ESTUDO DA PRÉ-OXIDAÇÃO COM OZÔNIO, PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO, PEROXÔNIO E DUPLA FILTRAÇÃO NA REMOÇÃO DE SUBSTÂNCIAS HÚMICAS

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1 ESTUDO DA PRÉ-OXIDAÇÃO COM OZÔNIO, PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO, PEROXÔNIO E DUPLA FILTRAÇÃO NA REMOÇÃO DE SUBSTÂNCIAS HÚMICAS Giovana Kátie Wiecheteck* Universidade Estadual de Ponta Grossa Cristina Filomena Pereira Rosa Paschoalato Universidade de Ribeirão Preto Júlio Trofino Escola de Engenharia de São Carlos Universidade de São Paulo Luiz Di Bernardo Escola de Engenharia de São Carlos Universidade de São Paulo * Professora Assistente da Universidade Estadual de Ponta Grossa, Engenheira Civil, Doutoranda em Hidráulica e Saneamento na Escola de Engenharia de São Carlos Universidade de São Paulo (EESC-USP), Mestre em Hidráulica e Saneamento pela EESC-USP. Endereço: Rua General Carneiro, Centro. Ponta Grossa PR. Brasil. CEP: giovanaw@sc.usp.br. Tel.: +55 (0xx) RESUMO A presença de compostos provenientes da decomposição da matéria orgânica natural (MON) e formados principalmente por substâncias húmicas são a principal causa da cor na água. A dupla filtração é a tecnologia de tratamento de água que emprega a filtração direta ascendente seguida da filtração rápida descendente. A préoxidação com ozônio, peróxido de hidrogênio ou a combinação destes dois oxidantes, formando o peroxônio, apresentam melhorias na eficiência da coagulação e da filtração quanto à remoção de substâncias húmicas. O presente trabalho teve como objetivo principal estudar a eficiência de remoção de substâncias húmicas utilizando-se pré-oxidação com ozônio, peróxido de hidrogênio e peroxônio e dupla filtração, de água com cor verdadeira variando de 90 a 110 uh, para taxas de filtração de 180 m 3 /m 2 dia no filtro ascendente em areia grossa (FAAG) e 280 m 3 /m 2 dia no filtro descendente (FD), sem descargas de fundo intermediárias no FAAG. Para efeito de comparação, foi realizado um ensaio sem pré-oxidação, nas mesmas condições propostas para os ensaios com pré-oxidação. A variação da cor aparente no efluente do FD foi de < 1 a 5 uh e a turbidez manteve-se menor de 1 ut em todos os ensaios. Observou-se redução de 67% na perda de carga final do FAAG no ensaio com pré-oxidação com O 3, de 42% com H 2 O 2 e de 53% com peroxônio, comparados ao ensaio sem pré-oxidação. No ensaio com H 2 O 2 a remoção de COD foi de 14 a 53%, no ensaio com O 3 a variação na remoção de COD foi da ordem de 12 a 16%, e com peroxônio a remoção de COD no efluente do FD variou de 30 a 45%. A remoção de matéria orgânica em termos de absorvância 254 nm foi de 88 a 96% no ensaio com O 3, de 53 a 91% no ensaio com H 2 O 2 e de 84 a 94% no ensaio com peroxônio. Palavras Chave: Substâncias Húmicas, Dupla Filtração, Pré-oxidação, Ozônio, Peróxido de Hidrogênio. INTRODUÇÃO A matéria orgânica natural (MON), principal responsável pela cor da água, pode ser dividida em frações húmica e não-húmica, sendo que a fração húmica tem característica hidrofílica e compreende ácidos húmicos e fúlvicos. A fração não-húmica corresponde aos ácidos hidrofílicos, proteínas, aminoácidos e carboidratos.

