suas comparações com aos experimetais ecotraos a literatura; c) Utilizar programas gráficos, como o MS-Excel e o GaussView, para visualizar e iterpretar os resultaos e varreura o âgulo e ligação, itrouzio-se o coceito e busca em superfície e eergia potecial, e potos estacioários (extremos) em superfícies (máximos e míimos), e míimos locais e global, e e barreiras e eergia; ) Realizar a visualização as aimações as vibrações moleculares, itrouzio os coceitos e moos ormais, ivariâcia as traslações e rotações, e epeêcia os oscilaores equivaletes; e) Visualizar orbitais caôicos e localizaos e itrouzir os coceitos e egeerescêcia e e ligações equivaletes; f) Itrouzir a teoria e perturbação para estaos egeeraos. Explicar e forma semi-quatitativa os espectros fotoeletrôicos baseaos em orbitais egeeraos (localizaos) e a repulsão eletrôica etre pares e elétros e ligação, e e forma qualitativa os espectros vibracioais e oscilaores equivaletes. 0

21 CAPÍTULO 3

22 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E METODOLOGIA Neste capítulo, iiciaremos pela fuametação teórica e em seguia aboraremos a metoologia utilizaa, que foi iviia em uas partes: computacioal e prática. Na fuametação teórica aboraremos coceitos e cálculos simplificaos a mecâica quâtica, que avaliamos úteis para o leitor. Na ecessiae e se aprofuar os coceitos, euções e aplicações poem-se ecotrar em livros e teses [Levie, 00; Valle, 983] que os aboram e forma mais aprofuaa. Em metoologia computacioal apresetaremos os programas computacioais utilizaos, suas características pricipais, os cálculos eles utilizaos, e exemplos etalhaos e arquivos e etraa e saía e as iterfaces gráficas. Too o processo e preparação as aulas para os estuates e isciplias o curso e grauação em liceciatura em química será exposto a metoologia prática, bem como o processo e aferição o impacto as aulas com as ferrametas e química computacioal o apreizao e algus coceitos químicos. 3.. Fuametação Teórica 3... O Métoo Variacioal O métoo variacioal é um os pricipais métoos e aproximação para obter soluções a equação e Schröiger iepeete o tempo para sistemas moleculares. Esse métoo os permite obter eergias e fuções e oa aproximaas sem ter que resolver a equação e Schröiger a forma ítegroiferecial. O pricípio é bastate simples: basta supor que a fução e oa tetativa epea e certos parâmetros, calculam-se, etão, os valores esses que miimizam a eergia total o sistema. Seo assim, para um sistema escrito pelo operaor Hamiltoiao, Ĥ, iepeete o tempo cosiere ϕ uma fução tetativa epeete as cooreaas o sistema e que satisfaz as coições e cotoro o problema. O teorema variacioal garate que o valor esperao, E, esse Hamiltoiao, isto é, a eergia total o sistema, com relação a esta fução e oa tetativa satisfaz a seguite relação: ˆ * ϕ Hϕτ= E E0 se ϕ estiver ormalizaa (..)

23 ou * ϕ Hˆ ϕ τ = E * ϕ ϕ τ E 0 se ϕ ão estiver ormalizaa (..) em que, τ é o elemeto e volume compatível com as coições e cotoro o problema e E 0 é a eergia exata o sistema. Observe que quato meor for o valor a itegral, melhor será a aproximação que obteremos para a eergia E. Além isso, o teorema variacioal garate que ao escolhemos uma fução ϕ, eomiaa e fução tetativa, que teha um úmero e parâmetros variacioais maior que um outra fução ϕ, etão sempre teremos que E < E. Uma as vatages o métoo variacioal é a faciliae e simpliciae a escolha as fuções tetativas e obteção as eergias, quao comparao com os métoos aalíticos e solução as equações ifereciais. De fato, escolheo-se uma fução e oa tetativa em que os parâmetros variacioais sejam lieares, poe-se trasformar o problema variacioal um problema matricial que poe ser protamete coificao para solução umérica com computaores. Já uma as esvatages é que ão existem proceimetos automáticos e escolha as fuções tetativas. Para um melhor eteimeto o uso o métoo variacioal apresetamos um exemplo o cálculo a carga uclear atuao sobre o elétro um sistema multieletrôico, isto é, a carga uclear etiva. Seja Z a carga uclear etiva e um úcleo com úmero atômico Z atuao sobre os elétros e um átomo polieletrôico. Tratao-se Z como um parâmetro variacioal, teremos que etermiar o seu valor que miimize a eergia. Para um átomo com ois elétros, como o hélio, por exemplo, temos o seguite operaor Hamiltoiao: em que ˆ h Ze h Ze e H = + r + r µ µ r (..3) h = h π (h é a costate e Plack), µ a massa reuzia o sistema elétro-úcleo, é o operaor Laplaciao, Z a carga uclear, e a carga elemetar, r e r as istâcias o elétro e o elétro ao úcleo e r a 3

24 4 istâcia etre os elétros e. O Hamiltoiao a equação (..3) poe ser reorgaizao sem alteração se somarmos zero, 0 = + + r e Z r e Z r e Z r e Z Obteo-se etão, ( ) ( ) ˆ ˆ ˆ r e r e Z Z r e Z Z H H H + + = (..4) em que, Ĥ e Ĥ são Hamiltoiaos e átomos com um-elétro e com carga uclear etiva Z, isto é, j j j r e Z H ˆ µ = h A fução tetativa para o estao fuametal (s ) será aproximaa por: ) ; ( ) ; ( ) ;, ( a r Z a r Z a r Z / a r Z / s s e e πa Z e πa Z e πa Z Z r ψ Z r ψ Z r r ψ = = v v v v (..5) Note que esta fução é ormalizaa, e, portato, calculamos a eergia como: ( ) ( ) ˆ ˆ ), ( ˆ ), * ( ) ( r e r Z Z e r Z Z e H H r r Hψ r r ψ Z E + + = τ τ = v v v v (..6) em que L simboliza o valor esperao o operaor com relação à fução e oa tetativa, L o valor esperao o operaor com relação à fução e oa ) ; ( Z r ψ s v. Como as fuções ) ; ( Z r ψ s v e ) ; ( Z r ψ s v são ormalizaas, teremos, * * * * * ) ˆ( ) ; ( ) ˆ( ) ; ( ) ; ( ) ˆ( ) ; ( ) ; ( ) ; ( ) ; ( ) ; ( ) ˆ( ) ; ( ) ; ( ) ˆ( r A Z r ψ r A Z r ψ Z r ψ r A Z r ψ Z r ψ Z r ψ Z r ψ Z r ψ r A Z r ψ Z r ψ r A s s s s s s s s s s = τ = τ τ = τ τ = v v v v v v v v v v (..7) e também, * * ) ; ( ) ; ( ), ˆ( ) ; ( ) ; ( ), ( ˆ τ τ = Z r ψ Z r ψ r r A Z r ψ Z r ψ r r A s s s s v v v v (..8) Tomao Z Z = para átomos com um-elétro, teremos que,

25 Hˆ ˆ Z e = H = (..9) a0 isto é, as eergias e átomos com um-elétro e carga uclear Z. Em que a 0 é o raio e Bohr e é o úmero quâtico pricipal. Aia, para poteciais o tipo o teorema virial e obter, Cr, em que C é uma costate real, poemos aplicar E = Ec + Ep = Ep + Ep = Ep Ep = E (..0) para =, como é o caso o Hamiltoiao e átomos e moléculas, em que E c e E p são os valores méios as eergias ciética e potecial, respectivamete. Como vimos ateriormete, a eergia e átomos com um-elétro é, E Z e = (..) a0 Substituio o valor a eergia potecial teremos, Ze = = Z e E = = p Ze E (..3) r r a0 a qual forece o seguite valor esperao, quao substituímos Z por Z. r Z = (..4) a0 O valor esperao a repulsão etre os elétros é obtio a partir o cálculo a itegral e Coulomb presete em problemas e estrutura eletrôica é expresso por [Braga, 007], e r 5 Z e 8 a = (..5) 0 Utilizao as coições, Ĥ = Ĥ e r = (..6) r e os valores ateriores esperaos, poemos obter a eergia total para o estao fuametal, =, em fução o parâmetro variacioal Z : E( Z ) = Z Z ( Z Z ) Z e a 0 5

26 ou E( Z 5 e 5 e ) = Z ZZ+ Z + Z Z Z Z 8 = a 0 6 (..7) a0 Derivao esta equação em relação ao Z : E Z Z Z ( Z Z ) Z e a 0 = Z = Z Z+ 4Z 5 e Z+ 8 a 0 5 e + 8 a 0 (..8) e igualao a zero poemos etermiar o valor e Z que forece a eergia míima, Z Z+ 5 6 e 4a 0 = 0 Z = Z Etão, para o átomo o hélio, isto é, Z =, teremos para a carga etiva: Z = = 6875, (..9) 6 Isto sigifica que o hélio, e acoro com a fução e oa tetativa aa pelo prouto e uas fuções s, caa elétro está sob ação e uma carga positiva igual a,6875 e ão igual a. De fato, esse tratameto origia o coceito e bliagem a carga uclear evio à repulsão eletrôica. No etato, também é vália a afirmação que a repulsão eletrôica poe ser moelaa pela bliagem a carga uclear, e o sistema com muitos elétros é simplificao para um moelo com fuções e oa moo-eletrôicas e carga uclear etiva. Com o valor variacioal e Z = Z 5 6 poemos expressar a eergia e qualquer átomo ou ío com ois elétros e úmero atômico Z como, E( Z [ Z Z ] 5 e e e 5 e ) = Z Z Z Z Z 6 = = = (..0) a0 a0 a0 6 a0 Para o átomo e hélio (Z = ) teremos, E = 5 6 e a 0 e =, a 0 a qual poe ser comparaa com a eergia exata o hélio: e, 9036 [Braga, a 0 007]. 6

