Joana Miguel Sarmento Castelhano Dias Coimbra. Controlo de Qualidade Aplicado à Análise de Água de Consumo por ICP-MS

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1 Departamento de Química 007 Joana Miguel Sarmento Castelhano Dias Coimbra Controlo de Qualidade Aplicado à Análise de Água de Consumo por ICP-MS

2 007 Departamento de Química Joana Miguel Sarmento Castelhano Dias Coimbra Controlo de Qualidade Aplicado à Análise de Água de Consumo por ICP-MS dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Química Analítica e Controlo de Qualidade Analítico, realizada sob a orientação científica da Dr.ª Eduarda Pereira, Professor Auxiliar do Departamento de Química da Universidade de Aveiro e co-orientação do Professor Doutor Armando da Costa Duarte, Professor Catedrático do Departamento de Química da Universidade de Aveiro. ii

3 Dedico este trabalho à minha avó. iii

4 o júri presidente Doutor João António Baptista Pereira de Oliveira Professor Associado do Departamento de Química da Universidade de Aveiro Doutora Esperanza Fernández Gómez Professora Titular de Química Analítica do Departamento de Química Analítica y Alimentaria, Universidade de Vigo, Espanha. Professor Doutor Armando da Costa Duarte Professor Catedrático do Departamento de Química da Universidade de Aveiro co-orientador Doutora Eduarda Pereira Professora Auxiliar do Departamento de Química da Universidade de Aveiro - orientadora iv

5 agradecimentos Desejo expressar os meus mais sinceros agradecimentos aos meus orientadores, Professora Eduarda Pereira e Professor Armando Duarte pelos seus ensinamentos, orientação científica, incentivos, disponibilidade, confiança demonstrada e apoio ao longo da realização deste trabalho. A todos os colegas do Laboratório por todos os conselhos, ensinamentos e muita paciência e em especial à Lina (e João) por todos os desabafos, ajudas preciosas, comentários pertinentes, conhecimentos sociais e partilha do trabalho. À Cláudia Lopes e Marta Otero pela ajuda e colaboração nas boxes. A todos os meus clientes por este pequeno interregno na devolução de resultados e ao Chefe e Professor Fernando Domingues pela confiança, compreensão e apoio. A todos os meus amigos (das mais diversas áreas) que sobreviveram às minhas explicações sobre um equipamento temperamental e águas impróprias Em especial à Rita, Carla, Antónia, Xana, Daniela, Vera, Susana, Luís, J.P. e Pedro pela paciência face ao desespero em determinadas etapas. A toda a minha família pela atenção e amparo demonstrado. Ao meu João por tudo v

6 palavras-chave Controlo de qualidade, água de consumo humano, análise elementar, espectrometria de massa com indução de plasma resumo A água é um bem essencial que deve ser usado de forma racional e sustentável, cuja abundância e qualidade têm sido postas em causa. A Leiquadro da Água estipula, relativamente a alguns elementos, valores paramétricos para águas de consumo humano. Nesta tese pretende-se desenvolver, utilizando um espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma, um método eficiente de análise de águas para consumo humano e ser capaz de garantir que os pressupostos da Lei se cumpram. Para tal estudaram-se parâmetros do equipamento para melhorar a performance do instrumento e ajustar um compromisso tempo de análise qualidade de resultados. Nas condições óptimas, o método de análise de águas de consumo humano por espectrometria de massa com fonte indutiva de plasma, foi validado e foram realizados alguns testes de controlo de qualidade, como cartas de controlo, para o alumínio, antimónio, arsénio, boro, cádmio, chumbo, crómio, cobre, ferro, manganês, níquel, sódio e selénio. Com o método estudado e validado foram também analisadas águas de consumo humano de diferentes origens (nascentes, fontes ou fontanários, rede pública, furos e poços) e chegou-se à conclusão, segundo a Lei-quadro da Água, que nem todas as águas estão adequadas para consumo, contudo a análise estatística dos dados não revela padrões evidentes, tendo em conta a sua origem. vi

7 keywords Quality control, water human consumption, element analysis, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry abstract Water is a common chemical substance that is essential to all known forms of life and must be rationally used; however its abundance and quality have been put in danger. The water law stipulates limits, relatively to some parametric elements and values for waters of human consumption. In order to guarantee that the law is fulfilled, an efficient method of water analysis regarding human consumption is intended to be developed, using an Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. The equipment parameters have been studied to improve its performance and obtain a good trade off between the analysis response and the quality of results. For the optimal conditions, the method of water analysis for human consumption, using an Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, was validated and has been carried through some tests of quality control, as control charts, for aluminium, antimony, arsenic, boron, cadmium, lead, chromium, copper, iron, manganese, nickel, sodium and selenium. The studied and validated method was also used to analyze waters for human consumption with different origins (nascent, public fountain, public net, bore and wells) and according to the water law, there are some water samples beyond its limits, however the statistically data analysis it s not sufficient to figure out a standard, according to its origin. vii