2 Novas tecnologias e processos de tratamento para a remoção de MON vêm sendo estudados, objetivando a redução ou eliminação de substâncias húmicas. De acordo com BOLTO et al. (1999), a eficiência dos processos de tratamento de água na remoção de MON varia com a natureza, tamanho molecular e polaridade da MON, e com as características da água bruta, tais como turbidez e dureza. Em alguns casos, o tratamento convencional com sulfato de alumínio é ineficiente. EIKEBROKK (1999) relata que a otimização do processo de coagulação seguida da filtração direta tem apresentado valores da ordem de 75 a 90% e 40 a 70% de remoção de cor e carbono orgânico, respectivamente. Quando o cloro é utilizado como pré-oxidante em sistemas de tratamento de água, pode reagir com a MON e produzir clorofórmio (CHCl 3 ), ácidos mono-, di- e tricloroacético, e outros subprodutos organoclorados. A aplicação de ozônio, como pré-oxidante, tem demonstrado eficiência na remoção de matéria orgânica e minimização da formação de trialometanos. A ação do ozônio sobre substâncias húmicas em ph neutro pode conduzir principalmente à diminuição de carbono orgânico total (COT), redução dos compostos que dão origem à cor, diminuição na fração de maior peso molecular e aumento na fração de menor peso molecular, e aumento nos grupos funcionais carboxílicos. Outros desinfetantes alternativos podem ser utilizados na pré-oxidação, como dióxido de cloro, ultravioleta, peróxido de hidrogênio, e algumas vezes, o uso conjunto desses desinfetantes. De acordo com FREESE et al. (1999), o uso combinado de ozônio e peróxido de hidrogênio proporciona maior reatividade, com o peróxido de hidrogênio promovendo o máximo efeito do ozônio, reduzindo a sua dosagem. O presente trabalho teve como objetivo principal estudar a eficiência de remoção de substâncias húmicas da água utilizando-se pré-oxidação com ozônio, peróxido de hidrogênio e peroxônio e dupla filtração. Os objetivos específicos foram: maximizar a remoção de substâncias húmicas de água com cor verdadeira variando de 90 a 110 uh; avaliar o desempenho do sistema de dupla filtração com e sem pré-oxidação, para taxas de filtração de 180 m 3 /m 2 dia no filtro ascendente em areia grossa (FAAG) e 280 m 3 /m 2 dia no filtro descendente (FD), sem descargas de fundo intermediárias no FAAG. MATERIAIS E MÉTODOS A instalação piloto utilizada nos ensaios experimentais foi montada nas dependências da Estação de Tratamento de Água de São Carlos II (ETA II). A água de estudo era proveniente do Ribeirão do Feijão com adição de substâncias húmicas, extraída de solo turfoso utilizando-se o método proposto por ROSA et al. (2000), até cor verdadeira de 90 a 110 uh. Na Figura 1 está apresentado um esquema da instalação piloto. Basicamente, a instalação piloto era constituída de: sistema de dupla filtração, com filtro ascendente de areia grossa (FAAG) e filtro descendente (FD) com camada única de areia; bomba centrífuga não afogada instalada no reservatório de armazenamento de água bruta da ETA II; caixa de nível constante; caixa de homogeneização com agitador para mistura da solução diluída do extrato de substâncias húmicas (Figura 2); caixa de mistura rápida; tacômetro digital com sensor acoplado na paleta do agitador mecânico, para controle do gradiente de velocidade da mistura rápida; gerador de ozônio; coluna de ozonização; tanques providos de bomba dosadora e agitador para dosagem e mistura das soluções de coagulante, do extrato de substâncias húmicas, de acidificante e peróxido de hidrogênio; tubulações individuais para alimentação do sistema de dupla filtração; medidores de vazão (rotâmetros); filtro de laboratório de areia (FLA) para ajuste da dosagem de coagulante e ph de coagulação; turbidímetros de escoamento contínuo e placa de aquisição de dados em microcomputador; quadros de piezômetros para medidas de perda de carga ao longo do meio granular dos filtros ascendente e descendente; sistema de lavagem de filtros incluindo reservatório de armazenamento de água, bomba centrífuga e compressor de ar.