27 3... A Teoria a Perturbação Ao se calcular a órbita a Terra em toro o Sol omitia-se as equações toos os outros plaetas. No etato, erros foram ecotraos, já que a atração e Júpiter, por exemplo, causa pequeas alterações a órbita terrestre. Para estimar estas pequeas correções, elaborou-se um métoo, a mecâica celeste, que permitia a utilização, como poto e partia, a órbita terrestre ão perturbaa, calculaa omitio-se Júpiter, verificao-se iretamete as moificações que eviam ser itrouzias a órbita ão-perturbaa. O aperfeiçoameto essa técica, iclusive, levou até mesmo à escoberta e ovos plaetas como Netuo, que foi percebio a partir a perturbação que causava a órbita e Urao. A mecâica quâtica seguiu a iéia a mecâica celeste, origiao a teoria a perturbação, que visa obter soluções aproximaas e sistemas reais mais complexos, a partir as soluções cohecias e certos sistemas-moelos mais simples. A teoria a perturbação torou-se uma ferrameta muito importate para a escrição e sistemas quâticos reais, que têm soluções exatas ifíceis e serem obtias através a solução ireta a equação e Schröiger. Através a teoria a perturbação é possível usar soluções e Hamiltoiaos simples para gerar soluções e sistemas complexos. Usam-se Hamiltoiaos para os quais se cohecem fuções e oa exatas, como, por exemplo, o átomo e hirogêio, o oscilaor harmôico quâtico, o rotor rígio e a partícula a caixa para obter as soluções aproximaas e sistemas como, átomos multi-eletrôicos, vibrações e moléculas poliatômicas, rotação e moléculas assimétricas, trasições eletrôicas em polieos cojugaos, respectivamete. Por exemplo, a equação e Schröiger para o átomo o hirogêio tem solução exata e aalítica, mas quao estamos liao com o átomo e hélio teremos que utilizar métoos e aproximação, como a teoria a perturbação, utilizao as soluções o átomo e hirogêio como poto e partia. 7

28 Figura 4: Elétros o hélio iteragem gerao uma perturbação V ˆ. As soluções oriuas a teoria a perturbação são aproximaas, mas com freqüêcia geram resultaos sigificativos e próximos o exato. Na teoria a perturbação cohecemos as soluções exatas e um ao sistema (ão-perturbao) e que estas são utilizaas as soluções e outro sistema (perturbao ão cohecio) que apreseta as mesmas coições e cotoro que o sistema ão-perturbao. Em termos matemáticos temos que, H ˆ ψ = E ψ (..) represeta a equação cujas soluções ão são cohecias, e a equação cujas soluções são cohecias exatamete. ˆ 0 (0) (0) H ψ = E ψ (..) (0) Itrouzio-se o parâmetro e orem λ, que fisicamete poe represetar o parâmetro e iteração e escrever a trasformação graativa o sistema ãoperturbao, λ= 0, para o perturbao, λ=, temos que, Hˆ = Hˆ 0 + λvˆ (..3) Teoria a Perturbação para sistemas ão-egeeraos Substituio a equação..3 em.. temos: ˆ 0 ψ ( Hˆ + λv) ψ Eψ H = ˆ = (..4) O próximo passo cosiste em expair a fução e oa o sistema real uma série e potêcias em λ : e a também a eergia, Nestas equações, ( 0) ( ) ( ) k ( k) ψ = ψ + λψ + λ ψ λ ψ +... ( 0) ( ) ( ) k ( k) E = E + λe + λ E λ E +... ( k) ψ e ( k) (..5) (..6) E represetam as correções e orem-k a fução e oa e a eergia o estao, respectivamete. Por exemplo, para k =, teremos 8

29 as correções e a. orem para a fução e oa ( ) ψ e para a eergia objetivo cosiste em etermiar estas correções para caa orem. ( ) E. Logo, o Espera-se que para uma pequea perturbação, os primeiros termos a série já foreçam boas aproximações para a fução e oa e eergia. Substituio-se as expasões em série e potêcias para as fuções e oa e eergias a equação o sistema real teremos, ( ) ( ) ( ) ( Hˆ 0 + λvˆ 0 ) ψ + λψ + λ ψ = ( +...) ( 0) ( ) ( ) ( 0) ( ) ( ) ( E + λe + λ E +...)( ψ + λψ + λ ψ +...) Multiplicao os termos e os orgaizao obtemos a seguite equação poliomial em λ : λ = λ ( ) ( ) ( ) ( Hˆ 0 0 ψ ) + λ Vψ ˆ 0 + Hˆ 0 ψ 0 ( 0) ( 0) 0 ( ) ( ) ( ) + λ ( Hˆ 0 ψ + Vψ ) 0 ˆ ( ) ( ) ( 0) ( ) ( ) ( 0) ( ) ( ) ( 0) ( ) ( E ψ ) + λ ( E ψ + E ψ ) + λ ( E ψ + E ψ + E ψ ) (..7) A solução esta equação poliomial implica que caa coiciete e caa orem o poliômio o lao esquero tem que ser igual ao correspoete o lao ireito. Logo, as correções e orem zero, primeira e segua orem, rerem-se, respectivamete, a 0 λ, λ e λ. Portato, Correção e orem zero, 0 λ : ˆ ( 0) ( 0) ( 0) 0 H ψ = E ψ (..8) Correção e primeira orem, λ : ˆ 0 ˆ 0 0 V ψ + H ψ = E ψ + E que reorgaizaa forece, ( ) ( ) ( ) ( ) ( 0) ( ) 0 ψ ˆ E ψ = E ψ V ψ ˆ ( ) ( 0) ( ) ( ) ( 0) ( 0) H + ψ (..9) Correção e segua orem, λ : ˆ 0 0 H ψ + Vψ ˆ = E ψ + E ψ + E que reorgaizaa forece, ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 0) ( ) ˆ 0 ( ) ( 0) ( ) ( ) ( 0) ( ) ( ) ˆ ( ) H ψ E ψ = E ψ + E ψ + Vψ (..0) ψ Estas equações poem ser geeralizaas para ores superiores, e as correções para as eergias e para as fuções e oa são obtias orem-a-orem. Etretato, 9

30 estas equações poem ser aplicaas somete para os casos em que as soluções ão-perturbaas ão são egeeraas. Caso cotrário, as ifereças e eergias que aparecem os eomiaores as correções as fuções e oa e as eergias poem ser ulas, causao ivergêcias. Logo, é ecessário tratar em separao o caso e sistemas ão-perturbaos que apresetam egeerescêcias. Teoria a Perturbação para estaos egeeraos Cosiere a equação e Schröiger ão-perturbaa, ˆ 0 H ψ = E ψ (..) (0) que apreseta autovalores egeeraos, isto é, mesmas eergias, (0) (0) ( 0) ( 0) ( 0) ( 0) E = E = E =... = E (..) 3 Da mesma maeira, a equação e Schröiger para o sistema real é aa por, H ˆ ψ = E ψ (..) em que o Hamiltoiao também cotiua seo expresso como, Hˆ = Hˆ 0 + λvˆ (..3) Aia, as eergias e caa estao evem satisfazer a coição, λ 0 assim como as fuções e oa, Se ( 0) lime ( λ) = E limψ λ 0 ( 0) ( λ) = ψ ( 0) E é autovalor os estaos egeeraos, tem-se que uma combiação liear, ( 0) ( 0) ( 0) ( 0) C ψ + C ψ + C ψ C ψ (..) 3 3 também será autofução o Hamiltoiao ão-perturbao. Logo, temos que, λ 0 j= ( 0) lim ψ = C ψ com (..3) e as fuções e oa e orem zero poem ser expressas como, j j φ ( 0) ( 0) = j= C ψ j j com (..4) Aálogo ao caso a teoria e perturbação para estaos ão-egeeraos, realizamos a seguite expasão: e ( 0) ( ) ( ) k ( k) ψ = φ + λψ + λ ψ λ ψ +... com =,, 3,..., (..5) 0

