Aulas 11 e 12 Segunda e Terceira Lei da Termodinâmica

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1 Aulas 11 e 12 Segunda e Terceira Lei da Termodinâmica 1 Introdução De forma geral podemos afirmar que na natureza algumas coisas acontecem e outras não. Por exemplo: um gás se expande ocupando inteiramente o recipiente que o contém, mas um gás não se contrai, de repente, para um volume menor. Assim, observações cotidianas sugerem que as transformações podem ser divididas em duas classes: (i) Transformações espontâneas: aquelas que podem ocorrer sem que seja feito trabalho para provocá-la (ou seja, tem uma tendência natural a ocorrer) (ii) Transformações não-espontâneas: aquelas que só podem ser provocadas fazendo-se trabalho. Ao longo deste capítulo usaremos os termos: espontâneo e não-espontâneo no sentido termodinâmico. Ou seja, eles serão usados para indicar se uma transformação tem ou não uma tendência natural a ocorrer. É importante frisar que em termodinâmica o termo espontâneo não tem nada haver com velocidade. Algumas transformações espontâneas são muito rápidas como, por exemplo, a reação de precipitação que ocorre quando se misturam soluções de cloreto de sódio e nitrato de prata. Entretanto, algumas transformações espontâneas são tão lentas que não se observa nenhuma mudança, mesmo depois de milhões de anos. Podemos citar como exemplo a decomposição do benzeno em carbono e hidrogênio. 2 O sentido da mudança espontânea A razão pela qual algumas transformações não são espontâneas e outras são não é a tendência do sistema a se deslocar para um estado de menor energia. A força que é responsável pela mudança espontânea é a tendência da energia e da matéria a se tornar desordenadas. 102

2 Por exemplo, inicialmente todas as moléculas de um gás podem estar numa região de um recipiente, mas o movimento aleatório e incessante dessas moléculas assegura que elas se espalharão rapidamente por todo o volume do recipiente (ver figura 1). Figura 1 Como o movimento é desordenado, há uma pequeníssima probabilidade (inteiramente desprezível) de que todas as moléculas se movimentarão simultaneamente de volta para a região do recipiente que elas ocuparam inicialmente. Neste exemplo, o sentido natural da mudança corresponde à dispersão mais desordenada da matéria. Uma explicação semelhante pode ser dada para o resfriamento espontâneo, mas agora precisamos considerar a dispersão da energia em vez da dispersão da matéria. Em um bloco de metal quente os átomos estão oscilando intensamente e quanto mais quente o bloco mais intenso o seu movimento. As vizinhanças mais frias também consistem em átomos que estão oscilando, mas o seu movimento é menos intenso. Os átomos do bloco quente, oscilando intensamente, empurram os átomos das vizinhanças e a energia dos átomos do bloco quente é transferida para os átomos das vizinhanças (ver figura 2). 103

3 Figura 2 O processo continua até que a intensidade com que os átomos do sistema estão oscilando diminua e se torne igual à dos átomos nas vizinhanças. O fluxo oposto de energia é muito improvável. É altamente improvável que haja um fluxo líquido de energia para o sistema como resultado dos átomos do sistema serem empurrados pelos átomos das vizinhanças, que estão oscilando menos intensamente. Neste caso, o sentido natural da mudança corresponde à dispersão da energia. Em resumo, identificamos dois tipos básicos de processo físico espontâneo: (i) A matéria tende a se tornar desordenada; (ii) A energia tende a se tornar desordenada. 3 Entropia e a Segunda lei da termodinâmica A medida da desordem da matéria e da energia usada na termodinâmica é chamada de entropia, S. Neste momento, tudo o que precisamos saber é que, quando a matéria e a energia tornam-se desordenadas, a entropia aumenta. Assim podemos definir a segunda lei da termodinâmica através da seguinte sentença: A entropia do universo tende a aumentar. A característica notável dessa lei é que ela se aplica às mudanças em todas as suas formas tanto para reações químicas como para as mudanças físicas que nós já consideramos. 104

