A VISCOSIDADE DE ÓLEO CRU

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1 4 o PDPETRO, Campinas, SP A VISCOSIDADE DE ÓLEO CRU Andreia Amaro de Lima (UFRJ) 1, Marco Antonio Farah (PETROBRAS) 2, Krishnaswamy Rajagopal (UFRJ) 1, 1 Laboratório de Propriedades do Petróleo, LATCA, Escola de Química,Universidade Federal do Rio de Janeiro, Centro de Tecnologia, Sala I-122,CP Cidade Universitária - CEP: , Brasil, raja@eq.ufrj.br. 2 Petroleo Brasileiro S.A., Rua General Canabarro, 500, Maracana, Rio, CEP , Brasil O petróleo e seus derivados é uma mistura complexa que deve ser caracterizada por métodos próprios que determinem sua composição química e suas propriedades. Como estes métodos experimentais são dispendiosos, e por vezes, insuficientes, métodos de cálculo são aplicados, os quais permitem facilmente determinar as propriedades básicas da substância. Estes métodos estimativos, disponíveis na literatura, utilizam, geralmente, propriedades como a temperatura de ebulição, a densidade e a massa molar, as quais não estão usualmente disponibilizadas para frações pesadas e resíduos. Entre estas propriedades de caracterização, a que se destaca para descrever o petróleo e suas frações é a viscosidade, devido à sua fácil e rápida determinação, e sua possibilidade de uso para frações pesadas. A maioria das correlações que estimam a viscosidade é de natureza empírica, com estreitas faixas de temperatura e limitadas a líquidos puros ou óleos menos densos que os petróleos brasileiros. O presente trabalho visa analisar experimentalmente o comportamento da viscosidade cinemática com a variação da temperatura de: um óleo cru proveniente de Marlim. A viscosidade foi medida ate altas temperaturas de 200 ºC. Os dados experimentais de viscosidade foram correlacionados de forma a melhor descrever o comportamento do óleo pesado analisado. Foram aplicados os dois principais métodos da indústria do petróleo: o método de Andrade e o de ASTM. O melhor método para correlacionar os dados para o óleo cru, dentro de uma ampla faixa de temperatura, foi o ASTM. A caracterização do óleo e suas frações nas altas temperaturas foi reconhecida como uma necessidade, em especial para frações pesadas, a fim de otimizar processos de conversão,na produção e refino de óleo e derivados. Palavras chave: Óleo cru, Caracterização de óleo pesado, Viscosidade, Variação com Temperatura. 1. INTRODUÇÃO O petróleo é uma mistura complexa de diferentes hidrocarbonetos saturados e aromáticos, com uma fase dispersa das substâncias de alta massa molar como asfaltenos. A heterogeneidade da constituição química do petróleo torna cara, difícil e algumas vezes insuficiente os procedimentos analíticos para caracterização físicoquímica do petróleo e seus derivados, tornando, então, atraente efetuar a caracterização do óleo e suas frações através de métodos estimativos, a partir de propriedades básicas de fácil determinação. Estes métodos estimativos, disponíveis na literatura, utilizam, geralmente, propriedades como a temperatura de ebulição, a densidade e a massa molar, as quais não estão usualmente disponibilizadas para frações pesadas e resíduos. Entre estas propriedades de caracterização, a que se destaca para descrever o petróleo e suas frações é a viscosidade, devido à sua fácil e rápida determinação, e sua possibilidade de uso para frações pesadas.. 2. REVISÃO DA LITERATURA Informações sobre a avaliação do petróleo podem ser obtidas a partir de procedimentos analíticos, porém estes estudos são demorados e de alto custo. O uso de correlações faz-se necessário por intermédio de algumas propriedades experimentais facilmente acessíveis, e que, também, possam ser estimadas. Os métodos mais aceitáveis e utilizados com relação aos desvios esperados, são os mais antigos, entre os quais os mais recomendados são os desenvolvidos pela ASTM (1986a), proposto por Walther (1931), e o criado por Andrade (1934). Muitos dos estudos atuais tentam gerar novas correlações, embora ainda um pouco limitadas, a partir dessas conhecidas correlações mais aceitas. Visando avaliar as correlações de viscosidade com a variação da temperatura, poucos autores mediram viscosidades dos óleos. (AMIN, BEG e HUSSAIN (1988), AMIN e MADDOX (1980)) a faixas mais altas de temperatura (com uma temperatura máxima de 200 ºC). A maioria dos pesquisadores somente usou os dados experimentais de outros autores para propor novas correlações, porém a uma estreita faixa de temperatura, geralmente com um limite superior máximo a 100 ºC, e limitadas a líquidos puros ou óleos menos densos que os petróleos brasileiros (DUTT (1990), PUTTAGUNTA et. al.(1992), MOHARAM et. al. (1995)). Visto o fato acima, foram medidas as viscosidades dentro de uma ampla faixa de temperatura (até 200 ºC) para um óleo cru brasileiro. Assim, pode-se analisar o comportamento deste óleo próximo de condições de processamento, como craqueamento e pirólise.