31 ( 0) ( ) ( ) k ( k) E = E + λe + λ E λ E +... com =,, 3,..., (..6) Substituio as equações (..5) e (..6) a equação (..) temos, ( ) ( ) ( ) ( Hˆ 0 + λvˆ 0 ) φ + λψ + λ ψ = ( +...) ( 0) ( ) ( ) ( 0) ( ) ( ) ( E + λe + λ E +...)( φ + λψ + λ ψ +...) que após multiplicação e reorgaização forece, λ = λ ( ) ( ) ( ) ( Hˆ 0 0 φ ) + λ Vφ ˆ 0 + Hˆ 0 ψ 0 ( 0) ( 0) 0 ( ) ( ) ( ) + λ ( Hˆ 0 ψ + Vψ ) 0 ˆ ( ) ( ) ( 0) ( ) ( ) ( 0) ( ) ( ) ( 0) ( ) ( E φ ) + λ ( E φ + E ψ ) + λ ( E φ + E ψ + E ψ ) (..7) Correção e orem zero: ˆ 0 ( 0) ( 0) ( 0) H φ = E φ (..8) Correção e primeira orem: 0 ˆ 0 V ˆφ + H ψ 0 = E φ + E forece após reorgaização, ( ) ( ) ( ) ( ) ( 0) ( ) ˆ 0 ( ) ( 0) ( ) ( ) ( 0) ˆ ( 0) H ψ + E ψ = E φ + Vφ com =,, 3,..., (..9) Multiplicao a equação..9 por ( ) ψ 0 * m estaos egeeraos ão-perturbaos, isto é, espaço obtemos, ψ 0 ˆ ˆ m H ψ E ψm ψ = E ψm ψ ψm V ψ, em que m represeta um os estaos os ( ) 0 ( ) ( 0) ( 0) ( ) ( ) ( 0) ( 0) ( 0) ( 0) Usao a seguite relação, m, e itegrao em too o ψ (..0) ( 0) ˆ 0 ( ) ( 0) ( 0) ( ) ( 0) ( 0) ( ) ψ H ψ = E ψ ψ = E m m m obtia a proprieae Hermitiaa o operaor Hamiltoiao e o fato as eergias o cojuto serem egeeraas, poemos mostrar que o lao esquero a equação..0 é igual a zero, e, portato, ˆ 0 m ( 0) ( 0) ( ) ( 0) ( ) ψ V φ E ψ φ = 0, com m =,, 3,..., m ψ m ψ Substituio a combiação liear a equação..4 para ( 0) φ obtemos, j= ( 0) ˆ ( 0) ( ) ( 0) ( 0) c i ψm V ψ j E c j ψm ψ j = 0 (..) j=

32 Dese que as fuções e oa e orem zero ( 0) j ψ ( j =,,..., ) os estaos egeeraos são ortoormais, isto é, em que δ mj é o elta e Kroeker. ψ ( 0) ( 0) m ψ j = δ mj (..) Para m e j, etre e, a equação (..), teremos, ( 0) ( 0) ( ) [ ψ V ψ j E δmj] j= ˆ = 0 com m =,, 3,..., (..3) m c j Note que a equação acima represeta um cojuto com equações lieares homogêeas com icógitas: e oa e orem zero é aa por, em que, ( 0) c, c,..., c, que são os coicietes as fuções φ a equação (..3). Mais explicitamete, esta equação ( ) ( V E ) c+ V ( ) V c + ( V E ) V c + V c + V 3 c c c 3 + V + V M 3 3 c c + L L+ V + L+ V = 0 = 0 ( ) ( V E ) c = 0 c c (..4) V mj ψ ( ) ( 0) 0 ˆ m V ψ j Para que a equação (..4) teha solução ão-trivial, o seguite etermiate tem que ser ulo, V E V V ( ) V V M M E V ( ) L L O L V V V M E ( ) = 0 (..6) em que, E ( ) ( ) ( ) ( ), E, E,..., E 3 são as raízes o etermiate e as correções e a. orem para as eergias os estaos egeeraos. Note que estas correções e a. orem poem ão ser egeeraas, e tal maeira, que os estaos corrigios poem ser agora total ou parcialmete ão-egeeraos. Uma vez obtias estas correções e a. orem as eergias, voltamos para as equações (..4) para ecotrar os coicietes assim obter o cojuto aequao e fuções e oa e orem zero, c j e

33 ( 0) ( 0) ( 0) ( 0) φ = c ψ + c ψ c ψ com =,, 3,..., (..7) para ser utilizao as correções e orem superior Métoo Hartree-Fock-Roothaa O métoo Hartree-Fock busca a solução e forma aproximaa para o estao eletrôico fuametal a molécula para uma aa cofiguração uclear. Estaos eletrôicos excitaos com multipliciaes e spi iferetes o estao fuametal ou com simetria espacial também iferete poem ser obtios por esse métoo. Serão cosieraas somete moléculas com camaa fechaa, e, portato, a fução e oa eletrôica a aproximação Hartree-Fock é aa por um úico etermiate e Slater costruío com spi-orbitais (fuções mooeletrôicas), { ϕ i }. Caa spiorbital ϕ i é o prouto e um orbital espacial e uma fução e spi (α ou β ). A eergia eletrôica essa fução e oa aproximaa é, E = H + i ii ( Jij Kij) ij (.3.) em que J ij e K ij são os elemetos e matriz os operaores e Coulomb e e troca, respectivamete, com relação aos spi-orbitais ϕ i e ϕ j, e H ii são os elemetos e matriz o operaor e um-elétro. Os elemetos e matriz e Coulomb escrevem as iterações repulsivas méias elétro-elétro, isto é, os elétros iteragem via um potecial méio. Os elemetos e matriz K ij surgem evio às proprieaes e ati-simetria e e iistiguibiliae os elétros, e forecem as eergias ciéticas os elétros e e atração e caa elétro pelos úcleos. Poemos etão miimizar a eergia eletrôica aa pela equação.3. sujeita à coição e que os orbitais moleculares mateham a sua ortoormaliae, isto é, ϕ ) ϕ ()τ * i ( j =δ ij 0 = i i = j j H ii (.3.) em que, o úmero etre parêteses especifica as cooreaas espaciais e eletrôica o elétro a que esse úmero se rere. O métoo os multiplicaores (ietermiaos) e Lagrage permite etão miimizar uma fução sujeita a uma aa coição, obteo-se, para spi-orbitais reais, 3

34 ( Jˆ j () Kˆ j ()) ϕi() = H ˆ () + ϕ j() ε ji j (.3.3) j em que, Ĥ, Ĵ j e Kˆ j são os operaos e um-elétro, e Coulomb e e troca, respectivamete, e ε ji são os elemetos e matriz que represetam os multiplicaores (ietermiaos) e Lagrage. Da equação.3.3 fica claro que se iirmos o operaor Fock (Fˆ ) como teremos, ( ˆ () ˆ () + F ˆ () = Hˆ() J j K j ) (.3.4) j F ˆ () ϕi() = ϕk() εki (.3.4) k Cosierao que a forma o operaor e Fock é a mesma para toos os elétros, poemos expressar o cojuto e orbitais moleculares, { ϕ i }, como uma matriz colua, ϕ, assim como a matriz os multiplicaores (ietermiaos) e Lagrage como uma matriz quaraa, ε, teremos etão a forma matricial a equação.3.4, ˆF ()ϕ = εϕ (.3.5) Note que o somatório que aparece a equação.3.4 forece o prouto a matriz colua, ϕ, com a matriz quaraa, ε, e que a equação.3.5, o operaor e Fock atua em caa elemeto (orbital molecular) a matriz colua, ϕ. As formas etalhaas os operaores que aparecem as equações.3.3 a.3.5 poem ser ecotraas em vários livros e Físico-Química ou e Química Quâtica [Levie, 00] e ão serão apresetaas aqui, pois ão terão utiliae as iscussões e apresetações os resultaos. Etretato, é possível emostrar que o operaor e Fock é ivariate, isto é, ão se moifica se realizarmos trasformações uitárias os orbitais moleculares. Matematicamete, isto sigifica que poemos ecotrar um ovo cojuto e orbitais moleculares, { ϕ i } ϕ, que são obtios os orbitais origiais, { ϕ i } ϕ, que são solução a equação.3.4 ou.3.5, através e uma trasformação uitária aa pela matriz quaraa U, ϕ = U ϕ ou t ϕ= U ϕ (.3.6) em que, t U é a trasposta a matriz U. Note que a trasformação é uitária se a seguite relação for satisfeita, 4

35 t t U U= UU = (.3.7) tal que as uas trasformação expressas a equação.3.6 são válias. Substituio a equação.3.6 a equação.3.5, teremos, t t F ˆ Uϕ = εuϕ (.3.8) que, quao multiplicaa pela matriz U à esquera forece, t t UF ˆ Uϕ = UεUϕ (.3.9) Matematicamete, a ivariâcia o operaor e Fock sigifica que, Ou seja, a equação.3.9 simplifica-se em, Fˆ t = U Fˆ U = Fˆ (.3.0) t F ˆ ϕ = UεUϕ (.3.) Poemos etão escolher uma trasformação uitária U que leva a matriz ε para a forma iagoal ε iag, foreceo etão, F ˆ = ε ϕ (.3.) ϕ iag É comum suprimir a eomiação iag ( ε iag ε ) e também a barra sobre os orbitais ( ϕ ϕ ) a equação.3., o que forece as equações e Hartree-Fock, em que Fˆ() ϕ () = εϕ () ou Fˆ ϕ= εϕ (.3.3) i ϕ i é i-ésimo orbital molecular caôico e i i ε i a eergia esse orbital. Realizamos a eução etalhaa a equação.3.3 para atizar que os orbitais moleculares caôicos são trasformações uitárias e outros orbitais moleculares, e que, estas trasformações uitárias ão muam os observáveis físicos o sistema, isto é, qualquer cojuto e orbitais moleculares forecerá a mesma eergia eletrôica total e a mesma esiae eletrôica, etre outras proprieaes moleculares. Além isso, a eução a equação.3.3 fica claro que ε i são multiplicaores (ietermiaos) e Lagrage e, aia, ão têm sigificao físicoquímico. Esse sigificao será obtio a seguir quao iscutiremos o teorema e Koopmas. A solução a equação.3.3 é muito complicaa e tem grae emaa computacioal. Seo assim, é comum expressar os orbitais moleculares ϕ i como uma combiação liear e orbitais atômicos (LCAO-MO, liear combiatio of atomic orbital molecular orbital) ou e qualquer outro tipo e fução, 5