8 Índice. Análise de águas para consumo Humano Introdução Água para consumo Humano Legislação Documentos normativos de métodos de análise Objectivos do trabalho Espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma ICP-MS Introdução Principais constituintes do ICP-MS Interferências Limite de detecção Parâmetros opracionais do instrumento na aquisição de resultados analíticos Validação de métodos Introdução Avaliação indirecta Especificidade e selectividade Quantificação Precisão e exactidão Avaliação directa Cartas de controlo Trabalho de laboratório e condições de operação do espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma Lavagem de material Soluções Condições de operação do equipamento Apresentação de resultados e discussão Estudo da influência de parâmetros operacionais Estudo do compromisso entre sweeps, channels e dweel time Estudo da influência do tempo e das condições do detector do espectrómetro de massa Validação do método de análise de elementos em águas de consumo Humano usando ICP-MS Avaliação indirecta Confirmação da linearidade Determinação da sensibilidade, limite de detecção e limite de quantificação Avaliação da repetibilidade Avaliação da exactidão Estimativa de recuperação Determinação da precisão intermédia Avaliação directa Materiais de referência certificados Resultados obtidos para o Material de Referência RELACRE de Fevereiro Resultados obtidos para o Material de Referência RELACRE de Maio viii

9 6...3 Resultados obtidos para o Material de Referência RELACRE de Setembro Resultados obtidos para o Material de Referência RELACRE de Novembro Ensaio de intercomparação laboratorial Análise de águas de consumo Considerações finais...03 ix

10 Índice de tabelas Tabela - Valores paramétricos segundo o Decreto-Lei nº 43/00 para os elementos de interesse para este trabalho... Tabela - Precisão e exactidão em função do número de sweeps e channels...38 Tabela 3 - Resultados utilizando 60 sweeps...40 Tabela 4- Resultados utilizando 80 sweeps...4 Tabela 5 - Resultados utilizando 00 sweeps...4 Tabela 6 - Resultados utilizando 50 sweeps...4 Tabela 7 - Limites de detecção e quantificação com detector em fim de vida...45 Tabela 8 - Limites de detecção e quantificação com detector em início de vida...45 Tabela 9 - Concentração do padrão e respectivo sinal...47 Tabela 0 - Ajuste da gama de trabalho...49 Tabela - Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada...5 Tabela - Leituras de 0 brancos...5 Tabela 3 - Comparação dos limites de detecção e quantificação...5 Tabela 4 Resultados para avaliação da repetibilidade...53 Tabela 5 - Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...53 Tabela 6 - Exactidão para várias amostras...54 Tabela 7 - Teste de recuperação...56 Tabela 8 - Precisão intermédia considerando várias amostras...57 Tabela 9 - Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...58 Tabela 0 - Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...59 Tabela - Parâmetros calculados na avaliação indirecta do proceso de validação...6 Tabela - Resultados referência e do Laboratório para o MRR Fevereiro...64 Tabela 3 - Z-score para o MRR Fevereiro...65 Tabela 4 - Erro relativo e Z-score para o MRR Fevereiro...66 Tabela 5 Teste de t, para cada elemento, no MRR Fevereiro...67 Tabela 6 - Teste de F para o MRR Fevereiro...68 Tabela 7 - Teste de t para o MRR de Fevereiro...69 Tabela 8 - Resultados Referência e do Laboratório para o MRR Maio...70 Tabela 9 - Z-score para o MRR Maio...7 Tabela 30 - Erro relativo e Z-score para o MRR Maio...7 Tabela 3 - Teste de t, para cada elemento, para o MRR Maio...73 Tabela 3 - Teste de F para MRR Maio...74 Tabela 33 - Teste de t para o MRR de Maio...75 Tabela 34 - Resultados Referência e do Laboratório para o MRR Setembro...76 Tabela 35 - Z-score para o MRR Setembro...77 Tabela 36 - Erro relativo e Z-score para o MRR Setembro...78 Tabela 37 - Teste de t, para cada elemento, para o MRR Setembro...79 Tabela 38 - Teste de F para o MRR Setembro...80 Tabela 39 - Teste de t para o MRR de Setembro...8 Tabela 40 - Resultados Referência e do Laboratório para o MRR Novembro...8 Tabela 4- Z-score para o MRR Novembro...83 Tabela 4 - Erro relativo e Z-score para o MRR Novembro...84 Tabela 43 - Teste de t, para cada elemento, para o MRR Novembro...85 Tabela 44 - Teste de F para MRR Novembro...86 Tabela 45 - Teste de t para o MRR de Novembro...87 Tabela 46 - Elementos cuja análise evidencia erros sistemáticos (segundo RELACRE)...88 Tabela 47 - Elementos cuja análise evidencia erros sistemáticos (segundo o teste de F)...88 Tabela 48 - Média, desvio padrão e teste de t para os valores de Z-score...89 Tabela 49- Z-score para os 4 ensaios, respectiva média, desvio padrão e teste de t, considerando o elemento e o ensaio (sem valores anómalos)...96 Tabela 50 Resultados das amostras de água analisadas...00 Tabela 5 Valores acima da Lei-quadro da Água e respectiva amostra...0 Tabela II. - Fórmulas de correcção mais comuns para os isótopos mais problemáticos (ISO 794, 005)... Tabela II. - Interferências mais significativas para cada elemento relativamente à concentração (ISO 794, 005)...3 Tabela II.3 Interferências espectrais mais frequentes (ISO 794, 005)...4 x