2 4 o PDPETRO, Campinas, SP METODOLOGIA Pretende-se analisar experimentalmente o comportamento da viscosidade, através das correlações propostas pela ASTM e por Andrade, de forma a caracterizar o petróleo brasileiro tanto a baixas temperaturas quanto a altas temperaturas. Foi analisado um óleo cru proveniente do campo de Marlim. 3.1 Correlações para Estimativa da Viscosidade como Função da Temperatura Walther-ASTM (1982) Uma correlação empírica foi primeiramente proposta por Walther (1931), a qual relaciona a viscosidade com a temperatura, que foi modificada pela ASTM (1986a), e aplicada com ótima precisão para petróleos e suas frações. log(log( z)) = A B log( T ) (1) z = υ + 0, 7 + C D + E + F + G H (2) Sendo, ν a viscosidade cinemática (cst) e T a temperatura absoluta (R ou K); A e B são constantes características de cada produto. As constantes da equação 2 são função da viscosidade, e por sua vez, dependentes da substância analisada. Foram obtidas experimentalmente a partir de um banco de dados de 273 hidrocarbonetos pesados e puros, sendo descritas nas equações abaixo: C = exp( 1, ,65868 υ) (3) D = exp( 0, ,5645 υ) (4) E = exp( 5, ,6289 υ) (5) F = exp( 13, ,6851 υ) (6) G = exp( 37, ,643 υ) (7) H = exp( 80, ,68 υ) (8) As constantes acima são consideradas iguais a zero dentro dos limites abaixo: C=0 2x10 7 > ν >2,0 cst D=0 2x10 7 > ν >1,65 cst E=0 2x10 7 > ν >0,90 cst F=G=0 2x10 7 > ν >0,30 cst H=0 2x10 7 > ν >0,24 cst O desvio médio observado para este método é menor que 2% (FARAH et al., 2005) Andrade (1934) Andrade derivou uma equação similar à de Walther (1931) para a variação da viscosidade com a temperatura, baseada na análise teórica da viscosidade de líquidos. B log(υ ) = A + (9) T Sendo, ν a viscosidade cinemática (cst) e T a temperatura absoluta (R ou K); A e B são constantes características de cada produto. Esta correlação é muito usada na determinação da viscosidade de líquidos, bem aplicada do ponto de congelamento ao de ebulição, sendo aplicada a frações de óleo cru (AMIN e MADDOX, 1980).

3 4 o PDPETRO, Campinas, SP Óleo Cru de Marlim O óleo usado é proveniente do Campo de Marlim situado na região nordeste da Bacia de Campos, Estado do Rio de Janeiro, Brasil. Este petróleo usado nos experimentos da determinação da viscosidade, apresenta características naftênicas pronunciadas devido ao seu baixo grau API, baixa relação saturada/aromática, grande quantidade de asfaltenos e baixa concentração de parafinas. A tabela a seguir, cedida pelo CENPES/Petrobras, nos dá informações sobre as características físico-químicas relevantes do petróleo usado neste trabalho. Tabela 1. Características Físico-Químicas do Óleo Cru de Marlim Saturados Aromáticos 1,6 % N,S,O 26,8 % Resinas 25,1 % Asfaltenos 3,1 Razão Resinas/Asfaltenos 8,1 % Parafinas < limite de detecção M ºAPI 20,2 Tb ,3 ºC 1 Determinado por crioscopia; 2 Determinado a partir da curva PEV feita pela destilação simulada Determinação da Viscosidade Cinemática Para a determinação da viscosidade cinemática de produtos líquidos de petróleo utiliza-se um viscosímetro capilar Cannon-Fenske a volume constante para fluidos Newtonianos escuros ou semi-transparentes. A viscosidade cinemática é determinada experimentalmente pelo método ASTM D445 e norma brasileira MB-293 (ASTM,1986b), onde um determinado volume de líquido é colocado em um capilar, o qual deve estar imerso em um banho termostático. A seguir, se induz o líquido a escoar por gravidade pelo capilar de vidro calibrado e se mede o tempo necessário ao escoamento, sob controle preciso e reprodutível de temperatura e de desnível da amostra no viscosímetro. A viscosidade então é calculada a partir do tempo de escoamento e do fator de calibração do viscosímetro. A viscosidade dinâmica pode ser obtida pelo produto da massa específica e da viscosidade cinemática do líquido determinada experimentalmente na mesma temperatura. Os experimentos foram realizados para determinação da viscosidade com a variação da temperatura de 20º a 200ºC com um passo de 5ºC. Para os dados experimentais apresentados para o óleo cru foi obtida uma repetibilidade dentro de uma faixa de 0,2% e 11%, com uma repetibilidade média de 4%, e uma reprodutibilidade entre 0,4% e 4,0% do valor médio. 