36 = χ ϕi C pi p ou ϕ = Cχ p (.3.4) em que { χ p } χ o cojuto e orbitais atômicos e C pi são os elemetos e matriz os coicietes os orbitais moleculares, C, e represetam o peso ou cotribuição o orbital atômico p o orbital molecular i. Substituio a equação.3.4 a equação.3.3 e multiplicao o resultao por * χ q e itegrao sobre toas as cooreaas espaciais, obtemos, ( F ε S ) pq i pq Ciq = 0 p, q =,, K ou FC= εsc q (.3.5) em que, = ˆ() q = q * * F pq χp( ) F χ ()τ e pq χp( ) χ ()τ S (.3.6) são os elemetos a matriz e Fock, F, e a matriz e recobrimeto, S, etre os orbitais atômicos ou as fuções a base, respectivamete. Se a matriz S ão for sigular, poemos etão obter sua iversa Com isso, a equação.3.5 poe ser reescrita como, FC= εsc F S e se multiplicarmos à esquera por S bem como suas raízes: ( S ) C= ( FS )( S C) = εs S C= εs ( S C) S teremos, ( S FS )( S C) = S εs ( S C) = εs S ( S C) = ε( S C) e se eotarmos, S e S. (.3.7) (.3.8) ~ ~ C = S C e F = S FS (.3.9) trasformamos a equação.3.5 uma equação e autovalores, ~ ~ ~ FC = εc (.3.0) É a equação a forma.3.0 que é resolvia com os programas e química quâtica computacioal baseaos o métoo e Hartree-Fock. De fato, a solução a equação.3.0 é muito simples, basta iagoalizar a matriz e Fock trasformaa, F ~, em que os elemetos a iagoal a matriz iagoalizaa são os autovalores { ε i } ε e os elemetos a matriz que iagoaliza F ~ são os autovetores, C ~, isto é, os coicietes os orbitais moleculares trasformaos. Os coicietes os orbitais moleculares caôicos são, etão, obtios pela trasformação iversa, C= S C (.3.) ~ Com esses coicietes é possível calcular o valor o orbital molecular ϕ (r ) em qualquer região o espaço, r, pois é ao pela combiação liear, i 6

37 = C χ ϕ ( r ) ( r ) i p pi p (.3.4) cujos coicietes são cohecios e cujas fuções e base ou orbitais atômicos também têm formas aalíticas cohecias. De fato, essas fuções são represetas por Gaussiaas em praticamete toos os programas e química quâtica. Por exemplo, a fução que represeta o orbital s tem a forma, em que α A ( r RA ) ( r = N e χ (.3.) s ) s N s é a costate e ormalização, α A é o expoete o orbital e R A são as cooreaas o úcleo A oe a fução está cetraa. Note etão que ao um poto o espaço, r, os valores uméricos e toas as fuções e base (ou orbitais atômicos) esse poto são cohecios e com isso, poe-se etermiar os valores e toos os orbitais moleculares esse poto, a partir a combiação liear.3.4. Poemos etão escolher um etermiao valor umérico, por exemplo, 0,0 e etermiar os potos o espaço oe um ao orbital molecular tem esse valor, ou seja, os potos o espaço oe o orbital tem o mesmo (iso) valor (0,0). Se uirmos toos esses potos, teremos uma superfície a qual o orbital tem o mesmo valor (0,0). Essa é a superfície e isovalor (o iglês isovalues surface) e, e fato, ela forece a forma o orbital molecular. Seo assim, quao um programa que represeta uma iterface gráfica permite a visualização os orbitais, o que e fato o programa está realizao é etermiar a superfície a qual o valor o orbital molecular é o mesmo. Esses programas e visualização permitem aia a represetação espacial gráfica e várias outras proprieaes moleculares que epeem a posição o espaço, como, por exemplo, a esiae eletrôica (quarao a fução e oa eletrôica) e o potecial eletrostático. Do exposto, fica claro que a muaça o isovalor alterará a forma, mas pricipalmete, o tamaho a represetação gráfica o orbital molecular Teorema e Koopmas O teorema e Koopmas [Szabo, 989] afirma que ao um etermiate N Ψ 0 {, K, ε,k} i formao por orbitais moleculares caôicos {, K, ϕ,k} ϕ com eergias i ε que escreve um sistema com N elétros, etão a eergia ecessária para prouzir um etermiate N Ψ i formao pelos mesmos orbitais moleculares 7

38 caôicos, exceto o orbital i φ que é removio { ϕ K,,K},, isto é, que escreva um sistema com N obtio pela remoção e um elétro o orbital φ i, é igual ao egativo a eergia esse orbital removio, N E i N E 0 = ε. Etretato, essa é a i ifereça e eergia utilizaa para obter a eergia e ioização. Logo, o teorema e Koopmas forece a eergia e ioização e elétros em orbitais moleculares caôicos que são matios fixos quao o sistema é ioizao. Similarmete, o teorema se aplica ao sistema com N elétros que recebe um elétro, formao uma espécie com N + elétro, que ocupa um orbital molecular caôico φ a que era N esocupao o etermiate Ψ0 N+ N, ou seja, Ea E = εa. Note que a mesma 0 cosieração e que os orbitais permaecem os mesmos quao o sistema recebe um elétro também é feita. O teorema e Koopmas forece uma iterpretação físico-química para os multiplicaores (ietermiaos) e Lagrage ou as eergias os orbitais moleculares, ε i. Para sistemas e camaa fechaa, o teorema e Koopmas ormalmete forece estimativas razoáveis para a eergia e ioização, mas para afiiaes eletrôicas os valores ão são satisfatórios. Isto se eve ao cacelameto e erros evio à escosieração a relaxação (moificação a fução e oa ou a esiae eletrôica que acompaha um processo e pera ou captura e elétro) e a correlação eletrôica ierete ao métoo e Hartree-Fock. Uma forma e corrigir os erros a obteção as eergias e ioização é o cosiste a utilização e métoos baseaos em propagaores e elétro ou fuções e Gree, em particular o métoo OVGF (outer-valece Gree s fuctio) [Zakrzewski, 995] Ivariâcia o Cetro e Massa em Vibrações Cosieremos uas massa m e m iteragio através e um potecial que epee somete a istâcia relativa (x x ), tal que U(x, x ) = U(x x ). Daa que a força é o egativo a erivaa o potecial, é fácil mostrar que, o que surge a 3 a. lei e Newto. f U( x x ) U( x x ) = = = f (.5.) x x 8

39 9 As equações e movimeto para as uas massas serão: ; x U t x m x U t x m = = (.5.) Itrouzimos a cooreaa o cetro e massas: i) x m m x MX + =, em que, m m M + = ; e ii) a cooreaa relativa: x x x =. Essas cooreaas poem ser rearrajaas para forecer os valores e x e x em termos e x e X a seguite forma, m x MX Mx m x Mx m x x m m m x m x m x x x m m x m x m x MX ) ( ) ( + = = + = + = + = + = x M m X x + =, e aalogamete, x M m X x = (.5.3 ) Utilizao essas expressões para x e x as equações e movimeto.5., obtemos, x U x x x x U x U t x M m m t X m t x m ) ( = = = + = e x U x x x x U x U t x M m m t X m t x m ) ( + = = = = em que fizemos uso a regra a caeia para etermiar as erivaas o potecial com relação às cooreaas x e x. Note aia que, pelo fato o potecial epeer somete a cooreaa relativa x, isto é, U(x), a sua erivaa com relação à x é total, e ão parcial. Resumio, x U t x M m m t X m = + e x U t x M m m t X m + = (.5.5) Somao-se as equações.5.5 obtemos, = = ) ( 0 ) ( t X t t X M costate (.5.6) Cocluímos, etão, que a cooreaa o cetro e massas é uma costate e movimeto, isto é, escreve um movimeto retilíeo uiforme, já que a força atuao sobre o cetro e massas é ula. As equações.5.5 poem ser rearrajaas as seguites formas,

40 X t m x U + = e M t m x Subtraio-se as equações.5.7 obtemos, X t m x U = (.5.7) M t m x m M x m x x U U U + = ( m+ m) = = t M t M t m x m x + m m (.5.8) x Se eomiarmos e massa reuzia, µ, a graeza, µ = mm + µ = m m m + m (.5.9) etão, a equação.5.8 tora-se, x( t) t U x( t) U = ou µ = = x µ x t x f (.5.0) ou seja, é a equação e movimeto para um sistema e uma partícula etiva com massa (reuzia) µ. Portato, o problema origial e ois corpos escrito pela equação.5. poe ser reuzio a ois problemas etivos e um corpo: i) cetro e massas (equação.5.6), que escreve uma partícula etiva com massa M = m + m sob ação e uma força ula (movimeto retilíeo uiforme); e ii) cooreaa relativa (equação.5.0), que escreve o movimeto e uma partícula etiva com massa µ sob ação e uma força é a cooreaa relativa. f x U =, em que x = x x x É importate otar que a separação o movimeto o cetro e massas o movimeto relativo permite a solução o problema e ois corpos, trasformao-o em ois problemas etivos e um corpo. Etretato, as soluções forecem, por exemplo, a epeêcia os valores a cooreaa relativa com o tempo, isto é, x (t), e ão as cooreaas iiviuais. Logo, se o sistema e ois corpos forem uas massas ( m e m ) ligaas por uma mola com costate e força k, as soluções as equações e movimeto forecem os valores e x (t), e ão os valores iiviuais e x ( ) ou x ( ). Em outras palavras, a solução x (t) os iz que as t t uas massas evem ser mover e maeira acoplaa tal que a cooreaa o cetro e massa ão varie com o tempo, isto é, X (t) = costate, e acoro com a 30

