RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE TUBULAÇÕES DE AÇOS INOXIDÁVEIS AISI 304 e 444 DESINFETADAS PELO PROCESSO CIP

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1 RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE TUBULAÇÕES DE AÇOS INOXIDÁVEIS AISI 304 e 444 DESINFETADAS PELO PROCESSO CIP CORROSION RESISTANCE OF STAINLESS STEEL PIPES AISI 304 and 444 DISINFECTED BY USING CIP PROCESS Vanessa de Freitas Cunha Lins 1, Maria das Mercês Reis de Castro 1, Giselle Aline dos Santos 2, Cíntia Gonçalves Fonseca Costa 1, Eric Marsalha Garcia 1, Hosane Aparecida Taroco 1 1 Departamento de Engenharia Química - UFMG, Belo Horizonte, Brasil 2 AMBEV, Brasil Resumo Em indústrias alimentícias, o aço inox é utilizado por ser um material resistente à corrosão e de fácil limpeza, evitando o alojamento de microrganismos. Tanques e tubulações de aço inox, que entram em contato direto com alimentos e bebidas, são submetidos a um processo de limpeza e desinfecção denominado CIP (Clean in Place). Este método consiste na recirculação automática de uma solução detergente por um tempo controlado, seguida por enxágue com água potável e, finalmente, limpeza com solução sanitizante e reenxague. Este trabalho consistiu na investigação da resistência à corrosão de aços inoxidáveis, empregados na indústria alimentícia, nas soluções empregadas no procedimento CIP, utilizando técnicas eletroquímicas como a polarização anódica potenciodinâmica e a espectroscopia de impedância eletroquímica. O aço AISI 304 se mostrou mais resistente à corrosão quando comparado ao aço AISI 444 em meios alcalinos e em soluções de ácido nítrico, enquanto que o aço AISI 444 apresentou comportamento superior frente à corrosão em relação ao aço AISI 304 em soluções contendo os ácidos sulfúrico, fosfórico, acético e peracético. A maior resistência à corrosão de ambos os aços foi obtida no meio eletrolítico de hipoclorito de cálcio. Palavras-Chave: aço inoxidável, assepsia, espectroscopia de impedância eletroquímica, corrosão, polarização anódica potenciodinâmica Abstract In food industries, stainless steel is used because it is a corrosion resistant material and easy to clean, avoiding the accommodation of microorganisms. Tanks and stainless steel pipes, which come into direct contact with food and drink, undergo a process of cleaning and disinfecting called CIP (Clean in Place). This method consists in an automatic recirculation of detergent solution for a controlled time followed by rinsing with water and finally cleaning and sanitizing solution immersion. This work consists in investigate the corrosion resistance of stainless steels used in the food industry in the solutions employed in the CIP procedure, by using electrochemical techniques such as potentiodynamic anodic polarization and electrochemical impedance spectroscopy. The steel AISI 304 was more resistant to corrosion compared to the AISI 444 steel in alkaline media and nitric acid, while the AISI 444 steel showed better performance against corrosion in relation to the AISI 304 steel in sulfuric acid solutions containing phosphoric acid, acetic acid and peracetic acid. The highest corrosion resistance of both steels was obtained in calcium hypochlorite solution. Key-words: stainless steel, asepsis, electrochemical impedance spectroscopy, corrosion, potentiodynamic anodic polarization