4 Para que possamos tornar a Segunda Lei numa sentença quantitativamente útil, precisamos definir precisamente a entropia. Vamos usar a seguinte definição para a variação de entropia: = (1) De acordo com essa equação, a variação de entropia de uma substância é igual a energia transferida reversivelmente como calor, dividida pela temperatura na qual a transferência ocorre. A dedução formal dessa expressão está baseada num tipo especial de processo, chamado de ciclo de Carnot, que foi proposto originalmente, para avaliar a eficiência das máquinas a vapor. Existem três pontos que precisamos entender sobre a definição da equação 1: (i) o significado do termo reversível ; (ii) porque o calor (e não o trabalho) aparece na definição e (iii) por que a variação de entropia depende da temperatura na qual a transferência ocorre. Como já vimos anteriormente, o termo reversibilidade se refere a possibilidade de que uma variação infinitesimal de uma variável possa mudar a direção de um processo. A reversibilidade mecânica refere-se à igualdade das pressões que atuam em qualquer um dos lados de uma parede móvel. A reversibilidade térmica, aquela envolvida na equação 1, refere-se a igualdade das temperaturas em ambos os lados de uma parede que é condutora térmica. A transferência reversível de calor é uma transferência entre dois corpos à mesma temperatura e que ocorre de modo uniforme, cuidadoso e controlado. Fazendo a transferência reversível asseguramos não haver formação de áreas quentes no objeto, que eventualmente se dispersariam espontaneamente, e conseqüentemente aumentaria a entropia. Consideremos agora por que o calor e não o trabalho aparece na equação 1. Como vimos no inicio desse capítulo, para transferir energia como calor fazemos uso do movimento desordenado das moléculas, enquanto para transferir energia como trabalho fazemos uso do movimento ordenado. É razoável que a variação de entropia, ou seja, a variação do grau da desordem seja proporcional à transferência de energia que ocorre fazendo uso do movimento desordenado e não do movimento ordenado. 105

5 Por fim, a presença da temperatura no denominador na equação 1 leva em conta a desordem que já está presente. Se uma determinada quantidade de energia é transferida como calor para um objeto quente (um no qual os átomos têm um grande movimento térmico desordenado), então a desordem adicional gerada é menos significativa do que se a mesma quantidade de energia fosse transferida como calor a um objeto frio, no qual o movimento térmico dos átomos é menor. Exemplo 1: A transferência de 100 kj de calor para uma massa grande de água, a 273 K, resulta numa variação de entalpia igual a? = = =+366. enquanto a mesma transferência a 100 C (373 K) resulta em: = = =+268. A variação de entropia é maior na temperatura menor. Observe que as unidades de entropia são joules por kelvin (J.K -1 ). A entropia é uma propriedade extensiva. Quando trabalhamos com a entropia molar, que é uma propriedade intensiva, as unidades são joules por kelvin por mol (J.K -1.mol -1 ). A entropia é uma função de estado, uma propriedade cujo valor só depende do estado presente no sistema. A entropia é uma medida do estado atual da desordem do sistema. Como essa desordem foi alcançada não é importante para o seu valor. A conseqüência de a entropia ser uma função de estado é que uma mudança em seu valor, quando um sistema sofre uma mudança de estado, é independente de como a mudança de estado foi realizada. 106

6 4 Variação de entropia em alguns processos Freqüentemente podemos confiar na intuição para julgar se a entropia aumenta ou diminui quando uma substância sofre uma mudança física. Por exemplo, a entropia de uma amostra de gás aumenta quando ele se expande porque as moléculas passam a se deslocar num volume maior, e assim têm um grau de desordem maior. Entretanto, a vantagem da equação 1 é que através dela podemos expressar o aumento quantitativamente. Podemos usá-la para calcular a variação da entropia quando um gás perfeito se expande isotermicamente de um volume V i até um volume V f. Para tanto precisamos conhecer o q rev, a energia transferida como calor no decorrer de uma transformação reversível, na temperatura T. Como já foi demonstrado em aulas anteriores, o calor transferido pêra um gás perfeito quando ele sofre uma expansão isotérmica reversível de um volume V i para um volume V f a uma temperatura T, é dado por: =!"# $ % $ & = = '()' * % * & =!# $ % $ & (2) Analisando a equação 2, podemos observar claramente que a variação de entropia é independente da temperatura na qual a expansão ocorre. A explicação para isso reside no fato de que quanto maior for a temperatura mais trabalho terá que ser feito (quanto maior a temperatura, maior a pressão do gás e, conseqüentemente, maior deve ser a pressão externa que se iguala à pressão do gás), então mais calor deve ser fornecido para manter a temperatura constante. 107