41 equação.5.6. É a isso que se eomia e ivariâcia o cetro e massas urate uma vibração. 3.. Metoologia Computacioal Fica eviete, a partir as teorias apresetaas, que os cálculos quâticos e moléculas e os coceitos associaos ão são tão triviais, pricipalmete quao um os objetivos é alcaçar estuates e grauação. No etato, existem vários programas computacioais que auxiliam os químicos fazeo cálculos mais complexos e ajuao-os a evieciar coclusões importates, iclusive através e iterfaces gráficas. Por isso, eles se toraram uma importate ferrameta o cotiiao os químicos teóricos, e também e vários químicos experimetais. Algus programas [Morgo, 00] que poem ser utilizaos em trabalhos e química quâtica computacioal estão apresetaos a Tabela. Tabela : Programas computacioais gratuitos e ão gratuitos. Não Gratuitos Gratuitos o ADF o DeMo o MOLCAS o Dalto o Dirac o HyperChem o Q-Chem o Gaussia o Gamess o NWChem o TuboMol o Sparta o GaussView o Argus o Rasmol Listages mais completas (mais e 00 programas computacioais) poem ser ecotraas algus sítios, tais como, e Na escolha os programas computacioais para o esevolvimeto este trabalho utilizou-se como critérios os que: ) Fossem bastate ifuios etro a comuiae cietífica, e forma que os iscetes fossem icetivaos, a existêcia e úvias ou curiosiaes, a participarem as iversas iscussões acaêmicas, iclusive as existetes a Iteret ou em outros meios; ) Tivessem etraa e aos e a verificação e saía esses iversificaa. Com isto, o iscete seria familiarizao com programas que apresetem ou ão iterfaces gráficas; 3

42 3) Fossem simples para a realização os experimetos preteios; 4) Fossem e fácil istalação. Os pricipais programas utilizaos este trabalho foram: Microsoft Excel 000, aqui eotao por MS-Excel. [sítio Gaussia 03W [Frisch, 003.] aqui eotao por Gaussia03. [sítio GaussView 3.07 [Frisch, 003.] aqui eotao por GaussView. [sítio Mathca 000 Professioal [Mathsoft Ic., Cambrige, MA, USA], aqui eotao por Mathca. [sítio Pricipais Características os Programas que Utilizaremos: MS-Excel: Cofecção e gráficos. Gaussia03: Otimização e geometria e moléculas, varreura a eergia total míima, obteção as freqüêcias e vibração, cálculos e potos críticos e as eergias e orbitais caôicos e localizaos. O programa utiliza a lígua Iglesa. GaussView: Iterface gráfica para a preparação e arquivos e etraa e para a visualização e resultaos e cálculos realizaos com o programa Gaussia03. O programa utiliza a lígua Iglesa. Mathca: Cálculo e etermiates e matrizes. O programa utiliza a lígua Iglesa Utilização os Programas MS-Excel: Não ecessitaremos etalhar o uso o MS-Excel, já que acreitamos que os cohecimetos para o uso ele estão bastate ifuios. 3

43 Gaussia03: Após a sua istalação o programa poe ser iiciao (uplo clique o ícoe e escolha o meu Iiciar) e a seguite tela iicial é apresetaa ao usuário (Figura 5). Figura 5: Tela iicial o programa Gaussia03. Clicao o meu File e epois em New, será aberta a jaela rerete à iclusão os aos para o cálculo com o programa Gaussia03 (Figura 6): Figura 6: Tela e aos e etraa (iput) o Gaussia03. Nesta jaela iserimos os aos e etraa, chamaos e iput, a espécie que queremos estuar (íos, moléculas, aglomeraos e etc.). A opção parão (ault) esse programa salva os aos e etraa (iput) a forma e arquivos com extesões o tipo gjf. No caso os resultaos os cálculos, output, as extesões são o tipo out. Por exemplo, arquivos que colocarmos o ome agua ficariam: agua.gjf (iput) e agua.out (output). Esses arquivos poem ser abertos a 33

44 maioria os eitores e textos, como o Microsoft Wor, WorPa, Bloco e Notas, BrOffice e outros. Detalharemos, a seguir, a jaela o iput: % Sectio: Nesse campo são iserios comaos e opções específicas e gereciameto itero o programa. Em especial, se quisermos que um arquivo e saía forecio pelo programa coteha mais aos sobre a estrutura eletrôica a molécula, orbitais e etc., evemos salvar um arquivo também com a extesão chk, usao a liha e comao esse item: Exemplo: %chk=água Uma opção útil e gereciameto o programa é a especificação quatiae e memória alocaa para a realização o cálculo, por exemplo: Exemplo: %Mem=8MB Route Sectio: Nesse campo são iserios os comaos que iem o tipo e métoo e o cojuto e fuções e base que serão utilizaos o cálculo, bem como as proprieaes a serem calculaas, critérios e covergêcia e precisão o cálculo. Por exemplo, caso queiramos que uma molécula teha sua geometria otimizaa, usao o métoo Hartree-Fock e a base 6-3G [Pople, 97]. Exemplo: # HF/6-3G opt Vários tipos e trabalhos poem ser feitos usao métoos, bases e comaos iformaos o maual o programa, cotio o sítio assim como o meu Help a tela iicial (Figura 5). Title Sectio: O título o trabalho eve ser colocao esta seção. Por exemplo, para um trabalho em que a molécula o ozôio fosse ser otimizaa, o título poeria ser: Exemplo: Otimizacao o ozoio. Salietamos que os títulos são pessoais e ão iflueciam os cálculos e resultaos obtios, servio apeas para a orgaização e rerêcia o usuário. Charge & Multipl.: 34

45 Nesse campo é iseria a carga a espécie e multipliciae o estao eletrôico e iteresse, obtio o úmero e elétros esemparelhaos. Por exemplo, para uma molécula eutra e que seja sigleto, iserimos: Exemplo: 0 Molecule Specificatio: A especificação a espécie eve ser iseria esse campo, e algus exemplos estão ilustraos a Figura 7. Figura 7: Exemplos e especificação e moléculas. Nos exemplos a Figura 7, a especificação a molécula é realizaa as eomiaas cooreaas iteras ou matriz-z (Z-matrix). São forecias as istâcias etre ois átomos, os âgulos etre três átomos, e os âgulos iéricos (etre plaos) iios por quatro átomos ão-colieares. A iição os átomos é feita umericamete, em que o úmero o átomo correspoe à liha em que se ecotra a especificação a molécula, tomao-se como úmero o primeiro átomo a especificação. Cooreaas cartesiaas ou misturas e cooreaas iteras e cartesiaas também poem ser utilizaas e são recohecias pelo programa. GaussView: Após a istalação, o programa GaussView poe ser iiciao (uplo clique o ícoe e escolha o meu Iiciar). A tela iicial, ilustraa a Figura 8, é apresetaa ao usuário. 35

46 Figura 8: Tela iicial o GaussView. Salietamos que a espécie mostraa ão represeta o moo parão o programa. Poemos abrir arquivos e saía o programa Gaussia03 clicao em File, escolheo a opção Ope e epois procurao o iretório oe se ecotra o arquivo esejao. Temos também, a opção e gerar estruturas e moléculas e realizar os cálculos e iteresse com o programa Gaussia03. A maior vatagem esse programa é que too processo e criação a estrutura, e especificação o cálculo e aálise os resultaos poe ser feito visualmete com esta iterface gráfica. Esse programa ispõe e um baco e aos itero com várias estruturas e espécies químicas relevates que poem ser facilmete utilizaas clicao o ícoe apotao pela seta a Figura 9. Figura 9: Seta apotao botão a ser clicao para utilizar estruturas e espécies químicas existetes o baco e ao o programa GaussView. 36

47 Para a criação e uma molécula, cuja estrutura ão esteja o baco e aos, poem-se utilizar os átomos e/ou grupos fucioais comus, já iios o programa. Por exemplo, a escolha o átomo é feita o meu Select Elemet que ativa uma jaela aicioal apresetaa a Figura 0. Nesta jaela, além a tabela perióica para a seleção o elemeto (eotaa pela seta icliaa), poe-se escolher também sua valêcia (eotaa pela seta horizotal). Figura 0: Jaela para a seleção o elemeto e escolha a valêcia e hibriização. Depois e selecioao o elemeto e sua valêcia, a jaela e cofecção a espécie, clica-se com o botão esquero o mouse, poe-se iserir o átomo com sua valêcia preechia automaticamete por átomo(s) e hirogêio, coforme ilustrao a Figura. Figura : Jaela e cofecção vazia (esquera) e com a molécula a água (ireita). Poe-se cofigurar o moo e exibição a molécula e aia clicar o botão ireito o mouse para ativar o meu e cofiguração. As operações e rotação a molécula são realizaas mateo-se o botão esquero o mouse pressioao sobre a molécula e movimetao o mesmo. Para aumetar a imagem matém-se o botão ireito o mouse pressioao sobre a espécie e movimeta-se. 37