2 Introdução Em indústrias alimentícias, o aço inox é utilizado por ser um material resistente à corrosão e de fácil limpeza, diminuindo a possibilidade de ocorrer alojamento de microrganismos. O controle do desenvolvimento de microrganismos deve ser realizado pelas seguintes razões: prevenir a transmissão de doenças e infecções, prevenir a contaminação ou crescimento de microrganismos nocivos e prevenir a deterioração e dano de materiais e/ou equipamentos (BREMER et alii, 2006). A importância da corrosão de metais em contato com alimentos está ligada à formação de possíveis sais metálicos tóxicos. Além do caráter tóxico dos sais resultantes, eles podem alterar as características do alimento, como sabor, odor e aparência, bem como ocasionar rancidez. Os aços inox apresentam uma dificuldade natural para a adesão de resíduos, devido à possibilidade de obtenção de superfícies muito lisas e com baixa rugosidade. Por apresentarem alta resistência à corrosão, é possível a utilização de produtos de limpeza mais agressivos, sem que haja a formação de óxidos e defeitos superficiais que possam atuar como fixadores de microrganismos e resíduos ao equipamento (HOFFMANN et alii, 2002). Os aços inoxidáveis são adequados para aplicação em indústria de alimentos, pois, a garantia de uma superfície inerte química e biologicamente é fundamental para a manutenção das propriedades, a preservação e a conservação dos alimentos (BREMER et alii, 2006). Tanques e tubulações de aço inoxidável que entram em contato direto com alimentos e bebidas são submetidos a um processo de limpeza e desinfecção denominado CIP (Clean in Place). Este método consiste na recirculação automática de uma solução detergente por um tempo controlado. Em seguida, todo o circuito é enxaguado com água potável para retirar o detergente. Após esta etapa, é recirculada uma solução sanitizante. O processo é novamente realizado, seguido pelo enxague. Assim, a higienização dos equipamentos e superfícies consiste na limpeza e sanitização (HOFFMANN et alii, 2002). Técnicas eletroquímicas de análise podem ser empregadas para a observação da superfície do aço, verificando a ocorrência de corrosão. A espectroscopia de impedância eletroquímica fornece informações sobre o mecanismo do processo corrosivo, além dos valores da resistência à polarização (Rp) do eletrodo. A polarização anódica fornece informações sobre o comportamento dos aços nos diversos meios eletrolíticos e parâmetros eletroquímicos como o potencial e a corrente de passivação, e o potencial de transpassivação. Neste trabalho, foram utilizadas técnicas eletroquímicas para verificar a ocorrência de ataque à superfície do aço inoxidável usado na indústria alimentícia pelos produtos utilizados no processo CIP. Materiais e Métodos Foram feitas medidas eletroquímicas em várias soluções utilizadas no processo CIP, sendo elas: hipoclorito de cálcio 3 ppm, Bruspray Acid (ácido fosfórico) 1,5% v/v, Divosan (ácido peracético) 0,25% v/v, Pascal (ácido nítrico) 1,5% v/v, ácido nítrico 1,5% v/v e soda cáustica aditivada 1,5% v/v. Essas soluções foram estudadas utilizando-se os aços inoxidáveis AISI 304 e 444 como eletrodo de trabalho e eletrodo de calomelano como referência. A Tabela 1 apresenta a composição química de cada aço fornecida pela empresa Aperam South America.

3 Tabela 1 - Composição química dos aços inoxidáveis utilizados Composição Química (% m/m) Aço C Mn Si P S Cr Ni Mo Al 304 0,043 1,16 0,41 0,032 0, ,15 8,03 0,073 0, ,011 0,14 0,48 0,027 0, ,64 0,19 1,826 0,006 Aço Co V Nb Ti B N (ppm) O (ppm) Cu Sn 304 0,130 0,041 0,014 0,003 0, ,10 0, ,021 0,041 0,184 0, ,02 0,001 Fonte: Aperam South America A espectroscopia de impedância eletroquímica foi realizada variando a frequência de 1 MHz a 1 mhz, utilizando amplitude de potencial de 10 mv. O potencial de circuito aberto foi medido por, no mínimo, 1 hora antes de cada medida de impedância, até a estabilização do potencial. A polarização anódica foi realizada de um potencial próximo ao potencial de corrosão de cada solução até 2 V. Todas as medidas foram realizadas utilizando um potenciostato Autolab (PGSTAT 30/FRA) com Booster (Ecochemie BSTR 20 A). A coleta, armazenamento e processamento dos dados de impedância foram realizados utilizando-se o software FRA. O processamento dos dados foi realizado executando o programa ZView. A coleta, armazenamento e processamento dos dados das medidas de polarização anódica foram realizados usando-se o software GPES. Resultados A Tabela 2 fornece a composição, concentração, e os resultados das medidas de ph e condutividade das soluções usadas. Tabela 2 - Resultados de análises de concentração, ph e condutividade das soluções usadas Solução Composição das Soluções Concentração (v/v) ph Condutividade (ms) Bruspray Divosan Forte Pascal Diverfoam ca Hipoclorito de cálcio Soda Cáustica Aditivada Ácido Fosfórico, Ácido sulfúrico, Tensoativo não-iônicos e água. Ácido acético, Peróxido de Hidrogênio, Ácido Peracético e água Ácido Nítrico, inibidores de vapor e água. Hidróxido de Potássio, Hidróxido de sódio, Alcalinizante, Dispersante, sabões, sequestrantes, Tensoativo e água. 1,26% 1,3 17 0,25% 3,1 0,015 1,50% 1,5 38 6,00% 12,9 27 Hipoclorito de Cálcio e água. 3 ppm 7,4 0,12 Hidróxido de sódio, Sequestrantes, Inibidores de incrustação, tensoativos não - iônicos, inibidores de vapor e solubilidade. 1,50% 13,3 47 Ácido Nítrico Ácido Nítrico e água. 1,50% 1,3 34