11 Tabela II.4 - Isótopos e respectivos limites de detecção para cada elemento (ISO 794, 005)...5 Tabela III. - Composição do padrão multi-elementar Merck...7 Tabela III.4 - Composição do padrão mãe...8 Tabela III.5 - Composição dos padrões intermédios...9 Tabela III.6 - Composição dos padrões intermédios...9 Tabela III.7 - Massa isotópica, respectiva abundância e fórmula de correcção para cada elemento...30 Tabela III.8 - Especificações requeridas para o gás árgon...30 Tabela III.9 - Especificações de tempos...30 Tabela III.0 - Programação do AutoTune...3 Tabela III. - Especificações do Teste de Performance...34 Tabela IV.. Limites de detecção e quantificação com detector em fim de vida...36 Tabela IV.. - Limites de detecção e quantificação com detector em início de vida...36 Tabela IV Limites de detecção e quantificação com detector em fim de vida...4 Tabela V.. - Concentração do padrão e respectivo sinal...49 Tabela V.. - Ajuste da gama de trabalho...50 Tabela V Leituras de 0 brancos...5 Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação...5 Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...5 Tabela V Exactidão para várias amostras...53 Tabela V Teste de recuperação...53 Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras...54 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...55 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...56 Tabela V.. - Concentração do padrão e respectivo sinal...57 Tabela V.. - Ajuste da gama de trabalho...58 Tabela V Leituras de 0 brancos...60 Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação...60 Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...60 Tabela V Exactidão para várias amostras...6 Tabela V Teste de recuperação...6 Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras...6 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...63 Tabela V.3. - Concentração do padrão e respectivo sinal...64 Tabela V.3. - Ajuste da gama de trabalho...65 Tabela V Leituras de 0 brancos...67 Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação...67 Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...67 Tabela V Exactidão para várias amostras...68 Tabela V Teste de recuperação...68 Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras...69 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...70 Tabela V.4. - Concentração do padrão e respectivo sinal...7 Tabela V.4. - Ajuste da gama de trabalho...7 Tabela V Leituras de 0 brancos...74 Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação...74 Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...74 Tabela V Exactidão para várias amostras...75 Tabela V Teste de recuperação...75 Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras...76 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...77 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...78 Tabela V.5. - Concentração do padrão e respectivo sinal...79 Tabela V.5. - Ajuste da gama de trabalho...80 Tabela V Leituras de 0 brancos...8 Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação...8 Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...8 Tabela V Exactidão para várias amostras...83 Tabela V Teste de recuperação...83 Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras...84 xi

12 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...85 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo Tabela V.6. - Concentração do padrão e respectivo sinal...87 Tabela V.6. - Ajuste da gama de trabalho...88 Tabela V Leituras de 0 brancos...90 Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação...90 Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...90 Tabela V Exactidão para várias amostras...9 Tabela V Teste de recuperação...9 Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras...9 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...93 Tabela V.7. - Concentração do padrão e respectivo sinal...94 Tabela V.7. - Ajuste da gama de trabalho...95 Tabela V Leituras de 0 brancos...97 Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação...97 Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...97 Tabela V Exactidão para várias amostras...98 Tabela V Teste de recuperação...98 Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras...99 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...00 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...0 Tabela V.8. - Concentração do padrão e respectivo sinal...0 Tabela V.8. - Ajuste da gama de trabalho...03 Tabela V Leituras de 0 brancos...05 Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação...05 Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...05 Tabela V Exactidão para várias amostras...06 Tabela V Teste de recuperação...06 Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras...07 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...08 Tabela V.9. - Concentração do padrão e respectivo sinal...09 Tabela V.9. - Ajuste da gama de trabalho...0 Tabela V Leituras de 0 brancos... Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação... Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade... Tabela V Exactidão para várias amostras...3 Tabela V Teste de recuperação...3 Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras...4 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...5 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...6 Tabela V.0. - Concentração do padrão e respectivo sinal...7 Tabela V.0. - Ajuste da gama de trabalho...8 Tabela V Leituras de 0 brancos...0 Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação...0 Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...0 Tabela V Exactidão para várias amostras... Tabela V Teste de recuperação... Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras... Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...3 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...4 Tabela V.0. - Concentração do padrão e respectivo sinal...7 Tabela V.0. - Ajuste da gama de trabalho...8 Tabela V Leituras de 0 brancos...0 Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação...0 Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...0 Tabela V Exactidão para várias amostras... Tabela V Teste de recuperação... Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras... Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...3 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...4 Tabela V.. - Concentração do padrão e respectivo sinal...5 xii

13 Tabela V.. - Ajuste da gama de trabalho...6 Tabela V Leituras de 0 brancos...8 Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação...8 Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...8 Tabela V Exactidão para várias amostras...9 Tabela V Teste de recuperação...9 Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras...30 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...3 Tabela V.. 0- Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...3 Tabela V.. - Concentração do padrão e respectivo sinal...33 Tabela V.. - Ajuste da gama de trabalho...34 Tabela V Leituras de 0 brancos...36 Tabela V Comparação dos limites de detecção e quantificação...36 Tabela V Limite e coeficiente de variação de repetibilidade...36 Tabela V Exactidão para várias amostras...37 Tabela V Teste de recuperação...37 Tabela V Precisão intermédia considerando várias amostras...38 Tabela V.. 9- Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...39 Tabela V Precisão intermédia para a amostra ao longo do tempo...40 xiii