7 O segundo tipo de mudança que nós consideramos é a elevação da temperatura. Devemos esperar que a entropia de uma amostra aumente quando a temperatura cresce, pois a desordem térmica do sistema é maior quando a temperatura é mais alta, ou seja, quando as moléculas se movem mais intensamente. Mais uma vez, para calcularmos o valor da variação de entropia vamos utilizar a equação 1 que refere-se à transferência de calor para um sistema numa temperatura T. Em geral, a temperatura muda quando aquecemos um sistema, logo não podemos utilizar a equação 1 diretamente. Após uma dedução detalhada utilizando algumas noções de deriva da e integral (dedução completa na ultima página) chegamos a seguinte equação: =+ # % & (3) Devemos observar que a equação 3 mostra algo que é pouco óbvio, mostra que quanto maior a capacidade calorífica da substância maior a variação de entropia para uma determinada variação de temperatura. Se refletirmos um pouco sobre isso veremos que faz sentido. Uma capacidade calorífica alta implica que muito calor é necessário para produzir uma determinada alteração da temperatura. O terceiro processo comum a ser considerado é uma transição de fase, como a fusão ou a ebulição. Podemos suspeitar que a entropia de uma substância aumenta quando ela funde e quando ela ferve, pois as suas moléculas se tornam mais desordenadas quando ela passa de sólido para líquido e de líquido para vapor. Vamos supor que um sólido está na sua temperatura de fusão e que a transferência de energia, na forma de calor, ocorre reversivelmente. Se a temperatura das vizinhanças é infinitesimalmente menor do que a do sistema, então o fluxo de calor é para fora do sistema e a substância congela. Se a temperatura é infinitesimalmente maior, então o fluxo de calor é para dentro do sistema e a substância funde. Além disso, como a transição ocorre a pressão constante, podemos identificar o calor transferido por mol de substância como sendo a entalpia de fusão. Portanto, a entropia de fusão, fus S (variação de entropia por mol de substância, na temperatura de fusão, T f ) é: 108

8 Δ -./ S= (4) Todas as entalpias de fusão são positivas (a fusão é endotérmica, ou seja, necessita de calor), assim todas as entropias de fusão também são positivas: a desordem aumenta na fusão. Por exemplo, a entropia da água aumenta quando ela funde, pois a estrutura ordenada do gelo é destruída quando se forma o líquido (ver figura 3). A entropia de outros tipos de transição podem ser discutidas semelhantemente. Assim, a entropia de vaporização, vap S, na temperatura de ebulição, T eb, de um líquido está relacionada com a sua entalpia de vaporização, nessa temperatura por: Δ 789 S= 1 :;<5 6 => (5) Como a vaporização é endotérmica, para todas as substâncias, todas as entropias de vaporização são positivas. O aumento na entropia de vaporização está de acordo com o que esperamos quando um líquido compacto se transforma em um gás. As entropias de vaporização permitem esclarecer uma relação empírica conhecida como a regra de Trouton. Trouton observou que a vap H /T eb é, aproximadamente, a mesma (cerca de 85 J.K -1.mol -1 ) para todos os líquidos, exceto quando a ligação de hidrogênio ou algum outro tipo de ligação específica está presente (ver tabela 1). Sabemos, no entanto, que a quantidade vap H /T eb é a entropia de vaporização do líquido na sua temperatura de ebulição, assim a regra de Trouton é válida se todos os líquidos tiverem, aproximadamente, a mesma entropia de vaporização. Essa igualdade aproximada 109