48 Para realizar cálculos a espécie presete a tela, selecioa-se o meu Calculate seguia a opção Gaussia. A jaela ilustraa a Figura aparecerá a tela o computaor, permitio a escolha o métoo e o tipo e cálculo a ser realizao. Figura : Jaela com opções para se realizar cálculos a partir o GaussView. Nota-se que o meu esta jaela é uma versão gráfica para a iserção os aos e etraa (iput). Não há ificulaes para iserir as especificações e cálculo, ese que se saiba o tipo e métoo, fuções e base, proprieaes esejaas, etc. Para verificar os resultaos poe-se escolher o meu pricipal o programa a opção Results (Figuras 8 ou 9), a partir a qual será possível a visualização e cargas parciais sobre os átomos, as formas os orbitais, os moos vibracioais, a varreura e eergia, etre outros. Quao o arquivo aberto for o tipo chk, a opção Eit, o meu pricipal o programa (Figuras 8 ou 9), escolhe-se a opção MOs para visualização as formas os orbitais, bem como, as suas ocupações (úmero e elétros) e e um iagrama e eergia, coforme ilustrao a Figura 3. 38

49 Figura 3: Ilustração a iterface o programa GaussView para visualização os íveis e eergia os orbitais moleculares e e suas ocupações. A seta iica o iagrama e eergia a espécie ilustraa. Aia esta jaela, clicao-se em Visualize, selecioao os orbitais o iagrama e eergia (toram-se amarelos) e clicao-se em Upate, poeremos visualizar a forma os orbitais moleculares, como ilustrao a Figura 4 e iicao pela seta icliaa. Figura 4: Ilustração o iagrama e eergia os orbitais moleculares a água e a forma e um esses orbitais (iicao pela seta icliaa). O orbital molecular ilustrao é o que aparece selecioao com o quarao vermelho etre o cojuto em amarelo. Novamete em Eit e selecioao-se a opção Atom List, será possível verificar as istâcias e os âgulos etre os átomos. Aia, em Eit, se selecioarmos Poit Group obteremos o grupo e simetria a molécula. Esse programa apreseta aia várias outras fuções que poem ser exploraas pelo usuário a base a tetativa e erro, ou etão estuaas o meu Help (Figuras 8 ou 9). 39

50 Mathca 000 Professioal: Esse programa será utilizao a etermiação as raízes e etermiates e matrizes obtias a teoria e perturbação e estaos egeeraos. Para isto, a tela iicial o Mathca 000 Professioal, selecioaremos o meu View e epois, em Toolbars as opções: Calculator, Matrix, Evaluatio, Greek e Symbolic. As jaelas reretes a caa uma estas opções serão abertas para a iserção os aos a matriz e iteresse Metoologia Prática Um os objetivos este trabalho cosiste em aplicar experimetos computacioais aos estuates o curso e Liceciatura em Química o Departameto e Química Fuametal a Uiversiae Feeral e Perambuco. Logo, serão apresetaos os etalhes a preparação as aulas miistraas aos estuates as isciplias e Ferrametas para o Esio e Química (seguo semestre e 007) e Esio e Química (primeiro semestre e 008) Disciplia Ferrametas para o Esio e Química Ferrametas para o Esio e Química, isciplia eletiva a grae curricular o curso e Liceciatura em Química, tem como meta apresetar e iscutir as iversas ferrametas que possam auxiliar o processo e esio-apreizagem em Química. O uso e programas computacioais, etão, seo um os recursos iáticos [Marti, 998; Schaertel, 004; Macomber, 998; Paselk, 00; Ramos, 005; Katarjif, 999; Feller, 004; Rice, 999; Pearso, 007.], foi apresetao aos iscetes através e aula expositiva. Material utilizao: 0 microcomputaor AMD Duro.4 GHz, 5 MB e memória RAM, 40 GB e isco rígio, teclao e mouse; Programas istalaos: Sistema operacioal Wiows XP, Gaussia03W, GaussView e Microsoft Excel 000; 0 Data- Show. Pré-requisitos: 40

51 Seo Ferrametas para o Esio e Química uma isciplia eletiva, a possibiliae e haver uma istribuição heterogêea quato aos cohecimetos os estuates tora-se maior. Com isso, a preparação a aula foi feita e forma que ão fossem exigios pré-requisitos, usao-se liguages acessíveis a toos os períoos o curso e explicao-se os coteúos prévios ecessários. No etato, cohecimetos básicos e iterpretação e espectro fotoeletrôico e a ifereça etre orbitais caôicos e localizaos seriam e grae valia para um melhor apreizao. Apresetação: A aula foi apeas expositiva, teo uração e 90 miutos e estiveram presetes estuates. Ela foi iviia em uas etapas: Na primeira apresetamos um breve histórico o uso e programas computacioais as pesquisas em Química e algumas as pricipais características os programas a serem usaos. Na segua parte, emostramos como os cálculos poem ser realizaos com os programas e iterpretamos os pricipais resultaos. Foram utilizaos slies preparaos com o programa Microsoft PowerPoit 000, que estão ispoíveis o CD-ROM que acompaha este ocumeto. Os experimetos foram feitos em sala e aula e apresetaos e forma expositiva utilizao-se ata-show, e também estão ispoíveis e forma etalhaa o CD-ROM que acompaha este ocumeto. Testes para aferições: A iteção esta aula/apresetação foi obter resultaos prévios quato ao eteimeto os iscetes sobre o uso e programas computacioais para o esio-apreizao e para a pesquisa em Química que puessem subsiiar a elaboração e um cojuto e aulas expositivas e práticas para a isciplia Esio e Química. Não foram feitas avaliações formais, porém, ebates ao térmio a aula/apresetação etre os estuates, apresetaor e cooreaores o curso e grauação foram aproveitaos como forma avaliativa iformal o apreizao, além e servirem para que os estuates puessem opiar quato ao coteúo a aula e suas possíveis aplicações em salas e aulas o Esio Méio e Superior Disciplia Esio e Química 4

52 A isciplia Esio e Química é obrigatória para os estuates e Liceciatura em Química a UFPE e objetiva apresetar e iscutir as formas e uso e recursos iáticos que possam facilitar o processo e esio-apreizagem em Química. Material utilizao: microcomputaores com.4 GHz e com cofiguração míima e 5 MB e memória RAM, isco rígio com 40 GB, com moitores colorios, teclaos e mouses; Programas istalaos: Sistema operacioal Wiows XP, Gaussia03W, GaussView3.0.7, Mathca 000 Professioal e Microsoft Excel 000; 0 Data-Show. Pré-requisitos: Visto que a isciplia Esio e Química é miistraa para estuates que já evem ter tio cotato com o programa MS-Excel, já que faz parte o coteúo lecioao a isciplia Itroução ao Microcomputaor ( o. períoo o curso), supomos que a maioria os iscetes puesse utilizá-lo sem muitos problemas. Apresetação: As aulas ocorreram etre os ias 3 e março e 09 e abril e 008, e foram istribuías a forma apresetaa a Tabela. Tabela : Iformações sobre as aulas. Aula teórica Aula Prática Quatiae e Aulas 0 Quatiae e Aulas 03 Duração total 90 miutos Duração total 70 miutos Aula expositiva iviia em uas Aulas práticas Características partes: teoria e aborao Características apresetação e experimetos cálculos computacioais. computacioais. 4

53 O objetivo pricipal a aula teórica foi trasmitir aos estuates os cohecimetos ecessários às aulas práticas como geometria molecular, âgulos iéricos, superfícies e eergia potecial (míimos locais e global e eergia), barreiras e eergia, moos ormais e vibrações, equivalêcia e epeêcia e orbitais e vibrações, além e realizarmos a iterpretação e espectros vibracioais e fotoeletrôicos, apresetarmos a teoria a perturbação para estaos egeeraos e a ifereça etre orbitais caôicos e localizaos. Nesta aula apresetamos um breve histórico a evolução o uso e programas computacioais as pesquisas em Química, as suas pricipais características e, por fim, exemplos e cálculos e suas iterpretações. Nas uas primeiras aulas práticas, os cálculos apresetaos a aula teórica foram realizaos pelos estuates e, logo em seguia, foram reitos pelo apresetaor, que comparava os resultaos obtios com os os estuates. Discutiram-se, ao térmio e caa experimeto, os arquivos e etraa (iput) e saía (output), além os resultaos. Na terceira aula prática ocorreu o teste e aferição o apreizao os estuates. As aulas foram miistraas com auxílio e slies preparaos com o programa Microsoft PowerPoit 000, e estão ispoíveis o CD-ROM que acompaha este ocumeto, assim como a escrição etalhaa os experimetos computacioais. Testes para aferições: Não foi realizaa avaliação a aula teórica, pois, a última as aulas práticas obteríamos os resultaos os testes aplicaos aos estuates. No etato, ao térmio a aula teórica, os iscetes exprimiram suas opiiões e úvias. Nas aulas práticas aferiu-se, e moo iformal e ão quatitativo, o apreizao os iscetes ao o cotato mais estreito etre professor e estuates. A partir as iscussões realizaas após o térmio os experimetos as primeiras aulas práticas, foi possível obter resultaos iformais as ificulaes e úvias os estuates. Na última aula prática, os estuates foram submetios a uma avaliação solicitao a realização e experimetos, averiguação os resultaos e suas iterpretações, aálogos aos realizaos a primeira etapa as aulas práticas. O arquivo coteo esta aula também está ispoível o CD-ROM que acompaha este ocumeto. 43