14 Índice de figuras Figura - Esquema de um ICP-MS...3 Figura - Diagrama de blocos do equipamento ICP-MS...5 Figura 3 - Trajectória dos iões entre os cilindros do quadrupolo...7 Figura 4 - Esquema com a abordagem de validação de um método...5 Figura 5 - Comparação das rectas de calibração em diferentes condições do detector45 Figura 6 Parâmetros da recta de calibração...48 Figura 7 - Recta de calibração...48 Figura 8 - Gráfico de resíduos da recta de calibração...49 Figura 9 Características da recta de calibração ponderada...50 Figura 0 - Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...50 Figura - Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada.5 Figura - Desvio padrão do sinal para cada padrão...5 Figura 3 - Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal...5 Figura 4 - Carta de controlo para um material de referência...55 Figura 5 - Carta de controlo de amplitudes para vários duplicados...57 Figura 6 - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...58 Figura 7 - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...59 Figura 8 - Z-score dos quatro ensaios de acordo com os parâmetros químicos...90 Figura 9 - Z-score dos quatro ensaios segundo parâmetros Indicadores...90 Figura 0 - Z-score dos quatro ensaios de acordo com os outros parâmetros...9 Figura - Z-score de todos os elementos para os quatro ensaios...9 Figura - Z-score do MRR Fevereiro...9 Figura 3 - Z-score cumulativo de MRR Fevereiro...93 Figura 4 - Z-score do MRR Maio...93 Figura 5 - Z-score cumulativo de MRR Maio...93 Figura 6 - Z-score do MRR Setembro...94 Figura 7 - Z-score cumulativo de MRR Setembro...94 Figura 8 - Z-score do MRR Novembro...94 Figura 9 - Z-score cumulativo de MRR Novembro...95 Figura 30 - Z-score cumulativo de MRR Novembro (sem valores anómalos)...96 Figura IV.. - Rectas de calibração para diferentes condições do detector...36 Figura IV.. - Rectas de calibração para diferentes condições do detector...37 Figura IV.3. - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições...38 Figura IV.4. - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições...39 Figura IV.5. - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições...40 Figura IV.6. - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições...4 Figura IV.7. - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições...4 Figura IV.8. - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições...43 Figura IV.9. - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições...44 Figura IV.0. - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições...45 Figura IV.. - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições...46 Figura IV.. - Rectas de calibração com o detector em diferentes condições...47 Figura V.. - Características da recta de calibração...49 Figura V.. - Recta de calibração...49 Figura V Gráfico de resíduos da recta de calibração...49 Figura V Características da recta de calibração ponderada...50 Figura V Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...50 Figura V Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada...5 Figura V Desvio padrão do sinal para cada padrão...5 Figura V Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal...5 Figura V Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada...5 Figura V Carta de controlo para um material de referência...5 Figura V.. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados...54 Figura V.. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...55 Figura V Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...56 Figura V.. - Características da recta de calibração...57 xiv

15 Figura V.. - Recta de calibração...57 Figura V Gráfico de resíduos da recta de calibração...57 Figura V Características da recta de calibração ponderada...58 Figura V.. 5- Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...58 Figura V Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração...59 Figura V Desvio padrão do sinal para cada padrão...59 Figura V Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal...59 Figura V Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada...59 Figura V Carta de controlo para um material de referência...60 Figura V.. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados...6 Figura V.. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...63 Figura V.3. - Características da recta de calibração...64 Figura V.3. - Recta de calibração...64 Figura V Gráfico de resíduos da recta de calibração...64 Figura V Características da recta de calibração ponderada...65 Figura V Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...65 Figura V Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada...66 Figura V Desvio padrão do sinal para cada padrão...66 Figura V Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal...66 Figura V Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada...66 Figura V Carta de controlo para um material de referência...67 Figura V.3. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados...69 Figura V.3. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...70 Figura V.4. - Características da recta de calibração...7 Figura V.4. - Recta de calibração...7 Figura V Gráfico de resíduos da recta de calibração...7 Figura V Características da recta de calibração ponderada...7 Figura V Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...7 Figura V Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada...73 Figura V Desvio padrão do sinal para cada padrão...73 Figura V Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal...73 Figura V Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada...73 Figura V Carta de controlo para um material de referência...74 Figura V.4. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados...76 Figura V.4. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...77 Figura V Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...78 Figura V.5. - Características da recta de calibração...79 Figura V.5. - Recta de calibração...79 Figura V Gráfico de resíduos da recta de calibração...79 Figura V Características da recta de calibração ponderada...80 Figura V Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...80 Figura V Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada...8 Figura V Desvio padrão do sinal para cada padrão...8 Figura V Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal...8 Figura V Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada...8 Figura V Carta de controlo para um material de referência...8 Figura V.5. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados...84 Figura V.5. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...85 Figura V Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...86 Figura V.6. - Características da recta de calibração...87 Figura V.6. - Recta de calibração...87 Figura V Gráfico de resíduos da recta de calibração...87 Figura V Características da recta de calibração ponderada...88 Figura V Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...88 Figura V Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada...89 Figura V Desvio padrão do sinal para cada padrão...89 Figura V Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal...89 xv

