Daniel Henrique Rodrigues. Estudo das Propriedades Ópticas e Estruturais de Nanocristais de MnTe em Vidros Óxidos

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1 Daniel Henique Rodigues Estudo das Popiedades Ópticas e Estutuais de Nanocistais de MnTe em Vidos Óxidos Dissetação apesentada ao Pogama de Pós-Gaduação do Instituto de Física da Univesidade Fedeal de Ubelândia, como pate dos equisitos paa obtenção do título de Meste em Física. Oientado: Pof. D. Augusto Miguel Alcalde Milla. Co-oientado: Pof. D. Noelio Oliveia Dantas. Ubelândia 006

2 FICHA CATALOGRÁFICA Elaboada pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Seto de Catalogação e Classificação R696e Rodigues, Daniel Henique, Estudo das popiedades ópticas e estutuais de nanocistais de MnTe em vidos óxidos / Daniel Henique Rodigues f. : il. Oientado: Augusto Miguel Alcalde Milla Co-Oientado: Noelio Oliveia Dantas. Dissetação (mestado) - Univesidade Fedeal de Ubelândia, Pogama de Pós-Gaduação em Física. Inclui bibliogafia. 1. Física - Teses. I. Dantas, Noelio Oliveia. II. Univesidade Fedeal de Ubelândia. Pogama de Pós-Gaduação em Física. III. Título. CDU: 53

3 Daniel Henique Rodigues Estudo das Popiedades Ópticas e Estutuais de Nanocistais de MnTe em Vidos Óxidos Dissetação apesentada ao Pogama de Pós-Gaduação do Instituto de Física da Univesidade Fedeal de Ubelândia, como pate dos equisitos paa obtenção do título de Meste em Física. Áea de concentação: Física da Matéia Condensada. Ubelândia, 07 de Agosto de 006. Banca Examinadoa Augusto Miguel Alcalde Milla (Oientado Instituto de Física /UFU) José Cândido Xavie (Instituto de Física /UFU) Yaa Galvão Gobato (Instituto de Física/UFSCa)

4 Dedico essa Dissetação de Mestado á minha família, pela compeensão e incentivos infindáveis.

5 Agadecimentos Ao Pof.D. Augusto Miguel Alcalde Milla e ao Pof.D. Noelio Oliveia Dantas, pela oientação desta dissetação de mestado e po se fazeem efeência em minha tajetóia científica. Aos integantes da banca examinadoa e estimados pofessoes. À família LNMIS, minha gatidão po tudo. Aos colaboadoes científicos: D. Mácio Nascimento (UFSCa), pelas medidas de caloimetia difeencial de vaedua; D. Walte Ayala (USP-SP), pelas medidas de absoção ópticas; Da. Yaa Galvão Gobato (UFSCa), pelas medidas de fotoluminescência; Doutoanda Elisângela Silva Pinto (UFMG), pelas imagens de micoscopia de foça atômica; D. Raul Cuevas Roja (UNICAMP), pelas medidas de fluoescência; D. Antonio Ricado Zanatta (IFSC-USP), pelas medidas de espectoscopia mico-raman; D. Klaus Wilhelm Heinich Kambock (UFMG), pelas medidas de essonância paamagnética eletônica; D. Valmo R. Mastelao (IFSC-USP), pelas discussões das medidas de espectoscopia de absoção de aios-x; D. Silvio Pado, pela colaboação nos cálculos K p ; Ao Laboatóio Nacional de Luz Síncoton (LNLS), pelas medidas de espectoscopia de absoção de aios-x. Sem os quais esse tabalho não seia possível. A CAPES, FAPEMIG e CNPq, pelo apoio financeio. Aos colegas da gaduação e mestado, pela amizade estabelecida e companheiismo. A minha família, po me popociona uma vida dedicada aos estudos e pelo apoio das minhas decisões. A Deus, pela dádiva da vida e po me faze um se consciente e capaz de supeação. A todos o meu espeito e sinceo agadecimento.

6 A ciência é constituída de fatos, como uma casa é de pedas. Mas cuidado: assim como um monte de pedas não é uma casa, uma coleção de fatos não é uma ciência. (Heni Poincaé)

7 Resumo Nanoestutuas baseadas em Semicondutoes Magnéticos Diluídos (DMS), também denominado semiconduto semimagnético, tem despetado o inteesse da comunidade científica devido as suas singulaes popiedades magneto-ópticas e de tanspote. Recentemente, foi estudada possibilidade de manipulação de um único spin em nanocistais DMS, tonando-os um poblema físico inteessante e com possíveis aplicações no campo da spintônica. As nanoestutuas baseadas em compostos semicondutoes do tipo Pb 1-x Mn x Te, Ga 1-x Mn x Te e Cd 1-x Mn x Te são de paticula inteesse, em que uma análise das popiedades magnéticas e ópticas dos mateiais base CdTe e MnTe é indispensável paa um estudo mais igooso do sistema Cd 1-x Mn x Te, po exemplo. O CdTe é um sistema bináio não-magnético cujas popiedades tem sido bastante analisadas e discutidas na liteatua. Po outo lado, estudos sobe as popiedades do composto MnTe e suas nanoestutuas são escassos ou pouco detalhados. A falta de infomação é paticulamente cítica no caso de nanocistais ou pontos quânticos baseados em MnTe, devido, pincipalmente, as dificuldades na aplicação de técnicas e pocessos de cescimento. Relata-se nessa dissetação de mestado, pela pimeia vez, a síntese de nanocistais de MnTe em vidos óxidos, isto é, na matiz vítea SNAB (SiO -Na CO 3 -Al O 3 -B O 3 ) utilizando o método de fusão. Estes nanocistais poduzidos foam caacteizados po medidas de Absoção Óptica (AO), Fotoluminescência (PL), Micoscopia de Foça Atômica (AFM), Espectoscopia mico-raman (EmR), Ressonância Paamagnética Eletônica (RPE), Espectoscopia de Absoção de aios-x e o método K p Os esultados compovam a fomação dos nanocistais de MnTe na matiz vítea SNAB pelo método de fusão. Palavas-chave: Síntese. Método de Fusão. Nanocistais Semimagnéticos de MnTe. Caacteização. Absoção Óptica. Fotoluminescência. Micoscopia de Foça Atômica. Mico-Raman. Ressonância Paamagnética Eletônica. Absoção de Raios-X. Método K p.