54 CAPÍTULO 4 44

55 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Diviiremos os resultaos obtios e as suas iscussões em uas partes: i) computacioal e ii) prática. Na parte computacioal, iscutiremos os resultaos os experimetos computacioais acompahaos os resultaos o moelo baseao a teoria e perturbação com estaos egeeraos. Na parte prática serão iscutios os resultaos as aulas e e suas avaliações. 4.. Computacioal Discutiremos os resultaos os experimetos propostos e aplicaos em salas e aulas, e também o ovo moelo utilizao a escrição os espectros vibracioais e fotoeletrôicos. 4.. Obteção a estrutura molecular a água e o ozôio Em qualquer experimeto e química computacioal é ecessária a estrutura molecular (ou geometria) o sistema. Em geral, os programas e moelagem molecular ou as iterfaces gráficas os programas e química quâtica como, por exemplo, o programa GaussView, ispõem e iformações sobre geometrias parões, isto é, istâcias e ligação, âgulos e ligação e âgulos iéricos característicos. Por exemplo, quao utilizamos o programa GaussView e escolhemos o átomo oxigêio com uas valêcias, o programa assume uma geometria tetraérica, ou seja, o âgulo etre estas uas valêcias livres é igual a 09,47. Quao estas valêcias são saturaas por átomos hirogêio (automaticamete, este caso) o programa utiliza valores armazeaos iteramete para istâcia e ligação típica O H, e etão obtemos uma estrutura iicial para a água. Quao saturamos estas valêcias com ligações uplas com átomos oxigêio, a istâcia típica O=O é utilizaa e obtemos a estrutura iicial para o ozôio. Etretato, estas estruturas ão são as mais aequaas, pois ão cosieram a relaxação os âgulos e istâcias e ligação para o sistema em questão. Para tato, é ecessário otimizar a estrutura o sistema buscao a geometria que foreça a meor eergia para um ao métoo computacioal. Os resultaos a otimização as moléculas e água e o ozôio com o métoo RHF/6-3G() estão apresetaos a tabela 3. 45

56 Calculaos a) Tabela 3: Daos relativos às geometrias as moléculas e água e o ozôio. Água Ozôio Distâcia Distâcia 0,947 Å e Ligação: e Ligação:,64 Å Âgulo e Âgulo e 05,6 Ligação: Ligação: 7,9 Experimetais b) Distâcia e Ligação: Âgulo e Ligação: 0,97 Å 04,4 Distâcia e Ligação: Âgulo e Ligação:,73 Å 6,75 a) Métoo RHF/6-3G(). b) [Silvestrelli, 999; Ju-Xiag, 007]. Cabe otar que as geometrias iiciais são muito importates para a etermiação a estrutura molecular fial, já que os métoos e otimização utilizam algoritmos e busca por míimos em superfícies que geralmete ecotram o míimo mais próximo a geometria iicial. A termiação este processo e otimização se á quao os valores as forças sobre os átomos, isto é, os graietes a eergia, são meores o que um valor pré-estabelecio. Seo assim, esses algoritmos levam em cosieração as forças sobre os átomos para etermiar a ireção em que a eergia está imiuio para, etão, realizar icremetos ou ecremetos as cooreaas atômicas e moo a chegar ao míimo mais próximo; o etato, caso iteresse, poe-se obter o máximo. Logo, esses algoritmos ão sobem barreiras, ou seja, realizam muaças as cooreaas os átomos em ireção ao aumeto e eergia. Aia com relação às estruturas iiciais, os programas e moelagem molecular, em geral, utilizam moelos baseaos a TLV (hibriização, valêcias, ressoâcias, etc.) e istâcias típicas. A TOM ão tem esta aplicação (semi)quatitativa e, portato, requer a otimização e várias estruturas iiciais para a obteção o míimo global a superfície e eergia potecial. De fato, o coceito e superfície e eergia potecial e os seus potos críticos (míimos, máximos, selas, etc.) é um os mais importates em Química, e, em química computacioal a sua compreesão é fuametal. 46

57 4.. Varreura o âgulo e ligação a água e o ozôio Com o objetivo e itrouzir o coceito e superfície e eergia potecial, os experimetos a seguir realizam a varreura automática o âgulo e ligação as moléculas e água e o ozôio. Os resultaos estas varreuras estão apresetaos a Tabela 4. Tabela 4: Valores as eergias totais (em E h ou hartree) em caa valor o âgulo e ligação (em ou graus). Os cálculos foram realizaos com o métoo RHF/6-3G(). Água Ozôio Eergia Âgulo Eergia Âgulo Eergia Âgulo -76, , , , , , , , , , ,8 55-4, , , , , , , , ,8 40-3, , , , , , 65-4, , ,50 0-4, , , ,466 0 Os gráficos a eergia total versus o âgulo e ligação para as moléculas e água e e ozôio estão apresetaos as Figuras 5 e 6, respectivamete, e foram obtios com o programa MS-Excel. 47

58 Figura 5: Gráfico a varreura o âgulo e ligação a água feito com o programa MS-Excel utilizao os valores a tabela 4. Na figura 5, ota-se que com um âgulo e 05 a água tem a meor eergia total, eveo etão este ser o seu âgulo e ligação e equilíbrio ou otimizao, cosistete com o valor ecotrao automaticamete e apresetao a tabela 3. Este valor é semelhate ao valor experimetal (04,4 ), também apresetao a tabela 3. Note que o valor calculao poe ser riao se utilizarmos um icremeto meor que 5 para realizar a varreura. No etato, o objetivo ão é obter o melhor valor ou o valor mais riao, e sim, itrouzir o coceito e busca em superfície e eergia potecial. De fato, variações o experimeto e otimização poem ser realizaas para torá-lo mais geral e abragete. Por exemplo, para a obteção os valores otimizaos e apresetaos a tabela 3, utilizamos a geometria iicial forecia pelo programa GaussView, a saber, istâcia O H e âgulo H O H iguais a, Å e 70,0, respectivamete. Ou seja, partimos a esquera o poto míimo o gráfico a figura 5. Etretato, se partíssemos e uma geometria iicial: istâcia O H igual 0,96 Å e âgulo H O H e 00,0, obteríamos a mesma geometria fial apresetaa a tabela 3, já que o algoritmo e otimização busca o míimo mais próximo, isto é, 05,6. Outro aspecto a se otar é que esse valor ifere e quase o valor experimetal por uma iciêcia a fução e oa utilizaa (ão iclusão os eitos e correlação eletrôica e cojuto pequeo e fuções e base). Além o fato os cálculos ão levarem em cosieração eitos iâmicos, como, por exemplo, os movimetos e poto zero e a ormação cetrífuga, presetes a etermiação experimetal a geometria. 48

59 Aia com relação aos resultaos a figura 5, esses poem ser iscutios e geeralizaos para icluir a variação as eergias os orbitais moleculares em fução o âgulo a ligação H O H. Nesse caso, teremos o iagrama e Walsh [Walsh, 953] que é muito comum em livros-textos, etretato, a sua obteção permaece um mistério. Esse experimeto ão foi apresetao aos estuates, e a iscussão sobre a origem, obteção e utilização os iagramas e Walsh para a água e outras moléculas faz parte as perspectivas essa issertação. Gráfico e Varreura o Ozôio -3,8 Eergia (Hartree) -4,3-4, Âgulo ( º) Figura 6: Gráfico e varreura o âgulo e ligação o ozôio feito com o programa MS-Excel utilizao os valores a tabela 4. A aálise a figura 6 revela o ozôio apreseta ois âgulos e ligação O O O, 0 e 65 para os quais a eergia total é míima, isto é, ois míimos locais, e que a estrutura com âgulo igual a 0 é o míimo global, pois apreseta a meor eergia. Observamos aia a preseça e uma barreira e eergia e aproximaamete 6, ev quao o âgulo e ligação é próximo e 75. A estrutura correspoete a 0 é agular (simetria C v ) e a 65 é próxima a estrutura triagular (simetria D 3h ). Uma aálise mais aprofuaa as variações as eergias os orbitais moleculares poe revelar a origem e atureza a barreira e eergia que surge em aproximaamete 75. Etretato, essa aálise está fora o escopo a issertação, pricipalmete pelo fato os métoos HF e B3LYP ão serem flexíveis o suficiete para forecerem resultaos quatitativos aequaos. Apesar isso, as características qualitativas são bem reprouzias pelo experimeto proposto quao comparaas com as superfícies e eergia potecial obtias com métoos mais exatos, como os apresetaos a figura 7. 49

60 Figura 7: Varreura o âgulo e ligação o ozôio calculaa com o métoo MS-CASPT (multi-state multi-cofiguratioal seco orer perturbatio theory) e fução e base ANO-L 3 ζ. Aaptaa e De Vico, 008. Note que apesar e simples, esse experimeto é relevate, pois itrouz as pricipais características e (hiper)superfícies e eergia potecial: i) míimo(s) local(is); ii) míimo global; e iii) barreira e eergia para itercoversão etre as estruturas escritas pelos míimos, e se maior profuiae teórica for o objetivo: iterseção côica. Os gráficos a as figuras 5 e 6 feitos com o programa MS-Excel poem ser visualizaos também com o programa GaussView abrio-se o arquivo e saía (output) o cálculo a varreura a superfície potecial, coforme ilustrao a figura 8. A úica ifereça etre os gráficos obtios com os programas MS-Excel e GaussView é a troca os âgulos pelo úmero o passo (step) o icremeto o eixo x. Figura 8: Gráficos e varreura o âgulo e ligação a água (esquera) e o ozôio (ireita), visualizaos com o programa GaussView. 50

