Reações Orgânicas parte II: Adição, oxidação e redução. Profa. Kátia Aquino

Transcrição

1 Reações Orgânicas parte II: Adição, oxidação e redução Profa. Kátia Aquino

2 1. Reação de adição

3 A reação de adição ocorre em compostos insaturados como alcenos e alcinos. Importante salientar que a dupla ligação da carbonila e os compostos de cadeia tensionada como o ciclopropano e ciclobutano também sofrem adição.

4 1a. Adição de ciclopropano e ciclobutano O ciclopropano e o ciclobutano, mesmo sendo saturados, apresentam reações de adição, onde a estrutura anelar é destruída. Uma grande contribuição para isto é a tensão de Bayer no anel destas duas cadeias. O ciclobutano tem mais dificuldade para realizar a reação de adição do que o ciclopropano. Já o ciclopropano tem mais dificuldade do que o alceno. Para entrar em processo de halogenação por adição, por exemplo, o ciclano precisa de um ácido de Lewis como catalisador para polarizar a molécula do halogênio que irá atacar a cadeia. O mesmo já não ocorre com os alcenos.

5 Reações de adição nas cadeias ciclícas: uma comparação a-hidrogenação

6 b-halogenação atenção Com catalisador: adição Sem catalisador: substituição

7 c- Reação com halogenidreto (HCl, HBr ou HI)

8 Hexaciclo em forma de C (ou forma de barco) e hexaciclo em forma de Z (ou forma de cadeira). Em ambas as formas não existe tensão no ciclo, pois o ângulo de ligação é Mohr, com auxílio dos modelos de átomos de carbono, demonstrou que, facilmente, a forma C passa para a forma Z e vice-versa com uma ligeira torção no ciclo., não se podendo isolar uma das formas, que seria um dos isômeros. Portanto, os ciclanos com 6 ou mais átomos de carbonos são estáveis e por isso não existe ruptura na ligação do seu ciclo, assim, só apresentam reação de substituição, como visto anteriormente nas reações apresentadas.

9 1b. Reação de adição de alcenos e alcinos A adição eletrofílica é um tipo de adição feita nos alcenos e alcinos, fazendo com que estes hidrocarbonetos funcionem como base de Lewis. Já todos os receptores de elétrons são denominados agentes eletrofílico, portando-se como ácido de Lewis. Considerando o grupo AB, podemos observar que a molécula AB se decompõe, formando o seguinte par de íons: eletrólfio nucleófilo

10 Regra de Markovnikov Markovnikov estudou as reações de adição em alcenos e alcinos assimétricos e formulou a lei ou regra que leva seu nome. Vladimir Vasilyevich Markovnikov Ex:

11 Explicação da regra de Markonikov pela estabilidade do carbocátion Carbocátion primário Carbocátion terciário

12 Regra de Karash Na presença de peróxido ocorre inversão da regra de Markovnikov (o halogenidreto usado deve ser o brometo de hidrogênio HBr) Nesta condição o HBr sofre uma cisão homolítica, ou seja, o ataque ocorre via radical livre.

13 Exemplos de reação de adição de alcenos a- Hidrogenação catalítica (método de Sabatier Senderens) b- Halogenação c- Halogenidretos d- Hidratação

14 Alcinos Os alcinos podem ser obtidos de várias maneiras como: do petróleo, do gás natural ou de carvão, calcário e água. Este último processo (calcário e água) é especialmente importante por se tornar uma alternativa mais rápida de se obter o acetileno. As reções de obtenção de acetileno pelo calcário seguem:

15 Alcinos verdadeiros Os alcinos verdadeiros são aqueles que possuem a tripla ligação na extremidade da cadeia. Isto dá ao alcino verdadeiro um caráter ácido mais alto do que os alcanos correspondentes, inclusive o alcino falso, que possui a tripla ligação no meio da cadeia. Assim, além da reação de adição que pode ser realizada tanto com os alcinos verdadeiros quanto com os alcinos falsos, os alcinos verdadeiros podem sobrer reação de substituição do hidrogênio ligado à tripla. Esta última, é uma reação de reconhecimento de alcino verdadeiro e acontece com sódio metálico, veja: Não corre Alcino falso Exemplos de alcinos verdadeiros