9 é esperada porque quando um líquido vaporiza, a fase densa compacta muda para uma fase gasosa altamente dispersa que ocupa, aproximadamente, o mesmo volume, qualquer que seja a sua natureza. Conseqüentemente, é uma boa aproximação que o aumento da desordem, portanto, da entropia de vaporização, seja quase que o mesmo para todos os líquidos nas suas temperaturas de ebulição. Tabela 1. Entropias de vaporização a 1 atm, e na temperatura normal de ebulição vap S (J.K -1.mol -1 ) Bromo, Br 2 88,6 Benzeno, C 6 H 6 87,2 Tetracloreto de carbono 85,9 Cicloexano, C 6 H 12 85,1 Sulfeto de hidrogênio 87,9 Amônia, NH 3 97,4 Água, H 2 O 109,1 Mercúrio 94,2 As exceções para a regra de Trouton incluem os líquidos nos quais as interações entre as moléculas fazem com que o líquido seja menos desordenado do que se existisse uma mistura ao acaso de moléculas. Por exemplo, o valor elevado da entropia de vaporização para a água indica que as moléculas de H 2 O se mantêm unidas por ligação de hidrogênio, formando um tipo de estrutura ordenada. Dessa forma, quando esse líquido, relativamente ordenado, forma um gás desordenado, a variação de entropia é maior do que seria de se esperar caso a ligação de hidrogênio não estivesse presente. O alto valor da entropia de vaporização para o mercúrio tem uma explicação semelhante, mas, nesse caso, é a presença de ligações metálicas no líquido que organizam os átomos em estruturas mais definidas do que quando tais ligações não existem. 110

10 5 - Variação da entropia nas vizinhanças Utilizando a equação 1, também é possível calcular a variação da entropia nas vizinhanças em contato com o sistema na temperatura T:?@ = &A As vizinhanças são tão extensas que, até que o calor fornecido tenha se dispersado ao longo delas, a transferência de calor é efetivamente reversível, assim podemos escrever:?@ = &A Assim, podemos utilizar a equação 7 para calcular a variação de entropia das vizinhanças independente se a transformação no sistema é reversível ou não. A equação 2 é expressa em termos de calor fornecido às vizinhanças, q viz. Normalmente, temos informação sobre o calor fornecido ou liberado pelo sistema, q. As duas quantidades estão relacionadas por q viz = - q. Portanto, neste estágio, podemos escrever:?@ = Esta expressão está em função das propriedades do sistema. Além disso, ela se aplica seja o processo, que esteja ocorrendo no sistema, reversível ou não. Como uma ilustração, suponha que um gás perfeito se expande isotérmica e reversivelmente de V i até V f. A variação de entropia do gás (o sistema) é determinada através da equação 2. Para calcular a variação de entropia nas vizinhanças temos que:?@ = " =.!.# C D C? A variação da entropia nas vizinhanças é, portanto, o negativo da variação de entropia no sistema e a variação da entropia total é zero: S Total = S + S viz = 0 Vamos admitir agora, que o gás se expanda isotermicamente, mas livremente (p ex = 0), entre os mesmos dois volumes que haviam anteriormente. A variação de entropia do sistema é a mesma, pois a entropia é uma função de estado. Entretanto, como não foi realizado nenhum trabalho e nenhum calor foi transferido das vizinhanças, como q = 0, segue-se da equação 8 (que pode ser utilizada tanto para transferência de calor reversível ou irreversível) que S viz = 0. A variação total de entropia é então igual a variação de entropia do sistema, que é positiva. 111 (6) (7) (8)