8 Abstact Nanostuctues based in Diluted Magnetic Semiconductos (DMS) - also efeed as semimagnetic semiconductos have ecently been attacting the inteest of the scientific community due to its unique magneto-optical and tanspot popeties. The possibility of manipulating single spins in DMS nanocystals has ecently been studied, making them an inteesting physical poblem with possible applications in the new field of spintonics. The nanostuctues based on semiconducto compounds of the Pb 1-x Mn x Te, Ga 1-x Mn x Te and Cd 1-x Mn x Te type ae paticulaly inteesting. Fo a moe accuate study of these compounds, fo example, Cd 1-x Mn x Te an analysis of the magnetic and optical popeties of CdTe and MnTe is indispensable. The CdTe is a non-magnetic binay system whose popeties have been sufficiently analyzed and agued in liteatue. On the othe hand, studies on the popeties of the MnTe compound and its nanostuctues ae scace o not satisfactoily detailed. The lack of infomation is paticulaly citical in the case of nanocystals based in MnTe, owing to the difficulties in applying the techniques and in the gowing pocess. This wok epot the fist successfully gowth of MnTe nanocystals synthesized in a glass matix SNAB (SiO -Na CO 3 -Al O 3 -B O 3 ) using the fusion method. Measuements of Optical Absoption (AO), Photoluminescence (PL), Raman Spectoscopy (RE), Electonic Paamagnetic Resonance (EPR), Atomic Foce Micoscopy (AFM), X-ay Absoption Spectoscopy (XAS), and K p method have been caied out in ode to chaacteize the poduced nanocystals. The esults put in evidence the fomation of MnTe nanocystals poduced in glass matix SNAB by fusion method. Keywods: Magnetic Mateials and Semiconducting Mateials. Nanocystals of MnTe; Melting Method. Chaacteization. Optical Absoption. Photoluminescence. Raman Spectoscopy. Electonic Paamagnetic Resonance. Atomic Foce Micoscopy. X-ay Absoption Spectoscopy (XAS). K p Method.

9 I Sumáio Sumáio Lista de Figuas Lista de Tabelas I V XIV Capítulo 1 1 Intodução... 1 Capítulo - Fundamentos Teóicos Estutua Cistalina dos Sais de Manganês Estutua de Bandas dos Sais de Manganês Confinamento Quântico Cálculos de Estutua de Bandas pelo Método K p Método K p Método K p paa Bandas Degeneadas Fomalismo da Função Envelope Definição de Vidos... 34

10 II.6 - Condições paa a Vitificação Aspectos Fenomenológicos da Tansição Vítea Cinética de Cescimentos de Nanocistais Capítulo Pocedimentos Expeimentais e Técnicas de Caacteização Pepaação de Matizes Víteas pelo Método de Fusão Escolha da Matiz Vítea O Expeimento Caloimetia Difeencial de Vaedua (DSC) Absoção Óptica (AO) Fotoluminescência (PL) Micoscopia de Foça Atômica (AFM) Espectoscopia de Absoção de Raios-X ( XAS ) Absoção de aios-x em meios condensados Regiões no Especto de Absoção... 69

11 III Região de XANES Região de EXAFS Equação de EXAFS Análise dos dados de EXAFS Espalhamento Raman ( ER ) Ressonância Paamagnética Eletônica (RPE) Capítulo Resultados e Discussões Gáficos de Caloimetia Difeencial de Vaedua (DSC) Espectos de Absoção Óptica Estimativa do Raio Médio Espectos de Fotoluminescência

12 IV 4.5- Micoscopia de Foça Atômica Espalhamento Raman Ressonância Paamagnética Eletônica Espectoscopia de Absoção de Raios-X Capítulo 5 5 Conclusões Pespectivas paa Futuos Tabalhos Refeências Bibliogáficas

13 V Lista de Figuas Figua Pevisão do númeo de átomos po bits de infomação paa os póximos quatoze anos. Figua 1. - Esquema epesentativo da manipulação do spin de um átomo de Mn. 4 Figua Foto de uma máquina de Molecula Beam Epitaxy MBE. 6 Figua Esquema epesentativo do Método de Fusão. 7 Figua.1 - Repesentação esquemática da estutua cistalina do tipo NaCl (a) e células unitáias paa as estutuas cistalinas do tipo wutzita (b), blenda de zinco (c) e NiAs (d). Figua. - Modelos qualitativos de bandas de enegia paa: (a) MnO, MnS e MnSe; (b) MnSb e (c) MnTe Figua.3 - Diagama de Estutua de Bandas de Enegia do MnTe na fase antifeomagnética, calculada utilizando-se o método APW: (a) com coeção waping e (b) sem coeção waping [30]. 15 Figua.4 - Esquema da Estutua de Bandas do MnTe na estutua hexagonal do tipo NiAs em alguns pontos de inteesse, calculada utilizando-se o método LAPW. O ponto A coesponde ao ponto de mais alta hibidização. O caáte obital dominante é epesentado pela pimeia leta e o não dominante pela leta ente paênteses [31]. 16 Figua.5 - Estutua de Bandas de Enegia do: MnS (a), MnSe (b) e MnTe (c) na fase antifeomagnética. Calculadas utilizando-se do método LDA + U [37]. 18

14 VI Figua.6 - Funções de Bessel j l (x) paa l= 0, 1 e. Os tês pimeios zeos, em 33 odem cescente, deteminam os tês pimeios estados, que coespondeão às funções com l = 0 (1s), l =1 (p) e l = (3d). Figua.7 - Repesentação bidimensional esquemática da estutua de: (a) um composto cistalino hipotético A O 3; (b) a foma vítea do mesmo composto. 36 Figua.8 - Vaiação na taxa de nucleação I e da taxa de cescimento u como função da tempeatua. 39 Figua.9 - Definição de tempeatua de tansição vítea Tg. (a) Vaiação do volume específico V (ou Entalpia H) com a tempeatua (l: líquido; ls: líquido supeesfiado; c: cistal; v: vido). (b) Vaiação de quantidades deivadas: coeficiente de expansão α (ou calo específico Cp). 40 Figua.10 - Influência da taxa de esfiamento U sobe a posição do ponto de tansição vítea T g, consideando U 1 < U < U Figua.11 - Mudança do volume especifica do vido duante o aquecimento: (a) taxa de aquecimento maio que a taxa de esfiamento (Tm > Tg), e (b) a taxa de aquecimento é meno que a taxa de esfiamento (Tm < Tg). 4 Figua.1 - Vaiação da enegia live G em função do aio (R) dos nanocistais. 45 Figua.13 - Concentação de patículas em função do desenvolvimento do aio dos nanocistais. 46 Figua.14 - Distibuição gaussiana de tamanhos, caacteística da fase de nucleação (a); distibuição de Lifshitz-Slyozov, caacteística da fase de coasening. 48 Figua (a) Fono do DSC com a amosta e a efeência, (b) Esquema do funcionamento do DSC. 54

15 VII Figua 3. - Cuva esquemática de DSC (a) e cuva de DSC paa um vido qualque (b). 55 Figua Repesentação gáfica dos aspectos fundamentais elacionados ao pocesso da fotoluminescência. 59 Figua (a-d) Possíveis maneias paa a ecombinação adiativa de potadoes. (a) Recombinação banda a banda; (b) Recombinação atavés de um nível doado (E d ) (c) Recombinação atavés de um nível aceitado (E a ); (d) Recombinação não-adiativa atavés de um nível intemediáio (E i ). 60 Figua (a-d) Possíveis maneias paa a ecombinação adiativa de potadoes. (a) Recombinação banda a banda; (b) Recombinação excitônica (E x ); (c) Recombinação atavés de um nível doado (E d ) (d) Recombinação atavés de um nível aceitado (E a ); (e) Recombinação não-adiativa atavés de um nível intemediáio (E i ). 61 Figua Repesentação esquemática do AFM. 6 Figua Foça inteatômica vesos distância agulha amosta. 63 Figua Seção de choque po um átomo hipotético em função da enegia do fóton incidente. 65 Figua Efeito Fotoelético, os aios-x são absovidos pelo átomo e o eléton é pomovido. 65 Figua Medidas de absoção de aios-x. 66 Figua Especto de absoção de aios-x em tono da boda K do As a 500 o C po (a) 3, (b) 5 e (c) 1 hoas. Figua Especto de Absoção po um átomo isolado. A absoção decesce monotonicamente após a boda de absoção