3 CAIXA DE NÍVEL CONSTANTE CAIXA DE MISTURA SUBSTÂNCIAS HÚMICAS, ACIDIFICANTE E H 2 O 2 S.H. = substância húmica FAAG = filtro ascendente de areia grossa FD = filtro descendente off gas CAIXA DE MISTURA RÁPIDA Quadro de piezômetros EXTRAVASOR GERADOR DE OZÔNIO ÁGUA COAGULADA FAAG FD Turbidímetros de escoamento contínuo H 2 O 2 HCl S.H. Al 2 (SO 4 ) 3 ROTÂMETRO ÁGUA BRUTA COLUNA DE OZONIZAÇÃO ÁGUA FILTRADA AGUA DE LAVAGEM DE FILTROS Figura 1 Esquema geral da instalação piloto. Figura 2 Caixa de homogeneização do extrato substâncias húmicas. A água bruta era bombeada do reservatório de armazenamento para a caixa de nível constante, em seguida, para a caixa de homogeneização com agitador, na qual eram adicionados o extrato de substâncias húmicas, as soluções do acidificante (HCl) e de peróxido de hidrogênio. Após a caixa de homogeneização, a água passava pela coluna de ozonização, que servia como câmara de contato e depois era encaminhada para a câmara de mistura rápida onde era adicionada a solução de coagulante. Finalmente a água de estudo (com cor verdadeira de 90 a 110 uh), pré-oxidada e coagulada era encaminhada ao sistema de dupla filtração. No ensaio sem pré-oxidação a água de estudo, proveniente da caixa de homogeneização de substâncias húmicas era encaminhada para a caixa de mistura rápida, sem passar pela coluna de ozonização. Material Filtrante Na Tabela 1 está apresentada a composição do material filtrante no FAAG e no FD. O FD possuía placa perfurada no fundo, sobre a qual era disposta uma tela metálica onde foi colocado o material filtrante.

4 Tabela 1 - Composição do meio granular utilizado no FAAG e no FD. Filtro Material Subcamada Tamanho dos grãos (mm) Espessura (cm) fundo 25,4 19,0 10 FAAG FD PEDREGULHO (camada suporte) primeira 12,7 19,0 10 segunda 6,4 12,7 10 terceira 3,2 6,4 15 quarta 6,4 12,7 7,5 superior 12,7 19,0 7,5 AREIA: tamanho dos grãos = 1,0 2,4 mm; tamanho efetivo = 1,4 mm; espessura da camada = 1,6 m AREIA: tamanho dos grãos = 0,30 1,41 mm; tamanho efetivo = 0,43 mm; espessura da camada = 0,7 m Ensaios Realizados A investigação experimental foi realizada em 2 etapas: 1ª ETAPA - Ensaios em Reatores Estáticos Estes ensaios foram feitos em equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia (FLAs) para a escolha da granulometria da areia dos FLAs e dos parâmetros de mistura rápida. A faixa granulométrica da areia dos FLAs variou de 0,30 a 0,59 mm, 0,42 a 0,84 mm e 0,59 a 1,41 mm. Nos ensaios para a escolha dos parâmetros de mistura rápida, foi fixada a dosagem de coagulante e variado o ph de coagulação e vice-versa, até que se obtivesse uma dosagem de coagulante e um ph de coagulação que apresentasse menores valores de cor remanescente nos FLAs. A escolha do gradiente de velocidade foi feita variando-se o gradiente (500, 750 e 1000 s -1 ) e o tempo de mistura rápida (15, 20, 25, 30, 35 e 40 s), até que se obtivesse um gradiente de velocidade que apresentasse menor variação na remoção de cor remanescente nos FLAs, com a variação do tempo de mistura rápida. Na Figura 3 está apresentada uma foto do equipamento de jarteste e FLAs utilizados nesta etapa do trabalho experimental. A água utilizada nesta etapa era proveniente do Ribeirão do Feijão com a adição de extrato de substâncias húmicas até cor verdadeira de 90 a 110 uh e apresentava turbidez 15 ut, ph 7,0 e temperatura = 20 ± 1 C. Figura 3 Equipamento de jarteste e FLAs utilizados nos ensaios em reatores estáticos.