11 Por fim, suponha que o processo ocorrendo no sistema seja a pressão constante, como uma reação química ou uma transição de fase. Então podemos identificar q como sendo a variação de entalpia do sistema, e obtemos: para um processo a pressão constante:?@ = EF (9) Essa expressão tem uma grande importância e será o centro de nossa discussão sobre equilíbrio químico. Vemos que ela é consistente com o senso comum: se o processo for exotérmico, H é negativa e então S viz é positiva. A entropia das vizinhanças aumenta se o calor é transferido para elas. Se o processo é endotérmico ( H > 0), então a entropia das vizinhanças diminui. 6 - Entropias absolutas A entropia da Terceira Lei, em qualquer temperatura, S(T), é igual à área sob a curva no gráfico de C v /T versus T, entre T = 0 e a temperatura T. (Ver figura abaixo) Figura 4 - A entropia absoluta (ou entropia da Terceira Lei) de uma substância é calculada estendendo-se as medidas das capacidades caloríficas até T = 0 (ou o mais perto possível desse valor) e determinando-se a área sob o gráfico de C v /T versus T até a temperatura de interesse. A área é igual à entropia absoluta na temperatura T. Seu valor, que geralmente é chamado de entropia de uma substância, depende da pressão. Por exemplo, uma pressão alta limitaria um gás a um volume menor e assim reduziria sua entropia. Selecionamos, portanto, uma pressão padrão e registramos a 112

12 entropia molar padrão, G H, a entropia molar de uma substância no seu estado padrão, na temperatura de interesse. Tabela 2. Entropias molares padrão de algumas substâncias a 25ºC. Substância K I J (J.K -1.mol -1 ) Gases: Amônia, NH 3 192,5 Dióxido de Carbono, CO 2 213,7 Hélio, He 126,2 Hidrogênio, H 2 130,7 Neônio, Ne 146,3 Nitrogênio, N 2 191,6 Oxigênio, O 2 205,1 Vapor de água, H 2 O 188,8 Líquidos: Água, H 2 O 69,9 Benzeno, C 6 H 6 173,3 Etanol, CH 3 CH 2 OH 160,7 Sólidos: Carbonato de Cálcio, CaCO 3 92,9 Carbonato de Magnésio, MgCO 3 65,7 Chumbo, Pb 64,8 Cloreto de sódio, NaCl 72,1 Cobre, Cu 33,2 Diamante, C 2,4 Estanho, Sn (branco) 51,6 Sn (cinza) 44,1 Grafita, C 5,7 Óxido de Cálcio, CaO 39,8 Óxido de Magnésio, MgO 26,9 Sacarose, C 12 H 22 O ,2 113

13 Na tabela 2 apresentamos alguns valores a 25ºC. Vale a pena nos determos um instante nos valores apresentados na tabela 1verificando se eles são consistentes com a nossa compreensão de entropia. Todas as entropias molares padrão são positivas, pois a elevação da temperatura de uma amostra acima de T = 0 invariavelmente aumenta a sua entropia do valor S(0) = 0. Outra característica é que a entropia molar padrão do diamante (2,4 J.K -1.mol -1 ) é menor que a da grafita (5,70 J.K -1.mol -1 ). Essa diferença é consistente com o fato de que os átomos estão unidos menos rigidamente na grafita que no diamante e, por isso, a sua desordem térmica é maior. Outra observação interessante diz respeito a água. As entropias molares padrão do gelo, da água e do vapor de água, a 25ºC, são respectivamente: 45, 70 e 189 J.K -1.mol -1. Esse aumento corresponde à desordem crescente em ir do estado sólido para o líquido e, deste, para pó gasoso. Entretanto, somente com muita dificuldade é que as capacidades caloríficas podem ser medidas em temperaturas muito baixas, particularmente perto de T = 0. Porém, sabe-se que muitas substâncias não-metálicas têm uma capacidade calorífica que obedece a lei T 3 de Debye: Em temperaturas perto de T = 0, C V,m = at 3 (1) onde a é uma constante empírica que depende da substância e que é determinada ajustando-se a equação 1 a uma série de medidas perto de T = 0. Conhecendo-se o valor de a, fica fácil calcular a entropia molar a baixas temperaturas. 1 Sm ( T ) Sm(0) = Cv, m. T 3 (2) 7. A Entropia Padrão de Reações Quando há a formação de um gás numa reação, como numa combustão, podemos prever que normalmente a entropia aumenta. Quando há um consumo de gás, como na fotossíntese, é normalmente seguro prever que a entropia diminui. Entretanto, para estimarmos um valor quantitativo da variação de entropia e para prever o sinal da variação quando nenhum gás estiver envolvido, precisamos realizar um cálculo explícito. 114