16 VIII Figua Especto de Absoção po um átomo com vizinhos. Devido aos efeitos de intefeência da função de onda do fotoeléton ciado, com o etoespalhamento dessa função de onda pelos vizinhos, logo após a boda sugem oscilações no especto de absoção. 68 Figua Compaação ente as egiões de EXAFS paa enegias acima de E c e XANES, paa enegias abaixa E c. As cuvas pontilhadas são as funções de onda do fotoeléton emitido. 70 Figua O live caminho médio dos elétons em um meio condensado depende da enegia e paticamente independe do mateial, seguindo uma cuva univesal. Na egião de EXAFS ( 50 a 1000 ev) o live caminho médio do fotoeléton é de apenas alguns Å, o que confee à técnica sua caacteística de sonda local. 71 Figua Exemplo de ajuste de µ 0 na egião de pé-boda utilizando como cuva de 75 ajuste a função de Victoeen estendida paa todo o intevalo medido. µ 0 dado pela cuva ajustada, é então subtaída do sinal total. Figua Especto de absoção nomalizado do GaAs ( boda K do Ga-10367eV). µ α absoção devido unicamente à excitação de elétons da boda K do gálio. A cuva indicada po µ é o especto medido. 76 Figua Espectos de absoção das oscilações de EXAFS ilustando a mudança da dependência do especto de função da enegia do fóton (a) paa função do módulo do veto de onda do fotoeléton (b). 77 Figua Tansfomada de Fouie do sinal de EXAFS. O esultado é uma pseudo função de distibuição adial onde cada pico coesponde a uma esfea de vizinhos. 78

17 IX Figua Sinal de EXAFS isolada atavés do pocesso de tansfomada de Fouie invesa. 80 Figua Repesentação esquemática do pocesso de espalhamento Raman Stokes (a) e Anti-Stokes (b). 8 Figua 3. - Níveis de enegia de um spin eletônico submetido a um campo magnético H. 85 Figua Montagem expeimental paa espectoscopia de essonância paamagnética eletônica. Amplificado LocK-in (1), eletoímã (), Klyston (3), guia de onda (4), feqüêncímeto (5), fonte (6), micocomputado (7) e cavidade essonante (8). 87 Figua Gáficos de caloimetia difeencial de vaedua mostando a tempeatua de tansição vítea (T g ) das seguintes amostas: SNAB (a); SNAB+Te (b); SNAB+Mn (c) e SNAB+MnTe (d). 90 Figua 4. - Espectos de absoção óptica obtidos a tempeatua ambiente da matiz vítea SNAB, utilizada como hospedeia paa a fomação dos nanocistais de MnTe, sem tatamento témico (a) e tatada isotemicamente a 550 C duante 3 (b), 6 (c), 9 (d) e 1 (e) hoas. 91 Figua Espectos de absoção óptica obtidos a tempeatua ambiente da matiz vítea SNAB (a), SNAB+Te (b), e SNAB+MnTe (c) tatadas isotemicamente a 550 C duante 9 hoas. 9 Figua Espectos de absoção óptica obtidos a tempeatua ambiente em nanocistais de MnTe tatados isotemicamente a 550 C duante 3 (a), 6 (b), 9 (c) e 1 (d) hoas. 93

18 X Figua 4.5 (a) - Espectos de absoção paa nanocistais de MnTe calculados utilizando o fomalismo K p paa obte as funções de onda dos elétons e buacos 101 paa luz ciculamente polaizada à dieita (ê + ). Figua 4.5 (b) - Espectos de absoção paa nanocistais de MnTe calculados utilizando o fomalismo K p paa obte as funções de onda dos elétons e buacos 10 paa luz ciculamente polaizada à esqueda (ê - ). Figua 4.5 (c) - Espectos de absoção paa nanocistais de MnTe calculados utilizando o fomalismo K p paa obte as funções de onda dos elétons e buacos 103 paa luz lineamente polaizada(ê z ). Figua Espectos de fotoluminescência obtidos a tempeatua ambiente da matiz vítea SNAB (a), SNAB+Te (b), e SNAB+MnTe (c) tatadas isotemicamente a 550 C duante 9 hoas. Excitadas opticamente utilizando lase de He-Cd com linha de 353 nm. 105 Figua Espectos de fotoluminescência obtidos a 10K da matiz vítea SNAB (a), SNAB+Te (b), e SNAB+MnTe (c) tatadas isotemicamente a 550 C duante 9 hoas. Excitadas opticamente com lase de A + com linha de 488 nm. 106 Figua Espectos de fotoluminescência obtidos a 10K em nanocistais de MnTe tatados isotemicamente a 550 C duante 3 (a), 6 (b), 9 (c) e 1 (d) hoas.. Excitados opticamente utilizando lase de A + com linha de 488 nm. 107 Figua Imagem de micoscopia de foça atômica mostando um nanocistal de MnTe e sua foma cônica na supefície da matiz vítea SNAB. A imagem coesponde à amosta tatada isotemicamente a 550 C duante 1 hoas. 108

19 XI Figua Imagem de micoscopia de foça atômica mostando a supefície da matiz vítea SNAB sem dopantes. Imagem em duas dimensões (a) e sua coespondente imagem em tês dimensões (b). 109 Figua Imagem de micoscopia de foça atômica mostando a supefície da matiz vítea SNAB dopada com átomos de Mn e Te sem tatamento témico. Imagem em duas dimensões (a) e sua coespondente imagem em tês dimensões (b). 110 Figua Imagem de micoscopia de foça atômica mostando os nanocistais de MnTe na supefície da matiz vítea SNAB. A imagem coesponde à amosta tatada isotemicamente a 550 C duante 3 hoas. Imagem em duas dimensões (a) e sua coespondente imagem em tês dimensões (b). 111 Figua Imagem de micoscopia de foça atômica mostando os nanocistais de MnTe na supefície da matiz vítea SNAB. A imagem coesponde à amosta tatada isotemicamente a 550 C duante 6 hoas. Imagem em duas dimensões (a) e sua coespondente imagem em tês dimensões (b). 11 Figua Imagem de micoscopia de foça atômica mostando os nanocistais de MnTe na supefície da matiz vítea SNAB. A imagem coesponde à amosta tatada isotemicamente a 550 C duante 9 hoas. Imagem em duas dimensões (a) e sua coespondente imagem em tês dimensões (b). 113 Figua Imagem de micoscopia de foça atômica mostando os nanocistais de MnTe na supefície da matiz vítea SNAB. A imagem coesponde à amosta tatada isotemicamente a 550 C duante 1 hoas. Imagem em duas dimensões (a) e sua coespondente imagem em tês dimensões (b). 114