16 Figura V Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada...89 Figura V Carta de controlo para um material de referência...90 Figura V.6. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados...9 Figura V.6. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...93 Figura V.7. - Características da recta de calibração...94 Figura V.7. - Recta de calibração...94 Figura V Gráfico de resíduos da recta de calibração...94 Figura V Características da recta de calibração ponderada...95 Figura V Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...95 Figura V Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada...96 Figura V Desvio padrão do sinal para cada padrão...96 Figura V Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal...96 Figura V Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada...96 Figura V Carta de controlo para um material de referência...97 Figura V.7. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados...99 Figura V.7. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...00 Figura V Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...0 Figura V.8. - Características da recta de calibração...0 Figura V.8. - Recta de calibração...0 Figura V Gráfico de resíduos da recta de calibração...0 Figura V Características da recta de calibração ponderada...03 Figura V Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...03 Figura V Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada...04 Figura V Desvio padrão do sinal para cada padrão...04 Figura V Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal...04 Figura V Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada...04 Figura V Carta de controlo para um material de referência...05 Figura V.8. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados...07 Figura V.8. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...08 Figura V.9. - Características da recta de calibração...09 Figura V.9. - Recta de calibração...09 Figura V Gráfico de resíduos da recta de calibração...09 Figura V Características da recta de calibração ponderada...0 Figura V Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...0 Figura V Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada... Figura V Desvio padrão do sinal para cada padrão... Figura V Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal... Figura V Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada... Figura V Carta de controlo para um material de referência... Figura V.9. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados...4 Figura V.9. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...5 Figura V Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...6 Figura V.0. - Características da recta de calibração...7 Figura V.0. - Recta de calibração...7 Figura V Gráfico de resíduos da recta de calibração...7 Figura V Características da recta de calibração ponderada...8 Figura V Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...8 Figura V Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada...9 Figura V Desvio padrão do sinal para cada padrão...9 Figura V Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal...9 Figura V Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada...9 Figura V Carta de controlo para um material de referência...0 Figura V.0. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados... Figura V.0. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...3 Figura V Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...4 Figura V.. - Características da recta de calibração...5 xvi

17 Figura V.. - Recta de calibração...5 Figura V Gráfico de resíduos da recta de calibração...5 Figura V Características da recta de calibração ponderada...6 Figura V Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...6 Figura V Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada...7 Figura V Desvio padrão do sinal para cada padrão...7 Figura V Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal...7 Figura V Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada...7 Figura V Carta de controlo para um material de referência...8 Figura V.. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados...30 Figura V.. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...3 Figura V Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...3 Figura V.. - Características da recta de calibração...33 Figura V.. - Recta de calibração...33 Figura V Gráfico de resíduos da recta de calibração...33 Figura V Características da recta de calibração ponderada...34 Figura V Gráfico dos resíduos da recta de calibração ponderada...34 Figura V Gráfico dos resíduos em percentagem da recta de calibração ponderada...35 Figura V Desvio padrão do sinal para cada padrão...35 Figura V Pesos da recta de calibração ponderada para cada sinal...35 Figura V Sensibilidade, limite de detecção e de quantificação e coeficiente de variação obtidos com base na recta de calibração ponderada...35 Figura V Carta de controlo para um material de referência...36 Figura V.. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados...38 Figura V.. - Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...39 Figura V.. 3- Carta de controlo de amplitudes de duplicados da amostra...40 xvii

18 Assegurar a qualidade da água para consumo Humano constitui um objectivo primordial nas sociedades actuais, ponderada a sua importância para a saúde e a necessidade de salvaguardar e promover a sua utilização sustentável In Decreto-Lei nº 43/00

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20 . Análise de águas para consumo Humano.. Introdução A água é essencial à vida e como tal é um recurso precioso que a Terra fornece à Humanidade. Contudo, a quase totalidade da água existente encontra-se nos Oceanos e apenas uma fracção muito pequena (cerca de %) de toda a água terrestre está directamente disponível ao Homem e aos outros organismos, sob a forma de lagos e rios, como humidade presente no solo, na atmosfera e como componente dos mais diversos organismos. Alguma negligência e falta de planeamento em relação a este recurso, tem posto em causa a abundância e qualidade da água. É por isso importante administrar de forma adequada e expedita os recursos hídricos terrestres, manter os seus reservatórios naturais e salvaguardar a sua pureza para não comprometer ainda mais o Homem e outras espécies. Além do papel estruturante que a água tem no organismo humano (75-80% em massa), também intervém em numerosos metabolismos como por exemplo digestão, depuração renal, evolução celular e assegura o bom equilíbrio iónico. Por tudo isto, é recomendado a cada indivíduo a ingestão diária de cerca de dois litros de água. A água possui ainda a capacidade de dissolver em menor ou maior grau, substâncias inorgânicas e orgânicas e gases e só se consegue obter água, como composto puro mediante processos complexos de destilação, associados a tratamentos com resinas fixadores de iões. Por isso, a água que se consome apresenta sempre na sua constituição sais minerais e olioelementos (ou elementos traço µg/l), o que, em quantidades razoáveis, favorecem o bom funcionamento dos organismos, podendo a carência de alguns tornar outros tóxicos. Na constituição da água destaca-se, pela sua abundância o bicarbonato, cloreto, sulfato, sódio, potássio, cálcio e magnésio e em quantidades inferiores fluoreto, fosfato e sulfureto. 3

