FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA E SUA APLICAÇÃO EM SUPERFÍCIES AUTO-LIMPANTES

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1 FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA E SUA APLICAÇÃO EM SUPERFÍCIES AUTO-LIMPANTES * Marlon Brancher Graduando em Engenharia Sanitária e Ambiental UFSC. marlon_brancher@yahoo.com.br. * Valéria Vidal de Oliveira Engenheira Sanitarista e Ambiental pela Universidade Federal de Santa Catarina UFSC (2008). Mestranda em Engenharia Ambiental PPGEA/UFSC. Pesquisadora do Laboratório de Controle da Qualidade do Ar LCQAr/UFSC. valeria.vidal.oliveira@gmail.com. * Henrique de Melo Lisboa Prof. do ENS/UFSC; Eng. Civil pela UFSC (1980); Especialização em Hidrologia pela Escola de Hidrologia e Recursos Hidráulicos - Madrid (1981); Mestre em Meteorologia - USP (1986); DEA em Química da Poluição Atmosférica e Física do Meio-ambiente pela Université Paris VII (1993); Doutor em Poluição Atmosférica pela Université de Pau/Ecole des Mines d Alès (França, 1996). hlisboa@ens.ufsc.br. Resumo Este trabalho aborda uma revisão bibliográfica sobre a fotocatálise heterogênea com o TiO 2 como catalisador, apresentando o mecanismo de funcionalidade do método, os principais fatores que o influenciam, vantagens e desvantagens e suas aplicações com ênfase em materiais auto-limpantes. Palavras-Chaves: fotocatálise, TiO 2, superfícies auto-limpantes. Abstract HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS SURFACE AND THEIR APPLICATION IN SELF-CLEANING This paper provides a bibliographic revision about heterogeneous photocatalysis and its applications for selfcleaning surfaces using titanium dioxide (TiO 2 ) as photocatalyst presenting how the method works out, main factors that act on it and vantages and advantages. Keywords: photocatalysis, TIO 2, self-cleaning surfaces. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas, os problemas ambientais vêm se tornando cada vez mais críticos e frequentes, principalmente, devido ao acelerado crescimento populacional e ao aumento da atividade industrial resultante do atual modelo econômico. A poluição tem sido amplamente discutida em todas as partes do mundo tanto em países desenvolvidos quanto naqueles em desenvolvimento. A contaminação do meio ambiente tem sido apontada como um dos maiores problemas da sociedade moderna. Como resultado de uma crescente conscientização deste problema, novas normas e legislações cada vez mais restritivas têm sido adotadas a fim de minimizar o impacto ambiental (NOGUEIRA E JARDIM, 1998). No que se refere a poluição atmosférica, a emissão de compostos no meio ambiente causa preocupação. A busca por tecnologias limpas e altamente eficientes, com alto poder de destruição de poluentes e com menor custo possível tem crescido consideravelmente nos últimos anos. O mercado globalizado cada vez mais competitivo busca incessantemente soluções que gerem inovação em processos e produtos. Novos materiais, com propriedades que podem ser usadas com sucesso em aplicações nos mais variados campos científicos, tecnológicos, e domésticos são descobertos frequentemente. Um grande número de descobertas e invenções recentes, relacionadas à modificação de superfícies de materiais por deposição de filmes finos micrométricos ou nanométricos, está revolucionando as indústrias metalúrgica, vidreira, cerâmica, entre outras. Entre os novos processos de descontaminação ambiental que estão sendo desenvolvidos, os chamados Processos Oxidativos Avançados (POA) vêm atraindo grande interesse da comunidade científica por serem mais sustentáveis a longo prazo (NOGUEIRA E JARDIM, 1998). Estes processos são baseados na geração de radicais hidroxilas, que promovem a mineralização da grande maioria dos contaminantes orgânicos, isto é, o composto não apenas é transferido de fase, mas destruído e transformado em dióxido de carbono, água e ânios inorgânicos. Dentre os POA, a fotocatálise heterogênea

2 utilizando TiO 2 como catalizador tem recebido grande atenção nos últimos anos (NOGUEIRA E JARDIM, 1998; KONSTANTINUO E ALBANIS, 2004; KARKMAZ et al., 2004). A destruição de compostos potencialmente tóxicos pelo mecanismo de fotocatálise é estudada desde 1972, quando Honda and Fujishima iniciaram as pesquisas. Entre as diversas publicações referentes à fotocatálise, uma série de revisões recentes abordam a aplicação do processo à descontaminação ambiental. O presente trabalho tem o objetivo de estudar a fotocatálise tendo como foco o processo catalítico heteregêneo aplicado ao mecanismo de ação auto-limpante para superfícies de diferentes materiais. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Processos Oxidativos Avançados (POA) Durante os últimos anos têm sido desenvolvidas novas tecnologias de tratamento energéticos, como os processos oxidativos avançados, os quais permitem degradar eficientemente os compostos requeridos sendo mais sustentáveis a longo prazo. Esses processos caracterizam por transformar a grande maioria dos contaminantes em dióxido de carbono, água e ânios inorgânicos, através de reações de degradação que envolvem espécies transitórias oxidantes, principalmente os radicais hidroxilas. Portanto, o princípio dos Processos Oxidativos Avançados (POA) consiste na geração de radicais livres hidroxila ( OH), espécies de elevado poder oxidativo(e 0 = 2,8V), gerados em reações fotocatalisadas ou quimicamente catalisadas, capazes de mineralizar poluentes orgânicos a formas não tóxicas, como CO 2 e H 2 O (SURI et al, 1993). Na presença de radicais hidroxila, OH, podem ser obtidas taxas de reação de 1 milhão a 1 bilhão de vezes mais rápidas do que as encontradas com oxidantes químicos (RAJESHWAR e IBANEZ, 1997; DEZOTTI, 1998). Quanto mais eficientemente estes radicais forem gerados, maior será o poder oxidativo (DEZOTTI, 1998). Os radicais hidroxilas podem ser gerados envolvendo oxidantes fortes como o ozônio(o 3 ) e o peróxido de hidrogênio(h 2 O 2 ), semicondutores como o dióxido de titânio(tio 2 ) e óxido de zinco (ZnO) e irradiação ultravioleta(uv) (MANSILLA et al, 1997). Os processos que contam com a presença de catalisadores sólidos são chamados heterogêneos, enquanto que os demais são chamados homogêneos. Os principais sistemas de POA para sistemas homogêneos são: Com irradiação: O 3,UV, H 2 O 2 /UV, feixe de elétrons; Sem Irradiação: O 3 /H 2 O 2, O 3 /OH -, H 2 O 2 /Fe 2+ (Fenton). Para os sistemas heterogêneos são: Com irradiação: TiO 2 //UV, TiO 2 /H 2 O 2 /UV; Sem irradiação: Elétro/Fenton. Os Processos Oxidativos Avançados são tecnologias extremamente eficientes para destruição de compostos orgânicos de difícil degradação e, muitas vezes, presentes em baixas concentrações. Podem ser consideradas tecnologias limpas, pois não há a formação de subprodutos sólidos e nem ocorre transferência de fase dos poluentes (DEZOTTI, 2003). A grande vantagem dos POA frente a outros processos de remediação são: Durante o tratamento os poluentes são destruídos e não apenas transferidos de uma fase para outra como ocorre em alguns tratamentos convencionais; Grande capacidade de oxidação de compostos recalcitrantes e não biodegradáveis; Altas velocidades de reação, normalmente minutos; Mostram-se bastante promissores do ponto de vista econômico. Sistemas Heterogêneos Como já citado anteriormente, os sistemas heterogêneos se diferenciam dos homogêneos devido à presença dos catalisadores semicondutores sólidos, substâncias que aumentam a velocidade da reação para se

3 atingir o equilíbrio químico sem sofrerem alteração química; as reações feitas na presença de tais substâncias são chamadas reações catalíticas (CIOLA, 1981). Semicondutores que atuam como fotocatalisadores possuem duas regiões energéticas: a região de energia mais baixa é a banda de valência (BV), onde os elétrons não possuem movimento livre e a região de engergia mais alta é a banda de condução (BC), onde os elétrons são livres para se moverem através do cristal, produzindo condutividade elétrica semelhantes aos metais (DAVIS et al, 1989). Entre essas duas regiões existe a zona de band gap. A energia de band gap é a energia mínima necessária para exitar o elétron e promovê-lo de uma banda de menor para outra de maior energia. Fotocatalisadores Usuais A literatura menciona vários trabalhos envolvendo catalizadores semicondutores, como TiO 2, ZnO, Fe 2 O 3, kaolin, SiO 2, Al 2 0 3, ZnS, CdS e V 2 O 3. O TiO 2 é o semicondutor mais amplamente estudado devido a características importantes como baixa toxicidade, estabilidade química e fotoestabilidade, possuindo três fases cristalinas preponderantes, anatase (Figura 1a), rutilo (Figura 1b) e brookite. A fase que apresenta fotoatividade na degradação de compostos orgânicos é a anatase, tendo as outras duas pouca ou nenhuma contribuição no processo; apesar de não haver consenso a respeito desse fato, infere-se como um dos prováveis motivos a baixa adsorção de O 2 na superfície do óxido (NOGUEIRA E JARDIM, 1998 ). a) b) Figura 1 - Formas alotrópicas do TiO 2 : a) anatase; b) rutilo. Figure 1 - Forms of TiO 2 : a) anatase, b) rutile. Fonte: CANDAL (2001). Entre os diferentes fabricantes, o pó de Degussa P25 apresenta, segundo a literatura, partículas de 30 nm de diâmetro e uma fração cristalina composta de 70% de anatásio e 30% de rutilo (MILLS, 2003). Na Figura 2 a seguir é possível observar uma esfera de TiO 2 com 50 µm de diâmetro. Figura 2 Esfera de TiO 2. Figure 2 - Scope of TiO 2. Fonte: (HOOD, 2006).