4. RESULTADOS Para a observação da viscosidade do óleo cru, foram realizados 37 experimentos, cada um com 2 repetições. Trabalhou-se dentro de uma faixa de temperatura de 20 a 200ºC, com um passo de 5 ºC para cada temperatura. Na tabela 2 e figura 1 podem ser visualizados os resultados obtidos experimentalmente da viscosidade cinemática em função da temperatura para a amostra de óleo cru de Marlim. Como pode ser observado, há uma queda exponencial na viscosidade à medida que a temperatura aumenta. De acordo com a figura 1, há uma significativa queda da viscosidade na faixa de baixas temperaturas. Somente a partir de aproximadamente 80 ºC é que a viscosidade passa a ter uma pequena variação em função do aumento da temperatura.

4 4 o PDPETRO, Campinas, SP Tabela 2 Viscosidade Cinemática em função da Temperatura do Óleo Cru de Marlim T (ºC) ν (cst) T (ºC) ν (cst) , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,36 Viscosidade Cinemática [cst Temperatura [ºC] Figura 1 Viscosidade Cinemática em função da Temperatura Nas figuras 2 e 3 podem ser analisadas as retas obtidas quando aplicados os métodos de estimativa da viscosidade. Foi aplicado o método de Andrade, o qual usa somente duas constantes dependentes do tipo de amostra analisada, obtendo-se, então, uma relação linear entre o logaritmo da viscosidade dinâmica e o inverso da temperatura. O método ASTM obtém uma relação linear entre o logaritmo da viscosidade cinemática e o da temperatura. Posteriormente, pode-se comparar estes dois métodos, a partir de uma conversão simples da viscosidade dinâmica para a viscosidade cinemática. A viscosidade experimental comparada com as obtidas pelos métodos citados acima é a viscosidade cinemática.

5 4 o PDPETRO, Campinas, SP log (ν), [ν em cst] y = x R 2 = /T, [T em K] Figura 2 Viscosidade Dinâmica em função da temperatura pelo Método Andrade 0,50 log (log (ν+0,7)), [ν em cst] 0,40 0,30 y = -3,1831x + 8,2879 R 2 = 0,9972 0,20 0,10 0,00-0,10 2,44 2,48 2,52 2,56 2,6 2,64 2,68 2,72-0,20-0,30 log (T), [T em K] Figura 3 Viscosidade Cinemática em função da temperatura pelo Método ASTM Segundo o gráfico de Andrade observa-se que, embora aplicável, foi gerado uma pequena discrepância em relação aos resultados obtidos experimentalmente, como pode ser confirmado pelo coeficiente de correlação obtido, cujo valor foi de 0,975. Observa-se um bom ajuste quando se aplica a correlação ASTM, largamente utilizada na indústria do petróleo atualmente. Esta correlação obteve um coeficiente de correlação de 0,997, o que é satisfatório. Como se trabalha com altos valores de viscosidade, mesmo a altas temperaturas, pode-se excluir os demais parâmetros existentes na correlação original para o método ASTM. Quando comparadas as viscosidades cinemáticas obtidas experimentalmente e a gerada pela correlação de Andrade, observa-se um desvio médio absoluto (AAD) de 20 cst. O desvio máximo absoluto (MAD) para esta correlação é de 285 cst, a 20 ºC. Estes desvios mostram que os resultados gerados não são muito bem aplicados quando se usa a correlação de Andrade para o óleo cru. Por outro lado, a comparação entre as viscosidades cinemáticas obtidas experimentalmente e aquelas obtidas a partir da correlação ASTM utilizando os parâmetros obtidos nos dá um desvio médio absoluto de 9 cst. O desvio máximo absoluto (MAD) para esta correlação é de 112 cst, também a 20 ºC. Com base nos valores dos desvios médios absolutos apresentados, conclui-se que o melhor método é o ASTM. Nota-se também que a altas temperaturas os desvios encontrados para ambas correlações foram muito menores dos que os encontrados a baixas temperaturas. Nos próximos gráficos podem ser visualizadas estas viscosidades a altas temperaturas (120 ºC a 200 ºC), nas quais petróleos pesados são processados.

6 4 o PDPETRO, Campinas, SP Andrade (T: 120 a 200 ºC) ASTM (T: 120 a 200ºC) log (ν), [ν em cst] y = x R 2 = /T, [T em K] log (log ( ν+0,7)), [ν em cst] y = x R 2 = log (T), [T em K] Figura 4 Viscosidade Cinemática em função de uma faixa de alta temperatura (120 a 200 ºC) pelos Métodos Andrade e ASTM Nota-se que para se trabalhar a altas temperaturas, a melhor correlação continua sendo a proposta pela ASTM, visto que a mesma gera um coeficiente de correlação maior que a gerada quando aplicada a correlação de Andrade. É importante observar que, a altas temperaturas, o coeficiente de correlação tende a diminuir para um mesmo método proposto. Quando obtidos os desvios médios absolutos (AAD) para os métodos estudados dentro desta faixa mais alta de temperatura (120 a 200 ºC),o desvio para a correlação de Andrade é de 0,62, enquanto o desvio para a correlação ASTM é de 0,33. Os desvios máximos absolutos (MAD) para esta faixa de temperatura é de 1,12 cst para o método de Andrade a 130 ºC, e de 1,64 cst para o método ASTM a 125 ºC. Logo, observa-se que estes desvios médios absolutos diminuem consideravelmente a temperaturas mais altas, e que o desvio obtido para o método ASTM é quase a metade do obtido para Andrade. Assim, o método ASTM é o mais recomendado para o óleo cru estudado dentro de faixas altas de temperaturas. A seguir podem ser comparados os métodos propostos, adotando os parâmetros de cada correlação obtidos anteriormente. Foi feita a análise das viscosidades cinéticas experimentais dentro da faixa de temperatura trabalhada (20 a 200 ºC) e as viscosidades estimadas por cada método proposto, Andrade e ASTM. Viscosidade Cinemática Estimada [cst] R 2 = R 2 = Andrade ASTM Viscosidade Cinemática Experimental [cst] Figura 5 Viscosidade Cinemática segundo Método Andrade e ASTM em função da Viscosidade Cinemática Experimental A baixa acurácia, proveniente da aplicação da correlação de Andrade, é refletida quando se observa o gráfico entre a viscosidade experimental e a obtida pela aplicação das correlações aqui analisadas. O coeficiente de correlação de Andrade foi de 0,956, enquanto que o obtido da correlação ASTM foi de 0,995, justificando a acurácia desta correlação quando aplicada a óleos pesados.

7 4 o PDPETRO, Campinas, SP Portanto, conclui-se que quando aplicada a correlação de Andrade ao óleo cru de Marlim, nota-se que este só é bem ajustado a baixas temperaturas, enquanto que quando aplicada a correlação ASTM, os pontos experimentais obtidos se ajustam perfeitamente aos obtidos teoricamente a partir desta correlação em toda a faixa de temperatura, sendo permitido usar este método inclusive a altas temperaturas, gerando resultados satisfatórios. Estes resultados já eram esperados, visto que o método ASTM é uma estimativa aplicada para óleos puros de petróleo, enquanto o método de Andrade é melhor ajustado para soluções diluídas. 5. CONCLUSÃO A utilização da viscosidade para caracterizar óleos sempre atraiu pesquisadores ao longo da história da produção e refino do petróleo. Isto se deve a possibilidade de sua fácil determinação, mesmo para óleos pesados, e sua notável variação com a temperatura. Estas informações são de considerável importância na estimativa de propriedades de transporte na produção, no processamento de petróleo e no controle da qualidade de derivados. Neste estudo, foi medida foi medida a viscosidade como função da temperatura, a uma larga faixa, de um óleo cru proveniente do campo de Marlim. Para a estimativa da viscosidade deste óleo em função da temperatura, o melhor método é o recomendado pela ASTM, pois apresenta uma ótima correlação, em toda a faixa de temperatura estudada, inclusive as mais altas. O método de Andrade mostrou uma boa correlação, apresentando um melhor ajuste somente a baixas temperaturas. Desta forma, a equação ASTM é a mais precisa para representar a viscosidade, em função da temperatura, do óleo cru do Marlim.. Considerando que os petróleos descobertos e refinados nos Brasil são cada vez mais pesados, e que seu valor vem sofrendo uma significativa elevação, o prosseguimento da pesquisa envolvendo a caracterização, utilizando a viscosidade a altas temperaturas destes petróleos e seus derivados se torna indispensável. 6. AGRADECIMENTOS Os autores reconhecem suporte financeiro do MCT/FINEP/CTPETRO/PETROBRAS através do Convênio FBR do projeto Distribuição do Gás Sulfídrico entre Óleos Pesados, Gás Liberado e a Água de Formação nas Condições de Reservatório e agradecem a bolsa de produtividade do CNPq ao Krishnaswamy Rajagopal. 7. REFERÊNCIAS AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS Annual Book of ASTM Standards. 1986a. v , D341. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS Annual Book of ASTM Standards. 1986b. v , D445. AMIN, M. B.; BEG, S. A. Generalized kinematic viscosity-temperature correlation for undefined petroleum fractions of IBP 95ºC a 455ºC. Fuel Science and Technology International, v. 12, p , AMIN, M.B.; MADDOX, R. N. Estimate viscosity vs. temperature. Hydrocarbon Processing, Saudi Arabia, v.59, n. 12, p , ANDRADE, E.N.C. A theory of the viscosity of liquids. Philosophical Magazine, v.17, p , BEG, S. A.; AMIN, M. B.; HUSSAIN, I. Generalized kinematic viscosity-temperature correlation for undefined petroleum fractions. Chemical Engineering Journal, Saudi Arabia, v.38, p , DUTT, N.V.K. A simple method of estimating the viscosity of petroleum fractions of crude oil and fractions. Chem. Eng. J., v.45, p , FARAH, M.A. Caracterização de Frações de Petróleo pela Viscosidade. 2006, 271 p. Tese de Doutorado. Escola de Química,, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro. MOHARAM, H.M.; MOHAMED, A.F. Prediction of viscosity of heavy petroleum fractions and crude oils using a corresponding states method. Ind. Eng. Chem. Res., v.34, p , MOHARAM, R.A., AL-MEHAIDEB, M.A.F. New correlation for predicting the viscosity of heavy petroleum fractions. Fuel, v.74, n.12, p , PUTAGUNTA, V.R., MIADONYE, A., SINGH, B. Viscosity-temperature correlation for prediction of kinematic viscosity of conventional petroleum liquid. Trans. IchemE, v.70, part A, p , RIAZI, M.R. Characterization and properties of petroleum fractions. 1st. ed., ASTM International Standard Worldwide, USA p. WALTHER, C. The evaluation of viscosity data. Erdõl und Teer, v. 7, p , WATSON, K.M.; NELSON, E.F. Characterization of petroleum fractions. Industrial and Eng. Chem., New York, v. 25, p , WATSON, K.M.; NELSON, E.F.; MURPHY, G.B. Characterization of petroleum fractions. Industrial and Eng. Chem., New York, v.27, n.12, p , 1935.

8 4 o PDPETRO, Campinas, SP VISCOSITY OF MARLIM CRUDE OIL The oil and its derivatives are a complex mixture that must be characterized by proper methods that determine its chemical composition and its properties. As these experimental methods are expensive, methods of estimation to determine the basic properties of the substance readily. These predictive methods, available in the literature, generally use properties as the boiling temperature, density and molar mass, which usually are not available for heavy fractions and residues. Among these characterization properties, the one that it differentiates the description of the oil and its fractions is the viscosity, due to its easy and fast determination, and its possibility of use for heavy fractions. There are several studies in the literature of viscosity of crude oils, in general lighter than a typical Brazilian crude, in lower range of temperatures, below 80 C. In the present work, the behavior of viscosity with the variation of the temperature of a Brazilian crude oil is studied experimentally at higher temperatures upto 200 C. The ASTM method correlates the viscosity as a function of temperature better than the method of Andrade, especially in the higher temperature range. For the temperature range of 120 to 200 ºC, the average absolute deviation (AAD) of the estimated viscosity is 0.33 cst for the ASTM method and o.62cst for the Andrade s method. The characterization of oil and its fractions by viscosity is recognized as a necessity, in special for heavy fractions, to optimize processes of chemical conversion in production and refining of oil and derivatives. Keywords: Crude oil, heavy oil characterization, Viscosity, Temperature variation. Os autores são os únicos responsáveis pelo conteúdo deste artigo.