21 .. Água para consumo Humano A importância da água é reconhecida nas sociedades actuais e por isso a qualidade desta deve ser isenta de riscos. A água não é um produto comercial como outro qualquer, mas sim considerada património que deve ser protegido e defendido. Para garantir a boa qualidade das águas deve-se fazer controlo da qualidade destas, como por exemplo, realizar análises quantitativas periódicas. São estabelecidos valores paramétricos que se baseiam em conhecimentos científicos e em acção preventiva, de forma a garantir que a água destinada ao consumo Humano possa ser usada com segurança durante toda a vida do consumidor, concorrendo assim para um elevado nível de protecção da saúde. A qualidade de água depende da utilização que esta vai ter (Directiva 000/60/CE; Decreto-Lei nº43/00; [, ]). Independentemente da sua origem e de ser ou não fornecida a partir de uma rede de distribuição, de um camião ou navio-cisterna, em garrafas ou outros recipientes, considera-se água para consumo Humano, toda a água, no seu estado original ou após tratamento, destinada a ser bebida, a cozinhar, à preparação de alimentos ou para outros fins domésticos, a água utilizada numa empresa da indústria alimentar para o fabrico, transformação, conservação ou comercialização de produtos ou substâncias destinados ao consumo Humano, excepto se as autoridades nacionais competentes determinarem que a qualidade da água não afecta a salubridade do género alimentício na sua forma acabada. São isentas destes critérios, impostos para a água de consumo, as águas que são produtos medicinais e as provenientes de fontes individuais que sirvam menos de 50 pessoas ou que sejam objecto de consumos inferiores a 0 m 3 /dia, em média, excepto se essa água for fornecida no âmbito de uma actividade pública ou de uma actividade privada de natureza comercial, industrial ou de serviços (Decreto-Lei nº43/00). Existem duas grandes prioridades relativamente à política da água. A primeira prioridade é tornar a água acessível à população, mesmo que a sua qualidade não seja inteiramente satisfatória relativamente a todos os parâmetros e desde que tal não comporte riscos inaceitáveis para a saúde. 4

22 A segunda prioridade consiste em manter a qualidade da água distribuída de acordo como os padrões estabelecidos a nível nacional pelas autoridades competentes. Infelizmente nem todas as águas garantem características naturais saudáveis. Apenas as águas minerais naturais e as águas de nascente mantêm a sua pureza original. O estudo das características da qualidade da água na origem deve, pois, decorrer durante um intervalo de tempo que permita determinar as variações da qualidade da água durante o ano hidrológico e em situações extremas, como secas e inundações. Uma vez garantida a fiabilidade dum estudo desta índole, poder-se-á proceder à selecção da origem de modo a que não existam elementos tóxicos, não seja vulnerável à poluição e os elementos indesejáveis, que eventualmente ocorram, sejam removíveis por tratamentos convencionais (Directiva 000/60/CE; Decreto-Lei nº43/00; [,3,4,5,6]). A água potável que chega ao consumidor através da rede pública é submetida a múltiplas operações como bombagem, tratamento, armazenamento, distribuição por condutas públicas e rede interior dos edifícios. Por isso, a água pode chegar inadequada ao consumidor por introdução de águas poluídas na rede (sifonagem, redução de pressão, fissuras), tratamento inadequado, poluições acidentais ou por deficiente protecção da origem, equipamentos de tratamento ou distribuição inadaptados, por exploração insuficiente e muito frequentemente por corrosão química ou bacteriana das redes de distribuição. Estes factores proporcionam valores anómalos de nitratos, nitritos, pesticidas, metais pesados, vírus, bactérias, protozoários, que podem por sua vez provocar intoxicações, cianose, saturnismo, doenças infecciosas, gastroenterites, tifóides e até mesmo hepatite (Decreto-Lei nº43/00; Decreto-Lei nº84/90; [,,4,6]). Como forma de reduzir e prevenir a poluição deve haver protecção da origem, manutenção e conservação da rede de distribuição, controlo sanitário, tratamento de forma a adaptar às características da água na origem e vigilância permanente da exploração do sistema (Decreto-Lei nº43/00; []). 5

23 A utilização de poços privados na alimentação das canalizações de água de imóveis não ligados à rede pública de distribuição, só deve ser permitida quando essa água é reconhecidamente potável. Tal potabilidade é determinada por análises microbiológicas e físico-químicas efectuadas por um laboratório reconhecido (Decreto-Lei nº43/00; Decreto-Lei nº84/90; [,]). De forma preventiva, devem ser identificados e avaliados os riscos de poluição de todas as fontes potenciais, nomeadamente unidades industriais, estações de tratamento de águas residuais e antigas minas abandonadas, depósitos de resíduos e circulação de veículos de transporte de substâncias de risco. Devem também ser avaliadas todas as utilizações que possam ser postas em risco por eventuais acidentes de poluição, muito em particular as origens para abastecimento de água que sirvam aglomerados mais populosos. Devem ser tomadas algumas medidas destinadas às diversas situações previsíveis nos sectores de actividade de maior risco e os respectivos mecanismos de implementação, estruturadas de acordo com os níveis de gravidade da ocorrência e da importância dos recursos em risco. Devem ser estabelecidos sistemas de aviso e alerta, com níveis de actuação de acordo com o previsto nos programas, cabendo em primeiro lugar à entidade responsável pelo acidente a obrigação de alertar as autoridades competentes, de forma a proteger especialmente a água contra acidentes graves de poluição, e assim a salvaguardar a qualidade dos recursos hídricos e dos ecossistemas, bem como a segurança de pessoas e bens (Directiva 000/60/CE; Decreto-Lei nº43/00; Decreto-Lei nº84/90; Directiva 98/83/CE; [4])..3. Legislação Os Estados-membros da União Europeia estabeleceram programas de controlo para verificar se a água destinada ao consumo Humano respeita os requisitos da lei em vigor e esses programas de controlo devem ser adequados às necessidades locais e respeitar os requisitos de controlo mínimos estabelecidos. Os métodos utilizados para a análise da qualidade 6

