UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

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1 í i "ANALISE TEÓRICA E EXPERIMENTAL DO ENRI QUECIMENTO ISOTOPICO DE NITROGÊNIO-15', NO SISTEMA MON0XIO0 OE NITROGÊNIO E ACIDO NlTRICO". CARLOS DUCATTI UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE FÍSICA E QUÍMICA DE SÀO CARLOS DEPARTAMENTO DE FÍSICA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS CP SÀO CARLOS -SP - CEP BRASIL

2 "ANALISE TEÓRICA E EXPERIMENTAL DO ENFU QUECIMENTO ISOTOPICO DE NITROGÊNIO-15. NO SISTEMA MONOXIDO DE NITROGÊNIO E ÁCIDO NITRICO". CARLOS DUCATTI Tese apresentada ao Instituto de Física e Química de São Carlos, para a obtenção do titulo de Doutor em Ciências (Física Aplicada). Orientador: Dr. Eiichi Natsui INSTITUTO DE FlSICA E QUÍMICA DE SAO CARLOS SAO CARLOS/1985

3 MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA TESE DE DOUTORADO DE Carlos Ducatti APRESENTADA AO INSTITUTO DE FÍSICA E QUÍMICA DE SAO CARLOS, DA UNIVERSIDADE DE SAO PAULO, EM 20 DE dezenfcro DE COMISSÃO JULGADORA: Dr. Eli chi Matsui - Orientador D r. Antonio Aparecido Mozeto Robert Leaiinmerman Dr. tjohaan Matvienko

4 AGRADECIMENTOS Â minha famtlia t ã CLEIRE e â RHANI. Ao prof. Dr. Eiichi Matsui, IPEN/CNEN/São Paulo, pela orientação, ens^ namentos e dedicação. são. Ao prof. Or. Eneas Salati, CENA/USP, pelos ensinamentos e iniciação. Ao prof. Dr. AttTlio Dali'olio, DEN/UFPE, pelos ensinamentos e Ao Dr. Reynaldo Luiz Victoria, CENA/USP, pelo apoio e cooperação. discus Ao Dr. Paulo Cesar Ocheuse Trivelin, CENA/USP, pelo apoio e cooperação. Ao químico industrial José Aurélio Bonassi, pela cooperação. A prof? Roseli Borghesi Ducatti, pela revisão gramatical. Ao desenhista Antonio Aparecido Martins, pelas ilustrações. A secretária Neisa Jovencio Narcizo, pelo trabalho datilogrãfico. Ao Centro de Energia Nuclear na Agricultura/USP, pela infraestrutura oferecida. Em consignação ã Seção de IsÓtopos Estáveis e Hidrologia/CENA, pr fessores e funcionários, pela colaboração e discussão. Ao Departamento de Física, IFQSC/USP, professores e colaboradores, p Io ensino. Ao Departamento de Biofísica, IBBMA/UNESP, professores e funcionários, pelo apoio e estímulo. Ã CAPES/PICD e ao CNPq, pelo apoio financeiro. A todos aqueles que de uma forma direta ou indireta, auxiliaram trabalho. neste

5 ÍNDICE Pagina Lista das ilustrações, i Lista das tabelas >.... <1 Resumo e Sumary Vi CAPITULO I - INTRODUÇÃO, ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO, OBJETIVOS E DESCRI^ CÃO GERAL DOS CAPÍTULOS Introdução Organização do trabalho Objetivos e descrição geral dos capítulos 5 CAPITULO II - FUNDAMENTOS TEÓRICOS DA EQUIPARTIÇÃO IS'MSJM, NA ES TIMATIVA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E DO FATOR DE Fi? CIONAMENTO, EM REAÇÕES DE TROCA ISOTÔPICA Introdução e revisão bibliográfica, Razões das funções de partição Razões das funções de partição para as espécies isotópúrus,ie_r tendentes â molécula diatõmica da fase gasosa Razões das funções de partição para as espécies isotópicos p-r tencentes à molécula poliatõmica da fase gasosa Simplificação na razão das funções de partição Constante de equilíbrio isotópico, fator de fracionamento e fvn_ ções de partição Constante de equilíbrio isotópicoj envolvendo sistema hcter-ogê_ i * 7160 de fases gasosa e liquida?8 i i CAPITULO III *- ESTIMATIVA DAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO E Dõ.1 FATORES l l l ' DE FRACIONAMENTO PARA A EQUIPARTIÇÃO DE l i ENTRE O ÁCIDO NÍTRICO E OS ÔXIDOS DE NITROCStilO NlTROtôllIO-16, Y