14 A diferença da entropia molar entre os produtos e os reagentes, nos seus respectivos estados padrões, é chamada de entropia padrão de reação, H. Ela pode ser expressa em termos de entropias molares das substâncias do mesmo modo que usamos para entalpia padrão de reação: H = N G H OPQRSTURVW N G H OQXYZX UXVW (3) onde N são os coeficientes estequiométricos na equação química. Exemplo 2: Para a reação 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) esperamos uma entropia de reação negativa, tendo em vista que os gases são consumidos na reação. Para determinar o valor explicitamente, usamos os valores obtidos na tabela 1: H =[N G H OPQRSTURVW [N G H OQXYZX UXVW H =2 G H O\ ],#W _2 G H O\,ZW+ G H O],ZW` H =2 O70..cR# W d2 O131..cR# W+ O205..cR# Wg H = 327..cR# 8. A Espontaneidade das Reações Químicas O resultado do cálculo mostrado no exemplo 1 é, a primeira vista, bastante surpreendente. Sabemos que a reação entre o hidrogênio e o oxigênio é espontânea e que, uma vez iniciada, avança explosivamente. Não obstante, a variação de entropia que a acompanha é negativa: a reação resulta em menos desordem e ainda assim é espontânea? A resolução desse paradoxo aparente realça uma característica da entropia e ocorre sistematicamente ao longo da química: é essencial considerar a entropia tanto do 115

15 sistema como das suas vizinhanças ao decidir se um processo é espontâneo ou não. A redução da entropia de 327 J.K -1.mol -1 só está relacionada com o sistema, a mistura reacional. Para aplicar a Segunda Lei corretamente, precisamos calcular a entropia total, a soma das variações de entropia no sistema e nas vizinhanças. Pode ser que a entropia do sistema diminua quando ocorrer uma transformação, mas pode haver um aumento mais do que compensador na entropia das vizinhanças, de modo que a variação global da entropia seja positiva. O oposto também pode ocorrer. Neste caso, portanto, estaríamos errados em concluir que uma mudança seria espontânea somente nos baseando no aumento da entropia do sistema. Quando consideramos as implicações da variação da entropia, é necessário que levemos em conta, sempre, a sua variação total: no sistema e nas vizinhanças. Para calcular a variação de entropia nas vizinhanças, quando uma reação ocorre à pressão constante, usamos a equação:?@ = EF interpretando o H como a entalpia da reação. Exemplo 3: Para a reação de formação da água no exemplo 3, com: \ H = kj.mol -1 a variação de entropia das vizinhanças (que são mantidas em 25ºC, a mesma temperatura que a mistura reacional) é:?@ = EF = h i.gj)kl mn?@ =+1, cR# Podemos ver agora que a variação de entropia é positiva: pjpq) =O 327..cR# W+r1, cR# s pjpq) =+1, cR# Esse cálculo confirma, como sabemos da experiência, que a reação é fortemente espontânea. Desse modo, a espontaneidade é um resultado da desordem considerável que 116

16 a reação gera nas vizinhanças: a água existe, embora a H 2 O (l) tenha uma entropia menor que os reagentes gasosos, pela tendência da energia para se dispersar nas vizinhanças. ANEXO 1 117