20 XII Figua Gáfico epesentativo do aumento da densidade supeficial dos nanocistais de MnTe em função do aumento do tempo de tatamento témico. 115 Figua Espectos mico-raman obtidos a tempeatua ambiente da matiz vítea SNAB dopada com átomos de Mn e Te tatada isotemicamente a 550 C duante 3 hoas. Micofotogafia da egião selecionada ampliada 100 vezes (a), egião sem nucleações especto (b), egiões com nucleações especto (c) e (d). 118 Figua Espectos mico-raman obtidos a tempeatua ambiente da matiz vítea SNAB dopada com átomos de Mn e Te tatada isotemicamente a 550 C duante 6 hoas. Micofotogafia da egião selecionada ampliada 100 vezes (a), egião sem nucleações especto (b), egiões com nucleações especto (c). 119 Figua Espectos mico-raman obtidos a tempeatua ambiente da matiz vítea SNAB dopada com átomos de Mn e Te tatada isotemicamente a 550 C duante 9 hoas. Micofotogafia da egião selecionada ampliada 100 vezes (a), egião sem nucleações especto (b), egiões com nucleações especto (c) e (d). 10 Figua Espectos mico-raman obtidos a tempeatua ambiente da matiz vítea SNAB dopada com átomos de Mn e Te tatada isotemicamente a 550 C duante 1 hoas. Micofotogafia da egião selecionada ampliada 100 vezes (a), egião sem nucleações especto (b), egiões com nucleações especto (c). 11 Figua Espectos de essonância paamagnética eletônica obtidos a tempeatua ambiente da matiz vítea SNAB (a), SNAB+Te (b), e SNAB+MnTe tatadas isotemicamente a 550 C duante 3 (c), 6 (d), 9 (e) e 1 (f) hoas. 13

21 XIII Figua 4. - Foto da Linha D04B-XAS: Espectoscopia de absoção de Raios-X. 16 Figua Pocesso de podução de fótons de Fluoescência. 17 Figua Esquema de detecção de fluoescência na linha XAS. (a) Visão esquemática e (b) Foto. (1) Câmaa de ionização paa medi a intensidade sobe a amosta; () supote paa coloca a amosta, com a possibilidade de faze otações no eixo vetical no plano da amosta; (3) sistema de detecção de fluoescência composto po 15 detectoes de Ge. 18 Figua Especto de absoção de aios-x obtido do padão cistalino. 19 Figua Especto EXAFS calculado (a) e sua Tansfomada de Fouie (b) do composto telueto de manganês cistalino. Figua Especto EXAFS obtido a tempeatua ambiente na boda K do Mn da amosta SNAB + MnTe tatada isotemicamente a 550 C duante 1 hoas (a); coespondente Tansfomada de Fouie do sinal de EXAFS obtido na amosta SNAB + MnTe (b) Figua Tansfomada de Fouie do sinal de EXAFS obtido a tempeatua ambiente na boda K do Mn da amosta SNAB + MnTe sem tatamento témico e tatada isotemicamente a 550 C duante 3, 6, 9 e 1 hoas. 134 Figua Espectos XANES nomalizados obtidos a tempeatua ambiente na boda L III do Te da amosta SNAB + MnTe sem tatamento témico e tatado isotemicamente a 550 C duante 3, 6, 9 e 1 hoas. 135

22 XIV Lista de Tabelas TABELA.1 - Relação ente Estutua Cistalogáfica e Gap de Enegia do MnTe. 17 TABELA. - Popiedades dos Fomadoes de Vidos. 37 TABELA Matizes Víteas sintetizadas paa o cescimento de nanocistais de MnTe. 51 TABELA 3. - Popiedades dos compostos constituintes da matiz. 5 TABELA Paâmetos caacteísticos dos elétons lives desempaelhados. 86 TABELA 4.1-Valoes de T g obtidos atavés de caloimetia difeencial de vaedua. 89 TABELA 4.. Resultados das medidas de fluoescência mostando a pocentagem em massa dos compostos constituintes da matiz vítea dopada após fusão. 117 TABELA 4.3 (a) - Sumáio dos intevalos de vaedua utilizados nas medidas de absoção de aios-x na boda L III do Te (4341 ev). 16 TABELA 4.3 (b) - Sumáio dos intevalos de vaedua utilizados na medidas de absoção de aios-x na boda K do Mn (6540 ev). 17

23 Capítulo 1 Intodução Este tabalho de dissetação tata-se de um tema de gande inteesse no campo da ciência de mateiais: a fabicação de novos mateiais nanoestutuados com potenciais aplicações em nanotecnologia. Nanotecnologia é o conjunto de ações de pesquisa, desenvolvimento e inovação que são obtidas gaças às especiais popiedades da matéia oganizada a pati de estutuas de dimensões nanométicas. Tais popiedades foam intuídas há dois séculos, tendo sido extensamente exploadas em algumas tecnologias bem estabelecidas. No entanto, o desenvolvimento científico na áea é muito ecente, sendo que o domínio científico e tecnológico em escala nanométicas está passando po um suto de cescimento, gaças a novas feamentas de pesquisa e a evoluções expeimentais e teóicas. Disto esultam novos podutos e pocessos industiais em um itmo extemamente aceleado. Estão sugindo classes inteiamente novas de dispositivos e sistemas nanofabicados. Esta nova situação paece indica um novo salto no desenvolvimento tecnológico, poque ofeece opotunidades científicas e industiais que eam impensáveis até o momento. Os chamados mateiais nanoestutuados são assim denominados em vitude das dimensões dos blocos constituintes, da odem de alguns nanômetos ou mesmo décimos de nanômetos. De uma foma mais geal, qualque mateial que contenha patículas, filamentos ou camadas com dimensões de 1 a 100 nanômetos são consideados nanoestutuados. Nestes sistemas o númeo de elétons e o potencial de confinamento podem se contolados atificialmente. O confinamento espacial, discetiza os níveis de enegia, ealça as inteações Coulombiana e as foças de oscilado das tansições ópticas além de influencia fotemente as popiedades ópticas lineaes e não-lineaes [1]. Esses nanomateiais mostam um gande