6 3.1. Estimativa da constante de equilíbrio K, entre as fases homoge^ neas gasosas. Resultados, discussão e conclusões Estimativa da constante de equilíbrio K., entre as fases ftete royêieas gás-liquido. Resultados, discussão e conclusões 51 CAPITULO IV - FUNDAt-JENTOS TEÓRICOS DA SEPARAÇÃO ISOTÓPICA EM COLUNA DE CONTRACORRENTE Introdução e revisão bibliográfica A equação de transporte isotópico Coluna de troca isotópica em contracorrente Número total de placas teóricas, fração molar do isótopo pesa_ do na alimentação e produto e enriquecimento isotópico relativo Determinação simultânea do número total de placas teóricas, f<± tor de fraaionamento e altura equivalente de uma placa teórica 79 CAPITULO V - COLUNA DE ENRIQUECIMENTO DE NITROGÊMO-15 NO ÁCIDO itf TRICÔ DA FASE LÍQUIDA, EM CONTRACORRENTE, COM OS ÕXIDOS DE NITROGÊNIO DA FASE GASOSA Introdução e revisão bibliográfica Construção e descrição da coluna de contracorrente, para enri^ quecimento de nitrogênio-lè no sistema NO/üNO, em escala de lo^ boratório Resultados parciais, discussão e conclusões 92 CAPITULO VI - MÉTODO DE PREPARO DE AMOSTRA, PARA ANÁLISE DE NITRO_ GÊNIO-U, POR ESPECTROMETRIA DE MASSA Introdução e revisão bibliográfica Método de determinação da concentração em átomo % da N... 98

7 6.3. Método de redução do ácido nttrioo a nitrogênio molecular, para a análise de nitrogsnio-ls Resultados e conclusões 102 CAPITULO VII - DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DO FATOR IE FRACIONAMENTO DO SISTEMA NO/HNO. E DO NÚMERO TOTAL DE PLACAS TEÔRI o CAS DA COLUNA DE CONTRACORRENTE Introdução Modelo do balanço âe massa para o nitrogênio, na zona do produ_ to coletado, durante o equilíbrio dinâmico isotópico Resultados Primeiro experimento Segundo experimento Expressões de s versus o,do primeiro v segundo experimer^ tos Terceiro experimento Expressões de s versus a, do terceiro experimento Discussão e conclusões Balanço de massa de nitrogênio-lè Fator de fradonamento experimental do sietema NO/HNO, Produção de H NO- na coluna de troca isotópica Estimativas para altas concentrações em átomo % N t na nova coluna de troca isotópica NO/HNO- 152 CAPÍTULO VIII - MODELO PARA 0 PROCESSO DE TROCA ISOTÓPICA DE NITRO^ CÊNIO-U, NO SISTEMA NO/HNO Introdução Modelo fator âe fracionamonto independente ãe fane

8 8.4. Resultados, discussão z conclusões 168 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 183

9 1 LISTA DAS ILUSTRAÇÕES Página Figura 1 - Célula de contvacorrente 61 Figura?. - Simbolismo adotado na célula de conbvacorrente 63 Fi gura 3 - Difusão através da interface Ixquido-gás 64 Figura 4 - Célula de ccntracorrente, alimentada por uma vazão L.. 68 Fi gura 5 - Co luna em cascata 70 Figura 6 - Determinação gráfica do número total de placas teõri cas e do fator de fracionamento t nas condições de equi^ líbrio dinâmico isotópico 81 Figura 7 - Diagrama das principais unidades operacionais, e as principais reações no sistema NO / HNO? 83 Figura 8 - Coluna em contracorrente, para enriquecimento de nitro^ gênio-15, em escala de laboratório 85 Figura 9 - Detalhe do arranjo experimental com bomba peristaltica. 89 Figura 10 - Detalhe do arranjo experimental do refluxador secunda rio 90 Figura 11 - Diagrama geral em blocos, do espectrômetro de massa Figura 12 - Diagrama geral em blocos t do método de redução do ácido nítriao a nitrogênio molecular 101 Figura 13 - Entrada modificada do sistema de admissão do eepectrõme^ tro de massa 101 Figura 14 - Diagrama da zona de produto coletado 106 Figura 15 - Curvas de s versus a do primeiro e segundo experimentos 128 Figura 16 - Curvas de s versus a do terceiro experimento 142 Figura 17 - Curvas de produção de H ls lfo s 151