24 da água destinada ao consumo Humano devem garantir que os resultados obtidos sejam fiáveis e comparáveis (Directiva 000/60/CE). O documento jurídico que actualmente legisla a qualidade da água de abastecimento para consumo Humano em Portugal é o Decreto-Lei nº43/00. De referir que o Decreto-Lei em vigor reporta, em muitos aspectos, para o Decreto-Lei que o antecedeu, Decreto-Lei nº36/98, de de Agosto. O actual diploma regula a qualidade da água destinada ao consumo Humano e tem por objectivo proteger a saúde Humana dos efeitos nocivos resultantes de qualquer contaminação da água destinada ao consumo, assegurando a sua salubridade e limpeza. Este diploma transpõe para o direito interno a Directiva nº 98/83/CE, de 3 de Novembro, relativa à qualidade da água para consumo Humano (Decreto-Lei nº43/00; Directiva 98/83/CE). As disposições do diploma aplicam-se a águas destinadas ao consumo Humano, mas não se aplicam a águas minerais abrangidas pelo disposto na legislação em vigor sobre a matéria, às águas de nascente na parte contemplada pela legislação específica sobre a matéria e às águas que são produtos medicinais, na acepção dada a medicamentos pela alínea a) do artigo º do Decreto-Lei nº7/0, de 8 de Fevereiro (Decreto-Lei nº43/00). Sempre que seja identificado um perigo potencial para a saúde Humana, devido à qualidade da água, a autoridade competente deve comunicar a existência de tal perigo à autoridade de saúde, a qual presta aconselhamento adequado à população servida (Directiva 98/83/CE). De uma forma genérica há algumas obrigações a serem cumpridas e estabelecidas neste documento, tais como, a água de consumo Humano deve ser salubre e limpa e é da competência da entidade gestora assegurar que a água destinada ao consumo Humano satisfaz as exigências de qualidade constantes no anexo I do diploma, que dele faz parte integrante, não podendo, em caso algum, apresentar sinais de deterioração da sua qualidade. A aplicação das normas constantes no diploma não pode, directa ou indirectamente, permitir qualquer deterioração da actual qualidade da água para consumo Humano, na medida em que tal seja relevante para a 7

25 protecção da saúde, nem por em causa o cumprimento das normas de qualidade das águas destinadas à produção de água para consumo Humano (Decreto-Lei nº43/00; Directiva 98/83/CE). Nos anexos I, Parte B e C do Decreto-Lei nº43/00 são estabelecidos parâmetros químicos e indicadores, respectivamente, para efeitos de controlo de água destinada ao consumo Humano fornecida por sistemas de abastecimento público, redes de distribuição, camiões ou naviocisterna, ou utilizada numa empresa da indústria alimentar ou posta à venda em garrafas ou outros recipientes. No ANEXO III fazem-se especificações para a análise dos parâmetros, isto porque, as análises dos controlos de rotina e de inspecção deverão ser efectuadas em laboratórios que garantam a qualidade dos respectivos resultados analíticos e que sejam supervisionados regularmente pela autoridade competente ou por uma entidade independente em que esta delegue, enquanto não tiver meios próprios. A verificação do cumprimento dos valores paramétricos é feita consoante a fonte de abastecimento. No caso da água fornecida a partir de uma rede de distribuição, a verificação é feita no ponto em que no interior de uma instalação ou estabelecimento sai das torneiras. No caso dos sistemas multimunicipais é no ponto de entrega aos respectivos utilizadores. Quando a água é fornecida a partir de camiões e navio-cisterna a verificação é feita no ponto em que sai desses camiões e navio-cisterna. No caso da água destinada à venda em garrafas e outros recipientes, com ou sem fins comerciais, o ponto de amostragem é no fim da linha de enchimento. A água utilizada numa empresa da indústria alimentar é amostrada no ponto de utilização (Decreto-Lei nº43/00). Relativamente à vigilância sanitária compete às autoridades de saúde coordenar as acções de vigilância sanitária que incluem a realização de análises e de outras acções, quando necessário, para avaliação da qualidade da água para consumo Humano. Quando se verifica que a qualidade da água distribuída é susceptível de pôr em risco a saúde Humana, as autoridades de saúde notificam as entidades gestoras das medidas que têm de ser adoptadas para minimizar tais efeitos, podendo ainda determinar a 8