17 Exercícios Lista 8 1º) Um peixinho de aquário nada numa tigela de água, a 20 o C. Durante um certo período de tempo, o peixe transfere 120J para a água, como resultado do seu metabolismo. Qual é a variação da entropia da água? 2º) Admita que você pôs um cubo de gelo, de massa igual a 100g, em um copo com água com a temperatura pouco acima de 0 o C. Após o gelo ter derretido, aproximadamente 33kJ de energia teriam sido absorvidos do ambiente como calor. Qual é a variação de entropia (a) da amostra (o gelo), (b) das vizinhanças (o copo com água)? 3º) Uma amostra de alumínio de massa igual a 1,25 kg é resfriada, a pressão constante, de 300K para 260K. Calcule a energia que deve ser removida como calor e a variação de entropia da amostra. A capacidade calorífica molar do alumínio é 24,35 J.K -1.mol -1. 4º) Calcule a variação de entropia molar quando dióxido de carbono se expande isotermicamente de 1,5L para 4,5L. 5º) Uma amostra de dióxido de carbono, inicialmente ocupando 15,0L a 250K e 1,00atm, é comprimida isotermicamente. Qual é o volume final do gás na compressão, sabendo que a sua entropia foi reduzida de 10,0 J.K -1? 6º) Sempre que um gás se expande ele sofre um aumento de entropia. Uma amostra de metano gasoso de massa igual a 25g, a 250K e 185KPa, se expande isotérmica e reversivelmente até que a sua pressão seja de 2,5 kpa. Calcule a variação de entropia do gás. 7º) Qual é a variação de entropia de 100g de água quando ela é aquecida da temperatura ambiente (20 o C) até a temperatura do nosso corpo (37 o C)? Use C p,m = 75,5 J.K -1.mol -1. 8º) Calcule a variação da entropia molar quando uma amostra de argônio for comprimida de 2,0L para 500mL e, simultaneamente, aquecida de 300K para 400K. Considere C V,m =(3/2)R. 9º) Um gás perfeito monoatômico, numa temperatura T i, se expande isotermicamente até atingir o dobro de seu volume inicial. A que temperatura ele deve ser resfriado para fazer com que a sua entropia volte ao valor inicial? Considere C V,m =(3/2)R. 10º) A entalpia da transição de fase grafita diamante, na pressão de 100 kbar e temperatura 2000K, é +1,9 kj.mol -1. Calcule a variação de entropia da transição. 118

18 11º) A entalpia de vaporização do clorofórmio (triclorometano), CHCl 3, é 29,4 kj.mol -1 na sua temperatura normal de ebulição, 334,88K. (a) Calcule a entropia de vaporização do clorofórmio nesta temperatura. (b) Qual a variação de entropia nas vizinhanças? 12º) O octano é um componente típico da gasolina. Sabendo que a temperatura de ebulição do octano é 126 o C, calcule: (a) a entropia de vaporização; (b) a entalpia de vaporização do octano. 13º) Calcule a entropia molar do cloreto de potássio a 5,0K dado que a sua capacidade calorífica molar nessa temperatura é 1,2 mj.k -1.mol º) A capacidade calorífica molar, a pressão constante, de moléculas gasosas lineares é de, aproximadamente, (7/2)R, e no caso de moléculas gasosas não lineares vale, aproximadamente, 4R. Calcule a variação da entropia padrão de reação das duas reações, que são apresentadas a seguir, quando a temperatura aumenta de 10K a partir de 273K, a pressão constante: (a) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(g) (b) CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(g) Respostas: 1º) 0,41 J.K -1 12º) a) 85 J.K -1.mol -1 2º) a) 0,12 kj.k -1 e b) - 0,12 kj.k -1 b) 33,9 kj.mol -1 3º) S = -161,44 J.K -1 ; q = -45,2 kj 13º) 4,0 x 10-4 J.K -1.mol -1 4º) S = +9,1 J.K -1 14º) a) - 0,75 J.K -1 5º) 2,9 L b) + 0,15 J.K -1 6º) 55,91 J.K -1 7º) 23,6 J.K -1 8º) -7,9 J.K -1.mol -1 9º) T f = 0,63 T i 10º) 0,95 J.K -1.mol -1 11º) a) +87,79 J.K -1.mol -1 b) -87,79 J.K -1.mol