10 ii LISTA DAS TABELAS Página Tabela Ieótopos de nitrogênio 2 Tabela Métodos utilizados para a produção de nitrogênio-ls 4 Tabela II.1 - Smário das funções d» partição 12 Tabela II.2 - Valores da função G(y*) e das variações relativas de AG/Apj, para os diferentes valores de \i* 34 Tabela III.l - Freqüências fundamentais vibracionais, teóricas e ób_ servaãas, de 8 N0 3 e H NO, na fase gasosa e as nz mães dos principais momentos de inércia 40 Tabela II1.2 - Freqüências fundamentais vibracionais, mervadas, de U NO, ls NO, l4 N0 9 e ÍS N0 9 na fase teóricas e ob_ gaso ma e as razões dos principais momentos de inércia.. 41 Tabela II Sumário das razões de funções de partição, para molé\ cuias di e poliatõmicas, 43 Tabela II1.4 - Constantes para as espécies isotópicas de HNOy NO e HO 2 44 Tabela II1.5 - Razões das funções de partição, utilizando as fre^ quências fundamentais teóricas.. 45 Tabela II1.6 - Razões das funções de partição, utilizando as fre^ quênaias fundamentais observadas 46 Tabela II1.7 - Regra produto de Teller-Redlick 48 Tabela II1.8 - Estimativa da constante de equilíbrio entre as esp cies isotópicae de ácido nitrico e óxidos de nitrogê_ nio, para as fases gác-gàs 50 Tabela II1.9 - Freqüências fundamentais vibraaionais (freqüências 7 A 1 K internas), de H NO, e H NO, nas fases gasosa e li quiãa 54 Tabela III Razão das pressões de vapor entre II NO., e U^NO. 56

11 iii Tabela Estimativa da constante de equilíbrio, entire as espé_ cies isotópicas de ácido nltricô e óxidos de nitrogê^ nioj para as fases gás-liquido 57 Tabela V.l - Pai'ametros de colunas em contraaorr^nte 93 Tabela V.2 - Parâmetros obtidos do refluxador secundário, nos quilibrios dinâmicos isotópicos do terceiro expjri_ mento 95 Tabela VI. 1 - Amostras de ácido nitrico de concentrações distintas em átomo % de tf 102 Tabela VII.l - Dados referentes ao primeiro experimento. Controle de ácido nitrico produto coletado 110 Tabela VI1.2 - Dados referentes ao primeiro experimento. Controle de ácido nitrico da alimentação 111 Tabela VI1.3 - Amostras de ácido nitrico produto, retiradas durante o equilíbrio dinâmico isotópico, do primeiro expert^ mento 112 Tabela VI1.4 - Dados referentes ao segundo experimento. Controle de ácido nitrico produto 114 Tabela VI1.5 - Dados referentes ao segundo experimento. Controle de ácido nitrico da alimentação 117 Tabela VI1.6 - Amostras de ácido nitrico produto, retiradas durante os equilibrios dinâmicos isotópicos, do segundo expe^ rimento 118 Tabela VII.7 - Vazões médias nos equilibrios dinâmicos isotópicos, do primeiro e segundo experimentos e os respectivos desvios padrões 123 Tabela VI1.8 - Concentrações médias da mistura isotopica, nos equi^ librios dinâmicos isotópicos, do primeiro 8 segundo experimentos e os respectivos desvios padrões 124