4 Além das características já citadas, podemos dizer que o dióxido de titânio aproxima-se muito de um material catalítico ideal, por possuir: (MILLS, 2003): inerte do ponto de vista biológico e químico; custo relativamente pequeno; excelente poder de reação do par elétron-buraco gerado pelo fóton. Fotoativação do TiO 2 Como já citado anteriormente, o dióxido de titânio é um semicondutor, isto quer dizer que em seu estado natural seus níveis de energia não são continuos e, assim, não consegue conduzir eletrecidade. Todavia, quando irradiado por fótons de energia igual ou superior à energia de band cap, ocorre uma exitação eletrônica e o elétron é promovido da BV para a BC, gerando um par elétron/lacuna. A formação do par elétron/lacuna depende da energia dos fótons incidentes. Para a titânia os fótons de emergia precisam ter aproximadamente 3.0 ev, dentro da faixa de energia dos raios ultravioleta. Radiação Ultra Violeta (UV) A radiação UV é geralmente usada como agente bactericida em tratamento de água e ar, sendo aproveitada sua fração mais energética do espectro ultravioleta, o qual corresponde à faixa de nm. São empregadas lâmpadas germicidas de 254nm que permitem uma taxa de desinfecção eficiente. Um, porém no uso desta tecnologia está no fato da radiação UV não eliminar a massa microbiana após sua inativação, uma vez que em matrizes gasosas, esta pode ser transportada pelo ar e causar reações alérgicas. Isto acontece porque o tratamento UV age somente impedindo com que as células vivas se repliquem. Desta forma, sobram à massa microbiana morta e os poluentes químicos a serem tratados no efluente final (NOGUEIRA e JARDIM, 1998). Fotocatálise Heterogênea com TiO 2 A fotocatálise tem se mostrado como uma tecnologia bastante promissora na degradação de poluentes, e juntamente com outros tipos de processos oxidativos emergentes certamente deverá substituir, a médio prazo, muitas das chamadas tecnologias convencionais (ZIOLLI, 1999). A grande vantagem da fotocatálise heterogênea sobre os convencionais é o fato de proporcionar a total mineralização de compostos orgânicos, evitando assim a transferência do poluente da fase aquosa para a sólida, tornando-se uma segunda fonte de poluição, aliando alta eficiência a baixos custos operacionais (POULIOS E TSACHPINIS, 1999). Como já mencionado, o mecanismo de fotocatálise tem início quando um fóton incide com energia suficiente sobre a rede de TiO 2 e forma um par elétron-lacuna, segundo a equação 1: TiO 2 + 2hν 2e - + 2h + Equação 1 Onde: hν representa a energia do fóton, sendo h a constante de Plank, ν a velocidade da luz no meio, e - o elétron e h + a lacuna criada. Nas superfícies do filme em contato com o ar, existem moléculas de vapor de água adsorvidas, provenientes da umidade do ar na atmosfera. Se o cristal estiver na superfície do filme, a lacuna (falta de elétron da rede) reage com a água e forma radical hidroxila, conforme equações 2 e 3 (FUJISHIMA, 2000). H 2 O + h + H + + OH - Equação 2 n OH - + Compostos Orgânico H 2 O + CO 2 Equação 3 A fotocatálise heterogênea com TiO 2 já vem sendo aplicada para uma inúmera série de compostos como, por exemplo, alcanos, cloroalifáticos, álcoois, ácidos carboxílicos, fenóis, clorofenóis, herbicidas, surfactantes, corantes além da destruição de vírus e bactérias. Dentro disso, o método tem potencialidade para atingir a remediação de efluentes contaminados, desodorização de ambientes e ainda no uso para surperfícies auto-esterilizantes e limpantes (NOGUEIRA E JARDIM, 1998)