5 2ª ETAPA - Ensaios na Instalação Piloto de Escoamento Contínuo Foram realizados 4 ensaios, com taxas de filtração fixas no FAAG, de 180 m 3 /m 2 d e de 280 m 3 /m 2 d no FD. No ensaio 1 não foi feita pré-oxidação, nos ensaios 2, 3 e 4 foram utilizados ozônio, peróxido de hidrogênio e peroxônio, respectivamente, como pré-oxidantes. A duração dos ensaios foi de 36 horas, com a ocorrência de lavagens do FD durante os ensaios. O efluente do FAAG era descartado durante o período de lavagem do FD, após este período, o FD era imediatamente colocado em operação, dando procedimento ao ensaio. Características da água de estudo Na Tabela 2 estão apresentadas as características da água de estudo durante os ensaios realizados na instalação piloto em escoamento contínuo. Tabela 2 Características da água de estudo durante a execução dos ensaios na instalação piloto em escoamento contínuo. Características Valores ph 6,38 a 7,08 Temperatura ( o C) 19,5 a 25,5 Alcalinidade (mg/lcaco 3 ) 5,50 a 11,28 Cor verdadeira (uh) 83 a 121 Cor aparente (uh) 179 a 262 Turbidez (ut) 7,7 a 28,5 Absorvância 254 nm (cm -1 ) 0,176 a 0,230 COD (mg/l) 2,173 a 4,483 O coagulante utilizado foi o sulfato de alumínio líquido, fornecido pela Nheel Química Ltda (Rio Claro SP), na forma de solução comercial, com 17% de Al 2 O 3. Considerando que o sulfato de alumínio comercial sólido tem a fórmula geral Al 2 (SO 4 ) 3. n H 2 O, foi estimado em 14,3 o número (n) de moléculas de H 2 O nessa fórmula. Para o preparo da solução estoque de Al 2 (SO 4 ) 3. 14,3 H 2 O, foi determinada a massa específica que corresponde a uma determinada concentração de sulfato de alumínio. Esta correlação entre a massa específica e a concentração de sulfato de alumínio foi fornecida pelo fabricante do produto. O acidificante utilizado foi o ácido clorídrico (HCl) comercial, da Synth. A solução estoque era preparada no tanque de mistura, com concentração de 0,07 N. A solução era agitada por 10 minutos e em seguida iniciava-se a adição de HCl (0,07 N) para ajustar o ph de coagulação. Funcionamento do Filtro Ascendente de Areia Grossa (FAAG) Não foram realizadas descargas de fundo intermediárias (DFIs) no FAAG, somente no encerramento da carreira de filtração foi executada a descarga de fundo no FAAG, com taxa de aplicação de 1000 a 1200 m 3 /m 2 dia, durante 2 minutos com introdução de água na interface pedregulho-areia. O encerramento da carreira de filtração era definido quando: atingia a perda de carga limite no meio granular, de 2,20 m no FAAG ou 2,10 m no FD ou; a turbidez do efluente do filtro descendente extrapolava 1 ut; atingia 36 horas de funcionamento. Limpeza e Lavagem dos Filtros No FAAG após a descarga de fundo, introduzia-se água para lavagem com velocidade ascensional de 1,8 m/min, promovendo expansão no meio filtrante de 20 a 30 %, durante o período necessário para que a turbidez do efluente resultasse inferior a 5 ut.

6 A lavagem do FD era efetuada por meio de insuflação de ar durante 3 minutos, com taxa de aplicação de 15 L/s.m 2, seguida de água para promover expansão de 30% na camada de areia (velocidade ascensional de 0,6 m/min) durante 7 minutos. A água utilizada na lavagem dos filtros e para introdução na interface pedregulho-areia era água filtrada da ETA II, armazenada previamente em caixa de PVC. Para a insuflação de ar durante a lavagem do FD foi utilizado um compressor de ar de ½ HP, marca DOUAT, modelo MC 3,5. A vazão de ar era ajustada em um rotâmetro com capacidade de 400 L/h, por meio de válvula agulha. Características da Água, Métodos e Equipamentos Utilizados A coleta, a conservação e a determinação das características físicas e químicas das amostras de água foram feitas de acordo com a APHA et al. (1998). As principais características da água medidas e analisadas, os pontos de amostragem e os métodos e equipamentos utilizados estão apresentados na Tabela 3. Tabela 3 Características da água, amostra, método e equipamento. Característica Amostra Método Equipamento Turbidez (ut) AB, efluentes do Nefelométrico Turbidímetro de escoamento FAAG e FD contínuo (1720 C HACH) Cor aparente (uh) AB, AE, APO ( * ), Espectrofotométrico Espectrofotômetro efluentes FAAG e FD (λ = 455 nm) DR 4000 (HACH) Cor verdadeira (uh) AB, AE, APO ( * ) Espectrofotométrico (λ = 455 nm) Espectrofotômetro DR 4000 (HACH) ph AC, AE, AB, APO ( * ) Potenciométrico Potenciômetro de bancada 230 A (Orion) Temperatura ( o C) AE Leitura direta Termômetro de mercúrio Alcalinidade (mg/l CaCO 3 ) AB, AE, APO ( * ) Titulação poteciométrica Bureta digital e potenciômetro de bancada Alumínio residual AB, AE, efluente FD Espectrofotométrico Espectrofotômetro (mg/l) (λ = 535 nm) DR 4000 (HACH) Absorvância 254 nm AB, AE, APO ( * ), Espectrofotométrico Espectrofotômetro efluentes FAAG e FD (λ = 254 nm) DR 4000 (HACH) Carbono orgânico AB, AE, APO ( * ), Analisador de gás Total Organic Carbon Analyser dissolvido (mg/l) efluentes FAAG e FD infravermelho 5000 A (Schimadzu) Residual de oxidantes (mg/l) (*) Efluentes FAAG e FD Iodométrico (O 3 ) Espectrofotométrico (H 2 O 2 ) Bureta manual Espectrofotômetro DR 4000 (HACH) AB = água bruta; AE = água de estudo, AC = água coagulada, APO = água pré-oxidada. (*) somente nos ensaios com pré-oxidação. A cor aparente, cor verdadeira, ph e temperatura da água de estudo e dos efluentes dos filtros ascendente e descendente eram medidos a cada 2 horas. A alcalinidade e a absorvância eram analisadas a cada 6 horas, e o alumínio e carbono orgânico dissolvido a cada 12 horas. O residual de oxidantes era medido a cada 9 horas. As vazões dos filtros ascendente e descendente e dos turbidímetros de escoamento contínuo eram medidas volumetricamente com auxílio de cronômetro e proveta, e as leituras piezométricas eram feitas a cada 1 hora. As leituras de cor aparente e cor verdadeira eram feitas no espectrofotômetro UV DR utilizando-se a curva de calibração feita com a solução-mãe de extrato de substâncias húmicas, a cor verdadeira era obtida após filtração das amostras em membrana de 0,45 µm.

7 Ensaio 1 sem pré-oxidação A dosagem de coagulante e o ph de coagulação foram previamente determinados em ensaio com reatores estáticos, para a melhor remoção de cor no efluente dos FLAs. A dosagem de coagulante aplicada no ensaio na instalação piloto em escoamento contínuo foi de aproximadamente 7 mg/l e o ph de coagulação esteve entre 5 e 5,3. Após o preparo das soluções estoque de Al 2 (SO 4 ) 3.14,3 H 2 O, ácido clorídrico (0,07 N) e extrato de substâncias húmicas, iniciavam-se as dosagens na instalação piloto em escoamento contínuo, com a vazão da bomba dosadora pré-determinada. Dosava-se primeiramente a solução de extrato de substâncias húmicas até que a cor verdadeira da água apresentasse valor entre 90 e 110 uh. Em seguida, iniciava-se a dosagem do acidificante e do coagulante e realizava-se um ensaio no FLA para verificar se as condições de coagulação apresentavam eficiência de remoção de cor e turbidez. Uma vez constatada a condição desejável de coagulação, a água coagulada entrava pela parte inferior do FAAG e a água clarificada era coletada na parte superior e conduzida para o FD. No início do ensaio ajustavam-se as vazões dos filtros e as de saída dos turbidímetros de escoamento contínuo, coletavam-se amostras da água bruta, da água de estudo e dos efluentes dos filtros ascendente e descendente, e faziam-se as leituras nos piezômetros para obter a perda de carga inicial nos filtros. Ensaio 2 pré-oxidação com Ozônio (O 3 ) O ozônio era gerado in loco, a partir do ar atmosférico por descarga elétrica (efeito corona). O sistema de ozonização era constituído de: coluna de ozonização; gerador de ozônio; medidor de O 3 na fase gasosa; medidor de O 3 na fase líquida; rotâmetro de gás com vazão máxima de 60 L/h; destruidor de O 3 e válvulas reguladoras de vazão. O gerador de O 3 era da marca EAGLESAT, modelo OZ-7, com capacidade de produção de 7 g/h (ver Figura 4). O equipamento era dotado de válvulas reguladoras de vazão e pressão, permitindo a variação na concentração de ozônio, que era controlada por um medidor de ozônio na fase gasosa modelo AFX IN USA, apresentado na Figura 5. A determinação de O 3 gasoso era contínua e feita por absorção UV, com compensação automática de pressão, de temperatura e de peso molecular, no próprio equipamento. O ozônio na fase líquida era medido continuamente por um equipamento Dulcometer, marca ProMinent, com sensor e válvula solenóide em linha o qual transmitia o sinal para o medidor, cuja faixa de medida era de 0 a 2 mg/l de O 3 (ver Figuras 6 e 7). Na saída do gerador de ozônio foi instalado um rotâmetro, no qual era regulada a vazão necessária para a distribuição de O 3 na coluna de ozonização. Por meio de uma válvula de agulha regulava-se a vazão de O 3 para a coluna de ozonização, para o medidor de O 3 na fase gasosa, onde era controlada a concentração de O 3, e o excesso era encaminhado ao destruidor de O 3. Figura 4 Gerador de ozônio EAGLESAT. Figura 5 Medidor de O 3 na fase gasosa.