12 Tabela VII.9 - Produto de razões no primeiro e segundo experimentos 125 Tabela VI Expressões de o versus a para o primeiro e segundo ' experimentos 126 J Tabela VII.11 - Retas de 8 versus a do primeiro e segundo experimen_ tos 127 ( Tabela VII.12 - Parâmetros experimentais da coluna de troca isotópi^ I. ca, do primeiro e segundo experimentos 127 I I Tabela VII.13 - Dados referentes ao terceiro experimento. Controle ( de ácido nitrico da alimentação 130 Tabela VII.14 - Dados referentes ao terceiro experimento. Controle 4 de ácido nitrico sub-produto, coletado no refluxador secundário 131 i Tabela VI Amostras de ácido nitrico produto, retiradas durante ( os equilibriob dinâmicos isotópico8 do terceiro expe_ i rimento 134 Tabela VII.16 - Vazões médias nos eq-iilibrios dinâmicob ÍBotópico8 do terceiro experimento e OB respectivos desvios pa_ ( ãrões 138 I Tabela VII Concentrações médias da mistura isotópica, nos equi_, libriob dinâmicos ÍBOtópico8 do terceiro experimento e OB reepecti)ob desvios padrões 139 Tabela VII.18 - Produto de razões do terceiro experimento 140 Tabela VII.19 - Expressões de B versus a para o terceiro experimento 141 Tabela VI Retas de e versus a do terceiro experimento 141 Tabela VI Parâmetros experimentais da coluna de troca ieotópi^ ca, do terceiro experimento 143 Tabela VI Balanço de maesa de nitrogênio-l5 f referente aos quilibrioe dinâmicos isotópiaos do terceiro expert^ mento.,.,,..,,...'..., ( I i I i i

13 V Tabela VII.23 - Parâmetros experimentais da coluna de troca isotópi^ ca,referentes ao primeiro^segundo e terceiro expert^ merios 147 Tabela VII.24 - Parâmetros experimentais para a produção de H NO Tabela VIII. 1 - Fator de fracionamento experimental e a concentração de ácido nttrico à temperatura de 25 C 157 Tabela VIII.2 - Composição da fase gasosa em equilíbrio com a fase liquida de ácido nítrico, â temperatura de 2S C e à pressão atmosférica 159 Tabela VIII.3 - Fator de fracionamento resultante õ, versus concen_ tração de ácido nítrico, á temperatura de 25 C 169 Tabela VIII.4 - Fator de fracionamento resultante 3, versus concern tração de ácido nitrico t â temperatura de 25 C 172

14 VI RESUMO O enriquecimento isotõpico de nitrogênio-15 por troca química r.o sistíí ma NO/HNO^ foi estudado através de duas teorias distintas. Os fatores de fracionamento isotopicos, obtidos pela teoria de contra_ corrente e os estimados pela teoria da equipartição isotopica, foram confronta^ dos através de um modelo. Construiu-se uma coluna de contracorrente, em escala de laboratório, e parâmetros tais como: número de placas teóricas, altura equivalente de uma pla^ ca teórica, tipo de enchimento, altura total da coluna, produção de H N0 3 /sji mana, obtidos em condições de equilíbrio dinâmico isotõpico, foram estudados comparativamente aos da literatura. SIM4ARY Nitrogen-15 isotope enrichment by chemical exchange in N0/HN0 3 system was studied using two different theories. The isotope fractionation factors obtained by the ccuntercurrent theory was compared to those estimated by the isotope equipartition theory were confronted through a model. It was built a column in countercurrent at laboratory scale and parameters such as: number of theoretical plates, height equivalent to a theoretical plate, type of packing, total height of column, production of H NO-j/week, N0 3 obtained under isotope dynamic equilibrium equiv conditions, were studied in comparison to those in the literature.

15 1 CAPITULO I INTRODUÇÃO, ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO, OBJETIVOS B DESCRIÇÃO GERAL DOS CAPÍTULOS 1.1. Introdução De uma forma geral, os isõtopos de um dado elemento químico, apresen tam um comportamento ftsico-qutmico similar, principalmente entre os isõtopos estáveis. Entretanto, as eventuais diferenças nas moléculas que diferem na sua composição isotõpica, são muito menores que as observáveis entre elementos dú tintos, mesmo se pertencentes a um grupo qutmico. Estas pequenas diferenças de comportamento podem conduzir ao fraciona_ mento isotõpico, o qual, pode ser interpretado como a variação das concentra^ ções das várias espécies isotopicas participantes, em diferentes regiões de um sistema físico, sujeito a um determinado processo. As diferenças de comportamento podem, inclusive, influenciar o conjun_ to dos níveis energéticos a ntvel vibracional, rotacional e translacional, quando as espécies isotopicas de um mesmo elemento são comparadas ei.tre si. Percebe-se que o fator de fracionamento, o fator mensurável, pode ser estudado a nível:- das variações de concentrações das espécies Isotopicas, ob_ jeto de estudo da Teoria çeral da separação isotõpica; - das variações dos m_ veis energéticos, através da Termodinâmica estatística, especificamente, no am bito da Termodinâmica das reações de troca isotõpica. A determiiiaçao do fator de fracionamento, apresente ainda dois aspec tos cornplementares: o uso propriamente do valor e suas correlações, como utun técnica de pesquisa e, conseqüentemente, a análise c a interpretação do probljí ma, ou, a estimativa deste efeito isotõpico no problema considerado. Percebe-se entretanto, da literatura, que ambos os aspectos são utivi. zados de forma distinta, em separado e raramente são abordados cm conjunto. De uniy forma ou de outra, a determinação desse efeito isotõpico, como