5 Figura 3 - Mecanismo da ação autolimpante e despoluidora de uma superfície com propriedades fotocatalíticas. Figure 3 - Mechanism of action self-cleaning and cleaning of a surface with properties photocatalytics. Fonte: MARANHAO; LOH; JOHN (2008). Fatores que Influenciam o Processo de Fotocatálise Os processos oxidativos avançados sofrem a influência de vários fatores, como a concentração do contaminante orgânico, a presença e a concentração de oxidantes auxiliares (O 3, H 2 O 2 ), as propriedades e a concentração do catalisador. Além de ainda poderem influenciar a forma de utilização do catalisador, adsorção, temperatura, ph, geometria e fonte luminosa do reator, presença de ânios, entre outros (TEIXEIRA E JARDIM, 2004). Aplicações Como são inúmeros os compostos orgânicos, inorgânicos e microorganismos passíveis de remediação por fotocatálise heterogênea, a quantidade de trabalhos dentro dessa persperctiva já é enorme e só tende a crescer a cada dia. Podemos dizer que as grandes áreas de aplicação da fotocatálise são no tratamento de água, desodorização do ar, superfícies auto-limpantes e anti-embaçantes e ainda materiais auto-esterilizantes. Vale ressaltar um dos tópicos mais importantes associados a fotocatálise: o tratamento do câncer de pele. Ratos foram submetidos à injeções de soluções contendo finas partículas de TiO 2 e posteriormente expostos à irradiação. Este tipo de tratamento inibiu claramente o crescimento do tumor sendo que após alguns dias foi observado também um efeito anti-neoplástico. O Uso da Fotocatálise Para Superfícies Auto-Limpantes Depois de vários anos de pesquisa intensa muitos produtos comerciais baseado na tecnologia até aqui estudada tem emergido. Entre eles, materiais auto-limpantes como vidros, pisos cerâmicos e até blocos de concreto são conquistas reais. Entre as tecnologias recentemente aplicadas fazendo uso da fotocatálise, algumas estão sendo desenvolvidas por companhias japonesas e já estão em processos industriais como (FUJISHIMA, 1999): Vidros e Espelhos Auto-Limpantes e Anti-Embassantes Onde a característica super-hidrofílica do TiO 2 quando iluminado com luz UV é aproveitada. Neste caso, a água espalha rapidamente formando um filme uniforme sobre a superfície ao invés de gotículas evitando o embassamento, conforme Figura 4.

6 Figura 4: Parte esquerda do espelho não tratada e hidrofóbica e parte direita tratada com revestimento de TiO 2 e superhidrofílica. Figure 4: Part of the mirror left untreated and hydrophobic and the right treated with coating of TiO 2 and superhidrofílica. Fonte: FUJISHIMA; HASHIMOTO; WATANABE, (1999). Pisos Cerâmicos Anti-Bactericidas e Auto-Limpantes Muito utilizados para paredes de centros cirúrgicos onde vírus e bactérias são decompostos na superfície do piso devido o forte poder de oxidação do TiO 2. Também encontra-se diversas aplicações para pisos cerâmicos no interior e exterior de casas e edifícios. Alguns trabalhos já mostram a utilização de concreto recoberto com dióxido de titânio com as propriedades acima citadas. Figura 5: A: pisos com revestimento fotocatalítico; B: pisos normais. Figure 5: A: floors with photocatalytic coating, B: normal floors. Fonte: FUJISHIMA, HASHIMOTO; WATANABE (1999). Figura 6: Pavimentos com TiO 2. Figure 6: Floors with TiO 2. Fonte: FUJISHIMA; HASHIMOTO; WATANABE (1999).