8 Figura 6 Sensor instalado em linha para a medida de O 3 na fase líquida. Figura 7 Medidor de O 3 na fase líquida (Dulcometer ProMinent). A coluna de ozonização era de acrílico, com diâmetro externo de 153 mm e 6 m de altura. A distribuição de O 3 na coluna era feita por meio de uma pedra difusora, em contra-corrente. A entrada da água de estudo estava localizada na parte superior da coluna, o O 3 era aplicado na parte inferior da coluna e a água ozonizada era coletada na parte inferior da coluna e encaminhada para a caixa de mistura rápida. O tempo de contato na coluna de ozonização era de aproximadamente 10 minutos, determinado em ensaio com traçador. Nas Figuras 8 e 9 estão mostrados alguns detalhes do topo e do fundo da coluna de ozonização. Durante o ensaio foram controladas as medidas de O 3 na fase líquida e gasosa, e as medidas do off gas foram feitas pelo método iodométrico. Figura 8 Entrada de água de estudo no topo da coluna de ozonização. Figura 9 Pedra difusora para a distribuição de O 3, localizada na parte inferior da coluna de ozonização. Neste ensaio, a dosagem de coagulante e o ph de coagulação foram determinados em ensaio com reatores estáticos, com a água de estudo pré-oxidada na instalação piloto em escoamento contínuo. A dosagem de O 3 aplicada foi de aproximadamente 6 mg/l, de Al 2 (SO 4 ) 3.14,3 H 2 O variou de 3,5 a 9,6 mg/l e o ph de coagulação esteve entre 4,6 a 5,4. Esta variação na dosagem de sulfato de alumínio e no ph de coagulação ocorreu devido à determinação das dosagens terem sido feitas nos reatores estáticos. Durante o ensaio na instalação em escoamento contínuo, a dosagem de coagulante foi gradualmente reduzida e conseqüentemente foi possível trabalhar com um ph de coagulação maior. Com a redução na dosagem de coagulante, o residual de alumínio no efluente do FD também foi reduzido.

9 Ensaio 3 pré-oxidação com Peróxido de Hidrogênio (H 2 O 2 ) Foi utilizada solução comercial de H 2 O 2 Clamarim 503 da Degussa-Hüls, armazenada em bombona de 50 litros. A concentração da solução comercial foi determinada pelo método titulométrico com KMnO 4 (0,1 N). Em seguida preparou-se a solução estoque de H 2 O 2 diluída com água filtrada da ETA II, com concentração conhecida. As medidas do residual de H 2 O 2 foram feitas utilizando-se o método espectrofotométrico (λ = 260 nm) com cobalto e bicarbonato, apresentado em para uma faixa de leitura de 0,02 a 0,2 mg/l (TANGERINO, 2003). Neste ensaio, a determinação da dosagem de oxidante, de coagulante e do ph de coagulação foi feita na instalação piloto em escoamento contínuo. Com a variação das dosagens e do ph de coagulação, e medidas de cor aparente e turbidez do efluente do FD foi possível selecionar a melhor dosagem de oxidante, coagulante e ph de coagulação. A dosagem de H 2 O 2 aplicada foi de 35 mg/l, de Al 2 (SO 4 ) 3.14,3 H 2 O foi de aproximadamente 3,5 mg/l e o ph de coagulação este entre 5,2 e 5,5. Ensaio 4 pré-oxidação com Peroxônio (H 2 O 2 + O 3 ) Foi preparada uma solução estoque de H 2 O 2 com concentração de aproximadamente 250 mg/l. Adicionava-se H 2 O 2 na saída da caixa de homogeneização de substâncias húmicas e aplicava-se O 3 na coluna de ozonização. As dosagens de oxidantes, coagulante e ph de coagulação foram determinadas em ensaio preliminar na instalação piloto em escoamento contínuo, sendo estes parâmetros selecionados com base na remoção de cor aparente e turbidez no efluente do FD. A relação de H 2 O 2 :O 3 foi de 0,5, com dosagem de H 2 O 2 de aproximadamente 1,3 mg/l e de O 3 de 2,6 mg/l. A dosagem de Al 2 (SO 4 ) 3.14,3 H 2 O foi de aproximadamente 3,5 mg/l e o ph de coagulação esteve