16 fcnte de informações, ê utilizada em vários campos da pesquisa, como instrumen to de elevada potencialidade. EspecTficamente neste trabalho, os isótopos de interesse são os de n trogênio, como ilustn a Tabela 1.1, e dentre eles, os estáveis de.iúmeros de massa 14 e 15. TABELA 1.1 ISOTOPOS DE NITROGÊNIO Isótopos Concentração Natural em Átomo % Tipo de. Desintegração Meia Vida ,011 s 9,97 min 14», 99,63 estável r 0.37 estável 7N 0" 7.2 s 17» f. in) 4,16 s 0" 0.63 s FONTE: HEATH (1977) Segundo TRIVELIN et al11 (1973). TRIVELIN et al11 (1979). o emprego de Isõtopos estáveis de nitrogênio como traçadores. tanto em estudos com an va riações da razão Isotõpica natural N/ N, como no uso de compostos químicos de concentrações em átomo % N t diferentes das encontradas naturalmente, le

17 vam vantagem em relação ao uso dos radioativos, uma vez que, a meia vida destes e da ordem de minutos, tomando pouco viável, o emprego dos radioisõtopos, prin eipaintente em pesquisas biológicas. Segundo estes mesmos autores, muito embora o nitrogênio-15 venha sendo empregado como traçador por mais de quarenta anos, o alto preço aquisitivo de compostos químicos enriquecidos ou empobrecidos em N, tem-se constituido como um fator limitante, em função dos custos dos processos de separação isotõpica, podendo variar conforme o grau de enriquecimento, e também, com o tipo de com posto químico desejado. 0 nitrogênio-15 tem sido separado e concentrado por uma variedade de métodos, e segundo KRELL (1976), os mais utilizados na produção de altas concert trações em átomo % N, são sumarizados na Tabela 1.2. Segundo TAYLOR e SPINDEL (1957), outros métodos, e entre eles, a desti. lação, difusão gasosa, centrifugação gasosa, eletrõlise, eletromagnético, etc, tem sido propostos na separação Isotõpica de nitrogênio-15. Normalmente, os sistemas de troca química entre duas fases, líquido e gás, sãu os mais utilizados em relação aos demais métodos, particularmente devj[ do ã rápida troca entre as formas químicas utilizadas. Especificamente, o sistema de troca isotõpica entre solução de ácido nttrico e monõxido de nitrogênio, torna-se o mais atrativo, devido ao seu alto fator de fracionamento, como ilustra a Tabela 1.2.

18 TABELA 1.2 MÉTODOS UTILIZADOS PARA A PRODUÇÃO DE NITROGÊNIO-15 Sis ternas Métodos Fator de Fracionamento Autores N 2 Termodifusão - CLUSIUS (1950) N 2 Distilação a baixa temperatura (-209 C) 1,006 CLUSIUS e KEYER (1953) NO Destilação a baixa temperatura (-156,1 C 1,030 CLUSIUS e SCKLEICH (1953) NH 3 - NH 4 R Troca iõnica 1,026 SPEDDING et alii (1955) NH 3 - NH* Troca química 1,023 THODE e UREY (1939) NO - HNO 3 Troca química 1,055 SPINDEL e TAYLOR (1956) NC-NOC1 Troca química 1,026 YEATIS (1953) M0-N0(HS0 4 ) Troca química 1,033 STIEHL (1961) NH 3 FotoquTmica - AMSARTSUMJAN et alii (1973) N 2 Absorção conttnua(-195,l C) 1,016 ZELVENKIJ et alii (1974) FONTE: KRELL (1976) STASCHEWSKI (1975), citado por KRELL e JONAS (1977), faz uma análise comparativa entre o sistema de troca qutmica (NO, N0 2 )/HN0 3 ã temperatura 25 C, e o de desti laçao a baixa temperatura (~121 C), do monoxido de nitrogênio no sistema NO liq./no gas. Estes autores, relatam que o sistema desenvolvido portaylor e SPINDEL (1957), torna-se ornais atraente, em função do alto fator de fracionamento, 1,055 contra 1,027, e também devido ao baixo custo de ácido nttrico produto, por átomo grama de isótopo N puro, obtido na concentração de 95 a 99 átomo % 15, N. Paralelamente, esses autores, comentam que, com o apoio de uma indus de