24 Capítulo 1- Intodução potencial paa aplicações tecnológicas tais como lases, moduladoes ópticos, equipamentos de chaveamento óptico, pocessamento de sinais e até mesmo o computado quântico. Computadoes quânticos ainda não existem, mas já se sabe que eles podeão queba todos os esquemas conhecidos de ciptogafia hoje utilizados na Intenet. Potanto, quando os computadoes quânticos pudeem se ealmente constuídos, eles deveão te um impacto tão gande na tecnologia quanto teve o tansísto. Sabe-se que os elétons têm uma popiedade conhecida como "spin", que a denpende da sua oientação magnética devido sua natueza quântica pode assumi uma de duas dieções - paa baixo ou paa cima. Essa popiedade pemite que o spin seja utilizado como um bit quântico ou um qubit em um computado quântico. A capacidade de se confina elétons individuais, ao invés de nuvens de elétons, como na tecnologia atual dos computadoes, é essencial paa o funcionamento de um computado quântico. Po isso, emboa atualmente a pesquisa desenvolve-se em tono da busca de: novas popiedades; na otimização daquelas já conhecidas; na compeensão e contole dos pocessos de podução de novos mateiais nanoestutuados e na busca de novas aplicações tecnológicas a tendência geal é a de eduzi ao máximo a dimensão dos sistemas físicos. Po exemplo, em 1970, Godon Mooe [], um dos fundadoes da empesa fabicante de micopocessadoes Intel, pecebeu que havia um cescimento muito ápido no númeo de componentes po unidade de volume nos chips ao longo dos anos e, consequentemente, uma edução no "tamanho físico" dos bits. Taduzindo em númeos de átomos necessáios paa epesenta um bit de infomação, pode-se te uma idéia dessa edução: em 1950 eam necessáios ceca de átomos paa epesenta um bit. Atualmente são "apenas" ceca de 10 9, uma edução de 10 odens de magnitude. Se se aplica a Lei de Mooe e se faz uma pojeção sobe os póximos vinte anos, o esultado é algo supeendente: em 00, um bit de infomação seá epesentado po apenas 1 único átomo ( veja a Figua 1.1).

25 Capítulo 1- Intodução Númeo de átomos po Bit 00: 1 átomo po bit Ano Figua 1.1- Pevisão do númeo de átomos po bits de infomação paa os póximos quatoze anos. Recentemente, cientistas da IBM conseguiam medi a enegia equeida paa invete a oientação magnética de um único átomo de manganês (Mn) [3]. Esta é uma popiedade magnética fundamental, cujo conhecimento é um dente aqueles necessáios paa tona ealidade uma séie de pomessas tecnológicas, como o computado quântico, a spintônica e uma séie de avanços na atual micoeletônica. Isso faz dos sistemas que contém átomos de Mn um poblema físico inteessante e com possíveis aplicações, pincipalmente no campo da spintônica [4,5]. A nova técnica é uma vesão magnética de uma outa, que esponde pelo extenso nome de espectoscopia de tunelamento eletônico inelástico. No expeimento, os cientistas pimeio colocaam um átomo de manganês sobe uma supefície e utilizaam um fote campo magnético paa oienta seu spin. A segui, eles posicionaam a ponta nãomagnética da agulha de um micoscópio de tunelamento (STM) acima do átomo (ve Figua 1.). Aplicando uma tensão à agulha, os elétons foam foçados a flui, ou "tunela", da agulha paa o átomo magnético. Na maio pate do tempo, os elétons passam dieto atavés

26 Capítulo 1- Intodução 4 do átomo. Entetanto, se a voltagem é fote o suficiente, alguns elétons podem tansfei enegia paa o átomo, causando uma invesão do spin, o que faz com que o fluxo de elétons se amplie. Medindo a voltagem na qual o fluxo de elétons começa a aumenta, os cientistas pudeam detemina com pecisão a enegia exigida paa invete o spin. Agoa os cientistas petendem veifica como se compotam as popi- Figua 1.- Esquema epesentativo da manipulação do spin de um átomo de Mn [3]. -edades magnéticas de pequenos gupos de átomos, eunidos em divesas geometias. A pesquisa foi publicada na evista Science e é assinada po Andeas Henich, Jay A. Gupta, Chistophe P. Lutz e Donald M. Eigle. Dento desse contexto, nanoestutuas baseadas em Semicondutoes Magnéticos Diluídos - (DMS) tem despetado o inteesse da comunidade científica devido as suas singulaes popiedades magneto-ópticas e de tanspote [6-10]. A caacteística mais elevante desses compostos é a pesença de uma inteação de toca ente o subsistema eletônico e elétons povenientes das camadas pacialmente peenchidas d- ou f- dos íons magnéticos que constituem os DMS. Esta inteação de toca possibilita o contole das popiedades eléticas e ópticas atavés de campos magnéticos extenos em egimes dificilmente alcançados em outo tipo de mateiais. As nanoestutuas baseadas em compostos semimagnéticos do tipo Cd 1-x Mn x Te são de paticula inteesse, em que uma análise das popiedades magnéticas e magneto-ópticas dos mateiais base CdTe e MnTe é indispensável paa um estudo mais igooso do sistema Cd 1-x Mn x Te. O CdTe é um sistema bináio semiconduto não-magnético cujas popiedades tem sido bastante analisadas e discutidas na liteatua [11, 1]. Po outo lado, estudos sobe as popiedades do composto semiconduto magnético MnTe e suas nanoestutuas são escassos ou pouco detalhados. A falta de infomação é paticulamente cítica no caso de nanocistais ou pontos quânticos baseados em MnTe, devido, pincipalmente, as dificuldades na aplicação de técnicas e pocessos de cescimento [13].

27 Capítulo 1- Intodução 5 Dente as técnicas de cescimento empegadas na síntese de nanoestutuas de MnTe, tais como poços e pontos quânticos, a que tem obtido maio sucesso é o cescimento epitaxial po feixes moleculaes Molecula Beam Epitaxy (MBE) [14]. Este é um pocesso de cescimento que envolve a eação de um ou mais feixes témicos de átomos ou moléculas com uma supefície monocistalina, sob condição de ulta-alto-vácuo. Em linhas geais, o cescimento de mateiais po MBE ocoe da seguinte maneia [15]: elementos ulta puos que oiginaão o mateial desejado, são colocados em cadinhos, que po sua vez estão em fonos (células de efusão) e são aquecidos a deteminadas tempeatuas. A tempeatua de cada fono é escolhida de tal foma que as pessões de vapo dos mateias sejam suficientemente altas paa a geação de feixes moleculaes témicos po evapoação live. Os fonos são aanjados de modo que a poção cental da distibuição dos fluxos do feixe de cada fono intecepte o substato. O substato po sua vez é mantido a uma deteminada tempeatua chamada de tempeatua de cescimento. Escolhendo-se tempeatuas apopiadas dos fonos e do substato, compostos epitaxiais com a composição química desejada podem se obtidos. Um contole adicional sobe o pocesso de cescimento é obtido atavés de obtuadoes individuais intepostos ente cada fono e o substato. A opeação destes obtuadoes pode se executada po um computado, pemitindo inteupções abuptas ou libeações de cada fluxo de feixes paa o substato. Este pocesso todo ocoe na câmaa de cescimento, que está a uma pessão meno que 10-7 to. Esta pessão equivale a um live caminho médio de apoximadamente 50 metos, ou seja, o compotamento das moléculas e átomos nesta situação é completamente deteminado pelas colisões supeficiais, podendo-se despeza inteações patícula-patícula na câmaa de cescimento. Emboa a qualidade das amostas cescidas po MBE seja gealmente melho do que as obtidas po outas técnicas convencionais, o elevado custo opeacional deste pocedimento de síntese foi uma das motivações paa a busca de pocessos de cescimento altenativos pouco exploados em mateiais magnéticos e semimagnéticos. A Figua 1.3 mosta a foto de uma máquina de MBE, atavés da qual pode se te uma idéia da complexidade e custo de opeação exigida no cescimento de mateiais po meio desta técnica.