entre 5,1 e 5,5. Medidas de O 3 na fase líquida e gasosa eram controladas nos respectivos medidores, e o off gas era determinado pelo método iodométrico. O residual de H 2 O 2 era medido pelo método espectrofotométrico cobalto bicarbonato (λ = 260 nm). RESULTADOS A remoção de substâncias húmicas é avaliada neste trabalho, com medidas indiretas relativas à cor aparente, absorvância 254 nm e teor de carbono orgânico dissolvido. Nas Figuras 10 a 13 estão apresentados os resultados obtidos na remoção de substâncias húmicas em termos de absorvância 254 nm para os ensaios 1, 2, 3 e 4 respectivamente. Com a dosagem aplicada de O 3 de aproximadamente 6 mg/l, a cor verdadeira da água pré-oxidada variou de 23 a 40 uh, com remoção da ordem de 62 a 72% somente com a pré-oxidação; enquanto que no ensaio utilizando-se o H 2 O 2 como pré-oxidante, com a dosagem aplicada de aproximadamente 35 mg/l, a cor verdadeira da água pré-oxidada esteve entre 91 e 117 uh, não havendo significativa remoção na pré-oxidação. A remoção de matéria orgânica em termos de absorvância 254 nm foi de 88 a 96% no ensaio com O 3, de 53 a 91% no ensaio com H 2 O 2 e de 84 a 94% no ensaio com peroxônio. Comparando-se estes valores com os resultados obtidos no ensaio 1 (sem pré-oxidação), que variou de 89 a 96%, não houve diferença significativa, com exceção do ensaio 3 (pré-oxidação com H 2 O 2 ) que apresentou remoção de 53%.

10 Absorvância 254 nm (cm -1 ) 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 AB AE Efluente do FAAG Efluente do FD 0, Tempo de funcionamento (h) Figura 10 Remoção de matéria orgânica em termos de absorvância 254 nm durante o ensaio 1 sem préoxidação. Na Figura 11 observa-se a redução de 50% na matéria orgânica somente com a pré-oxidação (APO), ocorrendo melhor remoção no efluente final do sistema de dupla filtração. Absorvância 254 nm (cm -1 ) 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 AB AE APO Efluente do FAAG Efluente do FD 0, Tempo de funcionamento (h) Figura 11 Remoção de matéria orgânica em termos de absorvância 254 nm durante o ensaio 2 préoxidação com O 3.

11 Absorvância 254 nm (cm -1 ) 0,300 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 AB AE APO Efluente do FAAG Efluente do FD 0, Tempo de funcionamento (h) Figura 12 Remoção de matéria orgânica em termos de absorvância 254 nm durante o ensaio 3 préoxidação com H 2 O 2. Ao contrário do ensaio 2, não ocorreu redução da matéria orgânica com a pré-oxidação com H 2 O 2, em algumas vezes, a matéria orgânica aumentou como pode ser observado na Figura 12. Neste ensaio, a filtração direta ascendente e a filtração rápida descendente foram as principais responsáveis pela remoção de matéria orgânica em termos de absorvância 254 nm. Absorvância 254 nm (cm -1 ) 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0,000 AB AE APO Efluente do FAAG Efluente do FD Tempo de funcionamento (h) Figura 13 Remoção de matéria orgânica em termos de absorvância 254 nm durante o ensaio 4 préoxidação com peroxônio. No ensaio 4 observou-se redução da matéria orgânica com a pré-oxidação (ver Figura 13), não tanto como observado no ensaio 2, e na maioria das medidas ocorreu aumento da absorvância 254 nm no efluente do FD, com melhor remoção no efluente do FAAG. Este fato também foi observado no ensaio 3, provavelmente devido à alguma reação das substâncias húmicas com o H 2 O 2, pois nos dois ensaios (3 e 4) utilizou-se este oxidante. No ensaio 3 (pré-oxidação com H 2 O 2 ) o COD da água de estudo variou de 2,977 a 4,410 mg/l e no efluente do FD a variação foi de 2,094 a 2,865 mg/l, com remoção de 14 a 53%. No ensaio 2 (pré-oxidação com O 3 ) a variação de COD foi de 2,173 a 2,658 mg/l na água de estudo e de 2,181 a 2,220 mg/l no efluente do FD, com remoção da ordem de 12 a 16%. Com peroxônio a remoção de COD no FD variou de 30 a 45%. Comparando estes resultados com o ensaio 1 (sem pré-oxidação), que apresentou remoção de COD entre 12 e 59%, praticamente equivalente à