4 Os resultados da espectroscopia de impedância eletroquímica apresentaram um único arco capacitivo no diagrama de Nyquist para todos os meios, como apresentado para o aço AISI 444 no meio Bruspray (Figura 1). Figura 1 Diagrama de Nyquist do aço AISI 444 no meio Bruspray No diagrama de Bode (Figura 2a) foi observado um máximo na curva do ângulo de fase versus a frequência e uma inflexão na curva do módulo de impedância versus a frequência. O circuito elétrico equivalente que se ajustou aos dados foi o apresentado na Figura 2b. R1 QPE1 R2 (a) (b) Figura 2 Diagrama de Bode para o aço AISI 444 no meio de Bruspray (a) e circuito elétrico equivalente (b) Element Freedom Value R1 Free(+) QPE1-Q Free(+) QPE1-n Free(+) R2 Free(+) E5 Os valores de resistência à polarização obtidos usando a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica e os parâmetros eletroquímicos obtidos usando a técnica de polarização potenciodinâmica são apresentados na Tabela 3.

5 Tabela 3 Parâmetros eletroquímicos obtidos usando a espectroscopia de impedância eletroquímica e a polarização anódica potenciodinâmica Eletrólitos Rp AISI 304 (k Ω. cm 2 ) Rp AISI 444 (k Ω. cm 2 ) Etrans. (V)SCE AISI 304 Etrans. (V)SCE AISI 444 ipass. (A/cm 2 ) AISI 304 ipass. (A/cm 2 ) AISI 444 Divosan 1,30 x10 2 1,93 x10 2 0,55 0,60 9, , Soda cáustica 1,50 x10 2 1,98 x10 1 0,55 0, Bruspray 1,67 x10 2 4,75 x10 2 0,80 0,80 7, , Ácido nítrico 1,93 x10 2 7,31 x10 1 0,88 0, Diverfoam ca 2,52 x10 2 1,54 x10 2 0,62 0, Pascal 3,28 x10 2 8,17 x10 1 0,88 0, Hipoclorito de cálcio 1,59 x10 3 3,01 x10 3 0,40 0, A Figura 3 apresenta as curvas de polarização para os aços 304 e 444 nos meios Divosan e Bruspray. Figura 3 Curvas de polarização anódica potenciodinâmica dos aços inoxidáveis AISI 304 e 444 nos meios Divosan e Bruspray. Discussão Os eletrólitos contendo hidróxido de sódio ou ácido nítrico apresentaram maior condutividade dentre as soluções utilizadas. O maior valor de resistência à polarização foi observado para a solução de hipoclorito de cálcio, uma das soluções menos condutoras estudadas (0,12mS). O aço inoxidável autenítico apresentou maior resistência à polarização em meio alcalino e nos eletrólitos contendo ácido nítrico em relação ao aço AISI 444. O teor mais elevado de níquel do aço AISI 304 é benéfico quanto ao comportamento do aço frente à corrosão já que o níquel é efetivo em promover a repassivação (ROBERGE, 2000). Na maioria dos meios contendo nitrato, a reação eletroquímica que impõe o potencial redox das soluções é a redução do ácido nítrico a nitroso (FAUVET et alii, 2008). NO H + + 2e - HNO 2 + H 2 O E o = 934 mv (SHE)