19 tria química de alta infraestrutura no sistema NQ/HNO,, toma-se possível majr car com N, mais de duzentos e cincoenta compostos químicos diferentes. Como uma citação adicional e atrativa, ABRUDEM et alii (1981), dese volveram uma unidade experimental a nível de laboratório, consistindo de duas colunas de troca isotõpica para a separação simultânea de N e 0, baseando -se no sistema (N0,N0 2 )/HN0 3 detaylor e SPINDEL (1957) Organização do trabalho Visando a organização, ordenaram-se os diferentes assuntos em capítju los, numerando-os com algarismos romanos. As equações oriundas dos capítulos, levam ã mesma numeração e na sje qüincia destas, utilizou-se da numeração progressiva, com algarismos arábicos. A mesma disposição foi utilizada nas tabelas. Para a seqüência destas, utilizou-se da numeração progressiva, com algarismos arábicos. As ilustrações foram numeradas em seqüência com algarismos arábicos, independentemente dos capítulos. Para os diferentes assuntos, dispostos em capítulos, citaram-se as re ferências específicas. Quando possível, apôs o desenvolvimento dos assuntos, extrairam-se re sultados e conclusões Objetivos e descrição geral dos capítulos A motivação geral e o Interesse maior neste trabalho, residem na im plantação de uma unidade experimental do sistema NO/HNOj, em coluna de contra_ corrente, entre o monóxido de nitrogênio gasoso e a solução de ácido nítrico, para a produção de nitrogênio-15, no Centro de Energia Nuclear na Agricultura/ USP/Piracicaba. Paralelamente i objetivo também, iniciar-se nos estudos da determina^ ção teórica e experimental, do fator de fracionamento do sistema NO/HNO3, vez que da literatura, vários valores, tanto teóricos como experimentais, uma são

20 atribuídos a este processo. Procurar-se-ã desenvolver um modelo, para contribuir na compreensão do processo de troca isotõpica de nitrogenio-le no sistema Nü/HNO.*. Os objetivos específicos, estão correlacicnadcs cem a descrição geral de cada capitulo. Assim, no Capitulo I I, o qual se refere aos fundamentos teóricos da quipartição isotõpica, procura-se cano objetivo, evidenciar os conceitos equações necessárias, para a estimativa da constante de equilíbrio e do de fracionamento, entre espécies isotõpicas, pertencentes a moléculas di e as fator e po liatênricas, nas fases horaogineas gãs-gãs. Posteriormente, as equações complementares na correção para as fases heterogêneas, gas-líquido, explicitando-as era termos de parâmetros moleculares, principalmente em função das freqüências fundamentais vibracionais. Como aplicação e objetivo destes fundamentos, procura-se estimar no Ca_ pítulo III, a constante de equilíbrio e o fator de fracionamento das principais reações de troca isotõpica de nitrogênio-15 no sistema NO/HNO3, ã temperatura de 25 C. Utilizando-se das constantes moleculares e das freqüências vibraciç> na is, teóricas e experimentais, obtidas por diversos autores, foram analisados os valores, através das expressões utilizadas nas razões das funções de partly ção para HNO 3 ( ) /NO(g) ; HN0 3 ( ) /N0 2 (g)e HNO 3 (í)/hno 3 (g), nas quais (*) e (g) significam fase líquida e gasosa, respectivamente. No Capítulo IV, referente aos fundamentos teóricos da separação isoto pica em coluna de contracorrente, procura-se como objetivo, dar ênfase aos prini cipais conceitos e definições utilizados, e ã principal equação necessária calculo simultâneo, do fator de fracionamento e do número total de placas no teó cas, a partir de parâmetros de alimentação e produto, em condições de equih brios isotõpicos dinâmicos. Tendo-se por referência, o sistema original N0/HN0 3, de TAYLOR e SPIN DEL (1957), foi construída com modificações, uma coluna de contracorrente, para a produção em escala de laboratório, de ácido nítrico enriquecido em N. A descrição das principais unidades operacionais dessa coluna, são a