28 Capítulo 1- Intodução 6 Figua 1.3- Foto de uma máquina de Molecula Beam Epitaxy ( MBE). Dente os pocessos altenativos pouco exploados na síntese de nanomateiais semimagnéticos, divesos métodos apesentados na liteatua disputam ente si: Coloidal; Sol Gel; RF-Sputteing e o Método de Fusão. Neste tabalho, paa a fomação de nanocistais de MnTe foi escolhido o método de fusão. Pois, dento da ealidade tecnológica e econômica em que se insee o Basil, a nanofabicação de novos mateiais semicondutoes magnéticos pelo método de fusão ofeece gandes vantagens em compaação às técnicas de maio nível de sofisticação, po se tata de um pocesso elativamente simples e acessível a divesos gupos. Basicamente, a síntese de nanocistais pelo método de fusão pode se descito do seguinte modo: em pimeio luga escolhe-se uma matiz vítea como hospedeia; a qual é então dopada com os compostos pecusoes do nanocistal desejado. A dissolução dos espectivos componentes se dá atavés da fusão, após a qual se vete o melt 1 sobe uma supefície à baixa tempeatua, popocionando-se um esfiamento ápido. Esse pocesso de esfiamento ápido de um mateial inicialmente fundido, conhecido como splat cooling, pevine a cistalização do vido e evita, ou eduz significativamente, a fomação descontolado de agegados duante a fase de esfiamento. Como esultado obtém-se uma amosta vítea dopada com íons. O cescimento de nanocistais ocoe po tatamentos témicos, posteioes, 1 Líquido constituído pelos componentes da matiz vítea e os constituintes dos nanocistais

29 Capítulo 1- Intodução 7 que visam fonece enegia aos íons pecusoes dos compostos desejados, paa que se difundam e fomem nanocistais. Dois paâmetos são de extema impotância, nessa etapa: o tempo e a tempeatua de tatamento, pois atavés deles pode-se te um contole do tamanho de nanocistais. A Figua 1.4 ilusta o esquema epesentativo das etapas do método de fusão descitas acima. Método de Fusão Escolha da Matiz Vítea Hospedeia Dopagem da matiz Fusão Resfiamento Rápido Tatamento Témico paa Cescimento de Nanocistais Figua Esquema epesentativo do Método de Fusão.

30 Capítulo 1- Intodução 8 Mais especificamente, esta dissetação de mestado dedicou-se a síntese e caacteização de nanocistais semicondutoes e magnéticos de telueto de manganês - (MnTe) em vidos óxidos pelo método de fusão. Pelo menos até onde se conhece na liteatua, esta foi a pimeia vez que nanocistais de MnTe foam cescidos em matizes víteas pelo método de fusão. O estudo das popiedades de tais sistemas é impotante não apenas do ponto de vista básico, mas também aplicado, sobetudo paa o diecionamento e otimização dos pocessos e pocedimentos de pepaação desses nanomateiais. A síntese desse sistema foi ealizada no Laboatóio de Novos Mateiais Isolantes e Semicondutoes (LNMIS). O LNMIS possui uma elevante expeiência em síntese e caacteização de nanocistais semicondutoes em matizes víteas, dando, paticula ênfase a mateiais dos gupos II-VI. A pesquisa com novos mateiais nanoestutuados sintetizados atavés do método de fusão neste laboatóio iniciou-se no ano de 000, publicando-se os pimeios tabalhos sobe pontos quânticos de PbS, PbSe e CdS x Se 1-x em vidos óxidos [16-0]. Po outo lado, a síntese de nanoestutuas de MnTe pelo método de fusão uma vez que ainda não tinha sido ealizada po nenhum gupo epesentou um desafio. Sendo deste ponto de vista um poblema físico de gande elevância e inteesse, bem como sob a óptica da possibilidade de analisa divesas popiedades magneto-ópticas, atualmente, pouco exploadas nesses sistemas de dimensão eduzida. Baseado nos objetivos popostos nesse tabalho, a estutua dessa dissetação foi oganizada da seguinte foma: na intodução é discutido o contexto paticula em que esta pesquisa se enquada a pati do qual se justifica a impotância e motivação, tanto do ponto de vista tecnológico quanto do ponto de vista de física básica, em sintetiza novos mateias nanoestutuados. Bem como o pioneiismo na fomação dos nanocistais de MnTe po meio do método de fusão que consiste em uma técnica altenativa de cescimento de nanomateiais elativamente baata. No capítulo, são apesentados os fundamentos teóicos utilizados paa estuda e compeende as popiedades físicas dos sistemas sintetizados. Nele são discutidas as possíveis estutuas cistalinas em que os sais de manganês podem se cistaliza; as tentativas da liteatua em entende a complexa estutua de bandas do MnTe; os fundamentos do método k p e os mecanismos de fomação de nanocistais em matizes víteas. No capítulo 3, denominado Pocedimentos Expeimentais e Técnicas de Caacteização, são apesentados os pocessos de pepaação e escolha da matiz vítea utilizada na fomação dos nanocistais de MnTe além de desceve em detalhes o expeimento que viabilizou sua síntese e os fundamentos das pincipais técnicas expeimentais utilizadas paa caacteizá-los. O

31 Capítulo 1- Intodução 9 capítulo 4, é dedicado a discussão dos esultados obtidos dos sistemas em estudo no qual são apesentados os esultados das popiedades témicas da matiz vítea SNAB não-dopada e dopada, bem como suas popiedades ópticas que pemitem classificá-la como boa hospedeia paa o desenvolvimento dos nanocistais de MnTe. Discute-se os esultados de espectoscopia de absoção óptica e fotoluminescência que sugeem a pesença dos nanocistais de MnTe na matiz SNAB e sua estutua cistalogáficas hexagonal do tipo NiAs. É impotante salienta que nessa fase cistalina o MnTe é antifeomagnético com Tempeatua de Néel elativamente alta (310 K) [1]. E sabe-se que as popiedades antifeomagnéticas são agoa bastantes bem vindas, em vista da possibilidade do seu uso em dispositivos spintônicos de seleção, como po exemplo, spin valves []. Faz-se a estimativa do aio médio dos nanocistais de MnTe cálculando o coeficiente de absoção óptica utilizando-se do método k p paa obte a função envelope do eléton e buaco. Mostam-se as imagens de micoscopia de foça atômica que possibilitaam veifica que a supefície da matiz SNAB dopada possui uma densidade de nanocistais que aumenta significativamente com o aumento do tempo de tatamento témico. Relata-se esultados de espectoscopia mico-raman mostando o modo vibacional do composto MnTe além dos modos caacteísticos dos demais constituintes do mateial. Apesentam-se espectos de essonância paamagnética eletônica que fonecem infomações a ceca das popiedades magnéticas do sistema em estudo. E na pate final desse capítulo são apesentados os esultados das medidas de espectoscopia de absoção de aios-x na boda K do Mn e na boda L III do Te, que possibilitaam a caacteização estutual local desses átomos na matiz vítea SNAB. Finalmente, no capítulo 5, apesentam-se as conclusões geais e pespectivas paa futuos tabalhos desta dissetação de mestado. A Tempeatua de Néel coesponde à tempeatua a pati da qual um mateial tansita da fase antifeomagnética paa a fase paamagnética.