6 O potencial redox aumenta com as concentrações de NO 3- e H + e com o aumento da temperatura e diminui quando a concentração de HNO 2 aumenta. A reação catódica em meio alcalino é: 2H 2 O + O 2 + 4e - 4OH - Nas soluções contendo ácido fosfórico e sulfúrico e na solução de ácidos acético e peracético, o aço AISI 444 mostrou uma maior resistência à polarização que o aço AISI 304. Entretanto, nestes meios, os valores da resistência à polarização dos aços austenítico e ferrítico são da mesma ordem de grandeza. Com relação à composição química dos aços, o aço 444 possui um maior teor de molibdênio em relação ao aço AISI 304, que contribui para aumentar a resistência à corrosão localizada dos aços pela estabilização da camada passiva (ILEVBARE e BURSTEIN, 2001). A maior resistência à polarização para os aços foi obtida para o eletrólito de hipoclorito de cálcio, Ca(OCl) 2, que é neutro e de baixa condutividade (0.12 ms). O aço AISI 444 mostrou uma maior resistência à polarização que o aço 304 no meio de hipoclorito de cálcio. Este resultado pode ser atribuído á adição de Mo ao aço AISI 444. O molibdênio confere maior estabilização da camada passiva e aumenta a resistência à corrosão localizada induzida pelos íons cloreto (HONG e NAGUMO, 1997; ILEVBARE e BURSTEIN, 2001). O menor valor da resistência à polarização foi encontrado para o aço AISI 444 em solução aquosa de hidróxido de sódio com inibidores de vapor, tensoativos e sequestrantes. Uma possível hipótese que explicaria este resultado é a adsorção parcial dos inibidores e demais aditivos sobre a superfície do aço, reduzindo a área anódica e agravando o processo corrosivo (FARIAS e LINS, 2011). Os aços AISI 444 e 304 em solução aquosa de ácidos oxidantes como o ácido nítrico e o sulfúrico (meios Bruspray, ácido nítrico e Pascal) apresentaram uma maior região passiva, com um potencial de transpassivação de 0,8-0,9V (SCE), além de valores de densidade de corrente de passivação da ordem de A/cm 2. Nestes eletrólitos, os aços apresentaram um pico de densidade de corrente em cerca de 0V (SCE), indicando processos de quebra e reconstituição da camada passiva de óxidos/hidróxidos. A literatura (JONES et alii, 2010) relata a ocorrência de oscilações do potencial de aços inoxidáveis contendo níquel em meio de ácido sulfúrico concentrado. Os autores atribuem este fenômeno à estabilidade do sulfeto de níquel formado. Os menores valores da densidade de corrente de passivação foram obtidos para os aços em meio de ácidos oxidantes como o sulfúrico e o nítrico. A natureza oxidante da solução aquosa de ácido nítrico e sulfúrico contribui para a formação de uma camada passiva protetora de óxidos/hidróxidos na superfície dos aços. No caso dos eletrólitos de Diverfoam ca, Divosan, soda e hipoclorito de cálcio, os aços apresentaram um menor potencial de transpassivação com uma menor região passiva. Os maiores valores da corrente de passivação foram encontrados para os aços AISI 304 e 444 na solução de soda. Neste meio, o aço AISI 444 apresentou o menor valor da resistência à polarização e o aço 304 apresentou o segundo menor valor da resistência à polarização, de acordo com os resultados de impedância eletroquímica. A solução de soda não contém agentes oxidantes como o ácido nítrico, ácido sulfúrico, o hipoclorito de cálcio e o peróxido de hidrogênio presentes em outros eletrólitos testados. Neste meio, a densidade de passivação foi a mais alta, da ordem de 10-3 A/cm 2. Conclusões Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica indicaram a maior resistência à corrosão dos aços AISI 304 e 444 na solução de hipoclorito de cálcio, tendo os aços apresentado um valor de resistência á polarização uma ordem de grandeza superior neste meio em relação aos demais meios testados. De acordo com os resultados da polarização anódica potenciodinâmica, os aços AISI 304 e 444 apresentaram melhor comportamento frente à corrosão nas soluções de ácido nítrico e ácidos fosfórico e sulfúrico em relação às demais soluções estudadas. Nestas soluções, os aços apresentaram os maiores valores do potencial de transpassivação e as menores densidades de corrente de passivação na faixa de As menores densidades de corrente de passivação

7 foram obtidas para os aços inoxidáveis em solução de soda cáustica contendo tensoativos, sequestrantes, inibidores de incrustação e de vapor. Agradecimentos Os autores agradecem à empresa APERAM South America e às agências de fomento FAPEMIG, CAPES e CNPq, Referências Bibliográficas BREMER, P.J; FILLERY, S.; MCQUILLAN, J. Laboratory scale Clean-In-Place (CIP) studies on the effectiveness of different caustic and acid wash steps on the removal of dairy biofilms. International Journal of Food Microbiology, v.106, p , FARIAS, C. A. ; LINS, V. F. C.. Corrosion Resistance of Steels Used in Alcohol and Sugar Industry. Chemical Engineering & Technology, v. 34, p , FAUVET, P; BALBAUD, F.; ROBIN, R.; TRAN, Q.-T. ; MUGNIER, A.; ESPINOUX, D. Corrosion mechanisms of austenitic stainless steels in nitric media used in reprocessing plantsjournal of Nuclear Materials, v. 375, p , HOFFMANN, F.L. et alii. Avaliação da Atividade Antimicrobiana "in vitro" de dois Agentes Sanificantes de Uso Industrial. Higiene Alimentar, v. 16, n. 94, p , HONG, T.; NAGUMO, M. The effect of chloride concentration on early stages of pitting for 304 stainless steel revealed by the AC impedance method. Corrosion Science, v. 39, p. 28S-293, ILEVBARE, G.O.; BURSTEIN, G.T. The role of alloyed molybdenum in the inhibition of pitting corrosion in stainless steels. Corrosion Science, v. 43, p , JONES, S.; LI, Y.; COLEY, K,S.; KISH, J.R.; IVES.M.B. Corrosion potential oscillations of nickel containing stainless steel in concentrated sulphuric acid: II Mechanism and Kinetic modelling, Corrosion Science, v.52, p , ROBERGE, P. R. Handbook of Corrosion Engineering. New York: McGraw-Hill, p. Corresponding author: Vanessa de Freitas Cunha Lins, Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Minas Gerais, Avenida Antonio Carlos 6627, Pampulha, Belo Horizonte, , tel , fax , vlins@deq.ufmg.br.