21 presents das no Capitulo V. Neste capitulo, constam também, análises compara ti^ vas de alguns parâmetros da coluna de troca isotopica, aos da literatura. 0 mitodo de redução do ácido nttricô a nitroginio molecular, para a analise da concentração em átomo % N, com precisão da ordem de 1%., por e pectrometria de massa, descreve-se no Capitulo VI. No referido capitulo relata-se também, as modificações efetuadas no método de preparo de amostra, método de Dumas, bem como a alteração introduzida no sistema de entrada de amostra do espectrômetro de massa. Como aplicação e objetivo dos fundamentos teóricos da separação pira em coluna de contracorrente, determina-se no Capitulo VII, o fator de isotô fra cionamento do sistema NO/HNO-, e o núrcero total de placas teóricas da coluna em pregada, atravis de três experimentos. Neste capitulo, obtiveram-se expressões de número total de placas teõ ricas versus fator de ^racionamento. Através de determinação grafica, pode-se explicitar simultaneamente, o fator de fracionamento do sistema NO/HNO3, e oní mero xotai de placas teóricas da coluna, nas condições de trabalho empregadas. No capitulo VII, focaliza-se também a atenção para o balanço de massa de nitrogênio-15, jênio-15, no sentido de localizar a provável fonte de perdas de N no sistema NO/HNO Analisa-se também, neste capitulo, a produção de N, sob um mesmo in tervaio de tempo, através da análise de compromisso, entre a quantidade de pro duto retirado, e a concentração de N obtida. Através dos parâmetros experimentais da coluna de troca isotopica, e dos fundamentos teóricos da separação isotopica, procura-se estimar a altura de uma nova coluna de contracorrente, para a produção de ácido nftrico, com alta concentração de nitrogênio-15. Utilizando-se dos princípios fundamentais de ambas as teorias, nas principais reações de troca isotõpica de nitrogênio-15 no sistema NO/HNO3, e dos fatores de fracionamento, teóricos e experimentais, obtidos por diversos a tores, e também neste trabalho, sugere-se como objetivo final, um modelo, para o processo de troca de nitroginio-15 no sistema utilizado. Este modelo, descre ve-se no CapUuio VIII.

22 CAPITULO II FUXDAVHüTOS TEÓRICOS DA EQIJ1PARTIÇÃO ISOTÔPICA, NA EST11-1ATIVA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E DO FATOR DE FRACIONAMEtno, EM REAÇÕES DE TROCA ISOTÔPICA 2.1. Introdução e revisão bibliográfica A teoria do fracionamento dos isõtopos estáveis, segundo RICHET et alii (1977), provavelmente inicioi- se cora LINDEMANN (1919) e LINDEMAHN e ASTCW (1919), os quais, aplicaram a termodinâmica estatística, para calcular a dif rença da pressão de vapor entre os isótopos de chumbo. Sagundo RICHET et alii (1977), apôs LINDEKANN (1919), os autores UREY e RITTENBERG (1933), calcularam as constantes de equilíbrio para as reações de troca, envolvendo hidrogênio e deutério, hidrogênio e compostos de halogêneos deuterados. Segundo RICHET et alii (1977), FARKAS e FARKAS (1934), fizeram o mesmo para a troca de hidrogênio e deutério na água. UREY e GREIFF (1935), realiza_ ram cálculos, envolvendo hidrogênio, lttio, carbono, nitrogênio, oxigênio e ha_ logêneos, admitindo moléculas di e polia tônicas na constante de equilíbrio is tópico. Destes autores, segundo RICHET et alii (1977), WALDMANN (1943), desen, volveu provavelmente as principais equações convenientes para os cálculos de troca isotõpica. BIGELEISEN e MAYER (1947), desenvolveram independentemente as mesmas expressões que WALDMANN, assim como UREY (1947). Desde então, segundo RICHET et alii (1977), autores de diversas áreas, tem usado as expressões de UREY (1947), ou as de WALDMANN (1943), ou as de BIGE LEISEN e MAYER (1947), na estimativa da constante de equilíbrio. Subentende-se, neste capitulo, que a estimativa da constante de equilt brio e do fator de fracionamento, em reações de troca isotõpica, refere-se ã re_ visão bibliográfica da teoria desenvolvida por UREY e RITTENBERG (1933), UREY e GREIFF (1935), e de uma forma mais simplificada, por BIGELEISEN e MAYER (1947).