32 Capítulo Fundamentos Teóicos Neste capítulo são apesentadas as possíveis estutuas cistalinas em que os sais de manganês podem se cistaliza. No item. elata-se os esfoços da liteatua em entende a complexa estutua de bandas do MnTe. Em seguida são apesentados os fundamentos do método K p e a cinética de cescimento de nanocistais em matizes víteas..1 Estutua Cistalina dos Sais de Manganês Os compostos bináios calcogenetos de manganês MnB VI (B VI =O, S, Se e Te), também conhecidos como sais de manganês fazem pate do gupo VI B-VI A. O MnO, MnS e MnSe possuem estutua cistalina mais estável do tipo NaCl, ou seja, duas edes do tipo cúbica de face centada (fcc) deslocadas de meio paâmeto de ede ao longo da aesta. Entetanto, quando sintetizados a alta tempeatua, o MnS e MnSe podem também cistalizase na estutua wutzita [3], a qual consiste em duas edes hexagonal compacta intepenetantes, uma contendo o cátion e a outa o ânion. Difeentemente desses tês calcogenetos, a fase cistalina mais estável do MnTe é a hexagonal do tipo NiAs [4]. Contudo este também pode apesenta-se na estutua do tipo NaCl paa T > 1040 C [5, 6] ou ainda na estutua blenda de zinco. O MnTe na estutua blenda de zinco ea consideado um composto hipotético até 1989, quando Dubin et al [7] o cesceu pela pimeia vez em

33 Capítulo - Fundamentos Teóicos 11 foma de filmes e poços quânticos po meio de MBE. A Figua.1 ilusta as possíveis estutuas cistalogáficas que os efeidos mateiais podem assumi. (a) (b) (c) (d) Figua.1- Repesentação esquemática da estutua cistalina do tipo NaCl (a) e células unitáias paa as estutuas cistalinas do tipo wutzita (b), blenda de zinco (c) e NiAs (d). O conhecimento da estutua cistalina assumida pelo mateial é extemamente impotante, já que esta influência em cetas popiedades do mateial. Como exemplo, pode-se

34 Capítulo - Fundamentos Teóicos 1 cita que o MnO, MnS e o MnSe que gealmente se cistalizam na estutua do tipo NaCl possuem alta esistividade (da odem de Ωcm) sendo, potanto, compostos isolantes; enquanto que o MnTe que possui estutua cistalina mais estável do tipo NiAs possui baixa esistividade ente 0,1 a 1,0 Ωcm o que faz dele um composto semiconduto [8].. Estutua de Bandas dos Sais de Manganês A estutua de bandas contém a maioia das infomações elevantes sobe o sistema e define uma séie de paâmetos, tais como: enegia do gap ; massas efetivas; fato giomagnético, esistividade e etc, essenciais paa caacteiza o mateial e paa a fabicação de possíveis dispositivos obtidos a pati deste. Poucos cálculos de estutua eletônica têm sido ealizados nos sais de manganês. Allen et al [3] desceveu o pimeio modelo qualitativo de estutua de bandas deste gupo. A Figua. ilusta o esquema qualitativo de estutua de bandas paa: (a) MnO, MnS e MnSe; (b) MnSb e (c) MnTe ciado po Allen et al. Neste modelo consideando pimeiamente os isolantes MnO, MnS e MnSe Figua. (a) o estado de oxidação do cátion é +. O Mn da banda 3d contendo 5e - estão enegeticamente isolados e com spin polaizado de foma que cada sítio de Mn possui um momento magnético igual a 5µ B. O splitting e o momento pesistem acima da Tempeatua de Néel. A absoção óptica neste gupo foi intepetada como sendo a tansição ente a banda p e a banda vazia 3d acima. O gap de enegia diminui do MnO paa MnSe e é maio do que,1 ev nestes mateias. Po outo lado, a Figua. (b) mosta o modelo de níveis de enegia paa o composto metálico MnSb. O mais impotante neste caso é o fote ovelap das bandas e a posição do Nível de Femi, que fazem dele um metal. Já a Figua. (c) que epesenta o modelo de níveis de enegia do MnTe deve se analisado tanto do ponto de vista de tansição ente bandas, como no pimeio caso, como do ponto de vista do ovelap ente as bandas p-d. Segundo Allen et al a banda de valência do MnTe é constituída pelo Te-5p + Mn-3d ( ) com estado de spinup ( ) (spin paa cima) e a banda de condução po Mn-3d ( ) com estado de spin-dow ( ) ( spin paa baixo) + Mn-4s. Sendo o gap dieto medido po ele igual 1,3 ev.

35 Capítulo - Fundamentos Teóicos 13 Figua.- Modelos qualitativos de bandas de enegia paa: (a) MnO, MnS e MnSe; (b) MnSb e (c) MnTe.

36 Capítulo - Fundamentos Teóicos 14 O valo do gap deteminado po Allen et al foi utilizado em dois cálculos de estutuas de bandas, desenvolvidos po Sandatskii et al [9] e Podògony e OleszKiewicz [30]. Ambos fonecem esultados análogos e confimam a validade do modelo qualitativo de estutuas de bandas do MnTe descito anteiomente. De acodo com eles, o máximo da banda de valência (MBV) esta localizado no ponto A na pimeia zona de Billouin e o mínimo da banda de condução (MBC) nas poximidades do ponto L (ve Figua.3). Ademais ambos veificaam um gap indieto no ponto L, com uma enegia de 0,8 ev (Sandatskii et al), 0,35 (Podògony e OleszKiewicz) com coeção waping e sem coeção waping 0,8 ev. Paa Sandatskii et al a banda de valência possui um fote caáte de hibidização p-d e uma inteação de toca de apoximadamente igual a 4 ev. Difeentemente, Podògony e OleszKiewicz encontaam uma fote hibidização s-p na banda de condução e uma alta enegia de sepaação no Mn de 6 ev. Atibui-se essa discepância ao alto momento magnético adotado paa o Mn (5µ B ao invés de 4,75µ B adotado po Sandatskii). A estutua de bandas do MnTe na fase antifeomagnética taçada po Podògony e OleszKiewicz está epesentada na Figua.3. A Figua.3 (a) apesenta a banda de enegia calculada com coeção waping e a Figua.3 (b) sem coeção waping. O diagama mosta as complicadas 13 faixas na banda de valência e divesas faixas na banda de condução. As duas faixas infeioes da banda de valência povêm do Te - -5s. Estas estão sepaadas das 11 faixas coespondentes da banda p-d, constituídas po seis Te - -5p e cinco Mn + -3d com spin paa cima. Confome citado anteiomente o esquema mosta que o MBC esta situado na vizinhança do ponto L e sepaado da banda de valência po um gap dieto de apoximadamente 1,3 ev e que o MBV localiza-se no ponto A. O gap indieto vale 0,8 ev e 0,35 ev, espectivamente, com e sem coeção waping. A banda de condução é uma mistua de estados 4s e 3d do Mn + com spin paa baixo, em concodância com o modelo qualitativo paa a estutua de banda do MnTe poposto po Allen et al.

37 Capítulo - Fundamentos Teóicos 15 (a) Figua.3- Diagama de Estutua de Bandas de Enegia do MnTe na fase antifeomagnética, calculada utilizando-se o método APW: (a) com coeção waping e (b) sem coeção waping [30]. (b)

38 Capítulo - Fundamentos Teóicos 16 O pimeio cálculo ab initio auto-consistente desenvolvido paa obte a enegia total e a estutua de bandas do MnTe foi ealizado po Wei and Zunge [31]. A Figua.4 mosta um esquema paa estutua de bandas em alguns pontos de inteesse. Nela pode-se obseva o gap indieto de -0,19 ev, o início do MBV localizado no ponto A e o MBC situado no ponto L, o que concoda com os cálculos anteioes. Po outo lado, um gap de enegia de 0,1 ev foi encontado no ponto A. A enegia de sepaação ente os estados ocupados Mn-3d e os estados desocupados Mn-3d no fundo da banda de condução é de 4 ev. A sepaação das bandas do Mn bem como o gap de enegia foi encontado intoduzindo um momento magnético de 4,07µ B no cálculo. Uma ligeia diminuição no gap de enegia foi encontada ao assumi um momento magnético maio. Paa µ=5,5 a enegia do gap indieto e dieto vale 0,3 e 0,7 ev, espectivamente. No ponto A, os estados p com simetia 3 + (simetia 3 - ) são elevados (abaixados) pela banda de condução vazia com estados Mn-3 - e a banda de valência é ocupada com estados Mn-3 +. Segundo este auto, isso explica poque o MBV ocoe no ponto A e poque o gap dieto do MnTe na estutua hexagonal do tipo NiAs é meno do que na estutua blenda de zinco. inteação Figua.4- Esquema da Estutua de Bandas do MnTe na estutua hexagonal do tipo NiAs em alguns pontos de inteesse, calculada utilizando-se o método LAPW. O ponto A coesponde ao ponto de mais alta hibidização. O caáte obital dominante é epesentado pela pimeia leta e o não dominante pela leta ente paênteses [31].

39 Capítulo - Fundamentos Teóicos 17 A fim de salienta a difeença ente o gap de enegia do MnTe na estutua cistalina hexagonal do tipo NiAs e na estutua blenda de zinco eúne-se na Tabela.1, segundo divesos autoes, a estutua cistalogáfica e sua coespondente enegia do gap ( E g ). TABELA.1 Relação ente Estutua Cistalogáfica e Gap de Enegia do MnTe. Composto Estutua E g λ Refeências Cistalogáfica (ev) (nm) MnTe Hexagonal Tipo NiAs 1,30 953,84 J. W. Allen et al [3] MnTe Hexagonal Tipo NiAs 1,5 99,00 G.Zanmachi et al [3] MnTe Hexagonal Tipo NiAs 1,7 976,37 Ch. Fee- Roca et al [5] MnTe Hexagonal Tipo NiAs 1,70 79,41 E.Pzezdziecka et al [33] MnTe Blenda de Zinco 3,10 400,00 H. Anno et al [34] MnTe Blenda de Zinco 3, K.Ando et al[35] MnTe Blenda de Zinco 3,0 387,5 H.Sato et al [36] Mais, ecentemente, foi investigada utilizando-se o método LDA + U [37] a estutua eletônica do MnB VI (B VI = S, Se e Te). A Figua.5 mosta a estutua eletônica destes sais de manganês na fase antifeomagnética. A estutua eletônica do MnS seá descita como exemplo. Na Figua.5 (a) a banda s do anion com uma lagua de ~1,5 ev não foi plotada já que se enconta muito abaixo (~-1 ev) do MBV. As esteitas bandas póximas à -5 ev são pincipalmente oiundas dos elétons do Mn-d. A vasta banda ente -4 ev e o MBV epesenta a hibidização ente o anion-p e Mn-s e os elétons de ligação d. O estado Mn-d situa-se 3 ev acima do MBV. No intevalo ente os pontos T e X foi obsevado um gap indieto igual a 1,4 ev. Paa o MnTe, Figua.5 (c), o gap de enegia indieto calculado (0,40 ev) está compeendido ente os pontos A e M e é meno do que o deteminado expeimentalmente po Allen et al atavés de espectoscopia de fotoemissão. O gap de enegia desses sais de manganês é fomado pelo anion-p e a banda Mn-s como gealmente ocoe nos semicondutoes II-VI. No caso do MnS o MBV consiste de 71% S-p e 1% Mn-d enquanto que o MBC é constituído po 56% de Mn-s e 3% S-3d.

40 Capítulo - Fundamentos Teóicos 18 (a) (b) Enegia (ev) Enegia (ev) Enegia (ev) (c) Figua.5 Estutua de Bandas de Enegia do : MnS (a), MnSe (b) e MnTe (c) na fase antifeomagnética. Calculadas utilizando-se do método LDA + U [37].

41 Capítulo - Fundamentos Teóicos Confinamento Quântico Micocistais semicondutoes de dimensões numa escala de 1 a 100 nm são patículas designadas po nanocistais e apesentam popiedades físicas dependentes do tamanho. Estes cistais apesentam dimensões intemédias ente as moléculas e os maco-cistais e as suas popiedades ópticas, físicas e químicas são distintas das apesentadas pelo mateial na foma bulk. Um cistal de um semiconduto com as dimensões compaáveis ao aio de Boh do éxciton apesenta confinamento segundo as tês dieções e petence ao tipo de estutuas chamadas ponto quântico de dimensionalidade eduzida à zeo. O aio de Boh do éxciton (a B ), paa um semiconduto, é calculado supondo-se uma estutua do tipo átomo de hidogênio fomado pelo pa eléton-buaco, inseidos em um meio com constante dielética ε, que blinda a inteação coulombiana ente o pa, de foma que e blinda e ε sem. Consideando * * m em b a massa efetiva eduzida do pa eléton-buaco como µ eb =, onde m * * * e e m * b são as m e + m b massas efetivas do eléton e buaco, espectivamente define-se o aio de Boh do éxciton da seguinte maneia: a B εh =. µ e (.1) eb Sistemas que possuem estutua igual a ponto quântico podem se modelados po uma caixa quântica ti-dimensional paa o éxciton, sendo as dimensões da caixa deteminadas pelo tamanho do nanocistal. As funções de onda dos potadoes de caga anulam-se na supefície do nanocistal e este atua como uma baeia de potencial infinita, sendo a equação de Schödinge esolvida de foma semelhante ao poblema de uma patícula numa caixa de paedes infinitas. Neste egime a enegia cinética dos potadoes de caga tona-se quantizada e as bandas de valência e de condução desdobam-se num conjunto de níveis de enegia discetos semelhantes aos níveis de enegia atômicos. Este fenômeno físico é conhecido como efeito de confinamento quântico ou efeito quântico devido ao tamanho [38,39]. Em 198, Efos e Efos [40,41] apesentaam o pimeio modelo de confinamento quântico tidimensional, assumindo um modelo de bandas paabólicas com massas efetivas paa