16 Exemplos de reação de adição de alcinos a- Hidrogenação catalítica b- Halogenação c- Halogenidretos d- Hidratação

17 1c. Reação de adição à carbonila A reação de adição à carbonila ocorre via ataque nucleofílico, veja o exemplo da reação do etanal com ácido cianídrico: Outro exemplo, a reação de hidrogenação de uma cetona:

18 Reação de adição à carbonila por compostos de Grinard A reação de adição à carbonila também pode acontecer com compostos de Grinard, acompanhe:

19 1d. Reação de adição em alcadienos Os aldadienos podems ser classificados em: acumulados (a), isolados (b) e conjugado ou alternados (c). H2C=C=CH-CH3 H2C=CH-CH2-CH=CH2 H3C-CH=CH-CH=CH-CH3 (a) (b) (c) Os alcadienos acumulados e isolados sofrem reação de adição de forma similar ao alceno, contudo o alcadieno conjugado, por conta da ressonância, realiza uma reação de adição com a deslocalização de uma dupla ligação, veja os exemplos abaixo: 1 2

20 Vamos ver o mecanismo da reação de adição em alcadienos acumulados Tomarei como base a reação 1 do slide anterior Obs: As reações com alcadienos também ocorrem via ataque eletrofílico e isso independe do tipo de alcadieno

21 1e. Reação de adição especial: Diels-Alder A reação de Diels-Alder é uma das reação mais estudadas em química orgânica sintética, devido à facilidade com que ligações C-C e anéis de seis membros podem ser formadas. Muitos estudos sobre essas reações empregam ácidos de Lewis como catalisadores quirais. Entre esses, podemos citar compostos de alumínio, boro, titânio, cobre e escândio. Recentemente, complexos de nióbio foram testados nessas reações, porém seus rendimentos se mostrar muito baixos, porém apresentam excessos enantioméricos. (

22 4-REAÇÃO DE OXIDAÇÃO Reação que ocorre principalmente em álcoois, aldeídos e alcenos 4a-Oxidação de álcool Não oxida 4b-Oxidação de aldeído Podemos concluir que...

23 4c-Oxidação de alcenos Oxidação branda OBS: As oxidações branda e enérgica podem ocorrer com alcenos e alcinos Oxidação enérgica Possíveis produtos de uma oxidação enérgica: Orgânicos: ácido carboxílico, cetona Inorgânicos: gás carbônico e água Os produtos dependem da cadeia carbônica do alceno.

24 Ozonólise OBS: Só ocorre com alcenos Na ozonólise não há a completa oxidação dos produtos da reação, Graças a ação do zinco no sistema que captura o oxigênio atômico Segundo a reação: Zn + [O] ZnO ZnO + H 2 O H 2 O 2 + Zn Os produtos possíveis para a ozonólise são cetonas e/ou aldeídos

25 Outras reações de oxidação que são importantes Uma das formas de se determinar o grau de intoxicação por benzeno é medir a concentração de fenol na urina, pois uma parte do benzeno ingerido sofre oxidação, transformando-se em fenol e sendo eliminada pela urina. (

26 Uma das oxidações mais clássicas é a do tolueno, que pode ser oxidado para o ácido benzóico. A reação pode ser realizada com soluções ácidas de dicromato de sódio ou permanganato de potássio. Como a reação de oxidação envolve a remoção de hidrogênios do grupo alquila, um carbono terciário, tal como o tert-butilbenzeno, não sofre oxidação. Independentemente do tamanho do grupo alquila ligado ao anel, o composto sempre será oxidado no sentido de substituir os hidrogênios benzílicos, isto é, formando o ácido benzóico (ou derivados). (

27 Reações de redução São reações que ocorrem com o hidrogênio nascente gerado em uma reação entre O Zn e o HCl. A reação é de redução porque a oxidação do hirogênio provoca a redução do composto orgânico. Acompanhe os exemplos:

28 Outras reduções importantes Redução da nitrila ou da amida A redução da nitrila fornece uma amina primária e a redução da amida pode levar à formação uma amina primária, secundária ou terciária. Os agentes redutores utilizados são hidrogênio mais catalisador ou hidreto de alumínio lítio. ( No geral:

29 Curiosidade Bafômetro: uma reação de oxi-redução

30 Bons estudos!