7 Redução da Poluição Além do potencial autolimpante, uma superfície com propriedades fotocatalíticas pode contribuir para a despoluição do ar. É possível decompor: NO x, SO x, NH 3 e compostos orgânicos nocivos à saúde como o benzeno, o tolueno e a acetona e transformá-los em substâncias mais inócuas. Essa é uma área de grande interesse por parte dos pesquisadores em nível internacional (MARANHÃO, 2008). Aplicações em escala piloto já estão sendo iniciadas em pavimentos cimentícios em vários países como Japão, Itália, França, Bélgica e Holanda. Também foram testadas aplicações em pavimentos de concreto e em pisos intertravados (pavers); os resultados confirmaram os dados obtidos em escala laboratorial com reduções de até 40% na concentração de NO x nas vias onde foram utilizados produtos com propriedades fotocatalíticas (MARANHÃO, 2008). Limitações da técnica A maior limitação da técnica está na necessidade de presença de dois condicionantes: moléculas de água, para a geração dos íons hidroxilas, e utilização de radiação UV para ativação do catalisador (TiO 2 ), o que geraria gastos com energia já que somente 5% da irradiação solar que atinge a superfície da Terra tem λ < 400 nm, sendo 43% visível e 52% é infravermelho (IV). Também podemos citar que o espectro de absorção da amostra pode afetar sensivelmente o rendimento do processo se esta absorve grande parte da radiação UV, dificultando a penetração de luz (NOGUEIRA E JARDIM, 1998). REFERÊNCIAS ALFANO, O.M.; BAHNEMANN, D.; CASSANO A.E.; DILLERT, R.; GOSLICH, R. Photocatalysis in water environments using artificial and solar light. Catalysis Today, v. 58, p , (2000). CANDAL, R. J.; Bilmes, S. A.; Blesa, M. A. Semiconductores com actividad fotocatalítica. Em Eliminación de Contaminantes por Fotocatálisis Heterogênea; Blesa, M., ed.; Red CYTED VIII-G, Argentina, cap. 4, CIOLA R.; Fundamentos de Catálise; Editora Universidade de São Paulo, São Paulo, DAVIS, A.P., HUANG, C.P. Removal of phenols from water by a photocatalytic oxidation process. Water Sci. Technol., v.21, p , FUJISHIMA, A.; HASHIMOTO, K.; WATANABE, T.; TiO 2 Photocatalysis : Fundamentals and Applications. 1ª ed., Editora BKC, Inc., FUJISHIMA, A.; RAO, T.N.; TRYK D. A. Titanium dioxide photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology. C: Photochemistry reviews, v. 1, p. 1-21, HOOD, E. Nanotechnology: Looking As We Leap. Environmental Health Perspectives. Vol 114. n. 5, HUANG, C.P., DONG, C., TAN, Z. Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Management, v.13, p , KARKMAZ, M.; PUZENAT, E.; GUILLARD, C.; HERRMANN, J. M., Photocatalytic degradation of the alimentary azo dye amaranth, mineralization of the azo-group to nitrogen. Applied Catalysis B: Enviromental, v. 51, p KESHMIRI, M.; MOHSENI, M.; TROCZYNSKI, T. Development of novel TiO 2 sol-gel derived composite and its photocatalytic activities for trichloroethylene oxidation. Applied Catalysis B: Environmental, v.53, p , 2004.

8 KONSTANTINOU, I.K.; ALBANIS, T.A. TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations. A review. Applied Catalalysis B: Environ., Amsterdam, v. 49, p. 1-14, MARANHÃO, F.; LOH, K.; JOHN, V.M. O uso da fotocatálise em materiais auto-limpantes. Revista Téchne, v.141. dezembro, MILLS, A.; LEPRE, A.; ELLIOTT, N.; BHOPAL, S,; PARKIN I.P.; O'NEILL, S. A. Characterisation of the photocatalyst Pilkington Activ : A reference film photocatalystic Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 160, p , NOGUEIRA, R.F.P.; JARDIM, W.F. A Fotocatálise heterogênea e sua aplicação ambiental. Química Nova, v. 21, n. 1. p , POULIOS I. e TSACHPINIS I. Photodegradation of the textile dye reactive black 5 in the presence of semiconducting oxides. Journal of Chemical Technology and Biotechnology. v. 74. p , SURI, R. P. S. et al. Heterogeneous photocatalytic oxidation of hazardous organic contaminants in water. Water Environmental. Research, v.65, n.5, p , Jul./Aug TEIXEIRA, C.P. de A.B.; JARDIM, W.F. Processos Oxidativos Avançados Conceitos Teóricos. Caderno temático, v. 3. Universidade Estadual de Campinas UNICAMP, Instituto de Química IQ, Laboratório de Química Ambiental LQA. Campinas, ZIOLLI, R.L.; Fotodegradação da Fração de Petróleo Solúvel em Águas de Mar Sob Ação da Luz Solar. Tese de Doutorado. Instituto de Química, UNICAMP, 1999.