12 remoção obtida no ensaio 3, superior à remoção obtida no ensaio 2 e inferior à obtida no ensaio 4. Portanto a utilização da pré-oxidação com peroxônio apresentou melhor eficiência quanto à remoção de COD. CONCLUSÕES Com a pré-oxidação obteve-se uma redução de 50% na dosagem de Al 2 (SO 4 ) 3.14,3 H 2 O, e o ph de coagulação, para melhor eficiência de remoção de substâncias húmicas, esteve entre 5,0 e 5,5 com exceção do ensaio com O 3 em que, na maior parte do tempo, o ph esteve abaixo de 5,0. Houve redução de 67% na perda de carga final do FAAG no ensaio com pré-oxidação com O 3, de 42% com H 2 O 2 e de 53% com peroxônio, comparados ao ensaio sem pré-oxidação. A relação H 2 O 2 :O 3 utilizada no ensaio com peroxônio foi de 0,5, em que se obteve melhor remoção de substâncias húmicas no efluente do FD. A variação da cor aparente no efluente do FD foi de < 1 a 5 uh e a turbidez manteve-se menor de 1 ut em todos os ensaios. A remoção de matéria orgânica em termos de absorvância 254 nm foi de 88 a 96% no ensaio com O 3, de 53 a 91% no ensaio com H 2 O 2 e de 84 a 94% no ensaio com peroxônio. Comparando-se estes valores com os resultados obtidos no ensaio 1 (sem pré-oxidação), que variou de 89 a 96%, não houve diferença significativa. No ensaio com H 2 O 2 a remoção de COD foi de 14 a 53%, no ensaio com O 3 a variação na remoção de COD foi da ordem de 12 a 16%, e com peroxônio a remoção de COD variou de 30 a 45%. A remoção de COD no ensaio sem pré-oxidação foi equivalente ao ensaio com pré-oxidação com H 2 O 2, de 12 a 59%. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à FINEP PROSAB 3 pelos recursos adquiridos para a montagem da instalação piloto, à FAPESP (02/ ) pelos recursos financeiros concedidos e à CAPES/PICDT pela concessão da bolsa de estudo de doutorado. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA, AWWA, WPCF (1998). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 19 th edition, Washington, USA. BOLTO, B.; ABBT-BRAUN; G.; DIXON, D.; ELDRIDGE, R.; FRIMMEL, F.; HESSE, S.; KING, S.; TOIFL, M. (1999). Experimental Evaluation of Cationic Polyelectrolytes for Removing Natural Organic Materr from Water. Water Science & Technology: Removal of Humic Substances from Water, vol 40, n. 9. International Association on Water Quality, p BRASIL (2001). Fundação Nacional de Saúde. Portaria n o 1469/200, de 29 de dezembro de 200: Aprova o Controle e Vigilância da Qualidade da Água para o Consumo Humano e seu Padrão de Potabilidade. Brasília: FUNASA, 32 p. EIKEBROKK, B. (1999). Coagulation-Direct Filtration of Soft, Low Alkalinity Humic Waters. Water Science & Technology: Removal of Humic Substances from Water, vol 40, n. 9. International Association on Water Quality, p FREEZE, S. D.; NOZAIC, D.; PRYOR, M. J.; TROLLIP, D. L. and SMITH, R. A. (1999) Comparison of Ozone and Hydrogen Peroxide/Ozone for the Treatment of Eutrophic Water. Water Science & Technology, vol. 39, n , p ROSA, A. H., ROCHA, J. C. & FURLAN, M. (2000) Substâncias Húmicas de Turfa: Estudo dos Parâmetros que Influenciam no Processo de Extração Alcalina. Química Nova, vol. 23, n. 4., p

13 TANGERINO, E. P. (2003) Remoção de Substâncias Húmicas por meio de Oxidação com Ozônio e Peróxido de Hidrogênio e Filtração Lenta. São Carlos. 265 p. Tese (Doutorado) Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo