Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere Eurípedes do Amaral Vargas Júnior Franklin dos Santos Antunes José Marcus de Oliveira Godoy

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1 Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere Eurípedes do Amaral Vargas Júnior Franklin dos Santos Antunes José Marcus de Oliveira Godoy

2 MOBILIDADE DE METAIS PESADOS EM SOLOS RESIDUAIS DO RIO DE JANEIRO: DETERMINAÇÃO DO COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO ATRAVÉS DE UMA ANÁLISE ESTATÍSTICA. Rafael Gerard de Almeida Demuelenaere (1) Eurípedes do Amaral Vargas Júnior (2) Franklin dos Santos Antunes (3) José Marcus de Oliveira Godoy (4) Os resíduos perigosos tóxicos têm se tornado um dos maiores problemas ambientais em muitos países, principalmente na contaminação do meio ambiente de sub superfície. Este trabalho visa entender o comportamento de metais pesados como o zinco, o cádmio, o chumbo e o cromo, presente no chorume de aterros sanitários. E mostrar através de um estudo estatístico como alguns elementos presentes no chorume podem interferir na mobilidade destes metais pesados através dos solos residuais. Pretende-se saber de que forma a variação destes parâmetros interfere no coeficiente de distribuição da solução. Para chegar nestes resultados realizaram-se ensaios de batelada ou de equilíbrio em lote que devido à sua simplicidade e rapidez, têm sido freqüentemente usados nos estudos em laboratório, para avaliar a capacidade dos solos de remover constituintes químicos da solução, sendo este o método mais comum na obtenção dos valores do coeficiente de distribuição. Palavras- chave: solos residuais, metais pesados e ensaios de laboratório. (1) MSc, PUC-Rio. (2) DSc, London University, Inglaterra PUC-Rio. (3) Livre Docente, UFRRJ, Brasil PUC-Rio. (4) DSc, Universidade de Munchen, Alemanha PUC-Rio. 288

3 Introdução Os resíduos perigosos tóxicos têm se tornado um dos maiores problemas ambientais em muitos países, principalmente na contaminação do meio ambiente de sub superfície. No estudo do tratamento e disposição de resíduos sólidos, muitas vezes ocorre de não se ter em conta que, associado aos mesmos, há uma fração de líquidos que exige cuidados específicos. Este líquido é fonte de desconforto, por causa do odor e aparência, e de problemas sanitários e ambientais, por causa de sua composição; sendo chamado de chorume. Assim podemos definir chorume como sendo o líquido de composição bastante variável que adquiriu características poluentes devido ao seu contato com uma massa de resíduo sólido em decomposição (IPT, 2000). A geração do chorume e seu escoamento, sem que receba tratamento e disposição adequados, são sem dúvida nenhuma, um dos problemas ambientais e de saúde pública mais relevantes associados ao lixo. O transporte de poluentes no solo pode ser influenciado por alterações em três variáveis: o solo, o poluente e o meio ambiente. As alterações em uma dessas variáveis ocasionam modificações nas outras. As principais alterações são: - variáveis do solo: tipo, mineralogia, distribuição granulométrica, estrutura do solo, capacidade de troca iônica, tipo de íon adsorvidos e tipo e teor de matéria orgânica presentes; - variáveis do poluente: tipo, concentração do poluente e outras substâncias presentes, densidade, viscosidade, ph, polaridade, solubilidade, demanda bioquímica de oxigênio e demanda química de oxigênio; - variáveis do ambiente: condições hidrogeológicas, condições aeróbicas, temperatura, microorganismos presentes, potencial de óxido-redução. Este trabalho tenta mostrar como as variáveis do chorume, como por exemplo matéria orgânica, ph, cálcio e sódio podem interferir no comportamento da mobilidade de metais pesados como o Cádmio, Zinco, Chumbo e Cromo. Este estudo foi feito através de uma análise estatística com todos os fatores citados, de modo que o valor do coeficiente de distribuição (K d ) é dado em forma de uma função. A determinação do coeficiente de distribuição para os metais pesados foi feita através do ensaio de batelada ou equilíbrio em lote. A tabela 1 mostra os valores de características do chorume de aterros novos e consolidados. Tabela 1 Composição do chorume com diferentes idades (adaptado de IPT, 2000). Parâmetros (mg/l) Aterro Novo (menos de 2 anos) Aterro consolidado (mais de 10 anos) Variação Típico Variação DBO COT DQO SST Nitrogênio Orgânico Nitrogênio Amoniacal Nitrato Fósforo Total

4 Ortofosfato Alcalinidade (CaCO 3 ) ph 4,5-7,5 6 6,6-7,5 Dureza (CaCO 3 ) Cálcio Magnésio Potássio Sódio Cloro Sulfato Ferro Total No planejamento de qualquer experimento, a primeira coisa que deve ser feita é decidir quais são os fatores e as respostas de interesse. Os fatores, de acordo com a tabela1, são as seguintes variáveis presentes no chorume: EDTA (DBO, COT, DQO), Ca, Na e ph. As respostas são as variáveis de saída do sistema, que são motivos de interesse, e que serão ou não afetadas por modificações provocadas nos fatores. Neste trabalho, a resposta será a concentração do metal na solução que fornecerá o valor do coeficiente de distribuição, K d. Material e Métodos O solo formado a partir da decomposição das rochas pelo intemperismo seja químico, seja físico, ou a combinação de ambos, e que permanecem no local onde foram formados, sem sofrer qualquer tipo de transporte, são denominados solos residuais (ABGE, 1998). Os dois tipos de solos residuais, mostrados na figura 1, utilizados neste trabalho foram denominados e caracterizados como sendo: Solo do Mirante do Leblon solo residual jovem micáceo siltoso. Solo de Duque de Caxias solo residual jovem gnáissico arenoso. (a) (b) Figura 1 Perfis de onde foram coletados os solos, (a) M.L. e (b) D.C. 290

5 Para os ensaios de batelada, trabalhou-se com os metais Zinco, Cádmio, Chumbo e Cromo em uma concentração de 1mg/mL. Para os elementos representativos do chorume foram preparadas soluções de 100ml utilizando-se NaCl, NaOH, CaCl 2 e EDTA nas respectivas proporções: 3,81g de NaCl; 2,60g de NaOH; 2,78g de CaCl 2 e 1,24g de EDTA. O ensaio de batelada tem sido freqüentemente usado nos estudos em laboratório, devido a sua simplicidade e rapidez, para avaliar a capacidade dos solos de remover constituintes químicos da solução, sendo este o método mais comum na obtenção do coeficiente de distribuição (USEPA, 1992). A figura 2 mostra a metodologia do ensaio de batelada ou equilíbrio em lote. Figura 2 Metodologia do ensaio de batelada. Resumidamente, os ensaios de batelada procederam da seguinte forma: uma solução contaminada, de concentração conhecida, foi misturada com uma massa conhecida de solo; deixou-se o sistema equilibrar para, depois tornar a medir a concentração do poluente na solução. A análise estatística foi feita da seguinte forma, como os parâmetros do chorume e sua composição (tabela 1) são relativamente grandes, é possível que alguns deles não tenham influência significativa sobre a resposta (K d ); assim um planejamento completo seria um desperdício. Por isto foi feita uma triagem, para 291

6 decidir quais os fatores que merecem um estudo mais aprofundado e que podem trazer uma variação no sistema. Deste modo os parâmetros escolhidos foram: EDTA, Ca, Na e ph; e a resposta é o coeficiente de distribuição para cada metal em cada solo estudado. Tentou-se representar a quantidade mínima e máxima dos parâmetros presentes no chorume, como mostra a tabela 2. Tabela 2 Parâmetros presentes no chorume (mínimo e máximo). Ordem Fatores (g/l) Mínimo (g/l) Máximo 1 EDTA 12,4 24,8 2 Ca 1,5 3,0 3 Na 1,0 2,0 4 ph 4,72 6,94 As combinações destes quatro elementos foram feitas de modo que cada ensaio tem quantidades diferentes de cada parâmetros. Assim podemos ver nos resultados, qual parâmetro ou em qual combinação houve influência no K d. A tabela 3 mostra as combinações dos parâmetros utilizadas nos ensaios de batelada. Tabela 3 Combinação dos fatores para a realização dos ensaios de batelada. Ensaio (tubos) EDTA (1) Ca (2) Na (3) ph (4) Para cada tubo ainda era colocada uma quantidade fixa do metal pesado (25μg) e 10 gramas do solo. Sendo que foram utilizados quatro metais pesados diferentes (Zn, Cd, Pb e Cr) e dois solos residuais (Duque de Caxias e Mirante do Leblon). Resultados A solução recolhida no final do ensaio de batelada para cada tubo, foi levada para o laboratório de espectrometria de emissão atômica, onde se determinou a concentração dos metais pela técnica do ICP_AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) que faz a determinação dos íons metais numa 292

7 solução baseada na emissão de luz por elétrons do átomo metal em estado excitado, como mostra a tabela 4 e 5. Tabela 4 Resultados em (mg/l) do ICP_AES para o solo de Duque de Caxias. Ensaio (tubos) Zinco Cromo Chumbo Cádmio 1 3,03 2,59 3,29 2,66 2 3,29 2,30 3,21 2,72 3 3,20 2,62 3,11 2,56 4 3,04 2,49 2,96 2,97 5 3,16 2,63 3,19 2,52 6 3,57 1,99 3,20 2,49 7 2,91 2,21 2,98 2,18 8 2,69 2,59 3,59 2,48 9 0,52 0,04 0,04 0, ,51 0,02 0,04 0, ,54 0,03 0,04 0, ,72 0,06 0,09 0, ,42 0,15 0,04 0, ,34 0,03 0,04 0, ,35 0,10 0,10 0, ,26 0,02 0,07 0,13 Tabela 5 - Resultados em (mg/l) do ICP_AES para o solo do Mirante do Leblon. Ensaio (tubos) Zinco Cromo Chumbo Cádmio 1 4,11 2,96 4,01 2,89 2 3,64 2,34 4,38 2,83 3 3,42 2,54 3,86 2, ,57 2,66 4,22 2,67 5 3,42 1,46 3,76 1,84 6 9,52 2,26 11,51 2,19 7 3,26 2,69 3,92 2,63 8 3,27 2,30 3,60 2,65 9 1,09 0,13 0,04 0, ,62 0,21 0,04 0, ,56 0,05 0,04 0, ,37 0,12 0,04 0, ,75 0,24 0,04 0, ,74 0,45 0,04 0, ,77 0,17 0,04 0, ,56 0,07 0,04 0,36 De posse dos resultados da concentração dos metais de cada tubo, o próximo passo foi o cálculo dos efeitos para cada combinação dos parâmetros. Este cálculo é feito multiplicando, elemento a elemento, as colunas da matriz de planejamento (tabela 3). Primeiro elas são multiplicadas duas a duas, depois três a três, e finalmente fazemos o produto de todas as quatro colunas (Neto, 2001). As tabelas 6 e 7 mostram os efeitos para cada combinação. 293

8 Tabela 6 Efeitos calculados para o solo de Duque de Caxias. Efeitos/Metais Zinco Chumbo Cádmio Cromo média ,038 0,053 0,116-0, ,140-0,015-0,029-0, ,146 0,053-0,173-0, ,655-3,135-2,438-2, ,108 0,071 0,085 0, ,033 0,096-0,035-0, ,035-0,047-0,065 0, ,179 0,078-0,052-0, ,162-0,049 0,023-0, ,087-0,046 0,134 0, ,051 0,074-0,009 0, ,154-0,065-0,087-0, ,055-0,117 0,016-0, ,083-0,071 0,071-0, ,003-0,094-0,003-0,109 s 0,085 0,086 0,051 0,093 Tabela 7 Efeitos calculados para o solo do Mirante do Leblon. Efeitos/Metais Zinco Chumbo Cádmio Cromo Média 2,478 2,474 1,505 1, ,613 1,020 0,151 0, ,014-1,006-0,002 0, ,614 0,792-0,193-0, ,596-4,867-2,027-2, ,676-1,009-0,036-0, ,860 0,838-0,008 0, ,832-1,020 0,024 0, ,627-0,930 0,191 0, ,777 1,006-0,169-0, ,570-0,792 0,195 0, ,898-1,008-0, ,696 1,009-0,023 0, ,749-0,838-0,064-0, ,785 0,930-0,267-0, ,779 1,008 0,044 0,205 s 0,784 0,961 0,134 0,187 Como a importância de uma interação para um modelo decresce com o número de fatores envolvidos e como os experimentos também não foram repetidos, temos que estimar o erro experimental de alguma forma. Em geral, espera-se que a importância de uma interação para um modelo decresça com o número de fatores envolvidos na sua definição. Os valores determinados para 123, 124, 134, 234, e 1234 nas tabelas 6 e 7, só podem ser atribuídos a flutuações aleatórias inerentes ao processo. Então elevando a cada um deles ao quadrado, teremos uma estimativa da variância de um efeito, e a média dos cindo valores nos dará uma estimativa conjunta, de modo que a raiz quadrada deste 294

9 valor será a estimativa para o erro padrão de um efeito, que aqui será chamada de s. Assim qualquer efeito das tabelas 6 e 7 menores que o erro padrão foi eliminado. Temos que o coeficiente de distribuição K d é determinado da seguinte forma: K d = Concentração na solução C 0 Concentração na solução Onde: C 0 concentração inicial; Com os valores, das tabelas 6 e 7, maiores que o erro padrão podemos determinar a função que indicará o valor da concentração do elemento na solução e a partir dele determinar o coeficiente de distribuição. As funções representam os valores de concentração nas soluções. Duque de Caxias Zn (sol.) = 1,785 0,140.Ca 0,146.Na 2,665.pH 0,179.Ca.Na + 0,162.Ca.pH 0,087.Na.pH Pb (sol.) = 1,624 3,135.pH Cd (sol.) = 1, ,116.EDTA 0,173.Na 2,438.pH 0,065.EDTA.pH + 0,134.Na.pH Cr (sol.) = 1,241 0,110.EDTA 2,370.pH Mirante do Leblon Zn( sol.) = 2,478 1,014.Ca 3,596.pH Pb (sol.) = 2, ,020.EDTA 1,006.Ca - 4,867.pH - 1,009.EDTA.Ca 1,020.EDTA.pH + 1,006.Ca.pH + 1,009.EDTA.Ca.pH Cd (sol.) = 1, ,151.EDTA 0,193.Na 2,027.pH +0,195.Na.pH Cr (sol.) = 1,290 2,220.pH Assim, atinge-se o coeficiente de distribuição em função dos principais parâmetros que formam o chorume e, de acordo com esta variação, tem-se uma noção de como será o comportamento no solo. Discussão e Conclusão De acordo com Demuelenaere (2004), que realizou ensaios de batelada com variação de ph, verificou-se que a mobilidade dos metais pesados muda completamente quando o ambiente passa de ácido para básico, realizou-se ensaios 295

10 com Cádmio, Chumbo, Cromo e Zinco; para os mesmos solos estudados na análise estatística. Assim obteve-se os resultados mostrados nas tabelas 8 e 9. Tabela 8 K d para o solo de Duque de Caxias com variação do ph. Parâmetro ph Zn Cd Pb Cr K d (L/Kg) ácido 2,3 2,6 >40 >250 básico >24 >250 Tabela 9 K d para o solo do Mirante do Leblon com variação do ph. Parâmetro ph Zn Cd Pb Cr K d (L/Kg) ácido 2,45 3,20 >40 >250 Básico 11,5 >500 >24 >250 Assim, verifica-se que os resultados encontrados na análise estatística estão coerentes com os valores encontrados nos ensaios de batelada com variação de ph. O ph é o principal parâmetro para mudanças no coeficiente de distribuição do metal e quando ele aparece junto com outros parâmetros (EDTA, Ca e Na) ele também modifica a mobilidade do metal no solo. Verificou-se que a composição do chorume pode modificar a mobilidade dos metais no solo, o ph como já foi mostrado é o principal influenciador destas modificações. Quando o ph está combinado com outros parâmetros verificamos que o K d também se altera mas com menor intensidade como mostra as funções encontradas. Analisando os dois tipos de solos residuais estudados (Duque de Caxias e Mirante do Leblon) verificamos que os resultados são muito parecidos, não obtendo na análise estatística funções muito diferentes para eles. Agradecimentos Este trabalho só foi possível devido ao apoio das seguintes instituições: Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, CNPq e Pronex. Referências Bibliográficas ABGE, Geologia de Engenharia: São Paulo 2ª edição, Demuelenaere, R. G. Caracterização de Propriedades de Transporte de Metais Pesados em Solos Residuais do Rio de Janeiro. Dissertação de Mestrado, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, IPT, Lixo Municipal, Manual de Gerenciamento Integrado: São Paulo, 2ª edição, NETO, B. B.; SCARMINO, I. S.; BRUNS, R. E.: Como Fazer Experimentos, Editora UNICAMP, USEPA, Environmental Protection Agency. Technical resource document: batch-type procedure for estimating soil adsorption of chemicals. EPA/530-SW F. Office of solid waste and emergency response, Washington,

11 Abstract The Mobility of Heavy Metals in Residual Soils of Rio de Janeiro: The Determination of the Coefficient of Distribution Through a Statistic Analysis The toxic and dangerous residua have become one of the greatest environmental problems in many countries, mainly in relation to the contamination of the subsurface environment. The objective of this work is to understand the behavior of heavy metals like the zinc, the cadmium, the lead and the chromium, which occur in the chorume of sanitary earthworks. Through statistic studies this work intends to demonstrate how some elements which occur in the chorume may interfere in the mobility of these heavy metals through the residual soils. The aim is to know of these parameters interfere in the coefficient of the distribution of the solution. To reach these results batch tests were made and have been used in laboratory studies due to their simplicity and haste. They are useful to evaluate the capacity of soils to remove the chemical constituents of the solution which is the most common method to obtain the values of the coefficient of the distribution. Key-words: residual soils, heavy metals, and laboratory tests. 297