61 Os âgulos poem ser ecotraos utilizao-se a seguite relação: A passo = A iicial + [(úmero o passo) ] icremeto em que, A iicial é o âgulo iicial, (úmero o passo) é Sca Step Number a figura 7, e icremeto é o valor o icremeto utilizao a varreura o arquivo e etraa (iput) o cálculo. Como era e se esperar os ois proceimetos e os gráficos obtios são equivaletes. Etretato, forece uma maior cofiaça ao estuate e que os gráficos forecios pelo programa GaussView estão corretos, já que os obteve maualmete com o programa MS-Excel Visualização as vibrações moleculares a água e o metao Moléculas coteo N átomos têm 3N graus e liberae reretes às três cooreaas cartesiaas que escrevem caa átomo. Cosierao uma estrutura semi-rígia para a molécula, poemos realizar a separação as três cooreaas o cetro e massa o restate os graus e liberae a molécula. Essas cooreaas são reretes aos movimetos e traslação a molécula as três ireções cartesiaas o sistema fixo o laboratório. No caso e ehuma força atuar sobre a molécula, vimos que, e acoro com a equação.5.6, as três cooreaas o cetro e massa evem permaecer as mesmas (costates). Dos (3N 3) graus e liberae restates, poemos separar ois ou três graus e liberae reretes as uas (liear) ou três (agular) rotações a molécula. Com isso, os (3N 5) (molécula liear) ou (3N 6) (molécula agular) graus e liberae restates rerem-se às vibrações. Essas separações os movimetos moleculares são muito úteis para a solução matemática as equações e movimeto e a escrição os espectros moleculares. Em particular, a separação o movimeto o cetro e massas é exata quao cosieramos a molécula semi-rígia formaa por átomos com massas potuais. Com isso, temos que urate um movimeto e rotação ou e vibração as cooreaas o cetro e massas ão poem variar, ou seja, eve haver ivariâcia traslacioal quao a molécula realiza esses tipos e movimetos. Em termos matemáticos e físicos, esta separação evolve uma muaça e sistema e rerêcia, em que passamos o sistema o laboratório, ilustrao a figura 9 (esquera), para o sistema fixo o espaço e com origem o cetro e massas, ilustrao a figura 9 (ireta). De fato, poemos fazer uma 5

62 muaça e sistema e cooreaas esse último (fixo o espaço) para um sistema fixo a molécula, isto é, um sistema rerecial que rotacioa juto com a molécula. Isso faz com que, um observaor o sistema fixo a molécula observe a molécula realizao somete movimetos e vibração. Esta última trasformação ão será aqui aboraa, pois para mostrar que os movimetos os átomos são acoplaos (epeetes ou cooreaos) urate uma vibração, basta cosierar a ivariâcia traslacioal. Figura 9: Sistema e laboratório (esquera) e sistema fixo o espaço com origem o cetro e massas e (ireita). Logo, poemos prever que a água terá (agular) = 3 (três) vibrações que estão represetaas a figura 0, através os vetores e eslocameto. Figura 0: Represetação esquemática os vetores e eslocametos (setas) que escrevem os movimetos os átomos urate as três vibrações a água. Os vetores e eslocameto associaos aos átomos oxigêio estão exageraos por motivos e visualização. Estes movimetos vibracioais, bem como os vetores e eslocametos, poem ser visualizaos e verificaos a partir a abertura o arquivo e saía (output) esse experimeto com o programa GaussView. 5

63 Para ão haver traslação (em rotação), toos os átomos terão que participar a vibração. Este movimeto cooreao os átomos é eomiao moo ormal e vibração. Poe-se, aia, prever e iterpretar o espectro vibracioal a água utilizaose moelos clássicos o tipo massa-mola. Isto é, as moléculas são represetaas por massas (átomos) ligaas por molas (ligações químicas) com costates e força características. Com isso, temos que as moléculas são escritas por oscilaores, isto é, massas ligaas por molas, com freqüêcias vibracioais aas pelas costates e força e massas reuzias [Griffiths, 005]. Poemos etão moelar os movimetos vibracioais a água como seo escritos pelos oscilaores O H, O H e H H, em que este último escreve, e fato, a ormação agular associaa ao aumeto/imiuição o âgulo e ligação H O H. Os oscilaores O H e O H evolvem estirametos (alogameto/compressão) que, em geral, por levarem ao rompimeto e ligações químicas, têm freqüêcias (ou úmeros e oa) maiores que os oscilaores que escrevem ormações agulares. A razão é que esses ão evolvem rompimeto e ligações, já que os átomos que iem as extremiaes o âgulo e ligação ão estão ligaos (por exemplo, oscilaor H H a água). Esses mesmos tipos e moelages e previsões qualitativas valem para outras moléculas como NH 3, CH 4, BH 3, etc. Notamos etão que, para essas moléculas, assim como para a água, teremos oscilaores o tipo A H (A = B, C, N, O, S, Si, P, Al, etc.) que evio às simetrias essas moléculas terão que ser equivaletes. Em outras palavras, as ligações A H são iêticas (mesmas istâcias e equilíbrio, mesmas costates e forças, etc.), o que toram também os oscilaores associaos A H iêticos, ou melhor, equivaletes. Etretato, poemos supor que esses oscilaores equivaletes poem ou ão ser iepeetes. Para a água, teremos etão ois oscilaores equivaletes (O H e O H) e um associao à ormação agular com freqüêcia istita. Se os oscilaores equivaletes forem iepeetes, eles terão ecessariamete a mesma freqüêcia, tal que poemos prever uas trasições o espectro vibracioal a água, a saber, ormação agular e estirameto O H, que esta última é uplamete egeeraa, isto é, ois oscilaores com a mesma freqüêcia. A represetação esquemática essa moelagem está ilustraa a figura. 53

64 Figura : Previsão o espectro vibracioal a água cosierao os oscilaores O H equivaletes e iepeetes. Etretato, como urate uma vibração o cetro e massas ão poe variar, temos que os ois oscilaores equivaletes (O H e O H) ão poem ser iepeetes. Ou seja, se muarmos, por exemplo, somete as cooreaas o átomo H (estirameto O H), ecessariamete as cooreaas o cetro e massas irá também muar, já que os outros átomos permaeceram estáticos. Logo, teremos que variar as posições os três átomos e maeira cooreaa (acoplaa) como ilustrao a figura 0. Cosierao etão que esses oscilaores são equivaletes, mas ão iepeetes, temos que eles poerão oscilar somete e uas maeiras cooreaas: simétrica, em que os ois oscilaores alogam/comprime simultaeamete; ou ati-simétrica, em que um oscilaor aloga equato o outro comprime simultaeamete. Cosiere uma curva e eergia potecial típica e ligações simples como a ilustraa a figura para a espécie OH calculaa com o métoo UCCSD(T)/cc-pVTZ [Woo, 993]. 54

65 Figura : Curva e eergia potecial para o OH (ubleto) calculaa com o métoo UCCSD(T)/ccpVTZ. Poemos observar a figura que a compressão (ou ecurtameto) a ligação a partir a istâcia equilíbrio leva a um aumeto mais prouciao a eergia o que o seu alogameto. Logo, poemos prever que o estirameto atisimétrico (alogameto e compressão simultâea) eve ter uma freqüêcia ou úmero e oa maior que o estirameto simétrico (alogameto e alogameto simultâeo), já que o seu custo eergético é maior. A razão para isso é que um estirameto ati-simétrico, sempre haverá uma ligação seo cotraía, e, portato, está-se amostrao a região à esquera a istâcia e equilíbrio, a qual é mais eergética. No caso e um estirameto simétrico, a amostragem se á mais a região à ireita, a qual apreseta meor eergia. Com isso, poemos prever que o espectro vibracioal a água terá a forma esquematizaa a figura 3. Logo, o caso os oscilaores O H equivaletes e ão iepeetes, poemos prever um espectro vibracioal com três picos: ois reretes aos oscilaores O H e um rerete ao oscilaor H H, coforme ilustrao a figura 3. O espectro vibracioal a água poe ser calculao com métoos e química quâtica e, por exemplo, visualizaos com o programa GaussView, coforme ilustrao a figura 4. Note que esse é outro experimeto que poe ser realizao jutamete com as varreuras os âgulos e ligação a água e o ozôio. Etretato, esse experimeto tem um custo computacioal mais elevao evio à precisão quatitativa requeria, além e ser mais complexo o poto e vista teórico, pois evolve espécie com camaa aberta (ubleto) e a iclusão explícita os eitos e correlação eletrôica. 55

66 Figura 3: Previsão o espectro vibracioal a água cosierao oscilaores O H equivaletes e ão iepeetes. A trasição com maior freqüêcia correspoe ao estirameto ati-simétrico. Figura 4: Espectro vibracioal e ifravermelho (acima) e e espalhameto Rama (abaixo) a água calculao com o métoo RHF/6-3G(). Como era e se esperar, a previsão o espectro utilizao oscilaores equivaletes e ão iepeetes é a correta. É também possível calcular, com o métoo e química quâtica escolhio, as itesiaes e absorção a região o ifravermelho e a seção e choque e espalhameto Rama. Desprezao as características quatitativas, como as itesiaes e ativiaes, poemos, através 56