23 Procurar-se-a, como objetivo, conduzir o desenvolvimento das KSHS, para a estimativa da constante de equilíbrio, entre fases honogineas gãs-gãs, e posteriormente corrigi-ia para fases heterogêneas g?s-liquido. Devido ã numerosa sinboiogia e conceitos empregados na teoria e na sim plificação da mesma, abordar-se-ão os tópicos necessários a perfeita compreen são, a fim de evitar a necessidade de recorrer ãs literaturas originais. A reação química de troca isotopica i aquela na qual, esquematicamente pode ser representada por uma reação do tipo: Ax + Bx* ^=± Ax* Bx (II.1) onde x* e x, são os isõtopos pesado e leve do par isotópico tomado em considera^ ção. A concentração isotopica das espécies Bx* e Ax* ou Bx e Ax, segundo JOHNS (1961), difere levemente uma da outra nas condições experimentais de equi^ ltbrio. Métodos de troca química para a separação isotopica, fazem uso destas pequenas diferenças de concentração no equilíbrio. Estes métodos, tem mostrado serem os mais satisfatórios na separação dos isõtopos para a maioria dos elemen tos leves. A constante de equilíbrio da reação II.1, obtida experimentalmente, s gundo JOHNS (1961), difere da obtida pela teoria da equipartição isotopica e, quanto mais as espécies isotópicas se aproximarem de um gás ideal, mais próxj^ mas as constantes, teórica e experimental, estarão entre s1. SegundoUREY e GREIFF (1935), BIGELEISEN e MAYER (1947), a estimativa do calculo da constante de equilíbrio entre fases homogêneas gãs-gãs, utilizaji do-se da equipartição de energia nas espécies isotópicas <ta reação 11,1, expres_ sa-se por: K. n q produtos (II 2) * n Q reagentes

24 10 Na expressão II.2, n i o produto das funções de partição Q's. as quais serão detalhadas oportunamente, e K i a constante de equilíbrio entre as espécies isotópicas envolvidas, pertencentes as fases gasosas. 0 cálculo das funções de partição dos produtos e dos reagentes, perai_ te então o cálculo da constante de equilíbrio. Tera-se para a reação II.1, que: Q(Ax*)Q(Bx) - Q(Ax*)/ QfAx) (,, 3) Q(Ax) Q(Bx*J Q(3x*)/ Q(Bx) 0 fator^' de fracionamento a da expressão II.1, o qual está intimaraen te correlacionado com a constante da equilíbrio, será detalhado oportunamente. De una forma geral, segundo PIERCE (1968), a energia total e^ adquiri^ da por uma molécula no equilíbrio térmico, reflete a contribuição: da energia translacional et; da energia rotacional er; da energia vibracionai e/; da ene gia de excitação eletrônica ce; e da energia do spin nuclear en. A energia total e.- era primeira aproximação, pode ser representada como uma simples soma de todas estas formas de energia. e- = et + er + e/ + ee + en. Desde que uma espécie molecular apresente um conjunto particular de es_ tados de energia e^, a função da distribuição destes estados de energia na mole cuia, pede ser expressa pela função de partição total Q = z i g i exp (-e^/kt), na qual g^, i a degenerescência de e^ ou o fator estatístico, que indica a coa lescência de dois ou mais níveis de energia era um; k é a constante de Boltanann e T a temperatura absoluta. Assim sendo, pode-se escrever que: Q = E 1 g i exp (-et í /kt)exp(-er i /kt)exp(-e/ i /kt)exp(-ee i /kt)exp(en i /kt) (II.5) ( ) As definições de fator de fradonamento o, e do enriquecimento relativo e, estão explícitas no Capítulo IV e em 2.6.