26 suspensão da distribuição da água enquanto persistirem os factores de risco (Decreto-Lei nº43/00). Os ensaios conducentes à verificação do cumprimento da legislação devem ser preferencialmente realizados por laboratórios acreditados para o efeito, devendo, nos restantes casos, ser realizados por laboratórios que mantenham um sistema de controlo de qualidade analítica devidamente documentado e actualizado (Decreto-Lei nº43/00)..4. Documentos normativos de métodos de análise A lei em vigor recomenda que os métodos utilizados para a análise da qualidade da água destinada ao consumo Humano garantam que os resultados obtidos sejam fiáveis e comparáveis (Guia RELACRE nº3, 000). O laboratório para garantir estes pressupostos ou tem o método acreditado ou tem de demonstrar que o método e o controlo de qualidade aplicados são eficientes. Uma forma de garantir que esse método é adequado, é utilizar métodos ou normas Internacionais. O Laboratório que pratica métodos internos de ensaio terá que instruir um processo de validação desses métodos, que inclua todos os registos obtidos. Neste trabalho, alguns documentos normativos são tomados como referência. O principal é a norma Qualidade de água Aplicação dum espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma (ICP-MS) ISO 794, mas também serão utilizados os documentos Instrumento espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma (ICP-MS) aplicado na determinação de concentrações de sub-µg/l de elementos em amostras de água, esgotos ou digestões EPA Método 600 de Setembro de 994 e o Determinação de elementos vestigiais em água e efluentes por espectrometria de massa com fonte indutiva de plasma - EPA Método 00.8, revisão 5.4 EMM. Em anexo (ANEXO I., ANEXO I. e ANEXO.3) é apresentada a informação mais relevante contida nestes documentos e usada para a execução deste trabalho. 9

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28 . Objectivos do trabalho A água é um bem de primeira necessidade e por isso tem-se todo o interesse em conhecer com o máximo rigor possível a sua qualidade, em termos de composição e análise elementar. Por outro lado, um laboratório tem necessidade de obter resultados com a qualidade adequada ao uso que lhes vai ser dado. Por isso, existe uma exigência cada vez maior de exprimir resultados de ensaios de análises de uma forma consistente. O presente trabalho tem por principal objectivo efectuar o controlo de qualidade de métodos de análise de águas de consumo Humano usando espectrometria de massa com fonte indutiva de plasma (ICP-MS). A Lei-quadro da Água estipula valores paramétricos para alguns elementos em água de consumo Humano e serão esses valores que se terão como referência neste trabalho. A Tabela apresenta a listagem dos parâmetros de interesse. O equipamento usado neste trabalho, um espectrómetro de massa com fonte indutiva de plasma (ICP-MS), tem como principais características os baixos níveis de detecção, uma gama dinâmica de trabalho e rapidez de análise. O ICP-MS permite a determinação de quase todos os parâmetros mencionados na Lei-quadro da Água num curto período de tempo. Como base de trabalho utilizam-se alguns documentos normativos Internacionais de métodos idênticos. É também objectivo deste trabalho, que o método de análise escolhido tenha um bom compromisso entre precisão, exactidão e tempo de análise, e por isso foi necessário efectuar um estudo prévio de alguns parâmetros do equipamento que afectam estas características. Para atingir os objectivos mencionados, validar-se-ão os métodos através de avaliação indirecta e directa. Na avaliação indirecta serão usados testes de recuperação de forma a avaliar a especificidade e selectividade do método; relativamente à eficiência da quantificação será estudada a precisão e exactidão. Na avaliação directa será estudado o desempenho do

29 equipamento usando materiais de referência e a participação em ensaios de comparação interlaboratorial. Serão ainda construídas cartas de controlo. Serão ainda realizadas análises a águas de consumo. O objectivo destas análises é avaliar a qualidade da água que chega ao consumidor, tendo em conta a Lei-quadro da Água. Para tal foram analisadas amostras de águas de rede (recolhidas na torneira), água de poços e de furos de particulares, fontes e fontanários e águas naturais e minerais engarrafadas. Anexo B Parâmetros Químicos Tabela - Valores paramétricos segundo o Decreto-Lei nº 43/00 para os elementos de interesse para este trabalho Parâmetro Nº atómico Valor paramétrico Exactidão Precisão L. D. (% do Valor paramétrico) Antimónio 5 5,0 µg.l Arsénio 33 0 µg.l Boro 5,0 mg.l Cádmio 48 5,0 µg.l Crómio 4 50 µg.l Cobre 9,0 mg.l Chumbo 8 5 * µg.l - 0 ** µg.l Níquel 8 0 µg.l Selénio 34 0 µg.l Alumínio 3 00 µg.l Ferro 6 00 µg.l Anexo C Parâmetros Manganês 5 50 µg.l Indicadores Sódio 00 mg.l *(até Dez. 03) **(depois de Dez. 03) Valor paramétrico Valor especificado ou uma concentração máxima ou mínima para uma propriedade, elemento, organismo ou substância listada. Exactidão Exactidão correspondente ao erro sistemático e é igual à diferença entre o valor médio de um grande número de medições repetidas e o valor real. Precisão Precisão corresponde ao erro aleatório e é obtido, geralmente, a partir do desvio padrão (no interior de cada lote e entre lotes) da dispersão dos resultados em torno da média. Uma precisão aceitável é igual a duas vezes o desvio padrão relativo. L D - Limite de detecção é igual a três vezes o desvio padrão relativo no interior de cada lote de uma amostra experimental contendo uma baixa concentração do parâmetro ou cinco vezes o desvio padrão relativo no interior de cada lote da amostra de controlo.